专利名称：钴基合金,由该合金制得的制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在高温，特别是在氧化或腐蚀介质如熔融玻璃中，具有机械强度的钴基合金，该合金可以用于制造用来在高温条件下制备和/或转化玻璃的制品，例如用于通过将熔融玻璃拉制成纤维而制造玻璃棉的机器部件。
拉制纤维技术包括使液体玻璃连续落入绕其垂直轴高速旋转的旋转部件组合件中。在内部部件(称为分配“杯”)底部上一开始停留时，玻璃在离心力作用下向着该部件刺有小孔的周壁上扩散。这些小孔使玻璃从中通过，在离心力的作用下，它们分布在称为外部部件(称为“离心头”)带的壁上，该壁也刺有小孔，但它们小于前面所说的小孔。玻璃在离心力的作用下以熔融玻璃细丝形状经过该离心头带。在该离心头上方配有环形燃烧器，产生向下的气体流，该气体流沿该带外壁移动，在拉制玻璃丝的同时将这些丝向下分开，后者以玻璃棉形式随后“固化”。称为“杯”和“离心头”的部件是受到非常高的热(在开始和停止过程中的热冲击)、机械(离心力、由于玻璃通过而造成的损耗)以及化学(由于熔融玻璃和由该燃烧器离开的用于圆片的热气体而造成的氧化和腐蚀)应力的纤维拉制工具。
要说明的是，为了使玻璃具有合适的粘度，其操作温度至少为1000℃。
在这些条件下，这些部件的主要受损形式是由于垂直壁的热蠕变而造成的变形、出现水平或垂直裂缝、或者由于纤维拉制孔的腐蚀而造成的磨损，这就需要对这些部件进行替换。因此其组成材料必须能够经受足够长的生产时间，以保持与该工艺的技术和经济要求相匹配。
在FR-A-2536386中公开了一种合适的材料，它是用铬和钨碳化物增强的镍基超合金，该碳化物是以两种形式存在的(W，Cr)23C6以连续的颗粒间网络分布在颗粒边缘的低共熔碳化物以确保总的刚度；以及以致密和均匀方式分布在镍基颗粒中的细碳化物(辅助析出物)，从而使之具有抗颗粒间蠕变性。
抗氧化和耐高温腐蚀的性能是通过该合金中的高铬含量而提供的，它们在与氧化介质接触的部件表面上形成保护性的氧化铬Cr2O3层。铬连续向腐蚀前沿扩散使得在裂缝或其它损坏过程中可以更新Cr2O3层。
但是，成功使用该合金的操作温度受到限制，最高不超过1000-1050℃。超过该最高温度，该材料还缺少机械强度(出现裂缝)和抗腐蚀性，裂缝使得腐蚀介质可以渗透到该材料中。
这种在相当高的温度下的快速退化问题使得人们不能将这种合金用于由非常粘的玻璃(如玄武岩)制造矿棉，这种玻璃不能在低于1100℃的温度下拉制纤维。
为了满足使该材料在非常高的温度下具有良好的机械强度和良好的抗氧化和抗玻璃腐蚀性能的需要，条件是采用钴基超合金，钴元素具有超过镍的固有强度。
这些合金总是由用于抗氧化的铬以及常规的碳和钨组成，从而通过析出碳化物而获得增强效果。它们还含有固溶体的镍，该成分使得钴的晶格在全部温度下作为面心立方体而稳定。
但是单独存在这些元素不足以获得所需要的性能，人们采取了多种尝试以进一步改进钴基合金的性能。
这些尝试通常是基于向合金组成中加入活性成分。
因此FR-A-2699932公开了一种含有铼的钴基合金，它另外还含有铌、钇或其它稀土金属、硼和/或铪。US-A-4765817公开了一种基于钴、铬、镍和钨的合金，它还含有硼和铪。FR-A-2576914也采用铪。EP-A-0317579公开了一种包含硼的合金，该合金不含铪但包括钇。US-A-3933484也涉及一种含有硼的合金。US-A-3984240和US-A-3980437公开了采用钇和镝。
这些元素非常昂贵并且它们较差的导入效率通常使得在该合金操作过程中必须将它们过量使用，这相应地增加了其原料在材料成本中的份额。在这方面，值得注意的是许多文献提出采用高含量的铬(为35-36％)，但该成分也是昂贵的。
采用这些活性非常强的元素要求该合金通过较为困难的在真空下的熔化和浇铸技术来制备，其设备需要较大的投资。
此外，这些合金在腐蚀介质如熔融玻璃中在高温下还表现出明显的脆性。
因此人们需要一种新型的合金，它在高温下，特别是在氧化和/或腐蚀介质如熔融玻璃中具有良好的机械性能，此外它还容易且相当廉价地制造。
通过基本上由下列元素组成的合金，本发明完成了该目的和其它一些在下文中变得明显的目的，按该合金的重量百分比计，其比例为
Cr 26-34％Ni 6-12％W 4-8％Ta 2-4％C 0.2-0.5％Fe 低于3％Si 低于1％Mn 低于0.5％Zr 低于0.1％其余成分由钴和不可避免的杂质组成，钽与碳的摩尔比为0.4-1。
本发明通过非常精确地选择该合金的组成元素，特别是碳和钽的比例可以使该合金的增强形式达到最佳。总的说来，虽然本发明的合金相对于现有技术来说具有相当低的碳含量，通过析出碳化物的增强可以通过使碳化物在该材料中的分布达到最佳而得到改进。
下面将对该合金的组成成分及其相应的比例的重要性进行更为详细的描述。
构成本发明合金基础的的钴通过其难熔性能(熔化点等于1495℃)有助于基质在高温下的内在机械强度。
在合金中以固溶体形式存在、作为使钴的晶体结构稳定的元素镍以常规的比例范围使用，为合金重量的6-12％，较好的范围为8-10％。
铬有助于基质的内在机械强度，在该基质中，它一部分是存在于固溶体中。它还以碳化物M23C6的形式有助于合金的增强，其中M＝(Cr，W)，这些碳化物存在于颗粒边缘处，从而防止颗粒与颗粒之间发生滑动，而且这些碳化物还以细分散物的形式存在于颗粒中，从而有助于抗颗粒间蠕动。以所有这些形式，铬作为在向氧化介质暴露的表面处形成保护层的氧化铬母物而有助于抗腐蚀性。需要最少量的铬来形成并保持该保护层。但是过分高的铬含量会对机械强度和高温下的断裂强度不利，这是因为它会导致过分高的刚性和在应力下过分低的伸长能力，这与高温下的应力不相匹配。
通常，本发明合金中铬的含量为26-34％重量，优选地为28-32％重量，更为有利的是约29-30％重量。
钨在形成颗粒间和颗粒内部(Cr，W)23C6碳化物过程中与铬一起析出，但是在基质中在固溶体中也发现了该元素，在固溶体中，钨这种重原子局部打乱了晶体晶格并且在该材料受到机械压力时会阻碍(实际上是阻塞)了转位。与铬含量相联系，需要最少量的钨，从而促进M23C6碳化物，破坏碳化铬Cr7C3，后一种成分在高温下不太稳定。虽然该成分对机械强度具有有益的作用，但它的缺点在于在高温下会氧化成非常易挥发的化合物，如WO3。在该合金中存在过分大量的钨会通过通常不太好的腐蚀性能而反映出来。
根据本发明可以达到一种良好的妥协，钨含量为4-8％重量，优选地为5-7％重量，更为有利的是5.5-6.5％重量。
钽也是存在于钴基质的固溶体中，它对基质的内在强度有额外的帮助，其方式与钨相似。此外，它还可以与碳形成TaC碳化物，它存在于颗粒边缘处，有助于颗粒间增强，补充(Cr，W)23C6碳化物，特别是在高温下(例如在1100℃下)，其原因在于它们在高温下具有较大的稳定性。在本发明的合金中存在钽还会对抗腐蚀性具有有益作用。
可以获得所需的性能的最小钽含量是2％，其上限可以选择成大约4％，较为有利的钽数量为2.5-3.5％重量，特别是2.8-3.3％。
该合金的另一个必要成分是碳，它是形成金属碳化物析出物所必需的。本发明人已经证实了碳含量对该合金性能的影响。
令人意想不到的是，现有技术指出采用相当高的碳含量，大于0.5％重量，但是较低的碳含量可以在高温下产生优异的机械性能，同时具有非常好的抗氧化和抗腐蚀性，尽管由此形成的碳化物的比例较低。
根据本发明，0.2-0.5％重量的碳含量足以形成充分致密的碳化物析出物，以有效地用于颗粒间和颗粒内机械增强。更进一步地说，非连续地分布在该合金颗粒边缘的颗粒间的碳化物似乎通过反抗颗粒间滑动或蠕动而有助于机械性能，而且不会加快裂缝的扩展，正如一般的碳化物那样。
较为有利的碳含量为0.3-0.45％重量，优选的为0.35-0.42％重量。
根据本发明，，相当低的碳化物含量一方面可以通过颗粒间碳化物的适当(非连续)分布、另一方面可以通过碳化物的合适“质量”，即在颗粒边缘存在一定比例的碳化钽而得到补偿。
本发明人已经发现构成颗粒间相的金属碳化物的性能取决于Ta/C原子比并且钽与碳的摩尔比约为0.4可以在颗粒边缘析出足够比例的TaC(相对于M23C6)碳化物。
存在富含铬的M23C6型颗粒间碳化物是合适的，这样可以使铬沿颗粒边缘进行适当的扩散，因此本发明提供了0.4-1的Ta/C摩尔比(对应于6.0-15.1重量比)。优选地，Ta/C摩尔比为0.45-0.9，非常好的为0.48-0.8，特别是0.5-0.7(重量比优选地为6.8-13.6，非常优选的为7.2-12.1，特别是7.5-10.6)。
因此，本发明的合金的强度由于存在两种具有互补性能(从机械性能和抗腐蚀性来看)的碳化物而达到最佳作为铬源和作为高温下的机械增强物的(Cr，W)23C6；以及在非常高的温度下具有机械增强并且在氧化和/或腐蚀条件下能够分别抵抗氧化和腐蚀介质渗透的TaC。
上述成分足以确保本发明的合金具有优异的性能，它无需另外的昂贵或至少活性非常强的、在制备过程中需要极为注意的元素，如硼、钇或其它稀土金属、铪、铼等。这些元素可以任选地导入本发明的合金中，但是这不是优选的方案，因为与成本和容易制备有关的优点将会失去。
不管怎么说，该合金可以包括其它常规的组成元素或不可避免的杂质。它通常包括-作为在合金制备过程和成型过程中熔融金属脱氧化剂的硅，其比例低于1％重量；-也是作为脱氧化剂的锰，其比例低于0.5％重量；-作为不需要的元素如硫或铅的清除剂的锆，其比例低于0.1％重量；-铁的比例范围可以在3％重量以下，它不会对该材料的性能产生不利的影响；-作为杂质而与该合金的必要成分一起引入的其它元素(“不可避免的杂质”)的累积量为该合金组合物重量的1％重量以下。
本发明特别优选的合金的例子具有下列组成，其中各种元素的比例为Cr29％Ni8.5％C 0.38％W 5.7％Ta2.9％Fe＜3％Si＜1％Mn＜0.5％Zr＜0.1％杂质 ＜1％
Co 余量优选地不含B、Hf、Y、Dy、Re和其它稀土金属。
本发明另一种优选的合金具有下列组成，其中各种元素的比例为Cr 28％Ni 8.5％C 0.22％W 5.7％Ta 3％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％杂质＜1％Co 余量优选地不含B、Hf、Y、Dy、Re和其它稀土金属。
当没有高度活性的元素如B、Hf或其它稀土金属，包括Y、Dy和Re时，本发明的合金非常容易地通过标准的熔化和浇铸、采用常规手段，特别是通过在至少部分惰性的气氛下熔化和在砂模中浇铸而成型。
浇铸以后，可以通过两步热处理而形成所需的显微结构-形成溶液的热处理，包括在1100-1250℃，特别是1200℃的温度下退火1-4小时，较为有利的是2小时；以及-析出碳化物，包括在850-1050℃，特别是在1000℃的温度下退火5-20小时，较为有利的是10小时。
本发明的另一个主题是采用上述热处理步骤将上述合金铸造而制得制品的方法。
该方法包括至少一个位于铸造和/或第一热处理之后以及在该热处理结束时的冷却步骤。
举例来说，可以通过用空气冷却，特别是将其回流到环境温度中来进行中间和/或最后的冷却。
本发明的合金可以用来制造所有在高温下受到机械压力和/或在氧化或腐蚀性介质中操作的部件。本发明更进一步的主题是由上述合金特别是通过铸造而制得的这些制品。
在这些制品的制造应用中，可以提及用于在热条件下制备或转化玻璃的应用，例如用于制造矿棉的纤维拉丝机头。
本发明的合金在高温、腐蚀介质中的高机械强度使得用于形成熔融玻璃的设备的寿命大大延长。
通过下列实施例以及唯一的附图
来说明本发明，该附图表示本发明的合金的微观结构图。
实施例1通过感应熔化技术在惰性气氛(特别是氩气)中制备具有下列组成的熔融料并且随后通过将其浇铸在砂模中而成型Cr29.0％Ni8.53％C 0.38％W 5.77％Ta2.95％残余Fe＜3％Si＜1％Mn＜0.5％Zr＜0.1％其它成分总量 ＜1％余量由钴组成。
浇铸之后是热处理，它包括在1200℃下进行2小时的形成溶液的热处理阶段和在1000℃下进行10小时的辅助碳化物的析出阶段，这些静态相均用空气冷却至室温。
所获得的合金的微观结构用常规的金相技术和任选的x射线微观分析技术进行光学或电子显微分析，该结构由钴基质组成，它通过存在镍而稳定为面心立方体结构，在固溶体中包括多种元素Cr、Ta、W以及存在于颗粒中和颗粒边缘处的多种碳化物。该结构在唯一的附图中可以看出在所用的放大率下没有出现在该显微图中的颗粒边缘用细线1表示。在边缘1限定的颗粒中，颗粒内相由细的辅助碳化物2组成，该碳化物是在该基质中均匀析出的(Cr，W)23C6，它以小点形式出现。在颗粒边缘处，可以发现有一个致密但不连续的颗粒间相，它由(Cr，W)23C6低共熔碳化物3(以黑色表示)和TaC碳化钽4组成，后者以相互分开的清晰的小岛形式出现。
在该合金的组成中，钽与碳摩尔比等于0.51，颗粒间相大约有50％体积是由铬和碳化钨3组成并且大约有50％由碳化钽4组成。
该合金在高温下的机械强度性能用下列三个试验进行评价-在圆柱形试验样品上测定在900℃下的断裂张力(MPa)，其总长度为40毫米，两端与该张力装置相连，每端长9毫米，中间工作部分的直径为4毫米，长度为22毫米，拉伸速度为2毫米/分钟；-在上述条件下测定900℃下的断裂拉伸长度(以％计)；在圆柱形试验样品上在1050℃、35MPa下测定蠕动强度(以小时计)，其总长度为80毫米，包括两个相连的端部，每个长17.5毫米，中间工作部分的直径为6.4毫米，长度为45毫米。
通过将圆柱形试验样品旋转，测试其耐空气氧化和耐玻璃腐蚀的性能，样品的直径为10毫米，长度为100毫米，将其一半长度浸入温度为1080℃的下列熔融玻璃浴中达125小时。采用在试验样品-熔融玻璃-热空气三点处腐蚀区域的深度(以毫米计)表示结果。该玻璃的组成大约如下所示(以重量份计)
这些结果汇总在下表1中。
在制造玻璃棉的运用中来评价这种合金用来构成用于形成熔融玻璃的装置的能力。通过浇铸和上述热处理来制造直径为400毫米的常规形状的纤维拉丝机头，而后在1080℃的温度下在工业条件下用来将第一种玻璃拉制成纤维。
使用该拉丝机头，一直到该机头受损(通过肉眼可见的受损或者通过由此制得的纤维的质量变差而显示)而停工。由此测得的拉丝机头的寿命(以小时计)为540小时。
在相同的条件下，由镍基超级合金制得的拉丝机头的寿命为150小时，它是经过与实施例1相同的热处理以析出碳化物的具有下列组成的FR-A-2536385中所说的锦基合金Ni 54.5-58％重量Cr 27.5-28.5％W7.2-7.6％C0.69-0.73％
Si0.6-0.9％Mn0.6-0.9％Fe7-10％Co＜0.2％该合金的微观结构由镍基组成，它包括均匀分散在基质中并且形成连续颗粒间相的碳化物，M23C6＝(W，Cr)23C6。
实施例1的合金通过其优异的蠕变性强度和非常好的耐腐蚀性而使拉丝机头的寿命得到延长，相对于常规的合金来说，其寿命增加3.6倍。
实施例2如实施例1中制备具有下列组成的本发明的另一种合金Cr 28.2％Ni 8.60％C 0.22％W 5.71％Ta 3.04％残余Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它成分总量＜1％余量由钴组成。
其结构由于颗粒间相不同而明显区别于实施例1，该相仍然是不连续的但是它不太致密(由于其碳含量较低)，并且它主要由TaC碳化钽组成(Ta/C摩尔比＝0.91)。
机械性能和耐腐蚀性能的试验结果示于表1中。
该合金具有突出的机械性能，特别是非常明显的热延展性(通过在900℃下的断裂伸长反映出来)它还具有非常优异的蠕变强度，相对于常规的镍基合金来说增加了10倍。
其承受热冲击的能力使其成为构成用于制造玻璃棉的纤维拉丝机头的有利材料，正如在工业条件下的纤维拉丝试验所表示的那样除了实施例2的合金容易腐蚀以外，该拉丝机头的寿命大约720小时。由于受到玻璃攻击而导致的脆性由该合金良好的机械性能而补偿。在相同的条件下(与实施例1不同)，由实施例1中所说的常规镍基超合金制得的机头的寿命仅仅是250小时。
表1
对比实施例1的合金仅仅在其基质上与本发明的合金存在不同，它是镍基的，而不是由钴组成的。虽然其增强方式与本发明的合金相同(本发明的碳含量和Ta/C比率)，但是该合金与本发明的合金相比，其蠕变强度低30倍、延展性较低(断裂时的延长量低3倍)。
对比实施例2的合金在上述条件下的蠕变强度仅仅为74小时并且具有非常强的腐蚀，在旋转试验样品的试验中，腐蚀区域的深度为0.83毫米。这种较差的性能是由于较低的碳含量和过低的钽含量而造成的，这导致了较低密度的碳化物M23C6和TaC，形成了较低的颗粒间和颗粒内增强以及过低的铬在颗粒边缘的滑动，限制了铬原子向腐蚀前沿的扩散速度。
对比实施例3的合金除了较高的碳含量以外，也表现出非常强的腐蚀性，腐蚀区域的深度达到0.80毫米该合金的显微结构还显示出存在非常致密和连续的颗粒间碳化物网络，它由80％碳化铬和20％碳化钽组成。与实施例1中的镍基超合金相类似，该合金的缺点在于其过高的碳含量和具有比本发明的通过不连续的颗粒间碳化物相而增强的合金差的性能。此外，在完全不存在钨时，碳化铬比共熔体碳化物(CrW)23C6具有较低的耐高温性，导致高温下的机械强度大大减弱。
对比实施例4的合金具有一般的蠕变强度，为200小时，其腐蚀性较高，腐蚀深度为0.33毫米。该例子说明了碳化钽在机械强度和耐腐蚀性方面的重要性。这是因为该合金的特征在于没有钽、这导致了唯一析出碳化铬。由于缺少更难熔的碳化钽以及由于相当低的钨含量而造成的高温下机械性能的下降不能补偿由于腐蚀而造成的减弱并且使该材料不适于用于高温腐蚀介质下(与对比实施例2的合金相反，该合金可以通过其在高温下的优异机械性能而补偿腐蚀倾向)。
对比实施例5的合金的微观结构是一种致密和均匀的颗粒间析出物，它仅有碳化钽组成，这是由于其非常高的钽含量和大于1的Ta/C摩尔比。由于所有的铬均在基质中的不熔体中，因此不能在良好的条件下形成保护性氧化铬层，很显然这是由于基质铬过低的扩散而造成的，从而导致了在腐蚀试验中大量的腐蚀。
对比实施例6的合金本身是对腐蚀非常敏感的，在旋转试验样品的试验中，腐蚀区域的深度达到2.50毫米。此时正是由于过份低的铬含量才导致了这种性能，这样就不足以形成并保持表面Cr2O3层。此外，相当高的钽含量不能促进形成足够量的颗粒间碳化铬。
对比实施例7的合金本身具有过高的铬含量，它会导致其固化微观结构变成与其它合金不同的晶相系统，次级析出是针形析出物形式并且致密的颗粒间网络由碳化铬和铬化合物组成。为此，它表现出过大的刚性，断裂时的延长量仅为1.5％。
对比实施例8的合金在900℃下的断裂张力为257MPa并且蠕变强度大约300小时，并且具有一定的腐蚀倾向(腐蚀深度为0.40毫米)。由于碳化物的密度是由碳含量决定的，该合金较低的钨含量表现出较低的固溶体硬化度，导致了在高温条件下较低的抗张机械强度和较低的蠕变强度。
对比实施例9的合金具有非常强的腐蚀倾向，在腐蚀试验中的腐蚀深度为1.50毫米，在该组合物中存在过量的钨由于钨以可挥发性化合物WO3形式的氧化而使该材料发生明显的变化，使得在降低腐蚀方面的性能变次。
如前面的实施例所说，通过细心地选择铬、钨，特别是碳和钽的含量而获得的本发明的合金在腐蚀介质存在下在高温下的良好的机械性强度是由于下列因素结合而造成的由于颗粒间的碳化钽以及任选地由于颗粒间的铬和钨碳化物而造成的颗粒边缘的增强；由于不连续地分散有限量的颗粒间铬和钨碳化物而造成的对裂缝的阻止；由于存在碳化钽而造成的对腐蚀介质渗透的阻止；铬可以析出物形式自由移动。
本发明已经针对形成熔融玻璃的特定情况进行了描述，但是这并不是要将本发明限于该特定应用并且通常它与所有需要采用具有良好耐高温性的材料的领域有关。
权利要求
1.钴基合金，它在高温下，特别是在氧化或腐蚀介质中具有机械性能，它基本上由下列元素组成，按该合金的重量百分比计，其比例为Cr 26-34％Ni 6-12％W 4-8％Ta 2-4％C 0.2-0.5％Fe 低于3％Si 低于1％Mn 低于0.5％Zr 低于0.1％。其余成分由钴和不可避免的杂质组成，钽与碳的摩尔比为0.4-1。
2.根据权利要求1的合金，其中元素的比例在下列范围内Cr 28-32％Ni 8-10％W 5-7％Ta 2.5-3.5％C 0.3-0.45％。
3.根据权利要求1或2的合金，其中钽与碳的摩尔比为0.45-0.9。
4.根据权利要求3的合金，其中元素的比例为Cr 29％Ni 8.5％C0.38％W5.7％Ta 2.9％。
5.根据权利要求1的合金，其中元素的比例为Cr 28％Ni 8.5％C 0.22％W 5.7％Ta 3％。
6.根据权利要求1-6中任意一个所说的合金，其特征在于它具有非连续性颗粒间碳化物相。
7.制品，特别是用于在高温条件下制备或转化玻璃的制品，它是通过前面任一权利要求所说的合金用浇铸法制成的。
8.根据权利要求7的制品，它是通过浇铸和在浇铸该合金以后进行热处理而形成的。
9.根据权利要求6-8中任意一个所说的制品，它包括用于制造矿棉的纤维拉制机头。
10.用于制造权利要求8中所说的制品的方法，它包括将熔融合金浇铸在合适的模具中以及对形成的制品进行热处理，该热处理包括在1100-1250℃下进行第一次退火和在850-1050℃下进行第二次退火。
全文摘要
本发明涉及钴基合金,它在高温下,特别是在氧化或腐蚀介质中具有机械性能,它基本上由下列元素组成,按该合金的重量百分比计,其比例为:Cr26—34%,Ni6—12%,W4—8%,Ta2—4%,C2—0.5%,Si低于1%,Mn低于0.5%和Zr低于0.1%,其余成分由钴和不可避免的杂质组成,钽与碳的摩尔比为0.4。可以运用于在高温下需要机械应力的制品,特别是用于在高温下制备或转化玻璃的制品。
文档编号C03B37/04GK1241218SQ9880144
公开日2000年1月12日 申请日期1998年9月24日 优先权日1997年9月29日
发明者P·贝托德, C·利包特, J·L·贝纳德 申请人:伊索福圣戈班公司