在陶瓷成形体中愈合裂纹的方法以及用这种方法处理的成形体的制作方法

专利名称：在陶瓷成形体中愈合裂纹的方法以及用这种方法处理的成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在陶瓷材料中愈合裂纹的方法，特别适用于改善力学性能，并且在合适时也改进相应样品坯体的磁学性能。
本发明基本适合于所有的陶瓷材料，但是准备用于具有相当高相对密度的陶瓷材料。用这种方法，可能改善力学性能，在适当的条件下，也改善其上进行抛光的表面的表面质量。在超导材料的情况下，还有可能改善超导性以及磁学性能。用相同的方法，它还可以用于非超导磁性材料。在使用只有几个磁畴的织构的多晶材料或超导材料时，获得了特别的优点。
在脆性无机材料的情况下，完全避免裂纹几乎是不可能的，这里也包括微裂纹。特别是由于在热处理之前、之中或之后部件内的热应力，由于热处理，由于结构应力，特别是在存在热膨胀系数明显不同的多个相时，由于相的重新组织或者由于冲击或类似的机械作用，可以产生这些裂纹。
在某些部件中，这些裂纹在宏观上是可以检测到的。延伸更大距离的更深的裂纹通常更宽，所以，通常没有视觉辅助设备或者没有使用渗透剂的裂纹试验是可以检测到的。由于许多研究的结果，已知裂纹(包括微裂纹)使力学性能降低。在弯曲或拉伸试样中根据长度、方向和尺寸研究裂纹的作用，并且有时确定其临界作用已经是可能的。所以，裂纹的部分或全部愈合可以明显改善成形体(包括部件)的力学性能。
通过记录剩磁感应，尤其是二维的测量，在磁性成形体中检测裂纹的另一种可能的方法是可能的。在这种情况下，常常由于裂纹产生磁畴的分离。如果有可能把已经被裂纹分开的结构部件或者晶粒碎片结合在一起，并且具有一致的或实际上一致的排列，来愈合所述区域，那么，各个相邻亚畴可以聚结形成新畴。
所以，本发明的目的是一种可以至少部分闭合陶瓷成形体中的裂纹的方法。
通过在陶瓷成形体中愈合裂纹的方法实现该目的，其中，至少在裂纹区域向成形体表面涂敷在比成形体材料更低的温度下熔化和/或在比成形体材料更低的温度下可以流动的填充材料，和/或把所述填充材料引入到至少一个裂纹中，其中，把涂敷和/或引入填充材料的成形体加热到成形体材料不熔化和/或还不能流动，但是填充材料至少部分熔融和可以流动的温度，其中，填充材料由非金属组成或者基本由非金属化合物组成，并且至少部分结晶，并且，冷却带有填充材料的成形体。
如果所述填充材料基本由非金属化合物组成，也可以包含最多25重量％的贵金属，特别是银、金、铂和/或钯。该含量优选的是总体最多10重量％，特别是在高温超导体材料中更是如此。
根据本发明的方法以这样一种方式有利地实施，使得可流动的填充材料至少部分渗透进入裂纹和/或进入已经去掉成形体的区域(例如通过锯切)。
成形体的材料优选的是选自包含硅酸盐陶瓷(如堇青石、块滑石和硬质瓷)、氧化物陶瓷(如氧化铝、氧化镁和钛酸盐)、氮化物或碳化物陶瓷(如碳化硅和氮化硅)、陶瓷磁性材料(如六方铁氧体)或陶瓷超导体，特别是陶瓷高温超导体材料组成的组中。
成形体材料和/或填充材料优选的是基本优选自包括Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、镧系元素、Zr、Hf、Pt、Pd、Ag、Cu、Hg、Ag、Tl、Pb、Bi、S和O组成的组中，这些化学元素的一部分可以被没有提到的其它元素所取代。相关的镧系元素包括这一类的所有化学元素。
成形体材料和/或填充材料优选的是选自以Bi-AE-Cu-O、(Bi,Pb)-AE-Cu-O、Y-AE-Cu-O、(Y,RE)-AE-Cu-O、RE-AE-Cu-O、Tl-AE-Cu-O、(Tl,Pb)-AE-Cu-O和Tl-(Y,AE)-Cu-O为基础的材料组中，其中，这些化学元素的部分可以被没有提到的其它元素所取代，AE代表至少一种碱土元素。
如果使用其中填充材料的一个主晶相的晶格的至少两个晶格参数与成形体材料的主晶相之一足够类似，特别是可以进行外延生长，根据本发明的方法是特别合适的。
所有的成形体形状都是基本合适的。优选的和目前常见的是基本为板状、圆块、块体、实心圆柱、空心圆柱、环、管或螺旋管，这里，可以有偏转角、毛边、圆边、外加的凹槽如钻孔和开槽以及附加的突出部分，如延伸部分、尖端和类似的几何变化。
一种优选的成形体是半烧结的、烧结的或者熔融的陶瓷体，相对密度至少80％，特别优选的是至少95％，虽然在特殊情况下，即使更不致密的成形体在根据本发明处理时也可以提供优点。
填充材料可以含有次要比例的一种金属或几种金属。但是，填充材料的(多种)主晶相是无机非金属化合物。
合适的填充材料特别是粉末或粉末混合物，任选地可以与已知的添加剂(如水和/或其它溶剂、塑化剂等)以熟知的方式混合，并且可以引入在裂纹的表面上和/或引入裂纹中，或者引入到已经去掉的区域上。另一种特别合适的填充材料是一种压制的、煅烧的、烧结的或熔化的成形体，放在所述成形体上或者固定在所述成形体上。粉末/粉末混合物与用这种方法涂敷的成形体的结合是特别优选的。然而，在合适的条件下，也可以以涂料的方式涂敷填充材料，在这种情况下，所有已知的涂敷方法基本时合适的，虽然在选择涂敷方法时，必须注意要求的层厚。
填充材料优选的是熔点比成形体材料的熔点至少低5℃，特别优选的是低至少10℃，更特别优选的是低至少20℃。当烧成时对温度的控制较不准确和/或窑炉的料批空间内温度变化大时(特别是在保温时)，熔点之间的差异必须相应更大。
填充材料优选的是表现出软化性能，其中，至少部分熔化且可以流动的填充材料在比成形体材料至少低10℃的温度下具有这样的粘度，特别优选的至少低20℃，更特别优选的是至少低30℃。在这种情况下，必须记住固体颗粒的支持网络(可能相互连接)基本可以影响可流动的填充材料的粘度或成形体材料的粘度。对于所使用的窑炉和所选择的料批，必须保证成形体材料在所选择的处理温度下保持足够的尺寸稳定性，而填充材料具有足够低的粘度使其可以流动并渗透到至少宽的裂纹中和进入已经去掉的区域中，但是其流动性不是太大，不会使其在渗入后从裂纹中漏出来而使裂纹没有填充。所以，在后一种情况下，通过改进化学组成或降低温度来增大粘度是重要的，特别是如果裂纹或已经去除的区域具有相当大的宽度。
可以用各种方法调节熔化温度和/或软化性能的差异可以使用具有相应物理化学性能的外来或基本外来材料作为填充材料，例如补充1重量％或更多的SiO2和/或MgO的氧化铝材料，例如它可以用作氮化硅材料制成的成形体的填充材料。在这种情况下，氮化硅材料可以但不必须包含Al2O3。在填充材料和成形体材料之间的某种化学亲和性和/或反应活性在这种情况下是有利的。
-可以使用内在的或基本内在的材料，如补充1重量％或更多的SiO2和/或MgO的氧化铝材料，例如，它可以用作没有或只有少量SiO2和/或MgO的氧化铝材料制成的成形体的填充材料。
填充材料可以具有比成形体材料更低的熔点或更低的粘度，因为填充材料的下列原因-与成形体材料中相同的添加剂的含量更高，在低共熔或转熔条件下降低熔点或粘度，与成形体材料中相同的主晶相，-含有一定量在成形体材料中只含有的次要含量的添加剂，或者根本没有的添加剂，添加剂在低共熔或转熔条件下降低熔点或粘度，基于相同主晶相的含量，-与成形体材料材料中相同的添加剂含量更高，在低共熔或转熔条件下将低熔点或粘度，但是存在与成形体材料中不同的其它主晶相，填充材料的主晶相与成形体材料中的至少一种添加剂是一致的或基本一致的事实，在低共熔或转熔条件下降低熔点或粘度，-与成形体材料中的主晶相相比，填充材料的主晶相具有通过相关化学元素的部分取代或交换而改变的化学组成，在低共熔或转熔条件下这种改变降低熔点或粘度的事实。
如果使用氧化铝陶瓷或氮化硅陶瓷作为成形体材料，然后，填充氧化铝基材料，可以补充一种或多种降低熔点的添加剂。
如果使用超导材料，填充材料可以富集降低熔点或粘度的元素、替代元素或添加剂。
对于YBCO基的填充材料，例如，有可能部分或者全部使用镱和/或镧系元素，代替钇，提供低熔点和/或更低粘度的化合物。在这种情况下，必须记住，对于123相，按照Nd、Sm、Y/Yb的顺序，各个化合物RE1Ba2Cu3Ov和Y1Ba2Cu3Ov的熔点分别约1085℃、1060℃、1000℃和900℃。所以，在以NdBCO为基础的成形体材料的情况下，对于内部或准内部的填充材料，有可能部分或全部用Sm、Y和/或Yb取代Nd。
对于BSCCO基的填充材料，例如，可以部分使用铅或锑代替铋，或者改变的Sr∶Ca比。BSCCO基的成形体材料，含量超过8重量％的高熔点碱土金属硫酸盐，如SrSO4，仅仅由于含有硫酸盐颗粒而具有更高的粘度，使得可以使用不含碱土金属硫酸盐的BSCCO材料作为填充材料。
对于Tl超导体基的填充材料，有可能部分使用铅或锑代替铊，或者改变Ba∶Ca比。
填充材料在处理温度下已经开始结晶出来，特别是如果涉及在填充材料中和/或与成形体的化学反应。在大多数情况下，填充材料的结晶化在略低的温度下发生，优选的是在缓慢冷却过程中或者在相应选择的温度平台下。至少部分结晶化是有利的，以便形成具有特别好的机械稳定性或最大单晶区域的结构，这对成形体的其它性质有有利的作用，例如对磁性能。如果在成形体材料上发生外延生长，结晶化是特别有利的。为此，特别长的冷却时间和/或特别慢的冷却在许多情况下是有益的，以便进行成核和不受干扰的外延生长。如果结晶的填充材料的取向与相邻的成形体材料匹配，用根据本发明的成形体获得的性能将相当好。在这种情况下，如果结晶的填充材料尽可能深地扩展到裂纹内或者已经去掉的区域内是有利的。
在一个优选的实施方案中，尤其是如果存在只有几个晶粒和/或只有几个磁畴的成形体，那么要去掉裂纹、晶界和/或污染的或结构破坏的区域，特别是通过锯切去掉，在这种情况下，随后根据本发明的方法的其余部分把已经去掉的区域按照裂纹处理。这在本质上使得有可能完全愈合有缺陷的成形体，或者生产比现有技术可能生产的具有更好性能的特别大成形体。
在许多情况下，如果裂纹仅在表面闭合就足够了，尤其是在特别窄的裂纹的情况下。但是，有利的是，至少某些裂纹和已经去掉的区域还至少部分被深深填充，通过保持带有填充材料的成形体在至少使可流动的填充材料可以至少部分渗透进入较宽的裂纹或进入已经去掉的区域的温度，可以做到这一点。裂纹或已经去掉的区域的面越多，超导材料的磁性能的改进越大。所以，有利的是根据本发明处理从表面到成形体内部至少上部3毫米，优选的是至少上部5毫米，特别优选的是至少上部8毫米，并且裂纹和已经去掉的区域尽可能被填充到该深度。
在成形体材料和填充材料的许多组合中，合适的是把根据本发明的处理的最高温度下的保温时间限制在至少5分钟到最多2小时，优选的是至少10分钟到最多1小时，以便使可流动的填充材料流动，但是防止成形体的软化。
相反，在成形体与填充材料的其它组合中，如果各个主晶相的熔点和/或软化温度相隔非常远，并且如果加热和冷却速度足以使接近最高温度的填充材料流动，那么，在根据本发明的处理的最高温度下的保温时间实际上可以为0。
如果在根据本发明的处理的最高温度下，可以安全地排除成形体的软化，那么，也可以选择相应更长的保温时间。
如果选择填充材料的热结晶条件，使得填充材料在裂纹表面上、在已经去掉的区域表面上和/或成形体表面上外延生长，那么，根据本发明的方法特别好。特别是成形体有一个或几个晶粒时确实如此，因为裂开的区域(裂纹、带杂质的区域和/或结构损坏等)的愈合大大改善了成形体的性质，特别是如果获得高的填充系数。
在超导体材料的情况下，通常需要在含氧气体中再次热处理带有加热的填充材料的成形体。以便改善超导性质。
对于其表面需要某种表面质量的成形体，例如，颗粒尺寸的平均表面粗糙度Ra，作为功能面，Abbot负载曲线的特定形状，或者其几何形状需要与某些长度、角度和/或形状配合，以及位置公差，如平面的或平行的，通常需要在冷却后在带有加热的填充材料上进行机械表面加工，例如研磨、精研、抛光和/或磨光。在这种情况下，通过研磨时尖锐的边缘成斜面或圆滑或者通过磨光使其倒角也是有利的。
为了改善磁性能，在硬磁铁氧体的情况下或者在超导体的情况下，使用只有几个磁畴的成形体是有利的。通过实施根据本发明的方法，可以减少这些磁畴的数量，可以改善磁性能，特别是悬浮力和最大剩磁感应。
这种成形体只有一个晶粒或几个晶粒，或者只有一个磁畴或几个磁畴，优选的是用改进的熔体织构生长法、顶部籽晶熔体生长法或区域熔炼法生产。用这些方法之一生产的样品成形体通常只有大约1或6个磁畴。如果这种样品有裂纹和/或污染的或结构破坏的区域，这些缺陷可以通过根据本发明的方法愈合，也可以愈合裂开的磁畴。
对于根据本发明的方法，合适的高温超导材料是那些其中成形体材料和/或填充材料所含的相选自由具有近似组成的Y1Ba2Cu3Ov、Y2Ba1Cu1Ow、Yb1Ba2Cu3Ov’、Yb2Ba1Cu1Ow’、Sm1Ba2Cu3Ov”、Sm2Ba1Cu1Ow”、Nd1Ba2Cu3Ov’”、Nd4Ba2Cu2Ow”’、Y2O3、CeO2、PtO2、Ag和AgO2的相组成的组中，这里，Y、Yb、Sm和/或Nd也可以部分用其它元素或Y取代，其它相关的化学元素也可以在Ag和/或AgO2中出现。
高温超导成形体和/或填充材料可以含有选自由具有近似组成的Bi2(Sr,Ca)2Cu1Ox、(Bi,Pb)2(Sr,Ca)2Cu1Ox’、Bi2(Sr,Ca)3Cu2Ox”、(Bi,Pb)2(Sr,Ca)3Cu2Ox”’、Bi2(Sr,Ca)4Cu3Ox””、(Bi,Pb)2(Sr,Ca)4Cu3Ox””’的相组成的组中的相，这里，Bi、Pb、Sr和Ca也可以部分被单独的其它化学元素取代。
高温超导成形体和/或填充材料可以含有选自由具有近似组成的(Tl,Pb)2(Ba,Ca)2Cu1Oy、(Tl,Pb)2(Ca,Ba)4Cu3Oy’、(Tl,Pb)2(Ca,Ba)3Cu4Oy”、(Tl,Pb)1(Ca,Ba)3Cu2Oy”’、(Tl,Pb)1(Ca,Ba)4Cu3Oy””’的相组成的组中的相，这里，所列的化学元素的每一种可以部分被其它化学元素取代。
已知所有这些超导相的组成通常明显偏离各个通式的化学计量比。熟悉该领域的技术人员一般知道这些相的组成和被其它化学元素的取代。
例如，根据本发明生产的成形体可以用于变压器、断路器、电源线、磁屏蔽、磁性轴承和/或作为各种用途的磁体。
把原始组成Yb1Ba2Cu3Ov的填充材料通过细磨转变成非常细颗粒的粉末，并以细带的方式在裂纹上分布在样品体表面上。在这种情况下，填充材料以非常高的体积过量形式提供，这也可能具有一种优点，即镱由于扩散而进入YBCO晶格。用这种方法制备的样品成形体与填充材料一起加热到970℃，在该温度下保温12分钟，然后冷却，在每种情况下，在943、940和900℃保持10-50小时的保温时间，并且在两个温度之间还缓慢降温超过50小时，以便进行成核并且最大程度地外延结晶。然而，这些时间还可以大幅度减小。然后，把样品冷却到室温。在最高温度下的保温时间较短，以便避免Y2Ba1Cu1Ow颗粒的任何明显长大以及样品成形体的软化。
即使在裂纹的最下端，用这种方法愈合的样品成形体也表示出适当且均匀填充的裂纹，并且在测量剩磁感应时，呈现均匀的磁性能图形，所述试样只有单个的磁畴而没有任何扰动或性能降低。而对于样品成形体之一，在横向通过样品的裂纹愈合之前的剩磁感应为625mT，所述愈合能使其增大到644mT。
权利要求
1．一种愈合陶瓷成形体中的裂纹的方法，其中，把比成形体材料更低的温度下熔化和/或在比成形体材料更低的温度下可以流动的填充材料至少在裂纹区域内涂敷到成形体表面上，和/或引入到至少一个裂纹内，其中，把具有涂敷和/或引入的填充材料的成形体加热到成形体材料还不熔化和/或还不流动的温度，但是，在该温度下，填充材料至少处于部分熔化或流动状态，其中，所述填充材料由非金属化合物组成或者基本由非金属化合物组成，并且至少部分结晶，其中，冷却带有填充材料的成形体。
2．根据权利要求1的方法，其中，所述成形体材料选自由硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷、氮化物或碳化物陶瓷、陶瓷磁性材料或陶瓷超导材料组成的组中。
3．根据权利要求2的方法，其中，所述成形体的材料是陶瓷高温超导材料。
4．根据权利要求3的方法，其中，所述成形体的材料和/或填充材料基本由选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、镧系元素、Zr、Hf、Pt、Pd、Ag、Cu、Hg、Ag、Tl、Pb、Bi、S和O组成的组中的元素组成。
5．根据权利要求3或4的方法，其中，成形体材料和/或填充材料选自由Bi-AE-Cu-O、(Bi,Pb)-AE-Cu-O、Y-AE-Cu-O、(Y,RE)-AE-Cu-O、RE-AE-Cu-O、Tl-AE-Cu-O、(Tl,Pb)-AE-Cu-O和Tl-(Y,AE)-Cu-O为基础的材料组成的组中，其中，AE代表至少一种碱土元素。
6．根据权利要求1-5的任一项的方法，其中，使用一种填充材料，其中，填充材料的主晶相之一的晶格的晶格参数中的至少两个充分类似于成形体材料主晶相之一的晶格参数。
7．根据权利要求1-6中的任一项的方法，其中，所述成形体基本是板、圆片、块、实心圆柱、空心圆柱、环、管或螺旋管的形式。
8．根据权利要求1-7的任一项的方法，其中，所述成形体是一种半烧结的、烧结的熔融陶瓷体，相对密度至少80％，优选的是至少90％。
9．根据权利要求1-8的任一项的方法，其中，把一种粉末涂敷和/或引入作为填充材料，和/或施加一种压制的、煅烧的、烧结的或熔化的成形体和/或涂层。
10．根据权利要求1-9的任一项的方法，其中，去掉裂纹、晶界和/或污染的或结构损坏的区域，特别是通过锯切，并且随后把去掉的区域当作裂纹处理。
11．根据权利要求1-10的任一项的方法，其中，所述带有填充材料的成形体在该温度下保温，至少使熔化的填充材料可以至少部分渗透进入较宽的裂纹或进入已经去掉的区域。
12．根据权利要求1-11的任一项的方法，其中，选择所述填充材料的热结晶条件，使得填充材料在裂纹面上、已经去掉的区域表面上和/或成形体的表面上外延生长。
13．根据权利要求3-12的任一项的方法，其中，所述成形体在冷却过程中和/或在随后的热处理过程中富集氧，并且在其中形成超导相。
14．根据权利要求3-13的任一项的方法，其中，在含氧气体中把所述带有加热的填充材料的成形体重新热处理，以便改善超导性。
15．根据权利要求1-14的任一项的方法，其中，在带有加热的填充材料的成形体上进行机械表面加工。
16．根据权利要求1-15的任一项的方法，其中，使用一种只有几个磁畴的成形体。
17．根据权利要求1-16的任一项的方法，其中，使用一种成形体，所述成形体用改进的熔体织构生长法或顶部籽晶熔体生长法生产。
18．根据权利要求1-17的任一项的方法，其中，愈合裂开的磁畴。
19．根据权利要求1-18的任一项的方法，其中，成形体材料和/或填充材料含有选自由具有近似组成Y1Ba2Cu3Ov、Y2Ba1Cu1Ow、Yb1Ba2Cu3Ov’、Yb2Ba1Cu1Ow’、Sm1Ba2Cu3Ov”、Sm2Ba1Cu1Ow”、Nd1Ba2Cu3Ov”’、Nd4Ba2Cu2Ow”’、Y2O3、CeO2、PtO2、Ag和AgO2的相组成的组中的相，这里，Y、Yb、Sm和/或Nd也可以部分用其它镧系元素或Y取代，其它相关的化学元素也可以在Ag和/或AgO2中出现。
20．根据权利要求1-18的任一项的方法，其中，成形体材料和/或填充材料可以含有选自由具有近似组成Bi2(Sr,Ca)2Cu1Ox、(Bi,Pb)2(Sr,Ca)2Cu1Ox’、Bi2(Sr,Ca)3Cu2Ox”、(Bi,Pb)2(Sr,Ca)3Cu2Ox”’、Bi2(Sr,Ca)4Cu3Ox””、(Bi,Pb)2(Sr,Ca)4Cu3Ox””’的相组成的组中的相，这里，Bi、Pb、Sr和Ca也可以部分被单独的其它化学元素取代。
21．根据权利要求1-18的任一项的方法，其中，成形体材料和/或填充材料可以含有选自由具有近似组成(Tl,Pb)2(Ba,Ca)2Cu1Oy、(Tl,Pb)2(Ca,Ba)4Cu3Oy’、(Tl,Pb)2(Ca,Ba)3Cu4Oy”、(Tl,Pb)1(Ca,Ba)3Cu2Oy”’、(Tl,Pb)1(Ca,Ba)4Cu3Oy””的相组成的组中的相，这里，所列的化学元素的每一种可以部分被其它化学元素取代。
22．一种只有一个或最多8个晶粒的成形体，其中，至少一个裂纹和/或已经例如通过锯切预先去掉的至少一个污染的或结构损坏的区域已经通过根据权利要求1-21的任一项的方法愈合。
23．一种只有一个或最多8个磁畴的磁性成形体，其中，至少一个裂纹和/或至少一个已经例如通过锯切预先从成形体上去掉的污染的或结构损坏的区域已经通过根据权利要求1-21的任一项的方法愈合。
24．根据权利要求3-16的任一项的方法生产的成形体用于变压器、断路器、电源线、磁屏蔽、磁性轴承和/或作为磁体。
全文摘要
本发明涉及一种愈合陶瓷成形体中的裂纹的方法。根据本发明的方法，把比成形体材料更低温度下熔化和/或在比后者的材料更低温度下可以流动的填充材料至少在裂纹区域内涂敷到成形体表面上，和/或填入到至少一个裂纹内。随后，把具有涂敷和/或填入的填充材料的成形体加热到成形体材料还不熔化和/或还不流动的温度，但是，在该温度下，填充材料至少处于部分熔化或流动状态。此外，所述填充材料由非金属化合物组成或者基本由非金属化合物组成，并且至少部分结晶。然后冷却带有填充材料的成形体。
文档编号C04B41/80GK1318041SQ99810914
公开日2001年10月17日 申请日期1999年9月10日 优先权日1998年9月14日
发明者M·巴克尔, J·博克, H·福雷哈特, A·利恩德斯, H·沃尔特, M·乌尔里克 申请人:阿温提斯研究技术两合公司