用于制作耐磨交通标记的方法及其中所使用的交通油漆的制作方法

专利名称：：用于制作耐磨交通标记的方法及其中所使用的交通油漆的制作方法
技术领域：
：本发明一般涉及一种用于在道路表面上制作交通标记的方法，更具体地涉及在道路表面上制作耐磨交通标记的方法。在几乎所有的道路上，通常可见到用于划分交通单行道的白色和黄色交通标记。这些标记可保证在各种气候条件下的安全驾驶。术语“道路”一般是指马路、公路、机场跑道、出口和入口坡道、通道、人行道、便道、或车辆如汽车、自行车、卡车的停车场；通常，道路铺有沥青、木材、金属，或者用一般得自硅酸盐水泥的混凝土来铺设。大多数这些交通标记，如实条纹、横向条纹或间断条纹都是油漆基的，一般包含主要为醇酸树脂或氯化橡胶改性醇酸树脂的溶剂成粘结剂。然而，自80年代以来，也已经使用了对环境较安全的水成交通油漆。水成交通油漆主要基于丙烯酸系乳液，而且可产生比传统溶剂基交通油漆明显要少的VOC排放。但在交通条件，如因车辆交通而产生的磨损条件下，这些常规的水成交通标记比传统醇酸树脂基交通油漆的耐磨性要差。术语“耐磨性”是指，在标记经受各种交通条件和UV分解作用时，交通标记耐脱离道路表面的性能的高低。在加速经受这种交通条件之后，仍留在道路表面上的交通标记膜的面积百分数可用来表示“耐磨性”。现已发现，在经受这种加速交通条件之后，常规水成交通标记的主要部分不到几个月就磨损掉了。已经尝试解决交通标记的这种过分磨损问题。例如，在美国专利№5340870中，Clinnin等人描述了一种快干耐磨标记油漆，其中包含在水溶性载体聚合物的存在下聚合成的憎水聚合物乳液，所述载体聚合物通过聚合由(优选等比例的)酸、苯乙烯和取代苯乙烯单体组成的单体混合物而得到。有关这种苯乙烯基交通油漆的一个问题是，在经受交通标记所常遇到的阳光UV辐射时，它易随着时间而分解。因此，仍然需要一种在常规交通条件下具有改进耐磨性的水成交通油漆。本发明涉及一种用于在道路表面上制作耐磨交通标记的方法，该方法包括在道路表面上涂覆一层含水交通油漆，其中包含聚合自单体混合物的聚合物，所述单体混合物包含基于聚合物固体的80-99.9％重量的一种或多种憎水单体；然后干燥涂层，在所述道路表面上形成耐磨交通标记。本发明方法的一个优点在于，甚至在交通标记所常经受的阳光UV辐射下，其所产生的交通标记也具有耐磨性。在本文中“聚合物”是指分散聚合物、加溶聚合物或顺序聚合物，定义如下。“分散聚合物”是指胶态分散和稳定在水介质中的聚合物颗粒。“加溶聚合物”包括“水溶性聚合物”、“减水聚合物”、或其混合物。水溶性聚合物是指溶解在水介质中的聚合物。减水聚合物是指，溶解在水和水混溶有机溶剂，如甲醇、乙醇和乙二醇醚中的聚合物。加溶聚合物的聚合物溶液的特征在于，其Mooney等式[1/lnηrel=1/BC-K/2.5]中的自聚集常数(K)等于0。作为对比，分散聚合物的K值等于1.9。有关Mooney等式的详细内容公开于，Brendley等人题为“水分散和溶解丙烯酸系聚合物的物理特性”的文章，以及Gordon和Prane编辑，PlenumPress于1973年出版的“无污染涂料和涂布方法”。“顺序聚合物”是指，胶态分散和稳定在水介质中的具有核/壳形态的聚合物颗粒。“聚合物的Tg”是对聚合物的硬度和熔融流动性能的一种度量。Tg越高，熔融流动性能越低且涂料越硬。聚合物化学原理(1953),CornellUniversityPress描述了Tg。Tg实际是可测量或可计算的，如Fox在Bull.Amer.PhysicsSoc.,1,3,123页(1956)中所描述的。本文中所用的Tg是指实际测量值。可以使用示差扫描量热法(DSC)来测量聚合物的Tg。为了用DSC法测量Tg，干燥聚合物样品，预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20C/分钟的速率，加热至150℃，同时采集数据。使用半高法，在中间拐点处测得Tg。“GPC数均分子量”是指，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为基准，通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的数均分子量，1976年由罗姆和哈斯公司，Philadeiphia,Pennsylvania出版的聚合物的表征中的第Ⅰ章第4页对此进行了描述。GPC数均分子量可通过计算理论数均分子量来估计。在包含链转移剂的体系中，理论数均分子量简单地是，可聚合单体总重量(克数)除以聚合所用链转移剂的总摩尔数。在不含链转移剂的乳液聚合物体系中，对其分子量的估计较为复杂。可这样粗略估计首先得到可聚合单体的总重量(克数)，然后用引发剂摩尔数乘以效率系数(在本发明的过硫酸盐引发体系中，我们使用的系数约为0.5)的乘积来平均该数值。有关理论分子量计算的其它情况，参见由GeodgeOdian编辑，1981年由JohnWileyandSons,N.Y.,N.Y.出版的聚合反应原理，第2版；以及由IrjaPirma编辑，1982年由AcademicPress,N.Y.,N.Y.出版的乳液聚合反应。“聚合物颗粒尺寸”是指，使用由BrookhavenInstrumentCorporation,Holtsville,NewYork供应的BrookhavenModelBI-90ParticleSizer(粒度仪)测得的聚合物颗粒的直径，其中采用了一种准弹性光散射技术来测量聚合物颗粒的尺寸。散射强度是颗粒尺寸的函数。采用基于加权平均强度的直径。该技术可参见，Weiner等人在1987版美国化学学会论文集中题为UsesandAbusesofPhotonCorrelationSpecrtoscopyinParticlesizing的论文，第3章第48-61页。为了测量颗粒直径，用总共40毫升的蒸馏水稀释0.1-0.2克的丙烯酸系聚合物样品。将2毫升部分转移到丙烯酸系聚合物盒中，然后封盖。测量1000周期下的颗粒尺寸(纳米数)。重复测量三次，然后取平均值。“聚合物固体”是指处于干燥态的聚合物。“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。“憎水单体”是指，其HanschП值等于2.2或更高的单体。“亲水单体”是指，其HanschП值小于2.2的单体。在本发明优选实施方案的方法中，第一步是在道路表面上涂覆一层含水交通油漆。该涂料组合物的涂层可通过本领域熟知的方法来涂覆，比如，通过常规装置如车载式喷枪将该组合物喷洒在道路表面上，其中油漆可由气压罐、或利用无气泵、或利用多组件喷雾器来供料。如果需要，交通油漆可用油漆刷、涂刷器或油漆辊进行手工涂覆。如果需要，在涂覆含水交通油漆之前，可优选通过去除所有尘土或沉积物，来清洁含水交通油漆所要涂覆的道路表面。含水交通油漆层的厚度一般为300-3000微米，优选350-1000微米。本发明方法的第二步是干燥涂层以形成耐磨交通标记。在干燥过程中，包含在交通油漆中的含水挥发性载体由涂覆在道路表面上的涂层挥发掉。含水挥发性载体的挥发速率取决于交通油漆涂层所经受的环境条件、以及道路表面涂层的厚度。值得注意的是，环境湿度越高，按照ASTMD711-89评估的涂层的无粘着(no-pick-up)时间就越长。例如，当相对湿度为65-90％时，根据涂层的涂覆情况，涂层的无粘着时间为1-60分钟，优选1-20分钟，最优选1-10分钟。申请人现已令人惊奇地发现，当使用包含聚合自单体混合物的聚合物的交通油漆时，其耐磨性比不含前述聚合物的那些交通组合物要明显提高，其中所述单体混合物包含80％重量或更高，优选80-99.5％重量，更优选80-90这％，最优选85-90％重量的其HanschП值至少为2.2，优选至少为3的一种或多种憎水单体。用于本发明的交通油漆中的聚合物，其Tg为0-60℃，优选10-40℃，且其GPC数均分子量为1000-1000000，优选5000-200000，最优选5000-50000。该组合物中的聚合物可以是，其聚合物颗粒分散在含水挥发性载体中的分散聚合物，或者是在含水挥发性载体中的水溶性聚合物、减水聚合物、或水溶性聚合物与减水聚合物的混合物，或分散聚合物、减水聚合物和水溶性聚合物在含水挥发性载体中的混合物。如果需要，该聚合物可包含分散聚合物与水溶性聚合物或减水聚合物的混合物。聚合物颗粒呈分散态的聚合物是优选的，其中分散聚合物颗粒的颗粒尺寸为20-1000纳米，优选30-300纳米，更优选100-250纳米。适用于本发明的憎水单体包括其HanschП值至少为2.2的单体。某些憎水单体包括甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯(HanschП值3.19)、(甲基)丙烯酸异丁酯(HanschП值2.22)、甲基丙烯酸乙酯(HanschП值2.43)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(HanschП值5.22)、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丁二烯、乙烯、及其混合物。甲基丙烯酸丁酯是优选的。尽管苯乙烯或用烷基、芳基、烷氧基、氯、溴、碘、或硝基取代的取代苯乙烯的HanschП值大于2.2，但这些都排除在该聚合物所聚合自的单体混合物之外，因为，由包含苯乙烯基聚合物的交通油漆制成的交通标记，在经受交通标记所常遇到的UV辐射时易分解。除了上述憎水单体，单体混合物中的剩余部分包含，HanschП值小于2.2的一种或多种以下憎水单体。这些憎水单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯酰胺、或被α-烷基或芳基或N-烷基或芳基所取代的取代(甲基)丙烯酰胺；乙烯基单体，如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈或甲基丙烯腈。此外，可以使用基于聚合物固体总重的0.1-10％重量的可共聚烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、及其混合物。该聚合物可通过任何已知技术，如乳液聚合反应、溶液聚合反应、分散聚合反应、和固相聚合反应来制备。乳液聚合反应是优选的。某些乳液聚合反应技术可参见有关该主题的已知教科书，如1975年由Wiley出版的D.C.Blackley的“乳液聚合反应理论和实践”，和1965年由IntersciencePublishers出版的F.A.Bovey等人的“乳液聚合反应”。用于制备分散聚合物的聚合反应技术是本领域已知的。分散聚合物优选提通过乳液聚合反应来制备。可以使用热或氧化还原引发法。当与合适的还原剂，如异抗坏血酸和亚硫酸氢钠结合时，可以使用与热体系时用量相似的包含相同引发剂的氧化还原体系。聚合反应过程通常是通过常规的自由基引发剂来引发的，比如，过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过辛酸叔丁基酯、过硫酸铵和碱金属过硫酸盐，其用量通常为基于单体总重的0.05-3.0％重量。该聚合物的组合物包含一种或多种常规链转移剂以控制所得聚合物的分子量。合适的链转移剂包括，如C1-C12烷基或官能烷基硫醇、巯链烷酸(烷基或官能烷基)酯、或卤化烃，其用量通常为基于所有聚合物固体的约0.1-10％重量。如果需要，该聚合物可以是顺序聚合物，它包括具有两个或多个聚合物相，如内相和外相的颗粒，其中外相是与分散颗粒的水介质接触的主要相。具有两个或多个聚合物相的某些颗粒包括核/壳颗粒、壳相不完全包裹核的核/壳颗粒、具有多核的核/壳颗粒、或互穿网络颗粒。顺序聚合物可通过常规的乳液聚合反应法，优选通过熟知的多步乳液聚合反应来制备，其中，组成不同的至少两个阶段是顺序形成的。这种工艺通常可生成至少两种不相容的聚合物组成，由此导致形成至少两相。顺序聚合物颗粒的每个阶段可包含相同的单体、链转移剂、表面活性剂，如同上述的分散聚合物。用于制备这种顺序聚合物的乳液聚合反应技术是本领域熟知的，例如，美国专利№4325856、4654397和4814373对此进行了公开，在此将其作为参考并入本发明。如果需要，在将涂料涂覆于道路表面之前、之中或之后，就立即将涂层与聚胺接触。聚胺可单独喷涂，或可与组合物相混合。聚胺可包括胺改性聚合物、或聚合物与多官能胺的掺和物、或(优选等比例的)该掺和物与胺改性聚合物的混合物。均以掺和物固体的总重为基，该掺和物包含0-20％，优选0.5-10％，更优选1-5％重量的多官能胺。胺改性聚合物、该聚合物与多官能胺的掺和物、或其混合物的存在可提高交通标记的干燥时间。通过将该聚合物的含水挥发性载体的pH值提高到7.5-11，优选9.5-10.5，可将适于与该聚合物掺和的基本上所有多官能胺或胺改性聚合物脱质子化。这意味着，多官能胺或胺改性聚合物中的基本上所有的胺官能团都处于脱质子态。含水挥发性载体的pH值可通过加入碱来提高，比如，氨；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠；吗啉和低级烷基胺，如2-甲氨基乙醇、2-二甲氨基乙醇、N-甲基吗啉和乙二胺。优选挥发性碱，如氨、或挥发性碱与非挥发性碱如氢氧化钠的混合物。氨是最优选的。由于多官能胺中胺官能团的脱质子化，基本上所有的胺官能团都不带电，即，被中和，由此可保持聚合物的胶态稳定性。多官能胺聚合自基于多官能胺固体总重的20-100％，优选50-100％的至少一种或多种含胺单体，这公开于美国专利№5527853、5340870和PCT专利申请№WO96/22338，在此作为参考都并入本发明。一般来说，多官能胺可通过在水介质中的溶液聚合反应而得到，根据所要的具体聚合物，该溶液可以是中性的、碱性的或酸性的，美国专利4119600对此进行了介绍，在此作为参考并入本发明。另外，通过两步聚合反应工艺，该聚合物的同一聚合物主链可同时具有酸官能部分和胺官能部分，其中一个阶段包含酸官能部分，另一阶段包含胺官能部分。制备这种粘结剂的方法公开于美国专利№4760110，在此作为参考并入本发明。如果需要，根据交通油漆的用途，可向该组合物中加入其它组分。这些其它组分包括，但不限于增稠剂；流变改性剂；染料；螯合剂；生物杀伤剂；分散剂；颜料，如二氧化钛、有机颜料、碳黑；增量剂，如碳酸钙、滑石、粘土、硅土和硅酸盐；填料，如玻璃或聚合物微球体、石英和沙石；防冻剂；增塑剂；粘附促进剂；凝结剂；润湿剂；蜡；表面活性剂；助滑剂；交联剂；消泡剂；着色剂；增粘剂；蜡；防腐剂；冷冻/融化保护剂；阻蚀剂；抗絮凝剂；以及碱或水溶性的聚合物。如果需要，本发明方法可包括，在本发明交通油漆层干燥之前，将玻璃珠投入该涂层上，这样可保证玻璃珠粘附到道路表面涂层上。面朝上分布在交通标记上的玻璃珠可用作光反射物。如果不使用玻璃珠，交通标记在夜晚和潮湿气候条件下就难以识别。因此，为了产生夜晚和潮湿气候下的可见度，几乎所有的交通标记都被珠化，即，玻璃珠以大约0.72-2.9公斤/升油漆或更高的比率喷洒和固着于涂层之上。玻璃珠可通过本领域已知方法来投放，比如将由气流夹带和传输然后投放的玻璃珠喷洒到涂层之上；或由位于本发明交通油漆涂层上方的储料斗，以所需速率喷洒玻璃珠。玻璃珠是在涂层仍处于“湿”态时，即，在涂层干燥形成交通油漆标记之前涂覆到涂层上的。投放于涂层上的玻璃珠量取决于该玻璃珠的尺寸、反射指数、和表面处理情况。交通标记所用的典型玻璃珠，在AmericanAssociationofStatehighwayandTransportationOfficials,Washington,D.C.制定的AASHTODesignationM247-81(1993)中有描述。可选地，玻璃珠可在交通油漆涂覆到道路表面之前与其预混。用于本发明方法的交通油漆不仅可产生比醇酸树脂基交通油漆要好的耐磨性，而且还产生了改进的珠固着性，珠固着性通常是指，交通油漆粘合剂赋予面朝上分布玻璃珠的固着性能的高低。如果需要，通过用凝结剂接触涂层，可进一步改善本发明交通油漆涂层的无粘着时间，所述凝结剂包括弱酸，如浓度为10-30％，优选20％的含水乙酸或柠檬酸。另外，可以使用稀释浓度为5-15％，优选10％的强酸，如盐酸或硫酸。优选柠檬酸。凝结剂可通过本领域已知的任一常规方法，如将凝结剂喷洒到涂层上来应用。可以相信但不必信赖的是，凝结剂在与涂层接触时会使涂层中的聚合物凝结，因此改善了涂层的干燥时间。喷洒在涂料组合物涂层上的凝结剂的量取决于涂层中的聚合物量，以及用于交通油漆的聚合物的种类。喷洒在涂料组合物涂层上的凝结剂的重量百分数取决于酸的种类、其浓度、以及该凝结步骤所用喷洒设备的种类。合适的是，以基于涂覆用涂料组合物总重的0.6-2％重量，优选1％重量的速率，喷洒凝结剂，如20％柠檬酸。用于以下实施例的简称<各种聚合物的实施例对比聚合物1在氮气气氛下，于90℃下，向1058.4克去离子水中加入，溶于55.6克去离子水中的7.2克碳酸氢铵、溶于46.3克去离子水中的4.7克过硫酸铵、和144.9克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入27.8克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于92.6克去离子水中的2.4克过硫酸铵的溶液，然后加入46.3克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水628.9Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂*43.9甲基丙烯酸丁酯234.0丙烯酸丁酯760.0甲基丙烯酸甲酯960.0甲基丙烯酸46.0*该表面活性剂由道化学公司，Midland,Michigan供应。在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.2克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、18.6克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和18.6克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为9.9，然后加入溶于9.3克去离子水中的6.0克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。ProxelGXL生物杀伤剂由Zeneca,Inc.Wilmington,Delaware供应。所得聚合物的固体含量为48.8％，其平均颗粒直径为200纳米。对比聚合物2在氮气气氛下，于90℃下，向1057.7克去离子水中加入，溶于55.6克去离子水中的7.2克碳酸氢铵、溶于46.3克去离子水中的4.7克过硫酸铵、和144.9克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入27.8克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于92.6克去离子水中的2.4克过硫酸铵的溶液，然后加入46.3克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水629.6Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂43.9甲基丙烯酸丁酯634.0丙烯酸丁酯600.0甲基丙烯酸甲酯720.0甲基丙烯酸46.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.2克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、18.6克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和18.6克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为9.9，然后加入溶于9.3克去离子水中的6.0克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.8％，其平均颗粒直径为191纳米。对比聚合物3在氮气气氛下，于90℃下，向1058.4克去离子水中加入，溶于55.6克去离子水中的7.2克碳酸氢铵、溶于46.3克去离子水中的4.7克过硫酸铵、和144.9克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入27.8克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于92.6克去离子水中的2.4克过硫酸铵的溶液，然后加入46.3克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水628.9Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂43.9甲基丙烯酸丁酯1034.0丙烯酸丁酯440.0甲基丙烯酸甲酯480.0甲基丙烯酸46.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.2克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、18.6克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和18.6克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为9.9，然后加入溶于9.3克去离子水中的6.0克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.7％，其平均颗粒直径为199纳米。对比聚合物4在氮气气氛下，于90℃下，向1146.3克去离子水中加入，溶于60克去离子水中的7.8克碳酸氢铵、溶于50克去离子水中的5.1克过硫酸铵、和156.4克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加30克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于100克去离子水中的2.6克过硫酸铵的溶液，然后加入50克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水680.0Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂47.4甲基丙烯酸丁酯1980.7丙烯酸丁酯129.6甲基丙烯酸49.7在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.9克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、20克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和20克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为9.9，然后加入溶于10克去离子水中的6.4克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.9％，其平均颗粒直径为211纳米。对比聚合物5在氮气气氛下，于90℃下，向1083.6克去离子水中加入，溶于55.6克去离子水中的7.2克碳酸氢铵、溶于46.3克去离子水中的4.7克过硫酸铵、和144.9克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入27.8克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于92.6克去离子水中的2.4克过硫酸铵的溶液，然后加入46.3克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水629.6Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂43.9甲基丙烯酸丁酯234.0丙烯酸丁酯760.0甲基丙烯酸甲酯960.0甲基丙烯酸46.0正-十二烷基硫醇25.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.2克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、18.6克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和18.6克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为9.9，然后加入溶于9.3克去离子水中的6.1克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.8％，其平均颗粒直径为199纳米。对比聚合物6在氮气气氛下，于90℃下，向1174.9克去离子水中加入，溶于60克去离子水中的7.8克碳酸氢铵、溶于50克去离子水中的5.1克过硫酸铵、和156.4克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加30克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于100克去离子水中的2.6克过硫酸铵的溶液，然后加入50克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水680.0Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂47.4甲基丙烯酸丁酯684.7丙烯酸丁酯648.0甲基丙烯酸甲酯777.6甲基丙烯酸49.7正-十二烷基硫醇27.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.9克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、20克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和20克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为9.9，然后加入溶于10克去离子水中的6.6克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.8％，其平均颗粒直径为200纳米。对比聚合物7在氮气气氛下，于90℃下，向1083.6克去离子水中加入，溶于55.6克去离子水中的7.2克碳酸氢铵、溶于46.3克去离子水中的4.7克过硫酸铵、和144.9克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入27.8克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于92.6克去离子水中的2.4克过硫酸铵的溶液，然后加46.3克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水629.6Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂43.9甲基丙烯酸丁酯1034.0丙烯酸丁酯440.0甲基丙烯酸甲酯480.0甲基丙烯酸46.0正-十二烷基硫醇25.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.2克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、18.6克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和18.6克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为10.0，然后加入溶于9.3克去离子水中的6.1克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.8％，其平均颗粒直径为202纳米。聚合物8在氮气气氛下，于90℃下，向1174.9克去离子水中加入，溶于60克去离子水中的7.8克碳酸氢铵、溶于50克去离子水中的5.1克过硫酸铵、和156.4克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加30克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于100克去离子水中的2.6克过硫酸铵的溶液，然后加入50克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水680.0Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂47.4甲基丙烯酸丁酯1548.7丙烯酸丁酯302.4甲基丙烯酸甲酯259.2甲基丙烯酸49.7正-十二烷基硫醇27.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.9克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、20克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和20克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为10.0，然后加入溶于10克去离子水中的6.6克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.8％，其平均颗粒直径为195纳米。聚合物9在氮气气氛下，于90℃下，向1174.3克去离子水中加入，溶于60克去离子水中的7.8克碳酸氢铵、溶于50克去离子水中的5.1克过硫酸铵、和156.4克聚合物种胶乳(固体含量42，平均颗粒直径60纳米)，然后加入30克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于100克去离子水中的2.6克过硫酸铵的溶液，然后加50克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水680.6Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂47.4甲基丙烯酸丁酯1980.7丙烯酸丁酯129.6甲基丙烯酸49.7正-十二烷基硫醇27.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.9克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、20克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和20克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为10.0，然后加入溶于9.3克去离子水中的6.4克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.7％，其平均颗粒直径为200纳米。对比聚合物10聚合物10为RhoplexAC-630丙烯酸系乳液，由罗姆和哈斯公司，Philadelphia,Pennsylvania供应。聚合物11在氮气气氛下，于90℃下，向1143.6克去离子水中加入，溶于60克去离子水中的7.8克碳酸氢铵、溶于50克去离子水中的5.1克过硫酸铵、和156.4克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入30克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于100克去离子水中的2.6克过硫酸铵的溶液，然后加入50克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水680.6Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂47.4甲基丙烯酸异丁酯1527.1丙烯酸丁酯583.2甲基丙烯酸49.7在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.9克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、20克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和20克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为10.1，然后加入溶于10克去离子水中的6.4克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.5％，其平均颗粒直径为199纳米。聚合物12在氮气气氛下，于90℃下，向1143.6克去离子水中加入，溶于60克去离子水中的7.8克碳酸氢铵、溶于50克去离子水中的5.1克过硫酸铵、和156.4克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入30克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于100克去离子水中的2.6克过硫酸铵的溶液，然后加入50克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水680.6Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂47.4甲基丙烯酸异丁酯1494.7丙烯酸乙基己酯615.6甲基丙烯酸49.7在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.9克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、20克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和20克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为10.2，然后加入溶于10克去离子水中的6.4克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.3％，其平均颗粒直径为188纳米。聚合物13在氮气气氛下，于90℃下，向1054.7克去离子水中加入，溶于55.6克去离子水中的7.2克碳酸氢铵、溶于46.3克去离子水中的4.7克过硫酸铵、和144.9克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加27.8克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于92.6克去离子水中的2.4克过硫酸铵的溶液，然后加入46.3克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水630.2Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂43.9甲基丙烯酸乙酯1314.0丙烯酸丁酯640.0甲基丙烯酸46.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.2克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、18.6克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和18.6克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为10.0，然后加入溶于10克去离子水中的5.9克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.6％，其平均颗粒直径为199纳米。聚合物14在氮气气氛下，于90℃下，向1054.7克去离子水中加入，溶于55.6克去离子水中的7.2克碳酸氢铵、溶于46.3克去离子水中的4.7克过硫酸铵、和144.9克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入27.8克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于92.6克去离子水中的2.4克过硫酸铵的溶液，然后加46.3克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水630.2Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂43.9甲基丙烯酸异冰片酯914.0丙烯酸丁酯1040.0甲基丙烯酸46.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.2克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、18.6克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和18.6克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为10.1，然后加入溶于10克去离子水中的5.9克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.6％，其平均颗粒直径为197纳米。对比聚合物15在氮气气氛下，于90℃下，向1054.7克去离子水中加入，溶于55.6克去离子水中的7.2克碳酸氢铵、溶于46.3克去离子水中的4.7克过硫酸铵、和144.9克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入27.8克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于92.6克去离子水中的2.4克过硫酸铵的溶液，然后加46.3克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水630.2Dowfax2A1(45.6％活性)表面活性剂43.9甲基丙烯酸异丁酯1094.0丙烯酸乙酯860.0甲基丙烯酸46.0在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.2克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、18.6克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和18.6克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为9.9，然后加入溶于10克去离子水中的5.9克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为48.8％，其平均颗粒直径为213纳米。聚合物16在氮气气氛下，于90℃下，向1007.2克去离子水中加入，溶于57.7克去离子水中的12.8克碳酸氢铵、溶于48克去离子水中的4.9克过硫酸铵、和150.3克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入28.8克去离子水，形成一种反应混合物；再在83℃下，于3小时内，向其中加入以下的单体混合物，以及溶于96.1克去离子水中的2.5克过硫酸铵的溶液，然后加48克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水653.2月桂基硫酸钠(28％活性)29.6甲基丙烯酸丁酯1763.8丙烯酸丁酯51.9甲基丙烯酸甲酯186.8甲基丙烯酸72.6正-十二烷基硫醇25.9在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，8.5克去离子水中的0.01克FeSO4、0.9克去离子水中的0.01克乙二胺四乙酸四钠盐、18.6克去离子水中的1.8克叔丁基过氧化氢、和18.6克去离子水中的0.6克异抗坏血酸。加入氢氧化铵，最终pH值为7.2，然后加入溶于9.6克去离子水中的5.9克ProxelGXL生物杀伤剂(17％活性成分)。所得聚合物的固体含量为50.4％，其平均颗粒直径为226纳米。对比聚合物17聚合物17为RhoplexFastrack2706丙烯酸系乳液，由罗姆和哈斯公司，Philadelphia,Pennsylvania供应。聚合物18在氮气气氛下，于92℃下，向925克去离子水中加入，溶于35克去离子水中的6.5克过硫酸铵、和195克聚合物种胶乳(固体含量42％，平均颗粒直径60纳米)，然后加入20克去离子水，形成一种反应混合物；再在81℃下，于3小时内，向其中加入以下单体混合物，以及4.3克过硫酸铵和11.6克28％NH4OH溶于100克去离子水中的溶液，然后加入35克去离子水。单体混合物克数(克)去离子水700AlipalCO-436(58％活性)表面活性剂*27.9甲基丙烯酸2-乙基己酯927苯乙烯1112.4甲基丙烯酸75.6正-十二烷基硫醇27在聚合反应结束时，于60℃下，向反应产物中加入，9克去离子水中的0.01克FeSO4、20克去离子水中的3.6克叔丁基过氧化氢、和20克去离子水中的1.3克甲醛次硫酸钠。加入氢氧化铵，最终pH值为10.6，然后加入5.9克甲醛(37％活性)和103克聚甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯，再加入20克去离子水。所得苯乙烯基对比聚合物的固体含量为50.2％，其平均颗粒直径为192纳米。聚胺的制备在氮气气氛下，于60℃下，向包含600克去离子水的2升反应器中搅拌加入，七水硫酸铁水溶液(0.15％)2.8克、和用10克去离子水稀释的乙二胺四乙酸四钠盐水溶液(1％)0.8克。在2小时内，加入由200克的甲基丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯(OXEMA)和100克去离子水组成的原料。同时，在2小时内，加入由溶于23克去离子水的2克叔丁基过氧化氢(70％活性)和溶于23克去离子水的2克二水合甲醛次硫酸钠组成的原料。加完这些原料之后，在60℃下反应30分钟，然后加入溶于10克去离子水的0.16克叔丁基过氧化氢(70％活性)。15分钟之后，加入溶于10克去离子水的0.1克叔丁基过氧化氢(70％活性)和溶于10克去离子水的0.06克二水合甲醛次硫酸钠。15分钟之后，冷却反应体系至室温。多官能胺的pH值为8.2，固体含量为17.6％，且Brookfield粘度(转轴2,60rpm)为30厘泊。交通油漆1-15的制备按照以下配方，制备出交通油漆1-15。在低剪切实验混合条件下，按照所给顺序加入各组分。在加完增量剂(在表1中标为“H”)之后，继续搅拌15分钟，然后加入剩余成分。表1-用于交通油漆1-15的成分(Pt1-Pt15)<<p>除非另有所指，均使用以下市售组分。所有重量是以克数计的A是指以上描述的聚合物P4、P7、P8、P9、P11、P12、P13和P14，和对比聚合物P1、P2、P3、P5、P6、P10和P15。B是指TritonX-405辛基苯氧基聚乙氧基乙醇表面活性剂，由UnionCarbideChemicals,Inc.,Danbury,Connecticut@供应，固体含量为70％重量。C是指以上描述的聚胺。D是指Tamol901分散剂，一种由罗姆和哈斯公司，Philadelphia,Pennsylvania@供应的聚电解质铵盐，固体含量为30％。E是指SurfynolCT-136表面活性剂，一种由AirProductandChemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania供应的炔属表面活性剂。F是指DrewL-493消泡剂，由DrewChemicalCompany,Boonton,NewJersey供应。G是指TiPureR-900二氧化钛，由E.I.duPontdeNemours&amp;Company,Wilmington,Delaware供应。H是指Omyacarb5粉碎天然碳酸钙，按照ASTMD1199评估为GC型，Ⅱ级，其数均颗粒尺寸为5.5微米，最大吸油量为№10，由Omya,Inc.,Proctor,Vermont供应。I是指甲醇*。J是指TexanolEster醇，由EastmanChemicals,Kingsport,Tennessee供应*。K是指水*。L是指DrewL-493消泡剂，由DrewChemicalCompany,Boonton,NewJersey供应。M是指Natrosol250HR，由Aqualon,Inc.,Wilmington,Delaware供应。*在加入油漆制剂之前进行预混。由前述交通油漆1-15(Pt1-Pt15)得到的交通标记的耐磨性实验将交通油漆1-15喷洒到其表面上没有任何团粒的光滑混凝土实验块(由PatioConctreteCo,Levittown,Pennsylvania供应)上，制备出实验板。使用常规的空气喷洒技术，喷洒出0.38毫米(15密耳)厚的湿膜。在以下给出的时间内，室温干燥涂层，得到交通标记，然后按照以下描述的步骤进行试验在本发明所用的耐磨试验中，交通标记的表面在压力下经过弯曲路径与旋转耐磨轮多次接触，这样可利用一种称作Trafficometer(交通仪)的试验设备来度量交通标记在加速条件下的耐久性或耐磨性，其中所述交通仪在具有共同权属的未审专利申请№60/029973中有描述，在此将其作为参考并入本发明。在交通仪移动车上的旋转轮可模仿交通标记在道路上所经历的实际磨损条件。交通仪上的试验板可通过用水充溢试验腔而在潮湿和干燥试验条件之间循环。下表2、3和4中所给出的交通仪轮推车的累积旋转数为1000次。表2、3和4中的磨损数据是以从实验板上剥离的油漆面积的平方厘米数来表示。在某些试验中，可这样预处理试验板在涂覆该交通油漆之前，在交通仪中，用水将它们运转特定的周期数，然后从交通仪中取出，干燥。表2预处理50.5k周期标记干燥时间24小时表2表明，只要憎水单体在聚合物中的量至少为80％重量，这些憎水单体的各种组合方式都可导致耐磨性交通油漆。表3预处理0k周期标记干燥时间24小时表3表明，随着亲水单体在交通油漆聚合物中的量的下降，所得交通油漆的耐磨性逐步提高。表4预处理0k周期标记干燥时间24小时表4表明，随着亲水单体在交通油漆聚合物中的量的下降，所得交通油漆的耐磨性逐步提高。此外，可以看出，当聚合物的分子量降低时，所得交通油漆的耐磨性可进一步提高。从表2、3和4中可以看出，本发明的交通油漆4、8、9、11、12、13和14的耐磨性比对比交通油漆1、2、3、5、6、7、10和15要优异，后者具有20％重量以上的亲水单体。交通油漆16-19的制备按照以下配方，制备出交通油漆16-19。在低剪切实验混合条件下，按照所给定的顺序加入各组分。表5-用于交通油漆16-19的成分A-(Pt16-Pt18)B-(Ptt19)<p>除了以上在表1中所给出的术语，使用以下附加市售组分。所有重量是以克数计的N是指14％氨。O是指聚甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯。R是指二苯甲酮的30％甲醇溶液。P、S和T是指水。Q是指EP-120(30％)AlipalCO-436表面活性剂，新近由RhonePoulenc,Cranberry,NewJersey供应，商品名为RhodafacTMCO-436表面活性剂。U是指28％氨。*在加入油漆制剂之前进行预混。**预混。为了证实在交通仪上得到的上述结果，在Texas，将交通油漆16和对比交通油漆17于实际条件下进行道路试验24小时，即，将它们在道路表面上涂覆成横向条纹，以使它们经受最大交通条件。得自这两种油漆的交通标记的耐磨性示于下表6表6<p>*所示试验结果是仍留在道路表面上的交通标记的面积百分数。从以上表6可以看出，以仍留在道路表面上的交通标记的面来表示，交通油漆16的耐磨性明显比对比交通油漆17的要好。还测定了UV辐射对苯乙烯基交通油漆以及非苯乙烯基交通油漆的影响。在Pennsylvania，将苯乙烯基对比交通油漆16和无苯乙烯对比交通油漆18在沥青和混凝土道路表面上进行道路试验36个月，即，将它们涂覆成横向条纹，使它们经受最大的阳光照射和交通条件。为了得到具有夜间可见度的交通标记，将交通油漆与2.721公斤/3.77升油漆的反射玻璃珠混合。交通标记的耐磨性可通过度量该交通标记的反射性而测定。反射交通标记的后反射比(Ref)通过由Mico-BranAssemblersInc.,Paterson,NewJersey供应的Mirolux12PortableRetroreflectometer来测定，可表示成在某个测量间隔内的milliCandellas值。以下，表7给出了对比交通油漆16和对比交通油漆18的结果。表7从上表7可以看出，苯乙烯基交通油漆比没有苯乙烯的交通油漆要磨损得快，这可由道路标记在后反射比上的损失而看出。权利要求1．一种用于在道路表面上制作耐磨交通标记的方法，该方法包括在所述道路表面上涂覆一层含水交通油漆，其中包含聚合自单体混合物的聚合物，所述单体混合物包含基于聚合物固体的80-99.9％重量的一种或多种憎水单体；然后干燥所述涂层，在所述道路表面上形成所述耐磨交通标记。2．根据权利要求1的方法，它还包括，在将所述涂层涂覆到所述表面之前、之中或之后，立即将所述涂层与聚胺接触。3．根据权利要求2的方法，其中所述油漆或所述聚胺还包含反射珠。4．根据权利要求1或2的方法，它还包括，在所述涂层上喷洒反射珠。5．根据权利要求1的方法，其中所述憎水单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丁二烯、乙烯、及其混合物。6．根据权利要求1的方法，其中所述憎水单体为甲基丙烯酸丁酯。7．根据权利要求1的方法，其中所述单体混合物中没有苯乙烯或取代苯乙烯单体。8．一种按照权利要求1的方法制成的交通标记。9．一种含水交通油漆，其中包含聚合自单体混合物的聚合物，所述单体混合物包含基于聚合物固体的80-99.9％重量的一种或多种憎水单体。10．根据权利要求9的含水交通油漆，它还包含聚胺。全文摘要本发明涉及一种用于在道路表面上制作耐磨交通标记的方法以及其中所使用的交通油漆。当使用包含高度憎水聚合物的无苯乙烯交通油漆时,可制成耐磨交通标记。文档编号E01C23/16GK1234419SQ9910359公开日1999年11月10日申请日期1999年4月5日优先权日1998年4月16日发明者沃德·托马斯·布朗,安·罗伯逊·赫米斯申请人:罗姆和哈斯公司