含有环境可接受的流化聚合物悬浮液的纸涂层组合物的制作方法

专利名称：含有环境可接受的流化聚合物悬浮液的纸涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作纸涂层中的流变学改性剂的不含水的流化聚合物悬浮液。更具体地说，本发明涉及羧甲基纤维素在轻质白色矿物油(light white mineral oil)中的环境可接受的流化聚合物悬浮液在纸涂层领域的用途。
背景技术：
羧甲基纤维素(CMC)在纸涂层中的工业用途为公知。已将CMC以其干态用作纸涂层制剂的直接添加剂，尽管该用途过去主要限于低分子量、即低粘度的CMC类型。该限制是由于较高分子量CMC干粉易于形成块，当将其加入到纸涂层中时溶解成为问题。事实上，即使较低分子量CMC粉在没有特定预防下加入到纸涂层中时也可能形成块。同样，用干粉CMC处理的另一难处是粉尘化可能带来卫生公害例如光滑地面和因吸入聚合物颗粒引起的呼吸问题。
因此，为了克服干粉CMC带来的这些问题，纸涂层工业很多已采用分散于脂肪酸有机液体载体中的CMC液体悬浮液。涂层业中的其它常规实践是使低分子量CMC首先溶解在水中形成基液，然后将其加入到纸涂层中。
使用CMC粉制备稀水溶液也产生问题。使用CMC溶液的一个问题是首先该聚合物必须完全溶解于水中。由于该步骤是劳动密集型且费时，并且难以制备粘性高的CMC水溶液，贮藏和操作也困难，因此该步骤受到限制。使用CMC水溶液的另一问题是由于呈现粘度过大因此多少CMC可以溶解在该溶液中也是一个问题。此外，用这些水溶液的另一问题是由于加入到溶解水时CMC易于结块，因此经常形成许多不溶解的凝胶块。在加入到纸涂层之前必须通过长时间搅拌或者通过物理除去这些凝胶块来除去它们。由于这些溶液的粘性高，因此有时必须使用特定的混合设备来制备浓CMC水溶液。
由于CMC干粉和水溶液的这些问题，因此开发出流体聚合物悬浮液，并且目前工业上已采用将这些聚合物递送到纸涂层组合物中。使用脂肪酸液体载体作为这些悬浮液的载体在现有技术中显著提高了干CMC用于纸涂层增稠涂布的操作和性能。然而，使用脂肪酸作为CMC悬浮介质历史上也是有问题的。已证实基于脂肪酸的CMC流体聚合物悬浮液的生产、运输和涂布都是困难的。用这些产品已观察到不稳定、粘度高、边缘流动性、和/或形成残余物。而且，基于这些脂肪酸的一些CMC流化聚合物悬浮液或CMC的其它悬浮液含有对环境不太有利的组分。
据说造纸厂的污染已危及到纸厂附近水体中的鱼和植物生命并且可能威胁这些系统的生态平衡。为此近几年来，对造纸业的法律制裁和环境约束要求改变造纸和涂层系统的化学物质的使用。在这方面，假如流体系统中所含的所有化学物质都呈现低的毒性和高的生物降解性，那么最优选水基流体系统。将这些流体系统中所用的化学物质认为是应满足不污染纸涂层流体的环境法规的单独组分。
除了使用脂肪酸作为CMC流体悬浮液的载体之外，现有技术中引证的其它液体载体包括矿物油、煤油、柴油燃料和二醇类。可商购获得的这些烃基溶剂在环境上不能被大多数造纸厂接受。
美国专利5,001,231(J.Zapico)公开了一种工业使用的转化乳剂多糖浆液，含有(1)柴油、矿物油或石蜡油、(2)表面活性剂、(3)水、(4)亲有机粘土和(5)多糖(公开了CMC)。
美国专利5,151,131(J.Burkhalter等)公开了一种无水流化聚合物悬浮液，用作充分含水水泥组合物中的液体流体损失控制添加剂，该悬浮液含有(1)液体烃(例如，煤油、柴油、轻质白色矿物油和脂族烃油)、(2)表面活性剂、(3)亲有机粘土和(4)亲水聚合物，例如，CMC。
美国专利5,096,490(C.L.Burdick)公开了一种用于纸涂层的流体聚合物悬浮液，含有(1)至少一种水溶性聚合物例如CMC，它分散并悬浮于(2)脂肪酸和(3)亲有机粘土稳定剂和(4)水包油乳化剂。
美国专利申请序列号09/717884公开了一种用于充分使用油或气体的流体中的油基流体聚合物悬浮液，含有a)亲水聚合物、b)亲有机粘土、c)稳定剂和d)一种i)具有低粘度、ii)没有芳香物质含量、iii)具有高的闪点、iv)具有低的倾点、v)允许与食品接触、vi)无毒和vii)可以生物降解的白色药用油，由此该FPS组合物用于近海油田用的流体对环境是可接受的。
美国专利5,494,509、5,725,648和6,030,443公开了使用多糖的纸涂层组合物。

发明内容
本发明涉及一种纸涂层组合物，它包括颜料、粘合剂、水、其它标准纸涂层辅料和用作纸涂层中的流变学改性剂的轻质白色矿物油基流化聚合物悬浮液组合物，该流化聚合物悬浮液组合物包括亲水聚合物、亲有机粘土、稳定剂和特定类型的轻质白色矿物油。本发明的该轻质白色矿物油组分必须呈现相对低的粘度、具有低的芳香物质含量、呈现相对高的闪点、呈现低的倾点、允许与食品接触、无毒和可以生物降解，因此使整个FPS组合物用于纸涂层时在环境上是可接受的。
具体实施例方式
根据本发明已出人预料地发现，通过使用轻质白色矿物油作为载体，可以制备黄原胶、纤维素醚类、瓜尔胶及其衍生物的高固体含量和环境友好的无水流化聚合物悬浮液。出人意料地发现，与CMC悬浮液中使用脂肪酸相反，使用该系统提高了操作并且容易使用。而且，出人意料地发现，与现有技术的脂肪酸CMC悬浮液相比，轻质白色<p>表3

·水生毒性低，和·生物降解性高。
根据本发明，该FPS组合物的优选液体载体选自亮白色药用油。以组合物的总重量为基础，该FPS组合物的液体载体具有约40重量％的下限量。该液体载体的上限量是80重量％，优选60重量％，更优选50重量％。
优选的可商购获得的轻质白色矿物油是得自Witco的Carnation油、得自Penreco的Peneteck和Drakeol油、得自Exxon的Marcol52油、得自Shell的Ondina3油和得自TOTALFINAELF的Ecolane130油。
就这些要求而言，优选白色药用油“Ecolane130”。据报道它不含芳香物质(低于100PPM的任意含量认为是痕量)、可以生物降解并且无毒。如下是关于Ecolane130的详细信息·闪点 135℃·芳香物质含量 通常为30ppm·苯含量0ppm·粘度@40℃ 4.1mm2/sec·倾点 -20℃·德国食品·BGVV 通过·液体石蜡实验 通过·德国药典·DAB96 通过·美国食品和药品·21 CFR chl§178.3620 通过(允许食品接触)·21 CFR chl§176.170和§176.180通过
Ecolane 130的毒性和生态毒性汇总

悬浮剂使用亲有机粘土作为本发明液体流化聚合物悬浮液的稳定剂。亲有机粘土是一种为用于有机系统而设计的改性蒙脱石，含有从低到高的极性溶剂或溶剂混合物。它提供了可再生的粘度和触变性显现、高的下垂控制度并防止固体颗粒沉积。
根据本发明，以流化聚合物悬浮液的重量为基础，该FPS组合物的亲有机粘土悬浮剂具有约0.5重量％的下限量，优选约1.0重量％，更优选2.0重量％。该悬浮剂的上限量是5.0重量％，优选4.0重量％，更优选3.4重量％。
亲有机粘土的实例是Tixogel产品，可从United catalyst Inc.(Louisville，KY)获得；Bentone产品，可从Rheox company(Hightestown，NJ)获得；和Claytone产品，可从Southern Clay Products(Gonzalez，TX)获得。优选的亲有机粘土是自活化的并且不需要极性活化剂。根据本发明，最优选的亲有机粘土是TixogelMP100产品。
稳定剂在本发明的流化聚合物悬浮液中，使用表面活性剂作为稳定/乳化剂。适用于本发明的FPS组合物的非离子表面活性剂具有约1-约14，优选约1.4-约11的亲水亲油平衡(HLB)。术语“HLB”在现有技术中为公知并且定义为“亲水亲油平衡”。该平衡是亲水基团和亲油基团的大小和数量级之间的平衡。HLB值低的表面活性剂亲油，而HLB值高的表面活性剂亲水。该HLB系统使得人们能够赋予待乳化的组分一定的值。然后，所选表面活性剂应具有大致相同的数值。
根据本发明，以流化聚合物悬浮液的重量为基础，FPS组合物的稳定剂具有约0.5重量％的下限量，优选约2.0重量％，更优选3.0重量％。该悬浮剂的上限量是5.0重量％，优选4.0重量％，更优选3.4重量％。
用于本发明的表面活性剂稳定剂的实例是非离子的、例如脱水山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯(例如，聚乙氧基亚乙基脱水山梨醇酯)、乙氧基化脂肪醇和乙氧基化脂肪酸。优选的表面活性剂是脱水山梨醇酯或乙氧基化脱水山梨醇酯或其混合物。最优选的表面活性剂是脱水山梨醇三油酸酯/乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯的混合物，例如可从SEPPIC(法国巴黎)获得的Montane85/Montanox85产品、可从Witco(Saint Pierre-les-Elboeuf，法国)获得的SorbanAO/SorbanoxAO产品、和可从Uniquema(Wilmington，DE)获得的Tween 85/Span 85。
根据本发明，该流化聚合物悬浮液不含任何壬基苯酚乙氧基化物(NPES)表面活性剂，因为这类表面活性剂在一些政府法规下被认为是环境不允许的。
亲水的水溶性/水溶胀性聚合物根据本发明，可以将大多数用于纸涂层的多糖悬浮于本发明。它们包括多糖例如水溶性纤维素衍生物、淀粉/淀粉衍生物和瓜尔胶及其衍生物。纤维素衍生物包括羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)。瓜尔胶和瓜尔胶衍生物包括直链瓜尔胶(Guar)、羧甲基瓜尔胶(CMG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基羟乙基瓜尔胶(CMHEG)和阳离子瓜尔胶(Cat.Guar)。淀粉衍生物包括羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基羟丙基淀粉、氧化淀粉和预糊化淀粉。
根据本发明，由于白色药用油载体的独特性能，因此FPS组合物中的亲水聚合物可以具有大大高于现有技术流体聚合物系统中的固体含量。以组合物的总重量为基础，该聚合物可以通常约20-60重量％的下限量加入到组合物中，优选约40重量％，更优选45重量％。溶剂载体的上限量是80重量％，优选60重量％，更优选50重量％。
相应于涉及就Ecolane130产品(TOTALFINAEL)而言的EPAMethod 1664的上面要求，该产品的制造商证实Ecolane130产品完全用“正己烷”(一种环境可接受的萃取剂)萃取。TOTALFINAELF还保证Ecolane130产品是alcane类的混合物并且本身不被硅胶吸附。结果，SGT-HEM(硅胶处理过的己烷可萃取的材料)低于检测极限5mg/l，它非常满足EPA规格。
基于该信息，本发明的流化聚合物悬浮液可以认为是可用于纸涂层的对环境友善的悬浮液。
以下实施例用于提供实施本发明的具体描述，但是无论如何不打算以它们限制本发明的范围。
实施例实施例1如下制备本发明的白色药用油中的液体CMC悬浮液首先将48重量份Ecolane 130白色药用油与3.4重量份Tixogel MP 100亲有机粘土(Sud-Chemie)混合并加热至＞45℃以活化该粘土。然后向该混合物中加入0.4重量份Montane 85产品(Seppic)、3.0重量份Montanox 85产品(Seppic)来将该粘土稳定。最后，向该混合物中加入45重量份CMC，同时用高速Warring混合器混合形成悬浮液。
为了对比，利用等量的CMC-9M31X，制备现有技术美国专利5,096,490的液体CMC悬浮液，其中将45重量％的CMC悬浮于42重量份的Pamak 4脂肪酸(Hercules Incorporated)、10份的Tween 80表面活性剂(Uniquema)和3重量份的Claytone AF亲有机粘土(Southern Clay Products)中。
将这些CMC悬浮液各自用于增稠单独的纸涂层制剂至室温下Brookfield粘度为约2100cps。涂布制剂示于表1。然后测定两个对比涂布样品的标准物理量度，包括水份保持性和Hercules高剪切粘度。
这些实验显示本发明的药用油悬浮液的水份保持性优于现有技术的脂肪酸FPS。含有本发明药用油的纸涂层的Hercules高剪切粘度显著低于现有技术CMC FPS的。这些结果示于表2。
这些发现表明了本发明的纸涂层性能与美国专利5,096,490相比有提高。
表1涂布制剂

表2湿涂布液性能

剂量每100份颜料的湿份增稠剂BV在100rpm，5号锭子下的Brookfield粘度，以cps计GWR以每平方米的基片中水分损失克数计的重量水份保持性
HHSV在2200和4400rpm，第1和2关，E bob下的Hercules高剪切粘度，以cps计实施例2通过AFNOR#6排放杯比较上面实施例1中的两个FPS样品的流动性。在该实验中测定给定的CMC FPS以给定体积的材料流出定义的杯构造的时间。测定出CMC脂肪酸悬浮液呈现90-225秒的AFNOR#6杯流动时间作为典型时间。通过比较，药用油中的CMC呈现18-30秒的流动时间。
在这些测定中发现，药用油中的CMC FPS相对现有技术中的CMC脂肪酸FPS呈现更短的流动时间。由于已知流动性是液体产品的标准性能，因此本实施例的本发明证实了相对现有技术它具有提高的流动性。
实施例3将得自Hercules incorporated的工业产品Admiral 6265PR(载体是以脂肪酸为基础的)于90℃的炉中贮藏24小时。作为测定情形，将相同量的得自本发明实施例1的样品在相同炉中在相同温度下贮藏相同时间。然后将这两个样品加入到稀释水中，稀释比为2重量份FPS于98重量份水中，然后通过100US目筛筛滤检测这些溶液中是否存在不溶性物质。
观察到工业产品Admiral 6265PR在100目筛上呈现大量不溶性凝胶颗粒，而本发明是完全通过筛的光滑溶液。与CMC的工业FPS相比，本实施例证实了本发明产品的热稳定性。
实施例4下面制备普通纸涂层母料(表A)。在第一步中，将颜料制成含水浆液。接下来，以颜料为基础以0.1活性份将分散剂(聚丙烯酸钠加入到该浆液中。混合15分钟之后，将1份润滑剂(硬脂酸钙)和11份苯乙烯丁二烯胶乳加入到该浆液中。然后用氨水调整pH至9.0。
将该母料倒成500克等份液。在每一等份液中加入流化聚合物悬浮液；形成45％阳离子瓜尔胶、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的悬浮液。将该涂布液增稠至恒定Brookfield粘度。湿涂布测定(表B)包括水份保持性(GWR)并对这些样品进行高剪切流变学(HHSV)测定。然后以约10磅/3000平方英尺纸的量使用实验室Dow涂布器(#079系列，89B-SS型)将这些涂布液涂敷到62磅基片上。使用DianoS-4亮度测定仪和色度计测定涂布纸片的亮度(表C)，使用带有75°Labgloss Head的Macobeth实验室光泽计测定光泽，并使用tmiMonitor/Print-Surf测定仪测定孔隙率。
表A涂布制剂

表B湿涂布液性能

剂量每100份颜料的湿份增稠剂BV在100rpm，5号锭子下的Brookfield粘度，以cps计GWR以每平方米的基片中水分损失克数计的重量水份保持性HHSV在2200和4400rpm，第1和2关，E bob下的Hercules高剪切粘度，以cps计表C涂布薄片性能

所有值都是20个读数，每片10个的平均值。
以每线性英寸1100磅压延纸两次。
权利要求
1.一种纸涂层组合物，包括颜料、粘合剂和用作纸涂层中的流变学改性剂的油基流化聚合物悬浮液(FPS)组合物，该流化聚合物悬浮液组合物包括a)亲水的水溶性聚合物，b)自活化的亲有机粘土，c)表面活性剂稳定剂，和d)不含水的无毒轻质白色矿物油其中该组合物在非稀释状态下呈现3000cps或更低的稳定的低Brookfield粘度，但是当稀释于水或者纸涂布液中时能够提供控制的增稠效果，从而提供目标粘度和其它所需性能。
2.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，轻质白色矿物油的下限量是约20重量％。
3.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，轻质白色矿物油的下限量是约30重量％。
4.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，轻质白色矿物油的下限量是约40重量％。
5.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，轻质白色矿物油的上限量是约60重量％。
6.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，轻质白色矿物油的上限量是约55重量％。
7.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，轻质白色矿物油的上限量是约50重量％。
8.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油在40℃的动力粘度下限是2mm2sec-1(2cSt.)。
9.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油在40℃的动力粘度下限是5cSt.。
10.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油在40℃的动力粘度下限是7.5cSt.。
11.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油在40℃的动力粘度上限是17cSt.。
12.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油在40℃的动力粘度上限是14cSt.。
13.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油在40℃的动力粘度上限是10cSt.。
14.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油的芳香物质含量上限是100ppm。
15.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油的芳香物质含量小于50ppm。
16.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油的芳香物质含量小于30ppm。
17.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油的闪点大于100℃。
18.如权利要求1的纸涂层组合物，其中轻质白色矿物油的倾点下限小于-5℃。
19.如权利要求1的纸涂层组合物，其中亲有机粘土悬浮剂是改性蒙脱石。
20.如权利要求19的纸涂层组合物，其中亲有机粘土悬浮剂经过这样的处理使得其分散和胶凝化是自活化的。
21.如权利要求19的纸涂层组合物，其中亲有机粘土悬浮剂的分散和胶凝化借助极性溶剂。
23.如权利要求19的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲有机粘土悬浮剂的下限是约0.5重量％。
24.如权利要求19的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲有机粘土悬浮剂的下限是约1.0重量％。
25.如权利要求19的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲有机粘土悬浮剂的下限是约2.0重量％。
26.如权利要求19的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲有机粘土悬浮剂的上限是约6.0重量％。
27.如权利要求19的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲有机粘土悬浮剂的上限是约4.0重量％。
28.如权利要求19的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲有机粘土悬浮剂的上限是约3.4重量％。
29.如权利要求1的纸涂层组合物，其中稳定剂是非离子表面活性剂。
30.如权利要求29的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，非离子表面活性剂的下限是约0.5重量％。
31.如权利要求29的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，非离子表面活性剂的下限是约2.0重量％。
32.如权利要求29的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，非离子表面活性剂的下限是约3.0重量％。
33.如权利要求29的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，非离子表面活性剂的上限是约6.0重量％。
34.如权利要求29的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，非离子表面活性剂的上限是约4.0重量％。
35.如权利要求29的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，非离子表面活性剂的上限是约3.4重量％。
36.如权利要求29的纸涂层组合物，其中非离子表面活性剂选自脱水山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、以及它们的混合物。
37.如权利要求29的纸涂层组合物，其中非离子表面活性剂选自聚乙氧基亚乙基脱水山梨醇酯。
38.如权利要求29的纸涂层组合物，其中非离子表面活性剂选自脱水山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯、以及它们的混合物。
39.如权利要求38的纸涂层组合物，其中非离子表面活性剂是脱水山梨醇三油酸酯和乙氧基化脱水山梨醇三油酸酯的混合物。
40.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲水聚合物的下限量是约40重量％。
42.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲水聚合物的下限量是约45重量％。
43.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲水聚合物的上限量是约80重量％。
44.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲水聚合物的上限量是约55重量％。
45.如权利要求1的纸涂层组合物，其中以组合物的总重量为基础，亲水聚合物的上限量是约50重量％。
46.如权利要求1的纸涂层组合物，其中亲水聚合物是合成聚合物。
47.如权利要求1的纸涂层组合物，其中亲水聚合物是多糖和合成聚合物的组合。
48.如权利要求47的纸涂层组合物，其中多糖选自纤维素醚、生物聚合物、淀粉和淀粉衍生物、瓜尔胶和瓜尔胶衍生物、以及它们的混合物。
49.如权利要求48的纸涂层组合物，其中纤维素醚选自羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、多阴离子纤维素(PAC)、以及它们的混合物。
50.如权利要求48的纸涂层组合物，其中瓜尔胶衍生物选自羧甲基瓜尔胶(CMG)、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基羟乙基瓜尔胶(CMHEG)、阳离子瓜尔胶(Cat.Guar)、以及它们的混合物。
51.如权利要求48的纸涂层组合物，其中淀粉衍生物选自羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、以及它们的混合物。
52.如权利要求48的纸涂层组合物，其中生物聚合物选自黄原胶、scleroglucone、welan、gelan、以及它们的混合物。
53.如权利要求47的纸涂层组合物，其中合成聚合物选自聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯。
全文摘要
本发明提供了一种用作纸涂层中的流变学改性剂的轻质白色矿物油基流化聚合物悬浮液(FPS)组合物。已发现通过使用所选的低粘度油作为载体，可以制备水溶性纤维素衍生物、合成的水溶性聚合物、瓜尔胶及其衍生物、淀粉及其衍生物、以及它们的混合物的高固体含量和环境友好的流化聚合物悬浮液。发现本发明的FPS当作为流变学改性剂加入到含有标准粘合剂、颜料和水的纸涂层中时，它提供了预料不到的有益性能。本发明的用作纸涂层中的流变学改性剂的油基流体聚合物悬浮液组合物包括a)亲水聚合物、b)亲有机粘土、c)表面活性剂稳定剂、和d)具有所选性能的轻质白色矿物油。
文档编号D21H19/52GK1678794SQ03820953
公开日2005年10月5日 申请日期2003年9月3日 优先权日2002年9月6日
发明者莫昂·梅尔布西, L·德雷克·沃尔什 申请人:赫尔克里士公司