专利名称：层积树脂成型体、层积树脂成型体制造方法及多层成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及层积树脂成型体及其制造方法以及由上述层积树脂成型体构成的多层成型品。
背景技术：
氟树脂由于具有耐化学性、非粘着性、气体阻隔性、非溶出性、防污性、耐细菌性优异的特性，被应用于药液管、涂饰生产线用管、饮料用管等工业用管等用途，但是价格昂贵，因此提出了在其外周面层积各种热塑性树脂而形成的层积管。
层积聚酰胺树脂层和氟树脂层而形成的层积树脂成型体适用于要求机械特性以及对溶剂、燃料等能够使聚酰胺树脂劣化的药剂的低透过性的多层成型品用途，例如汽车燃料配管用管或者软管等多层成型品用途。
作为外层由聚酰胺树脂构成、内层为氟树脂而形成的多层管，为了确保聚酰胺树脂层和氟树脂层之间的粘接力，提出了实施放射线照射，在两层的分子间导入交联结构(参照例如专利文献1)。但是，对于该技术，昂贵的装置的引入是不可缺少的，工艺也变得复杂，生产率存在严重问题。
为了使用生产率优异的共挤出法，考虑了改良氟树脂本身，提出了各种氟树脂材料。作为其中之一，公开了作为与聚酰胺树脂层积的氟树脂使用具有碳酸酯基和/或卤代甲酰基的含氟乙烯类聚合物的层积体(参照例如专利文献2)。
但是，这些层积聚酰胺树脂层和氟树脂层而形成的树脂层积体用作药液管、涂饰生产线用管、饮料用管等工业用管和部分燃料用管时，柔软性不充分，并且，由于聚酰胺树脂是结晶性树脂，在要求外部可见性的用途中存在透明性低的问题。
另一方面，聚氨酯类弹性体等热塑性弹性体具有类似于硫化橡胶的诸多特性，可以与一般的热塑性树脂同样地加工成型，并且，柔软性、透明性等特性优异，从而被应用于以工业用管为代表的广泛用途。但是，热塑性弹性体存在耐化学性、低药剂透过性、耐细菌性等差的问题。
为了解决热塑性弹性体的问题，提出了在氟树脂层的外周层积各种热塑性树脂层而形成的树脂层积体，所述氟树脂层的耐化学性、低药剂透过性、耐细菌性优异，并且非粘着性、非溶出性、防污性等也优异。
作为聚氨酯类弹性体层和氟树脂层的层积体，公开了使用聚偏氟乙烯等作为氟树脂并通过共挤出法层积而形成的管(参照例如专利文献3和专利文献4)。但是，得到的管存在的问题是，聚氨酯类弹性体层和氟树脂层之间的层间粘接力不充分，使用中反复弯曲或者振动会产生层间剥离，并且，低药剂透过性及耐化学性也不充分。
以聚酰胺树脂层作为中间层而层积热塑性弹性体层和氟树脂层时，一般地，如果聚酰胺树脂在成型时被加热熔融，则容易分解，产生低分子量物质，或者会发生凝胶化，因此，为了抑制该问题，并同时抑制由氧化等引起的着色，通常在聚合时添加单羧酸或其衍生物，进行所谓的末端封链。从而，聚酰胺树脂广泛使用胺值一般小于10当量/106g的树脂。
聚酰胺树脂的胺值小于10当量/106g时，为了在聚酰胺树脂层和氟树脂层之间得到充分的层间粘接力，需要在大于等于260℃的高温下进行与氟树脂的共挤出。但是，热塑性弹性体在这样的高温下会产生发泡等成型上的不良情况，因此，以往存在不能共挤出聚酰胺树脂和氟树脂的问题。
作为以聚酰胺树脂层为外层、以含氟乙烯类聚合物层为内层而层积形成的树脂层积体，记载了也可以在其最外层设有橡胶层(参照例如专利文献5)。但是，该记载中，关于橡胶种类、层积条件和设置橡胶层带来的效果等没有任何具体的记载，作为能够用作最外层的物质仅仅例示了橡胶层。
还公开了依次层积含氟乙烯类聚合物层、聚酰胺树脂层和热塑性弹性体层而形成的树脂层积体(参照例如专利文献6)。但是，在该专利文献中针对聚酰胺树脂没有具体记载胺值等。
这样，以往并没有共挤出热塑性弹性体、聚酰胺树脂和氟树脂的技术，对于层积氟树脂和热塑性弹性体而形成的树脂层积体，尚没有层间粘接性、耐化学性、透明性优异的树脂层积体。
另外，对于这些层积聚酰胺树脂层和氟树脂而形成的树脂层积体，如果在层积体两面接触药剂这样的苛刻环境下使用，存在的问题是，由于药剂从聚酰胺树脂侧浸透，聚酰胺树脂会劣化，不能充分地耐受实用，还有由于聚酰胺树脂膨润和层积体中的添加剂溶出，层积体的尺寸会产生大的变化。另外，使用单层的氟树脂时，如上所述价格昂贵，同时还存在为氟树脂弱点的强度不充分的问题。
这些层积聚酰胺树脂层和氟树脂而形成的树脂层积体，特别是用作加油站用的地下埋设管时，通常使用2重管，由于内侧管存在燃料从内侧、外侧接触的可能性，外侧管也被埋设在地中，从而外侧管和内侧管均需要两面维持耐化学性、非粘着性、非溶出性、防污性、耐细菌性等特性，同时具有低燃料透过性和耐受埋设的管强度，但是尚没有完全满足这些条件的树脂积层体。
专利文献1特开平5-8353号公报专利文献2国际公开第99/45044号小册子专利文献3特开平8-142151号公报专利文献4特开平10-286897号公报专利文献5国际公开第10/58686号小册子专利文献6国际公开第98/58973号小册子发明内容鉴于上述现状，本发明的目的是提供如下的层积树脂成型体，所述层积树脂成型体由热塑性弹性体等的热塑性聚合物层和含氟乙烯类聚合物等的热塑性树脂层构成，低药剂透过性、耐化学性、耐细菌性等优异，可以不使热塑性弹性体发泡、劣化地进行共挤出成型，并且层间粘接力良好。
另外，除了上述目的以外，本发明的目的是通过选择上述热塑性聚合物的种类，进一步(1)赋予上述层积树脂成型体柔软性(以下有时称为“本发明的第1目的”)，或者(2)赋予上述层积树脂成型体非粘着性、非溶出性、防污性及树脂成型体的强度，提供即使在层积体的两面接触药剂这样的苛刻环境下也可以维持上述特性，同时可以极大地抑制树脂劣化、膨润和添加剂溶出所引起的层积体的尺寸变化，充分地耐受实用的层积树脂成型体(以下有时称为“本发明的第2目的”)。
本发明涉及层积树脂成型体，其特征在于，具有热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)及热塑性树脂层(C)，所述热塑性聚合物层(A)、所述聚酰胺类树脂层(B)及所述热塑性树脂层(C)依次层积，彼此牢固地粘接；所述热塑性聚合物与所述聚酰胺类树脂通过热熔合进行粘接；所述聚酰胺类树脂的胺值为10当量/106g～60当量/106g；所述热塑性树脂由于具有官能团，通过热熔合与所述聚酰胺类树脂牢固地粘接，所述官能团具有羰基。
另外，作为本发明的第1目的的解决方法，本发明涉及层积树脂成型体制造方法，其是制造上述层积树脂成型体的层积树脂成型体制造方法，其特征在于，使用共挤出装置通过同时多层共挤出法进行层积，所述共挤出装置包括模具和向所述模具供给树脂的多个挤出机，所述模具的温度为小于等于250℃。
进而，本发明涉及由上述层积树脂成型体构成的多层成型品。
以下详细描述本发明。
本发明的层积树脂成型体具有热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)及热塑性树脂层(C)。上述热塑性聚合物层(A)、上述聚酰胺类树脂层(B)及上述热塑性树脂层(C)依次层积。
本发明的层积树脂成型体中形成热塑性聚合物层(A)的热塑性聚合物与上述聚酰胺类树脂通过热熔合进行粘接。上述所谓“通过热熔合进行粘接”是指通过热熔合层积成本发明的层积树脂成型体时热塑性聚合物层(A)和聚酰胺类树脂层(B)间的初期粘接力为大于等于25N/cm。上述“通过热熔合进行粘接”是包括不能剥离的情况。在本说明书中，初期粘接力是通过后述的初期粘接力的测定方法得到的值。
上述热塑性聚合物只要是通过热熔合能够与上述聚酰胺类树脂粘接的聚合物，就没有特殊的限制，但是在本发明的第1目的中优选为具有柔软性的聚合物，优选为根据JIS K 7311测定的100％模量值小于等于35MPa的聚合物，更优选小于等于20MPa的聚合物。只要上述100％模量值小于等于35MPa，例如大于等于2MPa，就可以得到充分的机械强度。
作为上述热塑性聚合物，可举出例如热塑性树脂、热塑性弹性体等。作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚氯乙烯树脂；氟树脂等。也可以是这些树脂的改性树脂和/或这些树脂的2种或2种以上的混合物。
在本说明书中，以下涉及“热塑性聚合物”时，只要没有特别记载，就是指形成上述热塑性聚合物层(A)的聚合物。在本说明书中，上述热塑性聚合物是形成上述热塑性聚合物层(A)的聚合物，并不限于具有后述范围内的胺值的聚合物，并且也不限于后述的具有羰基的聚合物，在这点上其是与形成聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂及形成热塑性树脂层(C)的热塑性树脂不同的概念。与上述热塑性聚合物是与形成上述热塑性树脂层(C)的热塑性树脂不同的概念同样，作为上述热塑性聚合物所例示的上述热塑性树脂是与形成上述热塑性树脂层(C)的热塑性树脂不同的概念。作为形成属于本发明的层积树脂成型体的一种层积树脂成型体的聚合物，用作上述热塑性聚合物的聚合物、用作形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂的聚合物和用作形成上述热塑性树脂层(C)的热塑性树脂的聚合物可以是彼此不同的种类，用作上述热塑性聚合物的聚合物和用作形成上述热塑性树脂层(C)的热塑性树脂的聚合物可以是相同种类。
上述热塑性聚合物在常温下具有橡胶弹性，在高温下可以塑化，从而可以加工成型为期望的形状。从后述的与聚酰胺类树脂的粘接性优异的角度考虑，上述热塑性弹性体优选包含选自由苯乙烯/丁二烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚氯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体及氟类弹性体组成的组中的至少一种。
在本发明的第1目的中，从容易得到柔软性和透明性的角度考虑，作为上述热塑性聚合物优选为热塑性弹性体。
在本发明的第1目的中，上述热塑性弹性体优选包含选自由苯乙烯/丁二烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚氯乙烯类弹性体及聚酰胺类弹性体组成的组中的至少一种。
作为苯乙烯/丁二烯类弹性体(SBC)，可举出例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物等。作为聚烯烃类弹性体(TPO)，可举出例如聚丙烯/聚环氧乙烷/聚丙烯共聚物、聚丙烯/聚烯烃类非晶质聚合物/聚丙烯共聚物等。作为聚酯类弹性体(PTEE)，可举出例如聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚醚/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等。作为聚氨酯类弹性体(TPU)，可举出例如使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇作为长链二元醇所形成的聚氨酯类弹性体等。作为聚氯乙烯类弹性体(TPVC)，可举出混合PVC和增塑剂、PVC和橡胶的混合物中部分PVC交联所形成的聚氯乙烯类弹性体。作为聚酰胺类弹性体(TPAE)，可举出例如尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等。作为氟类弹性体，可举出氟树脂/氟橡胶嵌段共聚物等。
作为上述热塑性弹性体可以是使用它们的1种、2种或2种以上而形成的弹性体。为了改善与尼龙的粘接性，也可以进行改性。
从耐磨耗性和后述的与聚酰胺类树脂的粘接性优异的角度考虑，上述热塑性弹性体优选为聚氨酯类弹性体。
上述聚氨酯类弹性体的结构只要包括聚苯六酸二醇(ポリメリツクグリコ一ル)所形成的软段、单分子扩链剂和异氰酸酯所形成的硬段即可。对于上述聚氨酯类弹性体，可以使用根据肖氏A(ASTM D-2240)测定的硬度为65～100范围的弹性体。上述硬度的优选下限为75，更优选的下限为80，优选的上限为95，更优选的上限为90。
另外，从柔软性的角度考虑，上述热塑性弹性体为聚烯烃类弹性体也是优选的方式之一，可以使用根据肖氏A(ASTM D-2240)测定的硬度为40～90范围的弹性体。更优选的范围为45～80。
在本发明的第2目的中，从容易抑制层积体的尺寸变化，容易得到耐化学性、非粘着性、非溶出性、防污性、耐细菌性的角度考虑，作为上述热塑性聚合物优选为氟树脂。
作为上述热塑性聚合物而使用的氟树脂是与后述的由含氟乙烯类聚合物形成的树脂同样的概念。作为上述热塑性聚合物使用氟树脂，并且作为后述的形成热塑性树脂层(C)的热塑性树脂使用由含氟乙烯类聚合物形成的树脂时，所谓前者的氟树脂和后者的由含氟乙烯类聚合物形成的树脂，在一种树脂层积体中可以是相同种类，也可以是不同种类。
本发明中，在不损害本发明目的的范围内，上述热塑性聚合物可以与增塑剂、耐冲击材料、颜料、无机物、炭黑和乙炔黑等导电性材料等添加剂、除上述热塑性聚合物以外的其他树脂和橡胶同时使用，形成上述热塑性聚合物层(A)。并且，这些物质可以使用与用于热塑性树脂层(C)和聚酰胺树脂层(A)的添加剂、树脂和橡胶同种类的物质，也可以使用不同种类的物质。
本发明的层积树脂成型体中形成聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂是在分子内具有酰胺键[-NHCO-]作为重复单元的结晶性高分子所形成的树脂。作为上述聚酰胺类树脂，可举出例如酰胺键与脂肪族结构或者脂环族结构键合的结晶性高分子所形成的树脂，即所谓的尼龙树脂。作为尼龙树脂，可举出例如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12及它们中至少2种所形成的混合物等。
另外，上述聚酰胺类树脂也可以是在其一部分嵌段或接枝有结构中不具有以酰胺键作为重复单元的结构的树脂。作为这样的聚酰胺类树脂，可举出例如尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物等聚酰胺树脂弹性体所构成的树脂等。这些聚酰胺树脂弹性体是尼龙低聚物和聚酯低聚物或者聚醚低聚物通过酯键或者醚键进行嵌段共聚而形成。作为上述聚酯低聚物，可举出例如聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯等，作为聚醚低聚物，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
对于上述聚酰胺类树脂，作为上述热塑性聚合物使用熔点低的热塑性弹性体时，可以以上述热塑性弹性体不发泡的比较低的温度进行共挤出，并且从聚酰胺类树脂所形成的层即使是薄层，也能够得到充分的机械强度的角度考虑，优选为选自由尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙66/12、尼龙6/聚酯共聚物、尼龙6/聚醚共聚物、尼龙12/聚酯共聚物、尼龙12/聚醚共聚物以及其中至少2种所形成的混合物组成的组中的至少一种。其中，由于尼龙11、尼龙12、尼龙612的柔软性特别优越，因此更为优选。
上述聚酰胺类树脂的胺值为10当量/106g～60当量/106g。本发明中通过将聚酰胺类树脂的胺值设定在上述范围内，例如作为上述热塑性聚合物使用热塑性弹性体，即使以上述热塑性弹性体不发泡的比较低的温度进行共挤出时，也可以使上述聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)的层间粘接力优异。上述胺值小于10当量/106g时，以上述热塑性弹性体不发泡的比较低的温度进行共挤出时，上述聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)的层间粘接力不充分。超过60当量/106g时，得到的层积树脂成型体的机械强度不充分，并且贮藏中容易着色，处理性差。优选的下限为15当量/106g，优选的上限为50当量/106g，更优选的上限为35当量/106g。
另外，本说明书中，胺值是通过后述的胺值测定方法得到的值，只要没有特别记载，其是指层积前的聚酰胺类树脂的胺值。层积前的聚酰胺类树脂所具有的氨基数目中，可以认为一部分与热塑性树脂层(C)粘接被消耗，但是该数目相对于上述聚酰胺类树脂层(B)全体为极为少量，因此上述的层积前的聚酰胺类树脂的胺值与聚酰胺类树脂层(B)中的胺值实质上相同。
在本发明中，聚酰胺类树脂优选酸值为小于等于80当量/106g。即使上述酸值超过80当量/106g，只要胺值处于上述范围内，例如作为上述热塑性聚合物使用热塑性弹性体，以上述热塑性弹性体不发泡的比较低的温度进行共挤出时，上述聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)的层间粘接力也充分。但是，对于聚酰胺类树脂，一般地如果规定了胺值和酸值，则某程度的分子量就会被确定，由此，酸值超过80当量/106g时，聚酰胺类树脂的分子量会降低，因此并非优选。更优选为小于等于70当量/106g，进一步优选为小于等于60当量/106g。另外，在本说明书中，酸值是通过后述的酸值的测定方法而得到的值。
在本说明书中，聚酰胺类树脂的熔点没有特殊的限制，但是优选为大于等于130℃。如果熔点小于130℃，则形成的聚酰胺类树脂层(B)的机械特性、耐热性等有时会变差。熔点的上限根据形成上述热塑性聚合物层(A)的热塑性聚合物的耐热性适宜地选择。优选的上限为260℃，更优选的上限为230℃，进一步优选的上限为210℃，更优选的下限为150℃。在本说明书中，熔点是通过差示扫描热量计(DSC)测定而得到的值。
在本发明中，例如采用挤出成型或者吹塑成型时，聚酰胺类树脂优选以相对粘度表示的分子量为大于等于1.8。小于1.8时，聚酰胺类树脂成型时成型性差，得到的层积树脂成型体的机械强度有时会降低。更优选为大于等于2.0。另一方面，上限优选为4.0。超过4.0时，聚酰胺类树脂聚合本身是困难的，成型时有时也会损害成型性。另外，上述相对粘度是根据JIS K 6810测定的。
在不损害本发明目的的范围内，上述聚酰胺类树脂可以与增塑剂、除上述聚酰胺类树脂以外的其他树脂同时使用，形成上述聚酰胺类树脂层(B)。上述增塑剂可以提高形成的聚酰胺类树脂层(B)的柔软性，特别是提高层积树脂成型体的低温机械特性。
作为上述增塑剂没有特殊的限制，可举出例如己二醇、甘油、β-萘酚、二苄基苯酚、辛基甲酚、双酚A、对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸-2-乙基己酯、对羟基苯甲酸庚酯、对羟基苯甲酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸-2-乙基己酯、对羟基苯甲酸庚酯、ε-己内酯、酚类的磷酸酯化合物、N-甲基苯磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、N-乙基甲苯磺酰胺、N-环己基甲苯磺酰胺等。
上述聚酰胺类树脂通过与除上述聚酰胺类树脂以外的其他树脂同时使用而形成聚酰胺类树脂层(B)，可以提高层积树脂成型体的耐冲击性。作为与聚酰胺类树脂同时使用而形成聚酰胺类树脂层(B)的上述其他树脂，优选与上述聚酰胺类树脂相溶性优异的树脂。可举出例如酯和/或羧酸改性烯烃树脂；丙烯酸类树脂、特别是具有戊二酰亚胺基(グルタルイミド)的物质所形成的丙烯酸类树脂；离聚物树脂；聚酯树脂；苯氧基树脂；乙烯/丙烯/二烯共聚物；聚苯醚等。作为上述酯和/或羧酸改性烯烃树脂，可举出例如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、丙烯/马来酸酐共聚物等。
在不损害本发明目的的范围内，上述聚酰胺类树脂可以与着色剂、各种添加剂等同时使用，形成上述聚酰胺类树脂层(B)。作为上述添加剂，可举出例如抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶核剂、强化剂(填料)等。
本发明的层积树脂成型体中形成热塑性树脂层(C)的热塑性树脂可以是通常熟知的热塑性树脂。上述热塑性树脂优选由含氟乙烯类聚合物构成。在本说明书中，以下涉及“热塑性树脂”时，只要没有特别记载，就是指形成上述热塑性树脂层(C)的热塑性树脂，可以是与如上所述的形成上述热塑性聚合物层(A)的热塑性聚合物同种类的树脂，也可以是不同种类的树脂，但是与形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂不同。
上述热塑性树脂通过具有官能团进行热熔合，与形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂牢固地粘接，如果没有官能团，则层间的粘接强度弱，使用中会发生层间剥离，实用上会产生问题。上述“牢固地粘接”是指对于通过热熔合层积后的本发明的层积树脂成型体，聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)之间初期粘接力为大于等于25N/cm。小于25N/cm时，上述聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)有时会产生层间剥离。上述聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)之间初期粘接力为大于等于25N/cm，例如可以是小于等于60N/cm。
对于上述热塑性树脂，为了通过热熔合与上述聚酰胺类树脂层(B)牢固地粘接，需要具有官能团。该官能团只要是能够与形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂粘接的基团就可以。在本说明书中，以下将能够与形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂粘接的基团称为“粘接性官能团”。本发明中，上述热塑性树脂是具有粘接性官能团的树脂。在本说明书中，上述粘接性官能团实际上是与形成上述聚酰胺类树脂的结晶性高分子所具有的酰胺键或者氨基等基团具有配位性或者反应性的基团，其概念是，只要是具有所述配位性或者反应性的基团，不仅包括通常被称为官能团的基团，也包括酯键等通常被称为键的基团。上述通常被称为键的基团在热塑性树脂中存在于聚合物的侧链或者主链中。
在本说明书中，上述“热塑性树脂具有粘接性官能团”是指上述热塑性树脂通常由聚合物构成，该聚合物具有粘接性官能团。
上述热塑性树脂具有的粘接性官能团的数目可以根据被层积的配合材料的种类、形状、粘接目的、用途、所需要的粘接力、热塑性树脂的种类和粘接方法等的不同而适宜地选择，粘接性官能团的数目优选如下在热塑性树脂中，相对于每1×106个聚合物的主链碳原子数，具有3～1000个粘接性官能团。小于3个时，上述聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)的层间粘接力有时会不充分。另外，如果超过1000个，则粘接时，由于粘接性官能团的化学变化在粘接界面产生的气体会造成不良影响，有时会使上述聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)的层间粘接力降低。作为上述粘接性官能团的数目，在热塑性树脂中，相对于每1×106个聚合物的主链碳原子数，更优选的下限为10个，更优选的上限为500个，进一步优选的上限为300个。另外，本说明书中，官能团的数目是通过后述的红外吸收光谱分析测定而得到的值，只要没有特别记载，其是指层积前的热塑性树脂中的聚合物所具有的官能团的数目。
作为上述粘接性官能团，可举出例如具有羰基的基团等。作为上述具有羰基的基团，可举出羰基、碳酸酯基、卤代甲酰基、甲酰基、羧基、酯键、酸酐[-C(＝O)O-C(＝O)-]、异氰酸酯基等。与此相应的是，酰胺[-C(＝O)-NH-]、酰亚胺[-C(＝O)-NH-C(＝O)-]、氨酯键[-NH-C(＝O)O-]、脲[-NH-C(＝O)-NH-]等也具有[-C(＝O)-]，但是这些基团与羰基、碳酸酯基等前面所例示的基团不同，缺乏反应性，与形成聚酰胺类树脂的结晶性高分子所具有的基团基本上不能反应，所述聚酰胺类树脂用于形成上述聚酰胺类树脂层(B)。从而，在本发明中，作为具有羰基的基团至少不包括酰胺、酰亚胺、氨酯键、脲。作为上述具有羰基的基团，从容易导入、与形成上述聚酰胺类树脂的结晶性高分子所具有的基团的反应性高的角度考虑，优选碳酸酯基、卤代甲酰基。
上述碳酸酯基通常是具有用-OC(＝O)O-表示的键的基团，其是用-OC(＝O)O-R基(R表示有机基团或者VII族原子，作为有机基团，例如是C1～C20的烷基，特别是表示C1～C10的烷基、具有醚键的C2～C20的烷基等)表示的基团。作为碳酸酯基，可优选举出例如-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2CH2OCH2CH3等。
上述卤代甲酰基是用-COY(Y表示VII族原子)表示的基团，可举出-COF、-COCl等。
本发明中的热塑性树脂具有粘接性官能团，上述粘接性官能团例如可以与热塑性树脂中的聚合物的末端结合，也可以与侧链结合。例如，作为热塑性树脂，当粘接性基团为具有羰基的基团，上述羰基为碳酸酯基的一部分和/或卤代甲酰基的一部分时，存在(1)在末端或者侧链仅有碳酸酯基的热塑性树脂、(2)在末端或者侧链仅有卤代甲酰基的热塑性树脂、以及(3)在末端或者侧链具有碳酸酯基和卤代甲酰基两者的热塑性树脂，可以是这些树脂的任何一种。尤其是，在聚合物的末端具有粘接性官能团的树脂，由于不会显著降低耐热性、机械特性和耐化学性，或者由于在生产率、成本方面是有利的，因此为优选。
在上述热塑性树脂中，只要是存在上述具有粘接性官能团的聚合物，也可以存在不含有粘接性官能团的聚合物。
上述热塑性树脂的种类可以根据目的、用途、使用方法、形成上述热塑性聚合物层(A)和聚酰胺类树脂层(B)的树脂种类等适宜选择，热塑性树脂的熔点优选为160℃～240℃。热塑性树脂的熔点在上述范围内时，粘接性官能团和上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂中的结晶性高分子所具有的基团的粘接性良好，成型性良好，并且，通过在与上述范围内的热塑性树脂的熔点相适应的温度下进行共挤出，上述热塑性树脂层(C)的透明性会提高，因此为优选。更优选的上限为220℃。
作为上述热塑性树脂中的聚合物没有特殊的限制，优选为含氟乙烯类聚合物。上述含氟乙烯类聚合物具有氟树脂的特点即耐化学性、耐溶剂性、耐候性、防污性、非粘着性、耐细菌性等优异的特性，可以赋予得到的层积树脂成型体上述优异的特性。含氟乙烯类聚合物是至少聚合含氟乙烯类单体而形成的聚合物，也可以是聚合含氟乙烯类单体和不含氟乙烯类单体而形成的聚合物。上述含氟乙烯类单体和不含氟乙烯类单体可以分别使用1种、2种或2种以上。
上述含氟乙烯类单体是具有氟原子、不具有粘接性官能团的烯烃类不饱和单体，可举出例如四氟乙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、用下述通式(i)表示的单体、全氟(烷基乙烯基醚)类等；CH2＝CX1(CF2)nX2(i)(式中，X1表示H或者F，X2表示H、F或者Cl，n表示1～10的整数)。
上述不含氟乙烯类单体是不具有氟原子、不具有粘接性官能团的烯烃类不饱和单体，从不会降低得到的含氟乙烯类聚合物的耐热性和耐化学性的角度考虑，优选为碳原子数小于等于5的乙烯性单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等。
聚合含氟乙烯类单体和不含氟乙烯类单体而得到含氟乙烯类聚合物时，其单体组成可以是含氟乙烯类单体为10摩尔％～100摩尔％以及不含氟乙烯类单体为0摩尔％～90摩尔％的配比。上述含氟乙烯类单体的优选下限为30摩尔％，上述不含氟乙烯类单体的优选上限为70摩尔％。含氟乙烯类单体小于10摩尔％时，不会体现出上述含氟乙烯类聚合物的氟树脂特性，因此并非优选。
在本说明书中，用“摩尔％”表示的单体组成是表示聚合物中的加成量，是以加成而形成聚合物的各种单体的摩尔百分率表示的。
对于上述含氟乙烯类聚合物，可以通过选择含氟乙烯类单体及不含氟乙烯类单体的种类、组合、组成比等来调节含氟乙烯类聚合物的熔点或者玻璃转化点，并且能够形成树脂状的聚合物和弹性体状的聚合物的任何一种。可以根据粘接目的和用途、得到的层积树脂成型体的目的和用途适宜选择含氟乙烯类聚合物的性状。
关于上述含氟乙烯类聚合物的分子量，优选为含氟乙烯类聚合物可以在热分解温度或其以下成型，并且得到的层积树脂成型体可以体现出含氟乙烯类聚合物本来的优异的机械特性、耐化学性等这样的范围。以熔融流动指数(MFR)作为分子量的指标，在约230℃～350℃温度范围下(该温度范围为一般氟树脂成型的温度范围)MFR优选为0.5g/10分钟～100g/10分钟，在265℃温度下MFR优选为1g/10分钟～50g/10分钟。在本说明书中，MFR是通过后述的MFR测定方法得到的值。
作为本发明中的含氟乙烯类聚合物，优选透明性优异的聚合物，特别优选500μm厚的薄膜的全光线透过率为大于等于85％的聚合物。
作为本发明中的含氟乙烯类聚合物，在耐热性和耐化学性方面，优选以四氟乙烯单元为必须的含氟乙烯类聚合物；在成型加工性方面，优选以偏氟乙烯单元为必须的含氟乙烯类聚合物。在本说明书中，上述“单元”是聚合物的分子结构的一部分，是指由其单体形成的部分。
上述热塑性树脂中的聚合物为含氟乙烯类聚合物时，上述粘接性官能团可以结合在含氟乙烯类聚合物的末端，也可以结合在侧链。粘接性官能团结合在聚合物末端时，通过后述的使用过氧化物等聚合引发剂的方法等可以得到含氟乙烯类聚合物。结合在侧链时，如后面所述，可以通过将含粘接性官能团的乙烯类单体与上述含氟乙烯类单体和/或不含氟乙烯类单体进行共聚合而得到。上述“含粘接性官能团的乙烯类单体”是指具有粘接性官能团的烯烃类不饱和单体。上述含粘接性官能团的乙烯类单体可以具有氟原子，也可以不具有，但其是不包括上述的“含氟乙烯类单体”和“不含氟乙烯类单体”的概念。
从耐热性、耐化学性、耐候性、电绝缘性、非粘着性优异的角度考虑，作为本发明中的含氟乙烯类聚合物的优选具体例，含氟乙烯类聚合物可举出聚合下述的单体而形成的含氟乙烯类聚合物(I)～(V)等。在本说明书中，以下关于含氟乙烯类聚合物的单体组成是当得到在侧链具有粘接性官能团的含氟乙烯类聚合物时，以进行共聚合的含粘接性官能团的乙烯类单体以外的单体的合计量为100摩尔％时的值。
(I)聚合四氟乙烯和乙烯而形成的共聚物；
(II)至少聚合四氟乙烯和下述通式(ii)表示的化合物而形成的共聚物CF2＝CF-Rf1(ii)(式中Rf1表示CF3或者ORf2，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基)；(III)至少聚合偏氟乙烯而形成的聚合物；(IV)至少由下述a、b和c形成的共聚物a.20摩尔％～89摩尔％的四氟乙烯，优选的上限为70摩尔％、b.10摩尔％～79摩尔％的乙烯，优选的下限为20摩尔％，优选的上限为60摩尔％、c.1摩尔％～70摩尔％的用下述通式(ii)表示的化合物，优选的上限为60摩尔％CF2＝CF-Rf1(ii)(式中Rf1表示CF3或者ORf2，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基；)(V)至少由下述d、e以及f形成的共聚物d.15摩尔％～60摩尔％的偏氟乙烯、e.35摩尔％～80摩尔％的四氟乙烯、f.5摩尔％～30摩尔％的六氟丙烯。
其中，从得到的层积树脂成型体的透明性优异的角度考虑，上述含氟乙烯类聚合物优选为上述共聚物(IV)。
作为上述共聚物(I)，可举出例如至少由20摩尔％～89摩尔％的四氟乙烯、10摩尔％～79摩尔％的乙烯以及0摩尔％～70摩尔％的可以与所述四氟乙烯和乙烯共聚合的单体所形成的共聚物等。上述四氟乙烯的优选的上限为60摩尔％，上述乙烯的优选的上限为60摩尔％，优选的下限为20摩尔％。
作为可以与上述四氟乙烯和乙烯共聚合的单体，可举出六氟丙烯、氯三氟乙烯、用上述通式(i)表示的单体、全氟(烷基乙烯基醚)类、丙烯等，通常可以使用这些单体的1种、2种或2种以上。
上述共聚物(I)这样的含氟乙烯类共聚物的耐热性、耐化学性、耐候性、电绝缘性、非粘着性、气体阻隔性、非溶出性、耐细菌性特别优异。
上述共聚物(I)中，下述共聚物(I-1)和共聚物(I-2)等可以维持四氟乙烯/乙烯共聚物的优异性能，使熔点比较低，并最大限度地发挥与被层积的配合材料的粘接性，因此为优选，其中(I-1)至少由62摩尔％～80摩尔％的四氟乙烯、20摩尔％～38摩尔％的乙烯、0摩尔％～10摩尔％的可以与四氟乙烯和乙烯共聚合的单体所形成的共聚物、(I-2)至少由20摩尔％～80摩尔％的四氟乙烯、10摩尔％～80摩尔％的乙烯、0摩尔％～30摩尔％的六氟丙烯、0摩尔％～10摩尔％的可以与四氟乙烯和乙烯共聚合的单体所形成的共聚物。
作为上述共聚物(II)，例如为(II-1)至少由65摩尔％～95摩尔％的四氟乙烯和5摩尔％～35摩尔％的六氟丙烯形成的聚合物；优选由大于等于75摩尔％的四氟乙烯和小于等于25摩尔％的六氟丙烯形成的共聚物、(II-2)至少由70摩尔％～97摩尔％的四氟乙烯和3摩尔％～30摩尔％的用CF2＝CFORf2(Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基)表示的单体形成的共聚物、(II-3)至少聚合四氟乙烯、六氟丙烯和用CF2＝CFORf2(Rf2表示与上述同样的含义)表示的单体而形成的共聚物，优选六氟丙烯和用CF2＝CFORf2表示的单体的合计量为5摩尔％～30摩尔％的共聚物等。
上述(II-2)和(II-3)是全氟类共聚物，耐热性、耐化学性、防水性、非粘着性、电绝缘性、阻隔性、非溶出性、耐细菌性等特别优异。
作为上述共聚物(III)，可举出至少由15摩尔％～99摩尔％的偏氟乙烯、0摩尔％～80摩尔％的四氟乙烯、以及0摩尔％～30摩尔％的六氟丙烯或者氯三氟乙烯的任意一种或一种以上而形成共聚物等。
可举出例如(III-1)至少由30摩尔％～99摩尔％的偏氟乙烯及1摩尔％～70摩尔％的四氟乙烯形成的共聚物、(III-2)至少由60摩尔％～90摩尔％的偏氟乙烯、0摩尔％～30摩尔％的四氟乙烯及1摩尔％～20摩尔％的氯三氟乙烯形成的共聚物、(III-3)至少由60摩尔％～95摩尔％的偏氟乙烯、0摩尔％～30摩尔％的四氟乙烯及5摩尔％～30摩尔％的六氟丙烯形成的共聚物、(III-4)至少由15摩尔％～60摩尔％的偏氟乙烯、35摩尔％～80摩尔％的四氟乙烯及5摩尔％～30摩尔％的六氟丙烯形成的共聚物等。
本发明中的含氟乙烯类聚合物的制造方法没有特殊的限制，如上所述，当制造侧链具有粘接性官能团的含氟乙烯类聚合物时，可以通过将含粘接性官能团的乙烯类单体与含氟乙烯类单体及不含氟乙烯类单体进行共聚合来得到，所述含氟乙烯类单体及不含氟乙烯类单体根据与目标含氟乙烯类聚合物相一致的种类而配合。作为适宜的含粘接性官能团乙烯类单体，当粘接性官能团是具有羰基的基团时，可分别举出全氟丙烯酰氟、1-氟丙烯酰氟、丙烯酰氟、1-三氟甲基丙烯酰氟、全氟丁烯酸等具有氟的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、碳酸亚乙烯酯等不具有氟的单体等。
为了得到在聚合物末端具有粘接性官能团的含氟乙烯类聚合物，可以采用各种方法，当粘接性官能团是具有羰基的基团时，将过氧化物特别是过氧化碳酸酯或者过氧化酯用作聚合引发剂来聚合形成上述含氟乙烯类聚合物的单体的方法，在经济性方面、耐热性、耐化学性等品质方面可以优选采用。根据该方法，可以在聚合物末端引入来自过氧化物的羰基、例如来自过氧化碳酸酯的羰基、来自过氧化酯的酯基或者变换这些官能团而形成的卤代甲酰基。这些聚合引发剂中，使用过氧化碳酸酯可以降低聚合温度，引发反应不会伴随副反应，因此更为优选。
作为上述过氧化碳酸酯，优选下述式(1)～(4)表示的化合物
上述(式(1)～(4)中，R和R1相同或者不同，表示碳原子数为1～15的直链状或者支链状的一价饱和烃基或者在末端具有烷氧基的碳原子数为1～15的直链状或者支链状的一价饱和烃基，R2表示碳原子数为1～15的直链状或者支链状的二价饱和烃基或者在末端具有烷氧基的碳原子数为1～15的直链状或者支链状的二价饱和烃基)。
作为上述过氧化碳酸酯，特别优选过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-对乙基己酯等。
过氧化碳酸酯、过氧化酯等聚合引发剂的使用量根据目标含氟乙烯类聚合物的种类、组成、分子量、聚合条件、使用的引发剂的种类等而不同，但是相对于100质量份得到的含氟乙烯类聚合物优选为0.05质量份～20质量份，更优选的下限为0.1质量份，更优选的上限为10质量份。
作为聚合方法没有特殊的限制，可举出例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等，但是工业上优选使用氟类溶剂、使用过氧化碳酸酯等作为聚合引发剂的水性介质中的悬浮聚合。在悬浮聚合中，可以将氟类溶剂添加到水中而使用。作为在悬浮聚合中使用的氟类溶剂，可举出例如CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟链烷类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟链烷类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟链烷类等，其中优选全氟链烷类。从悬浊性和经济性的角度考虑，氟类溶剂的使用量优选相对于水为10质量％～100质量％。
聚合温度没有特殊的限制，可以是0℃～100℃。聚合压力根据使用的溶剂的种类、用量及蒸汽压、聚合温度等其他聚合条件适宜地确定，通常可以是0MPaG～9.8MPaG。
为了调节分子量，可以使用通常的链转移剂，例如异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等烃；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷等氯化烃等。末端的碳酸酯基或者酯基的含量可以通过过氧化碳酸酯或者过氧化酯的使用量、链转移剂的使用量、聚合温度等聚合条件进行控制。
为了得到在末端具有卤代甲酰基的含氟乙烯类聚合物，可以采用各种方法，例如可以通过加热在末端具有上述碳酸酯基或者酯基的含氟乙烯类聚合物，进行热分解(脱碳酸)而得到。加热温度根据碳酸酯基或者酯基的种类、含氟乙烯类聚合物的种类等而不同，理想的是加热至聚合物自身的温度大于等于270C，优选大于等于280℃，更优选大于等于300℃，并且优选加热至聚合物自身的温度处于含氟乙烯类聚合物的碳酸酯基或者酯基以外的部位的热分解温度以下，更优选为小于等于400℃，进而优选为小于等于350℃。
热塑性树脂层(C)优选熔融挤出热塑性树脂而形成，更优选熔融挤出上述含氟乙烯类聚合物而形成。如上所述，熔融挤出含氟乙烯类聚合物时由于加热等或者随着时间的推移，卤代甲酰基有时会分解成羧基，因此上述热塑性树脂层(C)中，对于含氟乙烯类聚合物，相对于每1×106个的主链碳原子数，优选具有3～1000个羰基，上述羰基可以是碳酸酯基的一部分、卤代甲酰基的一部分和/或羧基的一部分。
本发明中的热塑性树脂层(C)根据需要可以配合其他成分而形成，优选由上述的含氟乙烯类聚合物和根据需要配合的其他成分而构成。上述含氟乙烯类聚合物优选在不损害其自身所具有的粘接性、耐热性、耐化学性等的范围内单独使用，但是根据目的和用途，在不损害其性能的范围内可以同时使用无机粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属氧化物、碳等各种填充剂、颜料、紫外线吸收剂、其他任意的添加剂而形成上述热塑性树脂层(C)。另外，为了改善机械特性、改善耐候性、赋予外观性、抗静电、改善成型性等，除了添加剂以外，还可以同时使用上述含氟乙烯类聚合物所形成的树脂以外的其他氟树脂、并非形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂且并非上述含氟乙烯类聚合物所形成的热塑性树脂、热固性树脂等树脂、合成橡胶等。特别是，如果同时使用炭黑、乙炔黑等导电性材料，得到的层积树脂成型体用于燃料配管用管和燃料配管用软管等时，有利于防止静电荷蓄积。
本发明中的热塑性树脂层(C)根据需要可以是导电性的。例如汽油这样的易燃性流体连续地与树脂这样的绝缘体接触时，由于静电荷蓄积，可能会着火，但是本发明中所谓的“导电性”是指具有该静电荷不产生蓄积程度的电特性，例如确定为根据SAEJ2260表面阻抗小于等于106Ω/□。上述热塑性树脂层(C)具有导电性时，上述导电性材料的配合比例优选为小于等于形成上述热塑性树脂层(C)的树脂及根据需要配合的其他成分的合计量的20质量％，更优选为小于等于15质量％。下限只要是可以赋予上述的表面阻抗值的量就可以。
如上所述，对于本发明的层积树脂成型体，聚酰胺类树脂层(B)由具有特定范围内的胺值的聚酰胺类树脂形成，热塑性树脂层(C)由具有粘接性官能团、优选由具有含羰基的基团的热塑性树脂形成，因此上述聚酰胺类树脂层(B)和上述热塑性树脂层(C)通过热熔合会牢固地粘接。形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂所具有的酰胺键与形成上述热塑性树脂层(C)的热塑性树脂所具有的粘接性官能团通过加热会进行反应、配位等相互作用，从而在上述聚酰胺类树脂层(B)和上述热塑性树脂层(C)之间可以牢固地粘接。
另外，本发明的层积树脂成型体如上所述，热塑性树脂层(C)由通过官能团可与上述聚酰胺类树脂充分地粘接的热塑性树脂形成，因此上述聚酰胺类树脂层(B)和上述热塑性树脂层(C)可以牢固地粘接。
从而，对于本发明的层积树脂成型体，上述热塑性聚合物层(A)、上述聚酰胺类树脂层(B)和上述热塑性树脂层(C)可以彼此牢固地粘接。在本说明书中，上述“牢固地粘接”是指上述热塑性聚合物层(A)和上述聚酰胺类树脂层(B)之间的初期粘接力以及上述聚酰胺类树脂层(B)和上述热塑性树脂层(C)之间的初期粘接力分别表示上述范围内的值。
本发明的层积树脂成型体可以通过逐次或者共挤出成型上述的热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)的方法、加热压合成型体的方法等而得到，通过使用所述方法，可以形成上述热塑性聚合物层(A)和聚酰胺类树脂层(B)的层间以及聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)的层间分别具有充分粘接力的层积树脂成型体。上述层积树脂成型体可以使用通常采用的热塑性树脂成型机来制造，例如注塑成型机、压缩成型机、吹塑成型机、挤出成型机等。可以得到片状、管状等各种形状的层积树脂成型体。上述层积树脂成型体形成多层管、多层软管、多层容器等多层成型品时，可以适用多层共挤出成型、多层吹塑成型、多层注塑成型等成型方法。其中，成型管、软管、片等时，特别优选挤出成型、特别是同时多层共挤出成型；成型圆筒形状等中空状物品时可以适宜使用吹塑成型。另外，也可以将成型的片体与其他基材层积而制造衬体。作为同时多层共挤出成型和吹塑成型的条件，将多层模具的温度设定为热塑性聚合物不劣化、不发泡，并且上述聚酰胺类树脂层(B)和上述热塑性树脂层(C)的层间粘接力为充分的温度。多层模具的温度总的来说为小于等于300℃，在本发明的第1目的中，优选设定为小于等于250℃，更优选为小于等于230℃，进而优选为小于等于220℃；在本发明的第2目的中，优选设定为大于250℃小于等于300℃，更优选为大于等于260℃小于等于290℃。多层模具的温度的下限可以设定为形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂和形成热塑性树脂层(C)的热塑性树脂中熔点低的一方的熔点温度。关于滚筒温度，较形成各层的树脂的熔点高10℃～50℃的温度是适宜的。
上述层积树脂成型体可以仅层积上述的热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)而形成，也可以层积1种、2种或者2种以上的上述的热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)以外的其他层。
上述其他层可以是增强用的玻璃纤维层、聚酯等树脂的编织层(ブレ一ド )。
上述层积树脂成型体中，热塑性聚合物层(A)和热塑性树脂层(C)与聚酰胺类树脂层(B)相接时，该聚酰胺类树脂层(B)可以在2个聚酰胺类树脂层即聚酰胺类树脂层(B1)和聚酰胺类树脂层(B2)之间夹有1种、2种或者2种以上的其他层(E)的树脂层。该层积树脂成型体由热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B1)、其他层(E)、聚酰胺类树脂层(B2)及热塑性树脂层(C)构成，其表现为所述5层依次层积而形成的层积体(以下有时称为“层积树脂成型体P”)。
作为形成上述其他层(E)的树脂例如可以从上述的热塑性聚合物的种类中选择。上述层积树脂成型体P通过将廉价的常用热塑性聚合物用于上述其他层(E)，可以使通常价格昂贵的聚酰胺类树脂的一部分被廉价品代替，实现降低成本，并且，如果增厚其他层(E)，可以抑制成本增加，同时可根据用途增厚层积体。另外，上述层积树脂成型体P通过将柔软性高于聚酰胺类树脂的热塑性聚合物用于上述其他层(E)，可以根据用途调整层积体整体的柔软性。
当形成热塑性聚合物层(A)的热塑性树脂聚合物和形成热塑性树脂层(C)的热塑性树脂是相同种类时，特别是都为含氟乙烯类聚合物所形成的树脂时，上述层积树脂成型体P是适宜的层积结构，不会妨碍实现本发明的第2目的。在本发明的第2目的中，对于上述层积树脂成型体P，从容易调制等角度考虑，优选上述热塑性树脂聚合物和上述热塑性树脂是由相同种类的含氟乙烯类聚合物构成的树脂，更优选为上述的共聚物(IV)，并且，上述其他层(E)优选价格比较低的热塑性聚合物，尤其更优选聚乙烯等聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂。
在本发明中，上述热塑性树脂层(C)也可以进一步与氟树脂所形成的层(D)层积。上述氟树脂所形成的层(D)根据需要也可以含有赋予导电性用的导电性材料。此时，导电性材料的配合量只要是可以赋予导电性的量就可以，关于上述热塑性树脂层(C)可以是上述的配合比例。
上述氟树脂只要是可以熔融成型的氟树脂，就没有特殊的限制，可举出例如四氟乙烯/氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物[FEP]、乙烯/四氟乙烯共聚物[ETFE]、聚氯三氟乙烯[PCTFE]、乙烯/氯三氟乙烯共聚物[ECTFE]等。并且，也可以是上述的含氟乙烯类聚合物。
本发明的层积树脂成型体中，在上述热塑性聚合物层(A)上可以进一步层积热塑性聚合物层(F)。对于本发明的层积树脂成型体，在本发明的第1目的中，形成热塑性聚合物层(A)的热塑性聚合物和形成热塑性聚合物层(F)的热塑性聚合物优选为热塑性弹性体，优选热塑性聚合物层(A)和热塑性聚合物层(F)可以互相牢固地粘接的热塑性聚合物。形成上述热塑性聚合物层(A)的热塑性聚合物和形成上述热塑性聚合物层(F)的热塑性聚合物可以是相同种类，也可以是不同种类。上述热塑性聚合物层(A)和热塑性聚合物层(F)分别添加添加剂等时，其添加剂可以是相同种类，也可以是不同种类。形成上述热塑性聚合物层(F)的热塑性聚合物可以是为了改善聚酰胺类树脂的粘接性而改性的聚合物。另外，在上述热塑性聚合物层(A)和上述热塑性聚合物层(F)之间可以设有玻璃纤维层或者编织层。本发明的层积树脂成型体例如用作燃料管时，上述热塑性聚合物层(F)优选较上述热塑性聚合物层(A)更具有耐油性。上述热塑性聚合物层(F)也可以比上述热塑性聚合物层(A)更柔软。
对于本发明的第1目的中的层积树脂成型体，优选聚酰胺类树脂层(B)的厚度为小于等于热塑性聚合物层(A)的厚度的1/5。超过热塑性聚合物层(A)的厚度的1/5时，则柔软性比较低的聚酰胺类树脂变厚，得到的层积树脂成型体的柔软性会降低，因此并非优选。对于聚酰胺类树脂层(B)的厚度的下限，只要是小于等于上述热塑性聚合物层(A)的厚度的1/5，例如大于等于上述热塑性聚合物层(A)的厚度的1/40，就可以具有适宜的层间粘接力。
上述层积树脂成型体为上述的层积树脂成型体P时，优选聚酰胺类树脂层(B1)、聚酰胺类树脂层(B2)及其他层(E)的合计厚度为小于等于上述热塑性聚合物层(A)的厚度的1/5。
另外，在本发明的第1目的中，热塑性树脂层(C)的厚度没有特殊的限制，但是优选为小于0.5mm。如果大于等于0.5mm，则得到的层积树脂成型体的透明性有时会降低。如果热塑性树脂层(C)的厚度的下限小于0.5mm，例如为大于等于0.03mm，则可以呈现耐化学性、阻隔性、耐细菌性等。
在本发明的第2目的中，上述层积树脂成型体优选热塑性聚合物层(A)和热塑性树脂层(C)的合计厚度为小于等于1.5mm，更优选为小于等于1mm。并且，上述合计厚度优选较聚酰胺类树脂层(B)的厚度薄。上述合计厚度较聚酰胺类树脂层(B)的厚度厚时，上述层积树脂成型体作为管的强度有时会降低。
在本发明的第1目的中，层积树脂成型体优选拉伸弹性率为小于400MPa，更优选为小于250MPa。拉伸弹性率的下限即使是50MPa，只要是拉伸弹性率处于上述范围内，作为通常的工业用管等用途就可以得到充分的柔软性。另外，在本说明书中，上述拉伸弹性率是根据ASTMD-638(1999)在室温下测定的值。本发明的层积树脂成型体优选其拉伸强度为大于等于25MPa。
本发明的层积树脂成型体在要求从外部的可视性等用途时，优选全光透过率为大于等于75％。如果小于75％，则将本发明的层积树脂成型体用于例如后述的管或者软管时，透明性不充分，使用中不能确认流通的流体和向内壁的附着物的有无，因此并非优选。全光透过率的上限只要是大于等于75％就可以，例如可以为小于等于97％。可以根据得到的层积树脂成型体的用途等适宜选择。另外，在本说明书中，上述全光透过率是根据JIS K7105测定的值，对于管或者软管的情况，其是用切割机等切开管或者软管，水平固定并进行测定而得到的值。
本发明的层积树脂成型体通过层积上述的热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)和热塑性树脂层(C)而形成，因此具有形成上述热塑性聚合物层(A)的热塑性聚合物所具有的优异的柔软性和透明性、并具有形成上述热塑性树脂层(C)的热塑性树脂所具有的优异的耐化学性、耐热性、耐候性、电绝缘性、非粘着性、阻隔性、耐细菌性等性质。并且，通过使形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂具有特定范围的胺值，当形成上述热塑性聚合物层(A)的热塑性聚合物为热塑性弹性体时，即使在上述热塑性弹性体不发泡的比较低的温度进行共挤出，也可以具有优异的层间粘接力。
对于上述层积树脂成型体，在本发明的第1目的中，通过选择上述的种类作为热塑性聚合物，可以具有更优异的柔软性。
对于本发明的层积树脂成型体，上述热塑性聚合物层(A)及上述热塑性树脂层(C)分别为含氟乙烯层时，即使在40℃的温度下将其浸渍在选自由甲醇、乙醇、燃料C[甲苯∶二甲苯＝1∶1(体积比)]、CM15[甲苯∶二甲苯∶甲醇＝42.5∶42.5∶15(体积比)]及CE10[甲苯∶二甲苯∶乙醇＝45∶45∶10(体积比)]组成的组中的任意的有机液体中，其平面方向的长度的伸长率及直径的变化率优选为小于等于浸渍前的2％。
对于本发明的层积树脂成型体，上述热塑性聚合物层(A)及上述热塑性树脂层(C)分别为含氟乙烯层时，针对选自由甲醇、乙醇、燃料C[甲苯∶二甲苯＝1∶1(体积比)]、CM15[甲苯∶二甲苯∶甲醇＝42.5∶42.5∶15(体积比)]及CE10[甲苯∶二甲苯∶乙醇＝45∶45∶10(体积比)]组成的组中的任意的有机液体，该有机液体在27℃的燃料透过速度优选为小于等于1g/m2/day，更优选为小于等于0.5g/m2/day。
本发明的层积树脂成型体可以使用共挤出装置，通过同时多层共挤出法进行层积，所述共挤出装置由模具和向上述模具供给树脂的多个挤出机构成。在本发明的第1目的中，上述模具优选为小于等于250℃的温度。
即，使模具温度小于等于250℃时，本发明的层积树脂成型体制造方法适宜作为实现本发明的第1目的的层积树脂成型体的制造方法，其特征在于，使用共挤出装置，通过同时多层共挤出法进行层积，所述共挤出装置由模具和向上述模具供给树脂的多个挤出机构成，上述模具为小于等于250℃的温度。
对于本发明的层积树脂成型体，在本发明的第2目的中，上述模具优选为大于250℃并且小于等于300℃的温度。即，使上述模具为大于250℃并且小于等于300℃的温度时，本发明的层积树脂成型体制造方法适宜作为实现本发明的第2目的的层积树脂成型体的制造方法。
作为上述模具没有特殊的限制，可以使用通常用于挤出成型的模具。可举出例如岐管模、吹塑成型用模具、环形模、板牙、管模等，可以根据得到的层积树脂成型体的用途适宜地选择。模具的温度与上述的多层模具同样，为小于等于300℃，但是在本发明的第1目的中，优选设定为小于等于250℃，更优选为小于等于230℃，进一步优选为小于等于220℃。可以设定为小于等于250℃，优选为小于等于230℃，更优选为小于等于220℃。温度的下限设定为形成上述聚酰胺类树脂层(B)的聚酰胺类树脂和形成热塑性树脂层(C)的热塑性树脂中熔点低的一方的树脂的熔点，优选为大于等于170℃，更优选为大于等于190℃。
对于本发明的层积树脂成型体，在本发明的第1目的中，从柔软性、耐化学性、低药液透过性、耐细菌性优异的角度考虑，优选上述热塑性聚合物为热塑性弹性体、上述热塑性树脂为含氟乙烯类聚合物。此时，作为上述热塑性弹性体优选为聚氨酯类弹性体，作为上述含氟乙烯类聚合物优选为在含氟乙烯类聚合物处所描述的共聚物(IV)。
对于本发明的层积树脂成型体，在本发明的第2目的中，从层积体两面的耐化学性、非粘着性、非溶出性、防污性、耐细菌性优异，进而层积体的低燃料透过性也优异的角度考虑，上述热塑性树脂、上述热塑性聚合物两者优选为含氟乙烯类聚合物。进而，作为上述含氟乙烯类聚合物更优选为在含氟乙烯类聚合物处所描述的共聚物(IV)。
本发明的层积树脂成型体可以做成多层成型品。上述多层成型品是至少一部分具有上述层积树脂成型体的成型品。
作为上述多层成型品，可以举出例如以下的成型品。
管、软管类涂饰生产线用管或者涂饰生产线用软管、药液管或者药液软管、农药用管或者农药用软管、饮料用管或者饮料用软管、油压管或者油压软管、空压管或者空压软管、加油站用地下埋设管、汽车燃料配管用管或者汽车燃料配管用软管、汽车的散热器软管、制动软管、空调装置软管、电缆、燃料电池用软管等。
膜、片类隔膜式泵的隔膜和各种衬垫等要求高度耐化学性的滑动部件、传送带；容器类汽车的散热器水箱、药液瓶、药液罐、袋、药品容器、汽油罐等。
其他化油器的凸缘填密片、燃料泵的O型环等各种汽车用密封件、化学药品用泵和流量计的密封件等化学关联密封件、油压机器的密封件等各种机械关联密封件、齿轮等。
本发明的层积树脂成型体作为多层成型品尤其优选做成软管或者管。
上述层积树脂成型体所形成的为软管或者管的多层成型品是本发明之一。作为上述软管或者管可举出与上述同样的软管或者管。
上述多层成型品优选为以热塑性聚合物层(A)为外层、以热塑性树脂层(C)为内层以及以聚酰胺类树脂层(B)为中间层的药液管或者药液软管。上述多层成型品以热塑性树脂、特别是含氟乙烯类聚合物所形成的热塑性树脂层(C)为内层时，耐化学性优异，从而可以适宜用作药液管或者药液软管。
上述药液没有特殊的限制，可举出例如醋酸、甲酸、甲酚、苯酚等有机酸类；盐酸、硝酸、硫酸等无机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾等碱溶液；甲醇、乙醇等醇类；乙二胺、二乙三胺、乙醇胺等胺类；二甲基乙酰胺等酰胺类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；汽油、轻油、重油等燃料、燃料C等仿真燃料以及这些燃料与过氧化物和甲醇、乙醇等的混合燃料等有机或者无机液体。
在本发明的第1目的中，上述多层成型品优选为以热塑性聚合物层(A)为外层、以热塑性树脂层(C)为内层以及以聚酰胺类树脂层(B)为中间层的涂饰生产线用管或者涂饰生产线用软管。上述多层成型品以热塑性树脂、特别是含氟乙烯类聚合物所形成的热塑性树脂层(C)为内层时，具有低药液透过性，耐化学性优异，因此可以不受特殊限制地适宜用作涂饰生产线用管或者涂饰生产线用软管，例如可以适宜用作输送用二甲苯稀释的油墨的情况。
在本发明的第1目的中，上述多层成型品优选为以热塑性聚合物层(A)为外层、以热塑性树脂层(C)为内层以及以聚酰胺类树脂层(B)为中间层的饮料用管或者饮料用软管。上述多层成型品以热塑性树脂、特别是含氟乙烯类聚合物所形成的热塑性树脂层(C)为内层时，具有耐细菌性，因此是卫生的，可以适宜用作饮料用管或者饮料用软管。
在本发明的第1目的中，上述多层成型品优选为以热塑性聚合物层(A)为外层、以热塑性树脂层(C)为内层以及以聚酰胺类树脂层(B)为中间层的汽车燃料配管用管或者汽车燃料配管用软管。上述多层成型品以热塑性树脂、特别是含氟乙烯类聚合物所形成的热塑性树脂层(C)为内层时，由于具有低燃料透过性，因此可以适宜用作汽车燃料配管用管或者汽车燃料配管用软管。
在本发明的第1目的中，从作为多层成型品的药液管或者药液软管、涂饰生产线用管或者涂饰生产线用软管、饮料用管或者饮料用软管、汽车燃料配管用管或者汽车燃料配管用软管各自从柔软性、耐化学性、低药液透过性、耐细菌性优异的角度考虑，均优选上述热塑性聚合物为热塑性弹性体、上述热塑性树脂为含氟乙烯类聚合物。此时，作为上述热塑性弹性体优选为聚氨酯类弹性体或者聚烯烃类弹性体，作为上述含氟乙烯类聚合物优选为在含氟乙烯类聚合物处所描述的共聚物(IV)。
在本发明的第2目的中，多层成型品优选为以热塑性聚合物层(A)为外层、以热塑性树脂层(C)为内层以及以聚酰胺类树脂层(B)为中间层的加油站用地下埋设管。
该多层成型品以热塑性树脂、特别是含氟乙烯类聚合物作为内层及外层时，由于具有低药液透过性，耐化学性、非溶出性优异，因此特别优选用作内管，也可以适宜用于输送加醇燃料的情况。在从罐车向加油站的油罐中移送汽油时，由于带电可能会产生火花，因此优选使内管的内层的热塑性树脂层(C)为导电性。作为上述含氟乙烯类聚合物优选为在含氟乙烯类聚合物处所描述的共聚物(IV)。
在本发明的第2目的中，上述多层成型品由于具有低药液透过性，耐化学性、非溶出性、耐细菌性优异，因此也优选用作二重管的外管。优选将其同时用于二重管，但是也可以仅用于内管、外管之一。管的直径可以是5mm～100mm。
在本发明的第2目的中，多层成型品中的聚酰胺类树脂层(B)优选聚酰胺/改性聚烯烃/聚酰胺、聚酰胺/改性聚烯烃/聚烯烃/改性聚烯烃/聚酰胺、聚酰胺/改性聚烯烃/Eval/改性聚烯烃/聚酰胺等。上述Eval是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的皂化物。
在本发明的第2目的中，上述多层成型品中的聚酰胺类树脂层(B)形成上述的层积树脂成型体P的层积结构时，分成2个聚酰胺类树脂层，即上述的聚酰胺类树脂层(B1)和聚酰胺类树脂层(B2)，该2个聚酰胺类树脂层中的聚酰胺类树脂可以是相同种类，也可以是不同种类，但是从容易制作等角度考虑，优选为相同种类。
在本发明的第2目的中，多层成型品优选为以热塑性聚合物层(A)为外层、以热塑性树脂层(C)为内层以及以聚酰胺类树脂层(B)为中间层的药液瓶。上述多层成型品以热塑性树脂、特别是含氟乙烯类聚合物作为内层及外层时，由于具有低药液透过性，瓶的内面、外面的耐化学性、非溶出性均优异，因此可以最适宜地用作药液瓶。作为上述含氟乙烯类聚合物优选为在含氟乙烯类聚合物处所描述的共聚物(IV)。
本发明由于具有上述构成，可以得到柔软性、低药液透过性、耐化学性、阻隔性、耐细菌性等优异，并且燃料浸渍后不会产生尺寸变化，层间粘接力优异的层积树脂成型体。由上述层积树脂成型体得到的多层成型品可以适宜用于管或者软管等用途。
具体实施例方式
以下列举合成例、实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。另外，各种参数的测定如下进行。
(1)胺值的测定将1g聚酰胺类树脂在50ml间甲酚中加热溶解，使用1/10标准对甲苯磺酸水溶液、并以百里香酚蓝作为指示剂对溶解后的溶液进行滴定，求出存在于106g聚酰胺类树脂中的氨基量。
(2)酸值的测定将1g聚酰胺类树脂在50ml苄醇中加热溶解，使用1/30标准氢氧化钠的苄醇溶液、并以酚酞作为指示剂对溶解后的溶液进行滴定，求出存在于106g聚酰胺类树脂中的羧基量。
(3)相对粘度的测定根据JIS K6810，在100ml 98％的硫酸中溶解1g聚酰胺类树脂，使用厄布洛德粘度管在25℃下进行测定。
(4)碳酸酯基个数的测定对后述的合成例7～14中得到的含氟乙烯类聚合物的白色粉末或者熔融挤出而得到的球粒的切割片在室温下进行压缩成型，制作厚度为0.05mm～0.2mm的薄膜。在该薄膜的红外吸收光谱分析中，碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的羰基所对应的波峰在1809cm-1(νC＝O)的吸收波长出现，从而测定该νC＝O峰的吸光度。通过下述式(1)计算出相对于每106个主链碳原子数的碳酸酯基个数(N)。
N＝500AW/εdf (1)A碳酸酯基[-OC(＝O)O-]中的νC＝O峰的吸光度ε碳酸酯基[-OC(＝O)O-]中的νC＝O峰的摩尔吸光度系数(1·cm-1·mol-1)，由模型化合物设定为ε＝170。
W由单体组成计算出的单体的平均分子量d薄膜的密度(g/cm3)f薄膜的厚度(mm)另外，对于红外吸收光谱分析，使用Perkin-Elmer FTIR光谱仪1760X(パ一キンエルマ一社制)进行40次扫描。使用Perkin-Elmer Spectrumfor Ver.1.4C对得到的红外光谱自动地判定基线，测定1809cm-1的峰的吸光度。另外，薄膜的厚度用测微计进行测定。
(5)氟代甲酰基个数的测定在与上述(4)同样而得到的薄膜的红外光谱分析中，酰氟基[-C(＝O)F]的羰基所对应的峰在1880cm-1(νC＝O)的吸收波长出现，从而测定该νC＝O峰的吸光度。除了通过模型化合物将酰氟基中的νC＝O峰的摩尔吸光度系数(1·cm-1·mol-1)设定为ε＝600以外，上述的(4)碳酸酯基个数的测定同样地，使用上述式(1)与测定氟代甲酰基个数。
(6)羧基个数的测定在与上述(4)同样得到的薄膜的红外光谱分析中，羧基[-C(＝O)OH]的羰基所对应的峰在1764cm-1(νC＝O)的吸收波长出现，从而测定该νC＝O峰的吸光度。除了通过模型化合物将羧基中的νC＝O峰的摩尔吸光度系数(1·cm-1·mol-1)设定为ε＝530以外，与上述的(4)碳酸酯基个数的测定同样地，使用上述式(1)测定羧基个数。
(7)含氟乙烯类聚合物的组成的测定通过19F-NMR分析进行测定。
(8)熔点(Tm)的测定使用Seiko型差示扫描量热仪，记录以10℃/分钟的速度升温时的熔融峰，将与最大值对应的温度设定为熔点(Tm)。
(9)熔融流动指数(MFR)的测定使用熔融指数仪(东洋精机制作所社制)，测定在各温度、5kg载荷的条件下在单位时间(10分钟)从直径为2mm、长度为8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。
(10)多层管内外表面的外观将得到的管切割成半圆形，目视或者使用50倍的实体显微镜观察管的内面和外面的表面，根据以下基准判定表面的龟裂、发泡等的产生状况。
○完全没有看到外观不良情况△产生不足整个表面的2％的一些不良情况×产生不低于整个表面的2％的一些不良情况(11)多层管的初期粘接力的测定从管上切取长度为5cm、宽度为1cm的试验片，用坦锡伦(テンシロン)万能试验机以25mm/分钟的速度进行180°剥离试验，求出伸长量-拉伸强度图表中最大5点平均值，作为层间的初期粘接力。
(12)全光透过率从管上切取3cm长度，将某一位置沿纵向切开，将管打开并固定在夹具上，用雾度计(东洋精机制作所社制)测定全光透过率。
(13)拉伸弹性率、拉伸强度其为根据ASTM D-638(1999)在室温测定的值(MPa)。(拉伸速度为50cm/min)(14)燃料浸渍后的尺寸变化的测定切取30cm的管，用接头锁紧螺母(スエ一ジロツク，swagelok)(大阪バルブフイツテイング社制)在管内封入CM15[甲苯∶二甲苯∶甲醇＝42.5∶42.5∶15(体积比)]。进而，将该管在保持为一定温度(40℃)的上述CM15的药液浴中浸渍1000小时后，测定浸渍前后的各尺寸，以(变化量/原来的尺寸)×100作为变化率。测定值以绝对值表示。
(15)燃料透过速度切取长度为200cm的管，向管内封入药液(CM15)。进而，将该管放置在保持为一定温度(27℃)的恒温槽中，测定重量，由相对于一定时间减重比例恒定时来计算燃料透过速度。面积使用管的内表面积。
合成例1聚酰胺类树脂PA-A(尼龙12)的合成向高压釜中加入20kgω-月桂内酰胺和1kg蒸馏水，氮气置换后升温至280℃。接着，在相同温度下保持体系内为3.2Mpa，保持5小时后缓慢放压。直至体系恢复到大气压的期间，搅拌使ω-月桂内酰胺溶解或溶化到水中。体系恢复到大气压后，添加100g硬脂酸，在氮气气流下、在260℃进一步继续搅拌5小时。随后，取出内容物，进行水冷，然后使用造粒机得到白色的球粒(聚酰胺类树脂PA-A)。分析的结果是，该球粒的熔点为178℃，酸值为28当量/106g，胺值为6.8当量/106g，相对粘度为3.0。
合成例2聚酰胺类树脂PA-B(尼龙12)的合成除了不添加硬脂酸、并使氮气气流下的搅拌时间为4小时以外，与合成例1同样地得到聚酰胺类树脂PA-B。分析结果示于表1中。
合成例3聚酰胺类树脂PA-C(尼龙11)的合成向高压釜中加入20kg粉末状的11-氨基十一烷酸、5kg蒸馏水和100g30％的磷酸水溶液，氮气置换后在密闭状态下升温，在120℃保持2小时。随后，进一步升温，使体系内为220℃、0.4MPa的条件，保持2小时后缓慢放压。直至体系恢复到大气压的期间，搅拌使11-氨基十一烷酸溶解和溶化到水中。体系恢复到大气压后，添加110g硬脂酸，在氮气气流下、在265℃进一步继续搅拌4小时。接着，取出内容物，进行水冷，然后使用造粒机得到白色的球粒(聚酰胺类树脂PA-C)。分析结果示于表1中。
合成例4聚酰胺类树脂PA-D(尼龙11)的合成除了不添加硬脂酸、并使氮气气流下的搅拌时间为3小时以外，与合成例3同样地得到球粒(聚酰胺类树脂PA-D)。分析结果示于表1中。
合成例5聚酰胺类树脂PA-E(含增塑剂的尼龙12)的合成以重量比为95/5的比例干式混合在合成例2中得到的聚酰胺类树脂PA-B和N-乙基甲苯磺酰胺，使用双轴挤出机(池贝铁工所制、PCM-45)以260℃、挤出量为350g/分钟的条件进行挤出，水冷后，使用造粒机得到白色的球粒(聚酰胺类树脂PA-E)。分析结果示于表1中。
合成例6聚酰胺类树脂PA-F(尼龙6)的合成向高压釜中加入20kgε-己内酰胺和2kg蒸馏水，氮气置换后升温至120℃，保持同样温度，在ε-己内酰胺向水溶解及溶化期间进行搅拌。进一步升温至220℃，在该温度保持体系内为0.4Mpa，保持5小时后，一边缓慢地对体系放压，一边升温至250℃。体系恢复到大气压后，在氮气气流下、在250℃进一步继续搅拌3小时。取出内容物，进行水冷，然后使用造粒机得到白色的球粒。接着，在80℃的蒸馏水中将该球粒浸渍12小时，浸出单体等低分子量物质。随后，充分地干燥球粒，用于下一步的操作。干燥后的球粒(聚酰胺类树脂PA-F)的分析结果示于表1中。
表1
合成例7含氟乙烯类聚合物F-A的合成向高压釜中加入380L蒸馏水，充分地进行氮气置换后，加入75kg1-氟-1，1-二氯乙烷、155kg六氟丙烯和0.5kg全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)，将体系内保持在35℃、搅拌速度保持为200rpm。随后压入四氟乙烯直至0.7MPa，接着压入乙烯直至1.0Mpa，然后加入2.4kg过氧化二碳酸二正丙酯，引发聚合。随着聚合的进行，体系内压力会降低，因此连续地供给四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯＝40.5/44.5/15.0摩尔％的混合气体，保持体系内压力为1.0MPa。随后，连续地加入全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)使合计量为1.5kg，继续搅拌20小时。接着，放压而恢复到大气压后，水洗、干燥反应生成物，得到205kg粉末(含氟乙烯类聚合物F-A)。得到的粉末的分析结果示于表2中。
合成例8和9含氟乙烯类聚合物F-B和F-C的合成以表2所示的配合，与合成例7同样地分别得到含氟乙烯类聚合物F-B和F-C。得到的聚合物的分析结果示于表2中。
合成例10含氟乙烯类聚合物F-D向高压釜中加入400L蒸馏水，充分地进行氮气置换后，加入320kg全氟环丁烷、80kg六氟丙烯、19kg四氟乙烯和6kg偏氟乙烯，将体系内保持在35℃、搅拌速度保持为180rpm。随后，加入5kg过氧化二碳酸二正丙酯，引发聚合。随着聚合的进行，体系内压力会降低，因此连续地供给四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯＝50/40/10摩尔％的混合气体，使体系内压力保持一定。继续搅拌30小时后，放压而恢复到大气压，水洗、干燥反应生成物，得到195kg粉末(含氟乙烯类聚合物F-D)。得到的粉末的分析结果示于表2中。
合成例11含氟乙烯类聚合物F-E的合成向高压釜中加入400L蒸馏水，充分地进行氮气置换后，加入75kg1-氟-1，1-二氯乙烷、190kg六氟丙烯和1.5kg全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)，将体系内保持在35℃、搅拌速度保持为200rpm。随后压入四氟乙烯直至0.7MPa，接着压入乙烯直至10kg/cm2，然后加入2.6kg过氧化二碳酸二正丙酯，引发聚合。随着聚合的进行，体系内压力会降低，因此连续地供给四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯＝40.5/42.5/17.0摩尔％的混合气体，保持体系内压力为1.0MPa，并继续搅拌30小时。随后，放压而恢复到大气压后，水洗、干燥反应生成物，得到178kg粉末。接着，使用单轴挤出机(田边プラクテイス机械社制、VS50-24)以滚筒温度为320℃对得到的粉末进行挤出，从而得到球粒(含氟乙烯类聚合物F-E)。得到的球粒的分析结果示于表2中。
合成例12含氟乙烯类聚合物F-F的合成向高压釜中加入25kg蒸馏水，充分地进行氮气置换后，加入50kg全氟环丁烷和10kg全氟甲基乙烯基醚，将体系内保持在35℃、搅拌速度保持为215rpm。随后压入四氟乙烯直至0.78MPa，接着加入150kg过氧化二碳酸二正丙酯，引发聚合。随着聚合的进行，体系内压力会降低，因此连续地供给全氟环丁烷/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚＝10/76.6/13.4摩尔％的混合气体，保持体系内压力为0.78MPa，并继续搅拌30小时。随后，放压而恢复到大气压后，水洗、干燥反应生成物，得到30kg粉末(含氟乙烯类聚合物F-F)。得到的粉末的分析结果示于表2中。
合成例13含氟乙烯类聚合物F-G的合成向高压釜中加入9.5kg合成例8中得到的含氟乙烯类聚合物F-B的粉末、700g 28％的氨水和10L蒸馏水，一边搅拌，一边加热体系，保持在80℃继续搅拌7小时。随后，水洗、干燥处理内容物，得到9.5kg粉末。通过实施这样的处理，将聚合物所具有的活性官能团(碳酸酯基和氟代甲酰基)转变成反应性低的酰胺基。另外，向该酰胺基转变的定量进行通过红外光谱分析进行确认。处理后的聚合物的分析结果示于表2中。
合成例14含氟乙烯类聚合物F-H的合成使用偏套式混合器以重量比为86∶14而预混合合成例8中得到的含氟乙烯类聚合物F-B和乙炔黑，再通过Φ40的双轴挤出机在245℃进行熔融混炼(为了方便起见，将得到的乙炔黑混合物称为“含氟乙烯类聚合物F-H”)。其分析结果示于表2中。
另外，在表2中，TFE表示四氟乙烯，Et表示乙烯，HFP表示六氟丙烯，VdF表示偏氟乙烯，PMVE表示全氟甲基乙烯基醚，HF-Pe表示全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)。
表2
实施例1使用装有多岐管模的3种3层的共挤出装置，向外层、中间层和内层用的挤出机分别供给表3所示的热塑性弹性体、聚酰胺类树脂及含氟乙烯类聚合物，连续成型外径为8mm、内径为6mm的管，并使外层为由热塑性弹性体形成的层、中间层为由聚酰胺类树脂形成的层、内层为由含氟乙烯类聚合物形成的层。成型条件和得到的管的评价结果示于表3中。
实施例2～20关于实施例2～11，除了使用表3所示的树脂及成型条件以外，与实施例1同样地成型管；关于实施例12～20，除了使用表4所示的树脂及成型条件以外，与实施例1同样地成型管。针对实施例2～11，成型条件和得到的管的评价结果示于表3中；针对实施例12～20，成型条件和得到的管的评价结果示于表4中。
另外，在表3～4中，热塑性弹性体TPU-1表示2288(作为长链二醇使用了聚醚多元醇的聚氨酯类弹性体、大日精化工业社制)，TPU-2表示1078(作为长链二醇使用了聚酯多元醇的聚氨酯类弹性体、大日精化工业社制)，TPU-3表示890(作为长链二醇使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯类弹性体、大日精化工业社制)。
表3
表4
从表3和表4的结果可以知道，实施例1～11的各管的管内外表面的外观及各层间的初期粘接强度良好。形成中间层的聚酰胺类树脂即使含有增塑剂，外观及初期粘接强度也良好。与此相比，对于使用了胺值低的聚酰胺类树脂的实施例13和实施例15的各管以及使用胺值低的聚酰胺类树脂并在超过250℃的模具温度下成型的实施例12和实施例14的各管，中间层和内层的初期粘接强度及管内外表面的外观的任意一者会较差。
对于含氟乙烯类聚合物中的具有羰基的基团转变成酰胺基的实施例16～17的各管，与管成型时的模具温度没有关系，中间层和内层的初期粘接强度和管内外表面的外观较差。
如实施例18～19所示，在中间层中不使用聚酰胺时，即使是具有羰基的含氟乙烯类聚合物，也得不到良好的粘接。
如实施例20所示，对于以聚酰胺作为外层的二层管，全光透过率较差。
实施例21～24使用装有多岐管模的3种3层的共挤出装置，向外层、中间层和内层用的挤出机分别供给表5所示的热塑性弹性体、聚酰胺类树脂及含氟乙烯类聚合物，连续成型管，并使外层为由热塑性弹性体形成的层、中间层为由聚酰胺类树脂形成的层、内层为由含氟乙烯类聚合物形成的层。成型条件和得到的管的评价结果示于表5中。
另外，在表5中热塑性弹性体OP-1表示聚烯烃类弹性体サントプレン191-70PA(AES日本株式会社)。
表5
从表5的结果可以知道，内层具有TFE/Et/HFP/HF-Pe所构成的含氟乙烯类聚合物、并在模具温度小于等于250℃下进行层积的实施例21～22的各管，管内外表面的外观及各层间的初期粘接强度良好。对于使用了胺值低的聚酰胺类树脂的实施例23的管，中间层和内层的初期粘接强度较差。对于使模具温度为超过250℃的温度的实施例24的管，不能成型。
实施例25～30使用装有多岐管模的3种3层的共挤出装置，向外层、中间层和内层用的挤出机分别供给表6所示的含氟乙烯类聚合物、聚酰胺类树脂及含氟乙烯类聚合物，连续成型管，并使外层为由热塑性聚合物形成的层、中间层为由聚酰胺类树脂形成的层、内层为由含氟乙烯类聚合物形成的层。成型条件和得到的管的评价结果示于表6中。
表6
从表6的结果可以知道，对于外层和内层使用了含氟乙烯类聚合物的实施例25～28的各管，尤其是实施例28的管，管内外表面的外观及各层间的初期粘接强度良好。即使形成中间层的聚酰胺类树脂含有增塑剂，外观及初期粘接强度也良好。进而，燃料透过速度也被抑制在小于等于0.5g/m2/day，燃料浸渍后的尺寸变化也被抑制在2％或2％以内。
与此相比，对于使用了胺值低的聚酰胺类树脂的实施例29，中间层和内层、外层的初期粘接强度较差。
进而，对于没有含氟乙烯类聚合物的外层的实施例30，燃料透过性较差，燃料浸渍后的尺寸变化超过2％。
产业上利用的可能性本发明由于具有上述构成，可以得到柔软性、低药液透过性、耐化学性、阻隔性、耐细菌性等优异，并且燃料浸渍后不会产生尺寸变化，层间粘接力优异的层积树脂成型体。由上述层积树脂成型体得到的多层成型品可以适宜用于管或者软管等用途。
权利要求
1.层积树脂成型体，其具有热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)及热塑性树脂层(C)，其特征在于，所述热塑性聚合物层(A)、所述聚酰胺类树脂层(B)及所述热塑性树脂层(C)依次层积，彼此牢固地粘接；所述热塑性聚合物与所述聚酰胺类树脂通过热熔合进行粘接；所述聚酰胺类树脂的胺值为10当量/106g～60当量/106g；所述热塑性树脂由于具有官能团，通过热熔合与所述聚酰胺类树脂牢固地粘接；所述官能团具有羰基。
2.根据权利要求1所述的层积树脂成型体，其中，热塑性聚合物为热塑性弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的层积树脂成型体，其中，热塑性树脂由含氟乙烯类聚合物形成。
4.根据权利要求2或3所述的层积树脂成型体，其中，热塑性弹性体包含选自由苯乙烯/丁二烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚氯乙烯类弹性体和聚酰胺类弹性体组成的组中至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的层积树脂成型体，其中，热塑性弹性体为聚氨酯类弹性体。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的层积树脂成型体，其中，聚酰胺类树脂的酸值为小于或等于80当量/106g。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的层积树脂成型体，其中，拉伸弹性率为小于400MPa。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的层积树脂成型体，其中，聚酰胺类树脂层(B)的厚度为热塑性聚合物层(A)的厚度的1/5或1/5以下。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的层积树脂成型体，其中，全光透过率为大于或等于75％。
10.层积树脂成型体制造方法，其是制造权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的层积树脂成型体的层积树脂成型体制造方法，其特征在于，使用共挤出装置通过同时多层共挤出法进行层积，所述共挤出装置包括模具和向所述模具供给树脂的多个挤出机，所述模具的温度为小于或等于250℃。
11.多层成型品，其由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的层积树脂成型体形成。
12.根据权利要求11所述的多层成型品，其为软管或者管。
13.根据权利要求11所述的多层成型品，其为药液管或者药液软管，所述药液管或者药液软管以热塑性聚合物层(A)为外层、以热塑性树脂层(C)为内层、并以聚酰胺类树脂层(B)为中间层。
14.根据权利要求11所述的多层成型品，其为涂饰生产线用管或者涂饰生产线用软管，所述涂饰生产线用管或者涂饰生产线用软管以热塑性聚合物层(A)为外层、以热塑性树脂层(C)为内层、并以聚酰胺类树脂层(B)为中间层。
15.根据权利要求11所述的多层成型品，其为饮料用管或者饮料用软管，所述饮料用管或者饮料用软管以热塑性聚合物层(A)为外层、以热塑性树脂层(C)为内层、并以聚酰胺类树脂层(B)为中间层。
全文摘要
本发明的目的是提供如下层积树脂成型体所述层积树脂成型体由热塑性弹性体等的热塑性聚合物层和含氟乙烯类聚合物等的热塑性树脂层构成；柔软性、低药液透过性、耐化学性、耐细菌性等优异；可以不使热塑性弹性体发泡、劣化地进行共挤出成型；并且层间粘接力良好。本发明涉及的层积树脂成型体具有热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)及热塑性树脂层(C)，其特征在于，所述热塑性聚合物层(A)、所述聚酰胺类树脂层(B)及所述热塑性树脂层(C)依次层积，彼此牢固地粘接；所述热塑性聚合物与所述聚酰胺类树脂通过热熔合进行粘接；所述聚酰胺类树脂的胺值为10当量/10
文档编号B32B27/34GK1809457SQ200480017229
公开日2006年7月26日 申请日期2004年6月16日 优先权日2003年6月17日
发明者稻叶刚志 申请人:大金工业株式会社