专利名称：用于pem燃料电池的低成本气体扩散介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，特别是一种用于PEM燃料电池的低成本气体扩散介质。
背景技术：
与
发明内容
燃料电池已在很多应用中用作电源。例如，燃料电池已被计划用于电动车辆的动力装置以取代内燃机。在质子交换膜(PEM)型燃料电池以及其他类型的燃料电池中，氢供应给阳极而氧作为氧化剂供应给阴极。一种典型的PEM燃料电池及其膜电极组件已在分别于1993年12月21日和1994年5月31日颁布并转让给通用汽车公司的美国专利5,272,017和5,316,871中说明。PEM燃料电池包括膜电极组件(MEA)，该组件包括薄的且质子可穿透的不导电固体聚合物电解膜，电解膜的其中一面带有阳极催化剂，而另一面带有阴极催化剂。PEM燃料电池通常使用任意一侧上带有通道的双极板，以利于反应物在电极区域表面的分布。气体扩散介质(也称为气体扩散器或气体扩散衬背)设置在有催化剂涂层的质子交换膜以及双极板的各个面之间。反应物通道间的区域包括槽脊，也称为肋。因此，在这种设计中，大约一半的电极面积靠近肋而一半靠近槽脊。气体扩散介质的作用是以最少的电压损失将阳极和阴极气体从流场的通道-肋结构输送至电极的活性区域。虽然电流全部通过槽脊，有效的扩散介质促进了相邻催化剂层处的电流均匀分布。
气体扩散介质为反应气体提供了从流场通道至催化剂层的通路，为产物水的去除提供了从催化剂层区域至流场通道的通路，提供了从催化剂层到双极板的导电性，使热量有效地从MEA至冷却剂所在的双极板散发，并在阳极和阴极气体通道间发生大的反应物压力下跌时为MEA提供机械支撑。以上功能对扩散介质有电导和热导方面的要求，包括整体性质和与双极板和催化剂层的界面传导性。由于双极板的通道-肋结构，气体扩散介质同样允许气体从通道横向进入靠近槽脊的催化剂区域，使得该处可发生电化学反应。气体扩散介质同样有利于水从靠近槽脊的催化剂区域横向排出到通道外。气体扩散介质同样使得双极板槽脊和靠近通道的催化剂层间具有电导性，并保持与催化剂层良好接触以保证电导和热导，且不能压缩进入通道中阻塞流通并产生大的通道压力下跌。
质子交换膜(PEM)燃料电池内的现代扩散介质包括碳纤维垫，通常称为碳纤维纸。这些纸使用通常由聚丙烯腈、赛璐纶和其他聚合材料制成的前体纤维。处理过程包括形成纸垫，添加树脂粘合剂，加压使树脂和材料固化(如模压)，以及在惰性气体中或真空环境下逐渐给材料加热以去除不含碳的物质。生产该材料的最后一步是接近或超过2000℃的高温热处理步骤，一些情况下可高达2800℃。此步骤在惰性气体中(氮气或氩气)或真空环境下完成，其目的是去除不含碳的物质并将碳转化为石墨。部分由于高温和材料的脆性，这一步骤在使用层叠的通常为一平方米大小的方形碳纤维纸的分层式烘炉中完成。将碳转化为石墨可得到很好的导电性，这无疑在PEM电池中十分必要。碳纤维纸同样在磷酸燃料电池(PAFC)应用中用作气体扩散电极。在该应用中，该材料必须石墨化以获得足够的抗腐蚀性，以耐受强磷酸电解液。将碳纤维纸加热至2000℃或以上通常是生产该碳纤维纸全部过程中成本最高的步骤。因此，通常希望在不牺牲性能的情况下生产较便宜的气体扩散介质。因此，本发明提供一种用作气体扩散介质的碳纤维纸，该纤维纸采用一种最终高温热处理工艺实现碳化而不石墨化，以得到一种较为便宜的用于PEM燃料电池的气体扩散介质。
本发明的其他应用领域将在下面的详细描述中说明。需要说明的是，这些详细的描述和具体的实例虽然说明了本发明的优选实施例，但它们仅作为示例，而不是为了限制本发明的范围。
附图简单说明参照详细的说明和附图可更好地理解本发明，其中
图1是依照本发明的原理生产低成本气体扩散介质的处理步骤的示意图；图2是PEM燃料电池的膜电极组件的截面示意图，该燃料电池利用了本发明的扩散介质；图3是50cm2燃料电池的气体扩散介质热处理至不同温度时的极化曲线的示意图解；图4是从燃料电池组中获得的气体扩散介质在不同电流密度值下热处理至不同温度时的燃料电池电压的示意图解；以及图5是显示了d间隔值和不同扩散介质样品加热至不同温度水平时各自的石墨化程度的表格。
优选实施例的详细说明以下对优选实施例的说明本质上仅作为示例，而不是为了限制本发明、它的应用或用途。
参照图2，图中显示了包括膜电极组件(MEA)22的PEM燃料电池组件20的截面。膜电极组件22包括膜24、阴极催化剂层26和阳极催化剂层28。膜24优选为质子交换膜(PEM)。膜24夹在阴极催化剂层26和阳极催化剂层28之间。阳极扩散介质30分层堆积在靠近对着膜24的阴极催化剂层26的旁边。阳极扩散介质34分层堆积在靠近对着膜24的阳极催化剂层28的旁边。燃料电池组件20还包括阴极流动通路36和阳极流动通路38。阴极流动通路36接收并引导氧气(O2)或空气。阳极流动通路38从源接收并引导氢气(H2)。在燃料电池组件20中，膜24为有阳离子穿透性和质子传导性的膜，且H+离子作为活动离子。燃料为氢气(H2)而氧化剂为氧气(O2)或空气。因为氢气用作燃料，总电解反应的产物为水(H2O)。通常，产生的水在阴极26处排出，该阳极26为氧侧带有电催化剂层的多孔电极。水可在生成时收集起来并以任意常规的方式从燃料电池组件20的MEA带走。
该电解反应引起了从阳极扩散介质34向阴极扩散介质30的质子交换。电子从阳极催化剂层经过负载流回到阴极催化剂层。按照这种方式，燃料电池组件20产生了电流。电负载40通过第一板42和第二板44电连接在MEA 22上以接收电流。如果燃料电池分别靠近板42或44，板42和/或44是双极板；如果燃料电池不靠近板42或44，板42和/或44则是端面板。
依照本发明的原理，气体扩散介质30、34按照以下工艺生产。最初，在纸形成前，碳纤维被制成(通常由聚丙烯腈纤维前体制得)并在惰性气体如氮气或氩气中加热至碳化温度例如1200-1350℃。此工艺使得碳纤维重量损失50％，并使纤维碳化至碳含量接近95％。得到的纤维的抗张强度可达400,000psi以上。此外，该碳纤维的拉伸模量达32兆psi且纤维直径约为7微米时密度范围为1.75-1.90g/cc。碳纤维纱或丝束随后被切成预定的长度，例如3-12mm或任意其他足以用于纸制造工艺的长度。
纸制造工艺使用切成预定长度并分散在含有粘合剂(通常为聚乙烯醇)的水中的碳纤维完成，碳纤维的分散液可低至重量百分比0.01％。该分散液滴在多孔鼓或带有真空干燥器的网筛上以去除水分。该网随后在烤箱中或加热鼓上干燥，然后卷成筒状。该网的粘合剂含量通常为5-15％重量百分比，纸的厚度为0.2-0.27mm时典型的面积重量为45-70gm/m2。该纸网随后用可碳化的热固树脂浸渍。通常使用酚醛树脂，虽然其他树脂也可以使用。浸渍的纸随后加热至约125℃使溶剂蒸发，并使树脂固化(称为B级)。
浸渍碳纤维纸随后被压模处理并通过将碳纤维纸暴露在60-80psi的压力和直到175℃的温度下保持一小时而被完全固化。该浸渍碳纤维纸被模压成要求的厚度和密度。模压后，在约200℃下在空气中进行几个小时的后续固化以保证粘合材料的完全固化或相互连接(称为C级)。最后进行热处理步骤，将纸加热至碳化温度使模压的碳化。通常，此温度范围在900至1800℃，但依照使用的特定材料也可以采用其他温度。此最终热处理步骤低于碳纤维纸的石墨化温度。换句话说，石墨化温度通常高于1900℃。
通常，对采用碳纤维纸的扩散介质的处理由最终加热步骤进行，该步骤温度接近或超过2000℃，一些情况下可高达2800℃。此步骤在惰性气体(氮气或氩气)中或真空环境进行，其目的是去除不含碳的物质并将碳转化为石墨。依照这些传统方法得到的扩散介质的碳含量高于99.5％重量百分比。
本发明的一项发现是，最终高温热处理步骤(通常高于2000℃)在制造用于PEM燃料电池的扩散材料时不是必需的。实际上，低至950℃的最终热处理足以用来生产PEM气体扩散介质。此相对较低温度的热处理步骤的充分性的发现大大降低了扩散介质的成本，原因是高温热处理是生产常规碳纤维纸张整个过程中代价最高的步骤。此步骤的代价如此之高的原因是，当热处理温度从1000℃上升至2800℃时，加热炉的制造和维护费用因对加热炉设计、隔热材料和加热材料的要求更严格而迅速升高。此外，此项发现能够发展在滚筒上连续加工的扩散介质。特别地，较低的温度要求能够更容易实现连续处理一卷扩散介质而不需要对单张的纸进行成批处理。依照本发明的工艺得到的扩散介质的碳含量小于99.5％重量百分比。使用X射线衍射，同样可以利用一种明确定义的且已知的称为002d间距d(002)的量来表征石墨化的程度，该量是层面之间的间距的一种度量。参见K.Kinoshita，《Carbon-Electrochemical and PhysicochemicalProperties》，John Wiley and Sons.NY，NY(1988)第31页。d间距值为3.354埃的样品视为已完全石墨化，而d间距值为3.440埃或更大的样品视为完全没有石墨化。d间距为中间值的样品视为已部分石墨化。实际上，石墨化度G已定义为G＝[(d(002)-3.44)/(-0.086)]100％例1使用标准的处理方法得到了一系列碳纤维纸样品。这些纸在连续造纸设备中用湿法制成，并随后在连续设备中用酚醛树脂浸渍。这些材料随后被切成薄片并批量模压成厚度接近270微米。最后，这些薄片被切成小的片，并在实验室加热炉中的氩气气氛下加热至各种不同的最终温度，温度范围为950℃至2800℃。这些完成的材料随后用X射线衍射采用标准的技术检测。特别地，这些样品被切成1”x1”的小片并安放到X射线衍射仪(XRD)载物片上。XRD数据随后用装配有铜X射线管和平行光束光学器件的Siemens D5000衍射仪收集。通过使用初级光束单色器(Gobel镜)和衍射光束单色器(LiF)来选择铜K-alpha辐射线。在10至90度范围内2 theta以0.04度/步长和4秒/步长收集数据。d间距使用Bragg定律和观察到的石墨的(002)反射最大强度处的2 theta角来计算。结果显示在图5中的表格中。
从图5中的表格可见，d间距值随着热处理温度的升高而降低，表明石墨化度的升高。表中石墨化度的值由d间距值和以上给出的等式计算得到。
样品测试数据样品气体扩散介质由上述工艺制得，作为最终热处理步骤在950℃处理的一组介质和在1950℃处理的其他介质 在50cm2的燃料电池中进行测试。数据显示950℃处理过的材料的性能与1950℃处理过的扩散介质的性能相当，如图3所示。同时示出了约2800℃处理过的第三种扩散介质，电压标在y轴上而电流密度(A/cm2)标在x轴上。作为进一步的展示，950℃和1950℃的材料也在13个电池堆叠起来的且有效面积为800cm2的电池组中进行测试。在图4中，与从使用1950℃材料的电池得到的结果相比较，显示了使用950℃材料的电池的极化结果在实验误差范围内是相当的。在电池组的寿命初期和第24天(测试450小时后)均如此。这表明，寿命性能的初期以及两种材料的耐久性能均相当。虽然950℃材料的电导小于加热至1950℃的部分石墨化材料的电导，加热至950℃的气体扩散介质的传导性足以维持电池的性能。这是因为，扩散介质的容积阻抗是热处理温度影响的主要参量，对电池极化损失没有重要贡献。测试的样品的d间距值经测量得到。经1950℃热处理的材料的d间距值为3.398埃，对应48％的石墨化度。经950℃处理并在燃料电池中测试的样品的d间距为3.542埃，对应0％的石墨化度。
注意1950℃样品的48％的石墨化度高于从图5中的表中的数据预期的值；经更高温度2115℃热处理的样品仅显示出7％的石墨化度。这是因为样品在最高温度下保持的时间同样对石墨化度由很大的影响，且1950℃样品在制造设备中进行热处理的时间比在实验室加热炉中处理的2115℃样品的时间长。
由于本发明的发现，进行约900-1900℃热处理的扩散介质的成本将大大小于常规1900℃或更高温度处理的扩散介质的成本。此外，较低温度的热处理要求为发展连续生产和可卷起的扩散介质成为可能，这使得成本可进一步降低，且大产量地生产扩散介质。
本发明的说明本质上仅作为实例；因此，不偏离本发明要点的变化应认为包括在本发明的范围内。这些变化不应该视为偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制造用于燃料电池的气体扩散介质的方法，包括以下步骤将碳纤维切成预定长度；将切碎的碳纤维制成纸材料；将纸材料用热固树脂浸渍；将浸渍的纸材料模压成预定的厚度和密度；以及将经模压的浸渍纸材料加热至碳化温度但没有加热至石墨化温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化温度在900℃至1400℃之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨化温度高于1900℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经模压的浸渍纸材料为卷筒纸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体扩散介质的碳含量小于99.5％重量百分比。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体扩散介质的d间距(d(002))为3.44埃或更大。
7.一种制造燃料电池的方法，包括以下步骤处理扩散介质，包括用切碎的碳纤维制成纸材料；将该纸材料用树脂材料浸渍；将浸渍的纸材料模压成型；并将经模压的浸渍纸材料加热至碳化温度但没有加热至石墨化温度，在质子交换膜的对面上安放一对扩散介质片；在所述质子交换膜上的所述扩散介质片的对面上安放双极板。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述扩散介质的碳含量小于99.5％重量百分比。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气体扩散介质的d间距(d(002))为3.44埃或更大。
10.一种燃料电池，包括在其一表面上带有阴极催化剂而在其相对的表面上带有阳极催化剂的质子交换膜；安放在所述质子交换膜的对面上的扩散介质片，所述扩散介质片的碳含量小于99.5％重量百分比；以及在所述质子交换膜上的所述扩散介质片的对面上的一对双极板。
11.一种燃料电池，包括在其一表面上带有阴极催化剂而在其相对的表面上带有阳极催化剂的质子交换膜；安放在所述质子交换膜的对面上的扩散介质片，所述扩散介质片的d间距为3.440埃或更高；以及在所述质子交换膜上的所述扩散介质片的对面上的一对双极板。
全文摘要
提供了一种气体扩散介质及其制造方法，包括碳纤维纸的形成，该碳纤维纸被加热至碳化温度而不超过石墨化温度。发现石墨化温区中的最终高温热处理步骤在制造用于PEM燃料电池的有效气体扩散介质时不是必需的，此发现显著降低了与最终高温热处理相关联的成本，并使得扩散介质可成卷处理。
文档编号D21H13/00GK1998100SQ200480026223
公开日2007年7月11日 申请日期2004年7月29日 优先权日2003年9月16日
发明者M·F·马蒂亚斯, J·罗特, M·R·舍内魏斯, G·弗勒明 申请人:通用汽车公司