气体扩散介质和燃料电池的制作方法

专利名称：气体扩散介质和燃料电池的制作方法
技术领域：
本申请的披露内容涉及具有扩散介质的燃料电池。特别是，本申请的披露内容涉及一种用于制造燃料电池扩散介质的方法、采用该方法制造出的扩散介质，和包含这种扩散介质的燃料电池。
背景技术：
本部分中的陈述内容目的仅在于提供与本申请的披露内容相关的背景信息，且本部分中的陈述内容可以不构成现有技术。
燃料电池在电动车辆和其它应用中被用作电源。典型的燃料电池具有膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包括催化电极和在所述电极之间形成的质子交换膜(PEM)。通过在膜电极组件内氢与氧之间发生的电化学反应在阴极生成水。气体扩散介质在质子交换膜燃料电池中起到重要作用。气体扩散介质通常被设置在催化电极与将反应气体引入燃料电池中的流场通道之间，所述气体扩散介质提供了反应物扩散至电极的通路和用于除去产物水的通路、燃料电池正常运行所需的电子传导率、热导率以及机械强度。
在燃料电池的工作过程中，通过在膜电极组件内氢与氧之间发生的电化学反应在阴极生成水。燃料电池的高效工作取决于在系统中提供有效的水管理的能力。例如，扩散介质通过从催化剂层中除去产物水同时保持来自双极板中的气体流动通道的反应物气体流通过到达催化剂层，从而防止电极产生溢流(即充满水且严重限制O2进入)。
燃料电池堆中可根据应用的功率需求包含大量的燃料电池。例如，典型的燃料电池堆具有高达400个单个燃料电池或更多个单个燃料电池。由于燃料电池堆中的燃料电池串联进行工作，因此在一个电池中的较差或较弱的性能可导致整个燃料电池堆的性能变差。为此，所希望的是燃料电池堆中的每个燃料电池以较高的效率进行工作。
用于气体扩散介质的典型的生产步骤包括生产碳纤维纸，用树脂或树脂与填料的混合物浸渍所述碳纤维纸，对经过浸渍的碳纤维纸进行模制，并且对所述经过树脂浸渍的碳纤维纸进行碳化或石墨化处理。所述生产碳纤维纸和进行浸渍处理的步骤是连续的，而所述进行模制、进行碳化和石墨化处理的步骤或是批量进行的，或是连续的。
由于典型的燃料电池堆中包含如此众多的单个燃料电池，因此重要的是使扩散介质的生产工艺具有高度的可靠性。因此所希望的是对所述生产工艺的改进能够降低成本、使所述工艺得到简化，或者增强所述介质的性能。

发明内容
本发明提供了一种用于制造气体扩散介质的方法，所述方法包括以下步骤(a)制备出包括纤维材料和树脂粉末的含水分散体系；(b)所述纤维和树脂粉末分散体系在支承体上形成层或毡；(c)从所述层中除去水从而形成包括树脂粉末的纤维层；(d)对包含树脂粉末的纤维层进行模制；(e)对所述经过模制的层进行碳化或石墨化处理。该方法避免了使用树脂浸渍纤维毡的步骤。
在本发明的一个实施例中，所述支承体是具有所需筛孔的筛网。尺寸大于筛孔尺寸的纤维束和树脂粉末颗粒得到保留从而形成纤维层，更小的颗粒还可被保留在纤维毡中。在多个不同的实施例中，所述筛网的筛目尺寸小于树脂粉末的平均粒度。在一些实施例中，使用平均粒度为约40微米-约100微米的树脂粉末。
在本发明的方法的一种实施方式中，所述树脂粉末是或者包括酚醛树脂。
在本发明的一些实施例中，所述树脂粉末的平均粒度为约40微米-约100微米。
本发明进一步提供了采用根据本发明的方法制备出的扩散介质。与具有相同的树脂含量但采用现有技术方法制造出的扩散介质相比，本发明的扩散介质的透气性得到增强。虽然不希望受到理论束缚，但是据认为与溶解型树脂浸渍方法相比，这是由于碳纤维或石墨纤维通过在碳纸形成过程中存在的均匀分散的树脂颗粒被点焊焊接在一起所造成的，所述均匀分散的树脂颗粒依赖于在固化过程中的树脂流动从而将单根纤维保持在一起。传统的浸渍步骤导致在进行树脂浸渍和固化后产生较薄的富含树脂的表面层，据认为在进行碳化/石墨化处理后其将转变为单根纤维上的非晶质碳表面层，这样可能会不利地影响气体扩散介质的表面自由能和耐久性。本发明避免在所述碳纤维上出现这种表面层。
本发明还提供了一种包括膜电极组件(MEA)的燃料电池，所述膜电极组件包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的质子交换膜(PEM)；在膜电极组件的阳极侧和阴极侧中的至少一个侧面上，不可透过的导电构件与相应的阴极和/或阳极一起限定出位于不可透过的导电构件与阴极和/或阳极之间的流体分配室；和根据本发明的设置在多个流体分配室中的一个或两个中的扩散介质。所述扩散介质优选横跨流体分配室从不可透过的导电构件延伸至电极侧。
所述工艺中的新型碳纤维纸的制造步骤降低了制造碳纤维纸气体扩散介质的成本，且因此降低了使用本发明的气体扩散介质制备得到的燃料电池的成本。另外，采用本发明的方法制备得到的扩散介质具有孔隙更多连通的结构和得到改进的燃料电池性能。
在对本发明的论述中，术语“树脂”包括适合于特定应用的低聚材料和聚合材料。术语“粉末”指的是粉碎的、磨细的和粒状的材料。术语“大约”具有“接近”的通常意思或者指的是可能在数值上存在微小的不精确(大约或相当接近该数值)。数值范围被理解为披露了端点值和落入该范围内的各个数值，以及通过将任意两个披露值作为端点而可能形成的所有被包括在内的范围。


图1是本发明的方法的流程图；图2A和2B是采用常规溶解型树脂浸渍方法制备得到的碳纤维纸(图2A)和采用本发明的粉末状树脂掺杂方法制备得到的碳纤维纸(图2B)的扫描电镜照片的复制图；图3是包括气体扩散介质的燃料电池堆的示意图；和图4示出了经过处理的扩散介质的电流电压比较曲线图。
具体实施例方式
通过该说明书可明显看到其它可适用的领域。应该理解本发明的说明书、附图和具体实例旨在仅用于示侧性目的，而不是旨在限制本发明的披露内容的范围。
气体扩散介质由纤维和粉末状树脂制成。当被结合到气体扩散介质前驱物中时，粉末状树脂是不变成溶剂化物的。粉末状树脂以粉末形式进行结合，且可被熔化且在进行碳化或石墨化从而由气体扩散介质前驱物形成气体扩散介质之前可至少部分地发生固化。
图1示出了本发明的用于制造气体扩散介质的方法100。在步骤110中，形成碳纤维和/或石墨纤维、粉末状树脂和粘合剂材料的分散体系。在一些实施例中，所述分散体系中包括通过使随后被切成所需长度的聚丙烯腈纤维碳化而获得的碳纤维。在多个不同的实施例中，碳纤维的直径为大约5微米-大约10微米，长度为大约5毫米-大约10毫米。也可以使用石墨纤维。
碳纤维或石墨纤维的适当实例包括，但不限于，碳化的或石墨化的聚丙烯腈纤维、丙烯腈(特别是包含重量百分比至少为90％的丙烯腈单体)的共聚物、纤维素、人造丝、沥青和酚醛树脂。
聚丙烯腈(PAN)纤维通常采用溶液纺丝工艺由聚丙烯腈聚合物制成。直径为12微米-14微米的原丝典型地被用于制备用于燃料电池扩散介质的碳纤维或石墨纤维。PAN纤维可在大约230℃的条件下在空气中进行稳定化，然后发生碳化并被切成所需长度。可以在1200℃-1350℃的条件下在氮气中进行碳化，从而产生具有至少95％重量百分比的碳含量的碳纤维。碳化的纤维束可被切成大约3毫米-大约12毫米长。
在一种方法中，被切短的碳纤维和/或石墨纤维随后与水、粉末状树脂和粘合剂材料混合在一起，从而形成含水的分散体系。粘合剂材料优选被用以给予由分散体系中制得的碳纤维纸结构完整性，从而使得可在不受损伤的情况下对碳纤维纸进行进一步加工。粘合剂材料的合适实例包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、和其它一些可分散在水中的聚合物。
粉末状树脂可以是任何含碳树脂或粉末。合适的实例包括，但不限于，酚醛树脂、氨基树脂如三聚氰胺树脂和尿素树脂、环氧树脂、呋喃树脂、丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、环氧改性的聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯类、苯二酸二烯丙酯树脂、马来酰亚胺树脂、碳氟聚合物如特氟隆、氰酸酯树脂、以及这些和/或其它聚合物或树脂的组合物。在一些实施例中，无论是配制交联剂进行自交联，还是发生氧化性固化，粉末状树脂都是可热固的。在一个特定的实施例中，所述粉末状树脂包括酚醛树脂。虽然其它树脂也是可行的，但是由于具有较高的碳产量(其初重的50％)和低成本，因此酚醛树脂是优选的。所选的树脂在形成分散体系的温度下应为固态、不溶于水且呈粉末状使用。在一些实施例中，所希望的是使用平均粒度在大约40微米至大约100微米之间的粉末状树脂。当所述分散体系形成位于网筛上的层时，水和一些尺寸小于筛眼的粉末状树脂颗粒通过所述筛网。尺寸大于筛孔的纤维和树脂粉末颗粒被得以保留从而形成纤维层。小于所述筛眼的颗粒也可被截留在纤维层上。所述筛网的筛目尺寸小于树脂粉末的平均粒度。例如，可选择300目至100目的筛网。
所述分散体系可包含重量百分比为约40％-80％的树脂粉末，优选包含重量百分比为约60％-75％的树脂粉末，所述重量百分比是基于树脂粉末和碳纤维和/或石墨纤维的组合重量而言的。
当所述分散体系中包含粘合剂材料时，所述分散体系可以采用造纸技术形成一层或一个毡或纸。采用湿法敷设工艺且使用常规的造纸设备，所述分散体系可形成充满粉末状树脂的碳纤维纸。在这样一种工艺中，所述分散体系被送入“流浆箱”中，所述流浆箱使所述分散体系下落进入具有真空干燥机的旋转的、多孔转鼓或金属丝网筛，从而去除水分。从转鼓或网筛上拉开由此形成的卷筒纸并且通常在烘箱中或在热的大直径旋转转鼓上对卷筒纸进行干燥。
在用于制造扩散介质的常规工艺中，在造纸或制毡工艺之后必须进行浸渍步骤，在浸渍步骤中，有机溶剂中的树脂被引入到碳纤维基体中。本发明不需要这一步骤，这是由于碳纤维纸或毡成形具有已经分散遍及在其中的粉末状树脂。与常规工艺相比，这样就避免花费大量的时间、成本、避免排放物和设备。
包含粉末状树脂的碳纤维纸或毡随后在氧气气氛中进行加热从而至少部分地使树脂发生固化(所谓的B段(staging))。B段之后的聚合度足以使得在后续模制步骤中存在非常少的树脂流。由于所述分散体系中包含粉末状树脂，因此所述干燥步骤和所述B段步骤可合并成为一个工艺步骤。
在B段步骤之后，掺杂颗粒状树脂的纸或毡可进行连续模制或模切形成约一平方米的不连续的片，用于进行后续模制。在步骤130中，掺杂颗粒状树脂的纸或毡被模制成所需厚度和构造，然后在步骤140中进行碳化或石墨化处理从而形成气体扩散介质。一般来说，在碳化和石墨化步骤中粘合剂材料被完全烧掉。
B段步骤还可结合到模制步骤中。在该实施例中，采用受控的温度变化曲线对包含粉末状树脂的碳纤维纸或毡进行模制，从而使树脂完全固化。
在如图1所示的工艺中的步骤130中，掺杂颗粒状树脂的纸或毡受到压缩模制并且在压力下受到加热而完全固化。最佳温度和压力取决于例如所选的特定的粉末状树脂。在温度等于或高于约175℃且压力为约400-550kPa的条件下，例如典型的酚醛树脂可完全固化。对于批量生产而言，所述纸或毡(之前切出来的)与以所需间隔位于其间的涂覆硅酮的分隔纸层叠堆积在一起，从而在模制制品中提供所需的板层。所述堆在给定压力或厚度下可进行模制，从而实现模制纸张的所需厚度或密度。在进行模制后，可以在空气中在高温下(例如在200℃或高于200℃的条件下)进行后固化步骤(所谓的C段)，从而确保在进行下一步的碳化步骤之前树脂发生完全固化或交联。
接下来进行步骤140，模制纸或毡受到碳化或石墨化处理。在无氧环境中当所述毡被加热至高于2000℃时发生石墨化，从而导致纤维的物理结构发生改变。非晶质碳转变为结晶形层状石墨，从而导致与非晶质碳纤维相比，拉伸模量更高、电导率和热导率增大、密度增大且化学阻力增强。所述复合材料中的树脂部分不会发生石墨化，而是保持为非晶质碳。
可连续地或通过将板片层叠在立式或卧式分层式炉中而分批地进行碳化和石墨化处理。这些堆叠在惰性气氛(例如氮气或氩气)中受到加热。优选以连续循环的方式在同一炉中对复合材料进行碳化处理(温度为1200℃-2000℃)，然后进行石墨化处理(温度高于2000℃)。
图2A和2B是采用常规溶解型树脂浸渍方法制备得到的碳纤维纸(图2A)和采用本发明的粉末状树脂掺杂方法制备得到的碳纤维纸(图2B)的扫描电镜照片的复制图。从图中可以看到本发明的方法提供了一种更加松散均匀的结构。常规溶解型树脂浸渍方法被认为在单根纤维的表面上留下了较薄的碳化树脂膜层。在本发明的方法中避免产生这种非晶质表面层，且相当大部分的原始碳纤维表面外露，而通过对纤维纸进行溶液浸渍而制成的现有技术制品提供了其上完全或近乎完全涂覆有非晶质碳薄膜的纤维。碳纤维表面外露使得电导率和热导率增大，且使得涂覆有非晶质碳薄膜的现有技术制品的表面能增大。
在多个不同的实施例中，本发明的扩散介质上设有表面涂层，从而增强通过所述扩散介质的水的传输。对扩散介质进行处理的非限制性实例包括聚四氟乙烯(PTFE)处理和包含碳粉和含氟聚合物混合物的微孔层(MPL)涂覆处理。在一个实施例中，通过用包含碳黑(例如乙炔黑)和PTFE分散体系的糊剂对扩散介质进行涂覆并且对带有所述糊剂的扩散介质进行烧结而形成微孔层。
所述扩散介质被用于制造燃料电池。燃料电池堆中包含多个燃料电池。单个电池的个数取决于实际应用的功率和电压要求。在汽车应用中，典型的燃料电池堆中包含50个或更多个单个燃料电池，所述单个燃料电池的个数可达到400，500，或甚至更多。还可以通过提供包括单独的燃料电池堆的多个模块从而满足多种应用中的功率要求。所述模块被设计用以串联进行工作，从而提供足够大的功率且具有大小适当的尺寸，以便于装配在现有的组装件内。
图3是示出了典型的多电池堆的结构中一些细部的展开图，为了清楚起见，图中仅示出了两个电池。双极燃料电池堆2具有彼此之间被导电燃料分配元件8，在下文中被称作双极板8，隔开的一对膜电极组件(MEA)4和6。膜电极组件4和6以及双极板8在不锈钢夹板或端板10和12与端部接触元件14和16之间被叠置在一起。所述端部接触元件14和16以及双极板8的两个工作面上分别包括多条沟槽或通道18，20，22和24的流场，用于将燃料和氧化剂气体(即氢和氧)分配给膜电极组件4和6。不导电的垫圈26，28，30和32提供了燃料电池的多个部件之间的密封和电绝缘。本发明的气体扩散介质34，36，38和40压靠在膜电极组件4和6的电极端面上面。端部接触元件14和16分别压靠在扩散介质34和40上面，而双极板8压靠在膜电极组件4的阳极端面上的扩散介质36和膜电极组件6的阴极端面上的扩散介质38上面。氧从储罐46通过适当的供应管道42被供应至燃料电池堆的阴极侧，而氢从储罐48通过适当的供应管道44被供应至燃料电池堆的阳极侧。另一种可选方式是，环境空气可以作为氧源(例如从压缩机或鼓风机)被供应至阴极侧，而氢可从甲醇或汽油重整装置被供应至阳极。还为膜电极组件4和6的氢气和氧气侧设置排气管道(图中未示出)。设置附加管道50，52用以将液体冷却剂供应至双极板8和端板14和16。还设置用于从双极板8和端板14和16排出冷却剂的适当的管道，但是图中并未示出这些管道。
单个燃料电池中包含设置在电极之间的质子交换膜。所述电极是用于进行由包含氢的燃料和包含氧的氧化剂气体进行的总反应生成水的阳极和阴极。在多个不同的实施例中，所述电极包括其上设置有更小的催化剂颗粒(例如铂)的碳担栽颗粒，以及用于结合和传导电极层内的质子的聚合物电解质。合适的电极是商业上可购买得到的，并且所述阴极和阳极可由同种材料制成。所述电极接触用作扩散介质的多孔导电材料例如碳布或碳纸。
图4示出了来源于50平方厘米的单个燃料电池的测试数据。在所有情况下，在燃料电池的阴极侧上使用本发明的扩散介质和对比扩散介质，燃料电池的阴极侧对于扩散介质的水管理要求是最严苛的。使用重量百分比为7％的聚四氟乙烯处理过的常规扩散介质(Toray TGPH-060)被用作阳极扩散介质。在绝对压力为270千帕(kPa)、电池温度为60℃且阳极和阴极露点为60℃、氢的阳极流量为基于当前抽吸(current draw)的化学计量需要量的两倍、空气的阴极流量为化学计量需要量的两倍的条件下进行燃料电池性能测试，从而导致在气体出口处产生约为307％的相对湿度(RH)。该项测试比较了在电池的阴极侧上所使用的进行测试的扩散介质的液态水管理能力的效能。比较曲线C1绘出了用重量百分比为7％的聚四氟乙烯处理过的Toray060碳纤维纸的电流与电池电压之间的关系。比较曲线C2示出了涂覆有微孔层(MPL)涂层的约1.1mg/cm2的Toray 060碳纤维纸的测试结果，所述微孔层位于催化剂层上面。通过将糊剂棒涂到碳纤维纸上从而制备MPL涂层。所述糊剂中包含2.4克乙炔黑、1.33克60％的PTFE分散体系、31.5毫升异丙醇和37毫升去离子水。然后通过在380℃条件下加热20分钟而对带有糊剂的碳纸进行烧结。发明曲线E1和E2示出了使用Sigrafil C-30碳纤维和120目的Rutger-Plenco 12114树脂粉末根据本发明制备的碳纤维纸的电流与电池电压关系。在碳化前，该结合树脂的碳纤维纸中包含重量百分比为约66％的树脂。碳化后，碳纤维与碳化树脂的重量比为约1∶1。曲线E1的实例是经过(PTFE)处理的(重量百分比为7％)且曲线E2的实例是经过(PTFE)处理的(重量百分比为7％)，带有位于催化剂上的附加MPL涂层。MPL涂层如前面所述进行制备，在基底上的固体担载量为1.15mg/cm2。
图4中的曲线示出本发明的扩散介质的实例E1和E2在湿度较高的条件下在Toray扩散介质上面提供了显著得到改善的水管理效能。还在相当干燥的作业条件下进行附加测试，且在本发明的样品与对比样品之间没有观察到性能差异。
以上对本发明的描述在本质上仅是示例性的，并且因此，不偏离本发明的主旨的各种变型旨在落入本发明的范围内。这些变型不被视为偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制备扩散介质的方法，所述方法包括以下步骤制备出包括粉末状树脂、粘合剂材料、包括碳纤维、石墨纤维和其组合的纤维材料的含水分散体系；在支承体上形成一层分散体系；从所述层上去除水从而形成纤维层；对所述纤维层进行模制；并且对所述模制层进行碳化或石墨化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维层在进行模制前至少部分地发生固化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中去除水和至少部分地发生固化一起得到实施。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉末状树脂包括酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉末状树脂的平均粒度为约40微米-约100微米。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述粉末状树脂包括酚醛树脂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维毡在碳化前具有重量百分比为约40％-约80％的粉末状树脂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述支承体是筛网。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述筛网的筛目尺寸小于粉末状树脂的平均粒度。
10.一种采用根据权利要求1所述的方法制备出的扩散介质。
11.一种采用根据权利要求7所述的方法制备出的扩散介质。
12.一种燃料电池，包括膜电极组件，所述膜电极组件包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的质子交换膜；位于膜电极组件的电极侧面中的至少一个侧面上的不可透过的导电构件，所述构件与电极一起限定出位于不可透过的导电构件与电极之间的流体分配室；和根据权利要求1所述的设置在流体分配室中的扩散介质。
13.根据权利要求12所述的燃料电池，其中所述扩散介质横跨流体分配室从不可透过的导电构件侧延伸至电极侧。
14.一种燃料电池堆，包括根据权利要求12所述的多个燃料电池。
15.一种扩散介质，包括附有碳化或石墨化材料的纤维材料，其中相当大部分的碳纤维表面是暴露的。
16.根据权利要求15所述的扩散介质，其中所述纤维材料是碳纤维。
17.一种燃料电池，包括膜电极组件，所述膜电极组件包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的质子交换膜；位于膜电极组件的电极侧面中的至少一个侧面上的不可透过的导电构件，所述构件与电极一起限定出位于不可透过的导电构件与电极之间的流体分配室；和根据权利要求15所述的设置在流体分配室中的扩散介质。
18.根据权利要求17所述的燃料电池，其中所述扩散介质横跨流体分配室从不可透过的导电构件侧延伸至电极侧。
19.一种燃料电池堆，包括根据权利要求17所述的多个燃料电池。
20.由纤维和粉末状树脂制成的扩散介质，其中在制备过程中所述粉末状树脂不形成溶剂化物。
21.根据权利要求20所述的扩散介质，其中所述纤维材料是碳纤维。
22.一种燃料电池，包括膜电极组件，所述膜电极组件包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的质子交换膜；位于膜电极组件的电极侧面中的至少一个侧面上的不可透过的导电构件，所述构件与电极一起限定出位于不可透过的导电构件与电极之间的流体分配室；和根据权利要求20所述的设置在流体分配室中的扩散介质。
23.根据权利要求22所述的燃料电池，其中所述扩散介质横跨流体分配室从不可透过的导电构件侧延伸至电极侧。
24.一种燃料电池堆，包括根据权利要求22所述的多个燃料电池。
全文摘要
一种制造用于燃料电池的扩散介质的方法。所述方法包括以下步骤制备出包括粉末状树脂、粘合剂材料、包含碳纤维的纤维材料的含水分散体系；在支承体上形成一层分散体系；从所述层上去除水从而形成纤维层；对所述纤维层进行模制；并且对所述模制层进行碳化/石墨化处理。
文档编号H01M8/04GK101083330SQ20071008781
公开日2007年12月5日 申请日期2007年3月19日 优先权日2006年3月17日
发明者纪纯新, M·弗勒明, M·马蒂亚斯 申请人:通用汽车环球科技运作公司, 光谱公司