专利名称：带铝类金属品的橡胶构件及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及汽车用套管、发动机支架、产业机械用防振构件等的带铝类金属品的橡胶构件及其制法。
背景技术：
近年来，汽车用套管(bush)、发动机支架、产业机械用防振构件等，成为铝类金属品与橡胶材料一体形成的带铝类金属品的橡胶构件，用作框架、发动机等各种构成品彼此的连结构件。
上述防振构件等的带铝类金属品的橡胶构件，在铝类金属品与橡胶材料的界面上，当铝类金属品的表面被腐蚀时，铝类金属品与橡胶材料发生粘接剥离，有其功能不能发挥的危险。因此，通常为了防止腐蚀，在铝类金属品的表面采用铬酸盐处理形成铬酸盐类化学处理膜(例如，参照专利文献1)。
特开平6-179978号公报发明内容然而，铬酸盐类化学被膜，由于该被膜结构内存在的结晶水通过橡胶硫化时的热而容易脱水，故易发生因被膜缩合而引起的裂纹，另外，密合性也易降低。而且，如对铝类金属品实施缩径加工等，不能追随因该加工而引起的变形，往往发生裂纹。而且，由于该裂纹，橡胶材料与铝类金属品之间的粘合力减弱，另外，铝类金属品的防腐蚀性也变得不充分。
本发明鉴于这种情况，其目的是提供一种带铝类金属品的橡胶构件及其制法，该铝类金属品表面形成的化学被膜，对于铝类金属品的变形具有优良的追随性。
为了达到上述目的，本发明的第1要点涉及带铝类金属品的橡胶构件，该构件是由铝或铝合金制成的铝类金属品与橡胶材料，通过铝类金属品表面的化学被膜形成一体的带铝类金属品的橡胶构件，其中，上述化学被膜为下述(A)(A)化学被膜，含有氟化锌、钼及氟化铝，其中，来自上述氟化锌的锌、上述钼及来自上述氟化铝的铝的含量比，以质量为基准，锌/钼/铝＝4.0～5.5/3.0～5.0/0.5～1.5。
另外，本发明的第2要点涉及带铝类金属品的橡胶构件的制造方法，该方法是在由铝或铝合金制成的铝类金属品表面形成化学被膜后，通过该化学被膜，铝类金属品与橡胶构件形成一体的带铝类金属品的橡胶构件的制造方法，其中，通过使下述(B)处理剂与上述铝类金属品表面接触，在该铝类金属品表面形成下述(A)的化学被膜(A)化学被膜，含有氟化锌、钼及氟化铝，其中，来自上述氟化锌的锌、上述钼及来自上述氟化铝的铝的含量比，以质量为基准，锌/钼/铝＝4.0～5.5/3.0～5.0/0.5～1.5；(B)处理剂，其由下述(a)的硫酸锌水溶液和下述(b)的氟化铵水溶液及下述(c)的钼酸钠水溶液以相互的质量比为5.25～8.75/2.25～3.75/1.50～2.50的比例混合而成，其中含有的七水硫酸锌处于4.55～17.85g/升的范围内，氟化铵处于1.2～5.4g/升的范围内，以及钼酸钠2水合物处于0.3～2.1g/升的范围内；(a)含有七水硫酸锌13～17重量％的水溶液，(b)含有氟化铵8～12重量％的水溶液，(c)含有钼酸钠2水合物3～7重量％的水溶液。
本发明人等对铝类金属品表面形成的化学被膜进行了反复研究，目的是使对铝类金属品即便实施缩径加工等也使其具有优良的追随性。结果发现，作为化学被膜，当形成上述(A)化学被膜时，对缩径加工等的变形呈现优良的追随性，并且，通过该化学被膜(A)，橡胶材料与铝类金属品之间的粘接性也优良，从而完成了本发明。上述化学被膜(A)的形成，通过使上述(B)处理剂接触铝类金属品的表面来进行。
本发明的带铝类金属品的橡胶构件，由于铝类金属品表面形成的化学被膜为上述(A)化学被膜，故铝类金属品即使施加缩径加工等变形，上述化学被膜(A)仍呈现优良的追随性。另外，通过上述化学被膜(A)，橡胶材料与铝类金属品之间的粘接性也变得优良。这些结果表明，即使铝类金属品由于缩径加工等发生变形，上述化学被膜(A)上也不发生裂纹或剥离，本发明的带铝类金属品的橡胶构件发挥优良的防腐蚀性。
特别是，上述化学被膜(A)，当被膜质量处于0.5～5.0g/m2的范围内时，化学被膜(A)对铝类金属品的变形的追随性变得更优良。
另外，上述化学被膜(A)，当被膜厚度处于0.5～5.5μm的范围内时，化学被膜(A)对铝类金属品的变形的追随性也变得更优良。
而且，在本发明的带铝类金属品的橡胶构件的制造方法中，上述化学被膜(A)的形成可通过使上述(B)处理剂接触铝类金属品的表面来进行。
另外，当上述处理剂(B)的温度处于50～60℃的范围内，上述铝类金属品的表面与处理剂(B)的接触时间在1～10分钟的范围内时，上述化学被膜(A)的被膜质量可在1～4g/m2的范围内、厚度可在1～5μm的范围内形成，可以形成对铝类金属品的变形发挥更加优良追随性的化学被膜(A)。
图1是表示本发明的带铝类金属品的橡胶构件一个实施方案的圆筒状套管的纵断面图。
图2是上述圆筒状套管的重要部位的放大断面图。
符号说明1...防振橡胶2...内筒配件A...化学被膜B...粘合剂层
具体实施例方式
下面根据附图详细说明本发明的实施方式。
图1所示的纵断面图，表示本发明的带铝类金属品的橡胶构件的一个实施方案。在该实施方案中，对作为本发明的带铝类金属品的橡胶构件的一个例子的汽车用圆筒状套管进行说明。该圆筒状套管，在圆筒状防振橡胶(橡胶材料)1的内周面，把铝或铝合金制成的圆筒状的内筒配件(铝类金属品)2同轴地粘接成一体，同时，在上述圆筒状防振橡胶1的外周面，把铝或铝合金制成的圆筒状的外筒配件(铝类金属品)3同轴地粘接成一体。
而且，上述内筒配件2与防振橡胶1的界面部分，其放大图如图2所示，在内筒配件2的整个表面上，连接形成下面详述的本发明涉及的化学被膜A，在该化学被膜A的外周面上，连接形成粘合剂层B，在该粘合剂层B的外周面，连接形成上述防振橡胶1。外筒配件3与防振橡胶1的界面部分，也与上述同样。这样，在带铝类金属品的橡胶构件(圆筒状套管等)中，在橡胶材料(防振橡胶1等)与铝类金属品(内筒配件2及外筒配件3)的界面的铝类金属品的表面部分上，形成特定的上述化学被膜A，这是本发明的特征。
上述化学被膜(A)的形成，是通过使下面详述的本发明涉及的处理剂与铝或铝合金制成的铝类金属品(内筒配件2及外筒配件3)的表面接触来进行的。
即，上述处理剂中含有的七水硫酸锌处于4.55～17.85g/升的范围内，氟化铵处于1.2～5.4g/升的范围内，以及钼酸钠2水合物处于0.3～2.1g/升的范围内。该处理剂的配制，例如，可按下述方法进行。即，采用35.0～105.0g范围内的含七水硫酸锌13～17重量％的水溶液(a)；15.0～45.0g范围内的含氟化铵8～12重量％的水溶液(b)；10.0～30.0g范围内的含钼酸钠2水合物3～7重量％的水溶液(c)，以质量比(a)/(b)/(c)＝5.25～8.75/2.25～3.75/1.50～2.50范围内的比例进行混合后，适当稀释而配制成。上述各水溶液(a)～(c)的量，从有效形成化学被膜A的观点考虑，优选把含七水硫酸锌13～17重量％的水溶液(a)设定在52.5～87.5g/升范围内；把含氟化铵8～12重量％的水溶液(b)设定在22.5～37.5g/升范围内；把含钼酸钠2水合物3～7重量％的水溶液(c)设定在15.0～25.0g/升范围内。
通过采用该处理剂而形成的化学被膜，成为含有氟化锌、钼及氟化铝的膜，来自该氟化锌的锌、钼及来自氟化铝(氟化铵与铝类金属品的铝反应而生成)的铝的含量比，以质量为基准，在锌/钼/铝＝4.0～5.5/3.0～5.0/0.5～1.5的范围内。还有，化学被膜的组成(含量比)，可采用ICP(感应偶合等离子体)发光分析法进行确认。
含该特定组成的化学被膜A，成为无定形状。另外，从化学被膜A对上述铝类金属品的变形的追随性更优良的观点考虑，使化学被膜A的被膜质量为0.5～5.0g/m2的范围内、厚度为0.5～5.5μm的范围内是优选的。当化学被膜A的被膜质量大于上述5.0g/m2(上述范围的上限值)、化学被膜A的厚度大于5.5μm(上述范围的上限值)时，上述组成(含量比)变成6/3/1～7/2/1(锌比例增加，钼比例减少)，同时，由于生成结晶性被膜，化学被膜A的上述追随性降低。
而且，从使上述化学被膜A对上述内筒配件2及外筒配件3的变形的追随性更加优良的观点看，上述化学被膜A的被膜质量达到1～4g/m2范围内是更优选的，使上述化学被膜A的厚度处于1～5μm范围内是更优选的。
另外，在上述化学被膜A的形成中，上述铝类金属品(内筒配件2及外筒配件3)的表面与处理剂的接触，通常通过把该铝类金属品浸渍于处理剂中来进行，但通过在铝类金属品表面用喷雾器等进行涂布或喷雾等也可以。此时，从使上述化学被膜A对上述铝类金属品的变形的追随性达到更加优良的观点看(被膜质量在上述1～4g/m2范围内、厚度在1～5μm范围内)，把上述处理剂的温度设定在50～60℃的范围内，把通过浸渍等的接触时间设定在1～10分钟范围内是优选的。
还有，上述化学被膜A的形成(与处理剂接触)前，也可根据需要进行下列处理。即，通过把上述铝类金属品(内筒配件2及外筒配件3)浸渍在加热了的碱脱脂液中，分别把全部表面脱脂。接着，对上述铝类金属品(内筒配件2及外筒配件3)的全部表面进行喷砂处理使其粗糙化(10点平均粗糙度(Rz)10～30μm左右)。然后，与上述同样进行脱脂后，在水洗槽内进行水洗。
而且，在上述化学被膜A形成后，可根据需要进行水洗、热水洗、干燥等。
上述圆筒状套管的制作，如上所述，在铝类金属品(内筒配件2及外筒配件3)的整个表面上形成化学被膜A后，例如，可按下法进行制造。即，先在内筒配件2的外周面及外筒配件3的内周面，用喷雾机等涂布粘合剂，形成粘合剂层B(厚度5～20μm左右)。然后，将这些内筒配件2及外筒配件3在成型用模具内同轴地设置，在由内筒配件2和外筒配件3与模具围起来的成型空间内，填充上述防振橡胶1形成用的未硫化橡胶，然后，进行硫化(140～200℃×5～60分左右)。然后，脱模后，从外筒配件3的外周面施加压力，对外筒配件3进行缩径加工(外筒配件3的外径缩径10％左右)。由此，可以制作上述圆筒状套管。
在该圆筒状套管制造中，即使如上述把外筒配件3进行缩径加工，化学被膜A可以追随该缩径加工引起的变形，化学被膜A上不发生裂纹或剥离。因此，上述圆筒状套管，内筒配件2及外筒配件3与防振橡胶1之间的粘合性可长时间保持，由此上述圆筒状套管的防振功能可长间保持，同时发挥优良的防腐蚀性。
下面对上述制法中所用的防振橡胶1、内筒配件2及外筒配件3的形成材料以及粘合剂层B的材料等加以说明。
作为上述防振烯橡胶1的形成材料，通常采用下列材料。例如，天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、羧基改性NBR、氯丁橡胶(CR)、乙丙烯橡胶(EPM、EPDM)、马来酸改性EPM、丁基橡胶(IIR)、卤化IIR、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氟橡胶(FKM)、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶等。这些既可单独使用，也可2种以上并用。另外，根据需要的性能，在上述材料中可适当添加炭黑等增强剂、硫化剂、硫化促进剂、润滑剂、助剂、增塑剂、抗老剂等。
作为上述内筒配件2及外筒配件3材料的铝或铝合金，未作特别限定，可以举出A1000号系～7000号系、AC系、ADC系等全部铝类金属。
用于形成上述粘合剂层B的粘合剂，未作特别限定，但通常可用市场销售的商品。例如，可以举出ケムロツク205(LORD社制造)、ケムロツク6108(LORD社制造)等。这些既可单独使用也可2种以上并用。
还有，在上述实施方案中，作为本发明的带铝类金属品的橡胶构件，对汽车用圆筒状套管进行说明，但又不限于这些，可以举出在汽车或运输机械(飞机、铲车、汽车挖掘机、起重机等工业用运输车辆、铁路车辆等)中使用的圆筒状以外形状的套管、发动机支架、马达支架等、或工业机械等各种机械中使用的防振构件等。即，铝类金属品的形状，不限于圆筒状，可以是平板状、波形状等各种形状。这些形状的组件，常用在上下铝类金属品间夹住橡胶材料的夹层形状，但只在上下任何一方设置铝类金属品也可。
下面对实施例与比较例一起进行说明。但本发明又不限于这些实施例。
实施例1[铝类金属品]准备铝合金A6063制成的平板[25.4mm×60mm×3mm(厚度)]。
将含七水硫酸锌13重量％的水溶液35.0g、含氟化铵8重量％的水溶液15.0g、含钼酸钠2水合物3重量％的水溶液10.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为4.55g/升、氟化铵为1.2g/升、钼酸钠2水合物为0.3g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
首先，通过把上述铝类金属品(平板)的整个表面浸渍在加热至60℃的碱脱脂液中进行脱脂。接着，把该脱脂过的整个表面进行喷丸处理使粗糙化(10点平均粗糙度(Rz)20μm)。然后，与上述同样进行脱脂后，在水洗槽内进行水洗。然后，浸渍在上述化学被膜形成用的处理剂中(45℃×0.5分)，形成化学被膜。然后，从该处理剂中取出，在水洗槽内进行水洗后、使其干燥(80℃×10分)。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.0/4.5/1.5、被膜质量为0.5g/m2、厚度为0.5μm、颜色为白色。还有，上述10点平均粗糙度(Rz)，用表面粗糙度计(东京精密社制造，サ一フコム1400D)进行测定。另外，化学被膜的组成(含量比)，采用ICP发光分析装置(OPTIMA 4300DV，PERKINELMER社制造)进行分析。而且，化学被膜的被膜质量，通过把形成化学被膜的铝类金属品，在10％硝酸中浸渍5分，测定该化学被膜剥离后的铝类金属品的质量，将该质量与上述浸渍前的质量比较算出。另外，化学被膜的厚度，用电子显微镜(SEMEDX TypeN 3000)进行外观观察加以测定。另外，化学被膜的颜色，目视确认。
实施例2[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液52.5g、含氟化铵10重量％的水溶液22.5g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液25.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为7.88g/升、氟化铵为2.25g/升、钼酸钠2水合物为1.25g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用处理剂中的浸渍为50℃×1分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.5/4.2/1.3、被膜质量为1.0g/m2，厚度为1.0μm，颜色为淡黄色。
实施例3[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液52.5g、含氟化铵10重量％的水溶液22.5g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液15.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为7.88g/升、氟化铵为2.25g/升、钼酸钠2水合物为0.75g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为50℃×1分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.4/5.0/0.6，被膜质量为1.5g/m2，厚度为1.5μm、颜色为淡黄色。
实施例4[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液70.0g、含氟化铵10重量％的水溶液30.0g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液20.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为10.5g/升、氟化铵为3g/升、钼酸钠2水合物为1g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.4/4.9/0.7、被膜质量为2.7g/m2，厚度为2.8μm，颜色为淡黄色。
实施例5[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液87.5g、含氟化铵10重量％的水溶液37.5g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液25.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为13.13g/升、氟化铵为3.75g/升、钼酸钠2水合物为1.25g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为60℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.5/4.2/1.3，被膜质量为3.5g/m2，厚度为3.5μm，颜色为黄色。
实施例6[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液87.5g、含氟化铵10重量％的水溶液37.5g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液15.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为13.13g/升、氟化铵为3.75g/升、钼酸钠2水合物为0.75g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为60℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.5/4.5/1.0，被膜质量为4.0g/m2，厚度为4.1μm，颜色为茶色。
实施例7[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液87.5g、含氟化铵10重量％的水溶液37.5g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液15.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为13.13g/升、氟化铵为3.75g/升、钼酸钠2水合物为0.75g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为60℃×10分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.7/4.4/0.9，被膜质量为5.0g/m2，厚度为5.1μm，颜色为茶色。
实施例8[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌17重量％的水溶液105.0g、含氟化铵12重量％的水溶液45.0g、含钼酸钠2水合物7重量％的水溶液30.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为17.85g/升、氟化铵为5.4g/升、钼酸钠2水合物为2.1g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为60℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.8/4.3/0.9，被膜质量为5.0g/m2，厚度为5.1μm，颜色为茶色。
实施例9[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液70.0g、含氟化铵10重量％的水溶液30.0g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液25.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为10.5g/升、氟化铵为3g/升、钼酸钠2水合物为1.25g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为45℃×10分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.0/4.9/1.1，被膜质量为2.6g/m2、厚度为2.6μm、颜色为黄色。
实施例10[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液70.0g、含氟化铵10重量％的水溶液37.5g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液15.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为10.5g/升、氟化铵为3.75g/升、钼酸钠2水合物为0.75g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×1分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝5.5/3.3/1.2，被膜质量为2.0g/m2，厚度为2.0μm，颜色为黄色。
实施例11[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液87.5g、含氟化铵10重量％的水溶液30.0g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液15.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为13.13g/升、氟化铵为3g/升、钼酸钠2水合物为0.75g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×1分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝5.4/3.0/1.6，被膜质量为1.9g/m2，厚度为1.9μm，颜色为黄色。
实施例12[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液52.5g、含氟化铵10重量％的水溶液22.5g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液15.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为7.88g/升、氟化铵2.25g/升、钼酸钠2水合物为0.75g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为45℃×1分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.5/5.0/0.5，被膜质量为0.5g/m2，厚度为0.5μm，颜色为淡黄色。
实施例13[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液87.5g、含氟化铵10重量％的水溶液37.5g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液20.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为13.13g/升、氟化铵为3.75g/升、钼酸钠2水合物为1g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为45℃×1分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.3/4.2/1.5，被膜质量为0.9g/m2，厚度为0.9μm，颜色为淡黄色。
比较例1[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液35.0g、含氟化铵10重量％的水溶液15.0g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液25.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为5.25g/升、氟化铵为1.5g/升、钼酸钠2水合物为1.25g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为45℃×0.5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝3.0/1.1/5.9，被膜质量为0.3g/m2，厚度为0.3μm，颜色为白色。
比较例2[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液175.0g、含氟化铵10重量％的水溶液30.0g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液10.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为26.25g/升、氟化铵为3g/升、钼酸钠2水合物为0.5g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝6.0/3.0/1.0，被膜质量为6.0g/m2，厚度为6.1μm，颜色为茶色。
比较例3[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液70.0g、含氟化铵10重量％的水溶液60.0g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液20.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为10.5g/升、氟化铵为6g/升、钼酸钠2水合物为1g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝7.7/1.5/0.8，被膜质量为8.0g/m2，厚度8.2μm，颜色为黑色。
比较例4[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液35.0g、含氟化铵10重量％的水溶液45.0g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液30.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为5.25g/升、氟化铵为4.5g/升、钼酸钠2水合物为1.5g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为60℃×1分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝3.8/5.5/0.7，被膜质量为1.0g/m2，厚度为1.0μm，颜色为淡黄色。
比较例5[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液70.0g、含氟化铵10重量％的水溶液90.0g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液10.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为10.5g/升、氟化铵为9g/升、钼酸钠2水合物为0.5g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝8.2/1.5/0.3，被膜质量为9.0g/m2，厚度为9.2μm，颜色为黑色。
比较例6[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液105.0g、含氟化铵10重量％的水溶液45.0g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液20.0g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为15.75g/升、氟化铵为4.5g/升、钼酸钠2水合物为1g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为45℃×1分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.2/4.0/1.8，被膜质量为1.5g/m2，厚度为1.5μm，颜色为淡黄色。
比较例7[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液26.7g、含氟化铵10重量％的水溶液30g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液20g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为4g/升、氟化铵为3g/升、钼酸钠2水合物为1g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.5/5.1/0.4，被膜质量为3.2g/m2，厚度为3.2μm、颜色为茶色。
比较例8[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液70g、含氟化铵10重量％的水溶液10g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液20g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为10.5g/升、氟化铵为1g/升、钼酸钠2水合物为1g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝4.0/5.2/0.8，被膜质量为1.5g/m2，厚度为1.5μm、颜色为白色。
比较例9[化学被膜形成用处理剂]
将含七水硫酸锌15重量％的水溶液70g、含氟化铵10重量％的水溶液30g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液2g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为10.5g/升、氟化铵为3g/升、钼酸钠2水合物为0.1g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝6.0/3.0/1.0，被膜质量为4.5g/m2，厚度为4.5μm、颜色为灰色。
比较例10[化学被膜形成用处理剂]将含七水硫酸锌15重量％的水溶液70g、含氟化铵10重量％的水溶液30g、含钼酸钠2水合物5重量％的水溶液50g进行混合，通过稀释所得到的混合液，使七水硫酸锌为10.5g/升、氟化铵为3g/升、钼酸钠2水合物为2.5g/升，配制成化学被膜形成用处理剂。
在上述实施例1中，使在上述化学被膜形成用的处理剂中的浸渍为55℃×5分，形成化学被膜。除此以外与上述实施例1同样。形成的上述化学被膜，质量基准的组成(含量比)为Zn/Mo/Al＝3.5/5.5/1.0，被膜质量为2.2g/m2，厚度为2.2μm、颜色为金黄色。
首先，保留上述实施例1～13及比较例1～10中得到的、形成了化学被膜的各铝类金属品(平板)的一个面的中央部分(2.54cm×2.54cm)后加上掩蔽具，在该中央部分用喷雾器涂布粘合剂ケムロツク205(LORD社制造)后，再用喷雾器涂布粘合剂ケムロツク6108(LORD社制造)。然后，使其干燥(60℃×10分)，剥下上述掩蔽具，形成粘合剂层(2.54cm×2.54cm×20μm(厚))。然后，用成型用模具，在各个铝类金属品(平板)的粘合剂层表面，填充下述未硫化橡胶，通过加压硫化(150℃×20分)。由此，使板状橡胶材料(厚5mm)与各铝类金属品(平板)形成一体，得到试验样品。
通过天然橡胶100重量份、HAF炭黑(东海カ-ボン社制造，シ-スト3)35重量份、氧化锌(堺化学工业社制造，氧化锌1种)5重量份、硬脂酸(花王社制造，ル-ナツクS-30)2重量份、硫化促进剂(住友化学社制造，ソクシノ-ルCZ)0.7重量份、硫磺(鹤见化学工业社制造，サルフアツクス200S)2重量份，用捏合机或混炼机进行混炼，配制未硫化橡胶。
把这样得到的实施例1～13及比较例1～10的各试验样品的铝类金属品(平板)与橡胶材料的各前端部夹在拉伸试验机(オリエンテツク社制造)的各夹头上，在拉伸速度50mm/分的条件下，进行90°剥离试验。借此，测定断裂时负荷[每2.54cm(＝1英寸)的负荷N/2.54cm]，同时，通过目视断裂面的断裂状态进行评价。然后，将其结果一并示于下列表1～表4。还有，在表1～表4中，例如，所谓“R100”，意指断裂面的100％为橡胶材料部分，所谓“R95M5”，意指断裂面的95％为橡胶材料部分，其余5％为橡胶材料与铝类金属品(平板)之间的部分(界面)。
把上述各试验样品于烘箱内(100℃)放置1000小时后，与上述同样进行90°剥离试验，测定断裂时的负荷，同时通过目视断裂面的断裂状态进行评价。然后，将其结果一并示于下列表1～4。
通过将上述各试验样品的橡胶材料在离开铝类金属品(平板)的方向进行拉伸，使该橡胶材料伸长25％，在该状态下，对各试验样品连续喷雾35℃的氯化钠水溶液(浓度5％)1000小时后，与上述同样进行90°剥离试验，测定断裂时负荷，同时通过目视断裂面的断裂状态进行评价。然后，将其结果一并示于下列表1～4。
上述各试验样品，以橡胶材料侧作内侧，弯曲90°后，用夹子剥离橡胶材料，通过目视此时的断裂面的断裂状态进行评价。然后，将其结果一并示于下列表1～4。在该断裂状态的评价中，可以判断橡胶材料部分的断裂比例愈多，化学被膜的密合性愈高，对变形的追随性愈高。
表1
*1单位g*2单位g/L*3单位N/2.54cm
表2
*1单位g*2单位g/L*3单位N/2.54cm
表3
*1单位g*2单位g/L*3单位N/2.54cm
表4
*1单位g*2单位g/L*3单位N/2.54cm从上表1～4的结果可知，在实施例1～13中，任何断裂面均是橡胶材料部分，故铝类金属品与橡胶材料之间的粘合性优良，并且，化学被膜的追随性也优良。特别是，即使在腐蚀环境下(盐水喷雾)，粘合性也优良，所以橡胶材料一体形成侧的铝类金属品的表面不发生腐蚀。与此相对，可知在比较例1～10中，化学被膜的组成(含量比)在本发明的范围(Zn/Mo/Al＝4.0～5.5/3.0～5.0/0.5～1.5)之外，粘合性(初期粘合性、加热后的粘合性、盐水喷雾后的粘合性以及追随性的任何一项)变差。
权利要求
1.带铝类金属品的橡胶构件，该构件是由铝或铝合金制成的铝类金属品与橡胶材料，通过铝类金属品表面的化学被膜形成一体的带铝类金属品的橡胶构件，其特征在于，上述化学被膜为下述(A)，(A)化学被膜，其含有氟化锌、钼及氟化铝，其中来自上述氟化锌的锌、上述钼及来自上述氟化铝的铝的含量比，以质量基准表示，锌/钼/铝＝4.0～5.5/3.0～5.0/0.5～1.5。
2.按照权利要求1中所述的带铝类金属品的橡胶构件，其中，上述化学被膜(A)的被膜质量处于0.5～5.0g/m2的范围内。
3.按照权利要求1中所述的带铝类金属品的橡胶构件，其中，上述化学被膜(A)的厚度处于0.5～5.5μm的范围内。
4.按照权利要求2中所述的带铝类金属品的橡胶构件，其中，上述化学被膜(A)的厚度处于0.5～5.5μm的范围内。
5.按照权利要求1中所述的带铝类金属品的橡胶构件，其中，上述铝类金属品形成圆筒状，由形成了上述化学被膜(A)的圆筒状铝类金属品缩径形成。
6.按照权利要求2中所述的带铝类金属品的橡胶构件，其中，上述铝类金属品形成圆筒状，由形成了上述化学被膜(A)的圆筒状铝类金属品缩径形成。
7.按照权利要求3中所述的带铝类金属品的橡胶构件，其中，上述铝类金属品形成圆筒状，由形成了上述化学被膜(A)的圆筒状铝类金属品缩径形成。
8.带铝类金属品的橡胶构件的制造方法，该方法是在铝或铝合金制成的铝类金属品表面形成化学被膜后，通过该化学被膜使铝类金属品和橡胶材料形成一体的带铝类金属品的橡胶构件的制造方法，其特征在于，在上述铝类金属品表面上，通过与下述(B)的处理剂接触，在该铝类金属品的表面上形成下述(A)的化学被膜；(A)化学被膜，其含有氟化锌、钼及氟化铝，其中，来自上述氟化锌的锌、上述钼及来自上述氟化铝的铝的含量比，以质量基准表示，锌/钼/铝＝4.0～5.5/3.0～5.0/0.5～1.5；(B)处理剂，由下述(a)的硫酸锌水溶液和下述(b)的氟化铵水溶液和下述(c)的钼酸钠水溶液以相互间的质量比为5.25～8.75/2.25～3.75/1.50～2.50的比例混合制成，其中所含的七水硫酸锌处于4.55～17.85g/升的范围内，氟化铵处于1.2～5.4g/升的范围内，以及钼酸钠2水合物处于0.3～2.1g/升的范围内；(a)含七水硫酸锌13～17重量％的水溶液；(b)含氟化铵8～12重量％的水溶液；(c)含钼酸钠2水合物3～7重量％的水溶液。
9.按照权利要求8中所述的带铝类金属品的橡胶构件的制造方法，其中，上述处理剂(B)的温度处于50～60℃的范围内，上述铝类金属品的表面与处理剂(B)的接触时间处于1～10分的范围内。
10.按照权利要求8或9中所述的带铝类金属品的橡胶构件的制造方法，其中，上述铝类金属品形成圆筒状，在该圆筒状铝类金属品表面形成上述化学被膜(A)后，使该圆筒状铝类金属品缩径。
全文摘要
本发明提供一种带铝类金属品的橡胶构件及其制法，在该铝类金属品表面形成的化学被膜，针对铝类金属品的变形具有优良的追随性。在铝类内筒配件2的外周面上接触形成化学被膜A，在该化学被膜A的外周面上接触形成粘合剂层B，在该粘合剂层B的外周面上，接触形成上述防振橡胶1。上述化学被膜A含有氟化锌、钼及氟化铝，其中来自上述氟化锌的锌、上述钼及来自上述氟化铝的铝的含量比，以质量为基准，锌/钼/铝＝4.0～5.5/3.0～5.0/0.5～1.5。
文档编号B32B1/08GK101062600SQ200710100939
公开日2007年10月31日 申请日期2007年4月28日 优先权日2006年4月28日
发明者远山丰久, 杉浦隆典, 田口武彦 申请人:东海橡胶工业株式会社