专利名称：复合结构的表面膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物纤维增强的复合材料的表面膜，可选地包括导电层，该导电层呈现出高耐蚀性(erosion resistance)、高耐腐蚀性(corrosion resistance)以及对微裂纹的高抵抗性。该薄膜根据如下方式选择，即与裸露的复合材料的储能模量相比，带有该表面膜的复合材料的储能模量没有较大的提高。
发明内容
简而言之，本发明提供了一种在25°C具有储能模量G’tM的分层结构，该分层结构包括a)固化的聚合物复合材料，该聚合物复合材料在25°C具有储能模量G’s25 ；以及b)结合在其上的固化的表面膜；其中G’tM不高于6’《5的118%，更典型地不高于115%，更典型地不高于112%，在一些实施例中不高于110%，在一些实施例中不高于108%，在一些实施例中不高于106%，以及在一些实施例中不高于104%。在上述的一些实施例中，G’tM至少为G’ &的101%。在其它的实施例中，本发明提供了一种在_54°C具有储能模量G’ 分层结构，该分层结构包括a)固化的聚合物复合材料，该聚合物复合材料在_54°C具有储能模量G’ s_54 ；以及b)结合在其上的固化的表面膜；其中G’ t_54不高于G’ s_54的122%，更典型地不高于118%，更典型地不高于115%，在一些实施例中不高于111%，在一些实施例中不高于110%，在一些实施例中不高于107%，以及在一些实施例中不高于104%。在上述的一些实施例中，G’ t_54至少为G’ s_54的101%。在一些实施例中，固化的表面膜包括导电层(典型地为金属层)，其可选地为箔、扩展箔(expanded foil)、网片、织物、线材等等。在一些实施例中，固化的表面膜包含固化的环氧树脂，该环氧树脂可选地为链延长环氧树脂。 典型地，该树脂不含磷。在一些实施例中，分层结构呈现高耐蚀性。在一些实施例中，分层结构呈现高耐腐蚀性。在一些实施例中，分层结构对微裂纹具有高抵抗性。在一些实施例中，分层结构对热冲击的微裂纹具有高抵抗性。在一些实施例中，分层结构对机械应力的微裂纹具有高抵抗性。在另一方面，本发明提供了制备分层结构的方法，该方法包括以下步骤a)提供可固化的聚合物复合材料；b)提供可固化的表面膜；c)提供工具，该工具的形状与所需要的分层结构的形状相反；d)按照可固化的表面膜、可固化的聚合物复合材料的顺序将二者放入工具中；和e)对可固化的聚合物复合材料和可固化的表面膜进行固化。在一些实施例中，所得的分层结构在25°C具有储能模量G’t25，其中按照相同方式制备但是缺少可固化的表面膜的结构在25°C具有储能模量G’ s25 ；其中G’⑵不高于G’ s25的118%，更典型地不高于115%，更典型地不高于112%，在一些实施例中不高于110%，在一些实施例中不高于 108%，在一些实施例中不高于106%，以及在一些实施例中不高于104%。在上述的一些实施例中，G’tM至少为6、5的101%。在其它的实施例中，所得的分层结构在_54°C具有储能模量G’t_54，其中按照相同方式制备但是缺少可固化的表面膜的结构在-54°C具有储能模量 G’s_54 ；其中G’t_54不高于G’s_54的122%，更典型地不高于118%，更典型地不高于115%，在一些实施例中不高于111%，在一些实施例中不高于110%，在一些实施例中不高于107%， 以及在一些实施例中不高于104%。在上述的一些实施例中，G’t_54至少为6’3_54的101%。 在一些实施例中，固化在低于大气压的条件下进行，典型的低于一个大气压的90%，更典型地低于一个大气压的50%，以及更典型地低于一个大气压的10%。在一些实施例中，可固化的表面膜包括导电层(一般为金属层)，其可选地为箔、扩展箔、网片、织物、线材等等。在一些实施例中，可固化的表面膜包含可固化环氧树脂，该环氧树脂可选地为链延长环氧树脂。典型地，该树脂不含磷。在一些实施例中，所得的分层结构呈现高的耐蚀性。在一些实施例中，所得的分层结构呈现高的耐腐蚀性。在一些实施例中，所得的分层结构对微裂纹呈现高耐受性。在一些实施例中，所得的分层结构对热冲击的微裂纹呈现高耐受性。在一些实施例中，所得的分层结构对机械应力的微裂纹呈现高耐受性。
图1为下文实例部分描述的分层结构的示意图。图2为下文实例部分描述的分层结构的示意图。图3为下文实例部分描述的现有技术分层结构的显微图。图4为下文实例部分描述的现有技术分层结构的显微图。图5为下文实例部分描述的现有技术分层结构的显微图。图6为下文实例部分描述的现有技术分层结构的显微图。图7为下文实例部分描述的根据本发明的分层结构的显微图。图8为下文实例部分描述的根据本发明的分层结构的显微图。
具体实施例方式本发明一般地涉及用于表面复合材料结构的面材及其使用方法。使用纤维增强树脂基复合材料层压板已在航空和汽车行业的各种应用中被广泛接受，因为它们重量轻、强度高且刚性好。将纤维增强树脂基复合材料层压板应用到工业应用中的最大推动力是重量减轻的有益效果和性能的增强。多种航空部件是由玻璃纤维和碳纤维增强的复合材料制造的，包括飞机机身部分和机翼结构。但是尽管重量轻并且强度高， 复合材料结构却不具有接近于以前广泛使用的铝结构的导电性。需要对复合材料结构提供充分的雷击保护。复合材料结构，特别是不经常接地的复合材料飞行器必须依赖避雷系统作为电能耗散装置，其能够快速驱散遍及整个飞行器结构主体的电荷。为了防止腐蚀以及随后的导电性损失，可以在表面膜内封进金属雷击组件。避雷系统必须充分导电、轻量且耐久。避雷系统的耐久性在很大程度上取决于封装金属组件的面层聚合物的可靠性。由于连续的温度、湿度以及压力变化、不同组件的热膨胀系数差异、内应力、金属组件和面层聚合物之间的低于理想值的界面粘合力、以及各种飞行器组件上的连续的周期性应力，这些因素使避雷系统往往在主体产生微裂纹和表面裂纹。微裂纹和表面裂纹可以使避雷系统的金属组件由于允许水分渗透，而易受到腐蚀和随后的导电性损失。雷击保护的腐蚀恶化会导致检查时间、维修时间和维修费用的增加，以及飞行器安全性的潜在损害。微裂纹和表面裂纹会扩展到表面，最终在油漆面上产生可见缺陷，并且进一步地增加维修费用。本发明揭示了根据本发明的具有表面膜的固化复合材料物的抗微裂纹性能与表面膜的弹性(储能)模量(G’)有关。弹性(储能)模量(G’)可通过常规方法进行测试， 典型地为如实例所述的流变动态分析仪，变形模式。根据本发明，对表面膜改进后的微裂纹抗性进行测定，其中薄膜根据如下方式选择，即与裸露的复合材料的储能模量相比，带有该表面膜的复合材料的储能模量没有较大的提高。这种选择也可详述如下在25°C测量的具有表面膜的复合材料的储能模量[G’t25]不高于在25°C测量的不带表面膜的复合材料的储能模量[G’ s25]的118 %，更典型地不高于115%，更典型地不高于112%，在一些实施例中不高于110%，在一些实施例中不高于108%，在一些实施例中不高于106%，以及在一些实施例中不高于104%。这种选择还可详述如下在_54°C测量的具有表面膜的复合材料的储能模量[G’ t_54]不高于在测量的不带表面膜的复合材料的储能模量[G’ s_54]的118%， 更典型地不高于115%，更典型地不高于112%，在一些实施例中不高于110%，在一些实施例中不高于108%，在一些实施例中不高于106%，以及在一些实施例中不高于104%。可以使用任何适当的聚合物复合材料。本发明中可用的复合材料可以包含任何适当的增强成分，增强成分可以包括金属、木材、聚合物、碳颗粒或纤维、玻璃颗粒或纤维、或者它们的组合；并且可以包括任何适当的基质成分，基质成分可以包括聚酯、乙烯酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、PEEK (聚醚醚酮)，或者其它此类聚合物或者它们的组合；并且可以任选地使用预浸材料制备。可以使用满足本文所要求储能模量的任何适当的表面膜。在一些实施例中，可固化的表面膜包含可固化环氧树脂。在一些实施例中，可固化的表面膜包含可固化环氧树脂， 该环氧树脂可选地为链延长环氧树脂。在一些实施例中，可固化的表面膜包含核壳橡胶增韧剂。在一些实施例中，可固化的表面膜包含尿烷改性的环氧树脂。在一些实施例中，可固化的表面膜包含CTBN(端羧基丁腈橡胶)改性的环氧树脂。在一些实施例中，可固化的表面膜包含酚氧树脂。在一些实施例中，可固化的表面膜包含微粉化的酚氧树脂。在一些实施例中，可固化的表面膜包含酚类固化剂。典型地该树脂不含磷。可固化的表面膜的成分一般不同于聚合物复合材料的可固化基体聚合物的成分。 可固化的表面膜的成分一般不同于聚合物复合材料的固化基体聚合物的成分。在一些实施例中，可固化的表面膜包含导电层(一般为金属层)，其可选地为箔、 扩展箔、网片、织物、线材等等。可固化的表面膜可以具有任何适当的厚度，一般为0. 05至1. Omm之间。分层结构可以采用任何适当方法制备。在一些实施例中，可固化的表面膜和可固化的聚合物复合材料按照上述顺序被层叠起来，放在一个工具中，该工具的形状与希望的分层结构所需的形状相反，然后将该可固化的聚合组合物以及可固化的表面膜固化。在一些实施例中，通过加热完成固化。在一些实施例中，固化在低于大气压的条件下进行，典型的低于一个大气压的90%，更典型地低于一个大气压的50%，以及更典型地低于一个大气压的10%。下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料和其用量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。
实例1-5和比较例1-5除非另外说明，否则所有的试剂均得自或可得自Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wise.)，或者可通过已知的方法合成。所用材料EP0N 1004F 中分子量双酚A基聚环氧化物树脂，环氧化物当量为800至950克 / 当量，Hexion Specialty Chemicals GmbH,得自 Resolution Performance Products, Houston, Texas。D. Ε. H. 85 未改性的酚类固化剂，活性氢当量为250至280克/当量，得自Dow Chemical Company, Midland，Michigan。PAPHEN PKHP-200 微粉化的酚氧树脂，粒度< 200微米，得自Phenoxy Associates，Rock Hill，SC USA。ΗΥΡ0Χ UAlO :HyPox UAlO 尿烷改性双酚 A 环氧树脂，得自 CVC Specialty Chemicals Inc.，Moorestown，New Jersey, USA0ΗΥΡ0Χ RA95 :HyPox RA95CTBN 改性双酚 A 环氧树脂，得自 CVC Specialty Chemicals Inc.，Moorestown, New Jersey, USA0KANE ACE MX 120 :在双酚A基未改性液体环氧树脂中含25%浓度的核壳橡胶增韦刃剂，得自 Kaneka Texas Corporation，6161 Underwood Road，Pasadena TX 77507。EPALL0Y 7200 化学改性的双酚A 二环氧甘油醚未稀释的树脂，得自CVC Specialty Chemicals Inc. , Moorestown, New Jersey，USA0AMICURE CG-1400 双氰胺固化剂，得自 Air Products and Chemicals， Incorporated, Allentown,Pennsylvania。OMI⑶RE U-52 使用芳香取代脲G，4'亚甲基二(苯基二甲基尿素))作为潜伏性促进剂用于环氧树脂的双氰胺固化，得自CVC Specialty Chemicals Inc. ,Moorestown, New Jersey, USA。AF-555 :3M Scotch-ffeld Structural Adhesive Film AF-555 U. 015，无支撑的热固性环氧结构型粘合剂，设计固化温度300 °F (149 °C)至350下(177°C)，得自3M公司。AF-191 :3M Scotch-ffeld Structural Adhesive Film AF-191 U 0.05，用于将复合材料、金属粘合至金属，以及将金属粘合至蜂窝构件的无支撑的热固性改性环氧树脂， 并且在350 T (177°C )具有高强度和剥离，得自3M公司。AF-325 :3M kotch-Weld 低密度复合材料表面膜AF-325，蓝色，.035，得自3M公司。FM 300-2K :FM 300-2K 0. 08红色改性环氧树脂粘合剂薄膜，包含用于支撑的针织载体，得自 Cytec Engineered Materials Technical Service Havre de Grace, MD 21078。SYNSKIN HC 9837. 1 :环氧树脂基复合材料表面膜，用于改进蜂窝增强复合材料部件的表面质量，包含用于支撑的无纺布织物。得自Henkel Corporation, Aerospace Group,2850ffiIlow Pass Road, Bay Point, CA 94565。衬垫硅化牛皮纸，以产品#23210 (76#BL KFT H/HP 4D/6MH paper 42〃)得自Loparex, IowaCity, IA, USA。铜扩展箔DEXMET 3CU7-100A，0.0401b/ft2 (195. 3g/m2)，得自 Dexmet Corporation,14Commercial Street, P.0. Box 427, Branford, CT 06405。预浸材料织物碳纤维/环氧树脂复合材料预浸材料，以BMS 8-256，TYPE 4， CLASS 2，STYLE 3K-70-PW, CYC0M 970/PWC T300 3K VT 42"得自 Critical Materials, Incorporated, Poulsbo, Washington。表1.配方
权利要求
1.一种在25°C下具有储能模量G’⑶的分层结构，该分层结构包括a)固化的聚合物复合材料，该聚合物复合材料在25°C下具有储能模量G’s25 ；和b)结合在其上的固化的表面膜； 其中G’ 不高于G’ s25的118%。
2.根据权利要求1所述的分层结构，其中G’t25不高于G’ s25的110%。
3.根据权利要求1所述的分层结构，其中G’t25不高于G’ s25的104%。
4.根据权利要求1所述的分层结构，其中G’介于G’⑶的101%和118%之间。
5.根据权利要求1所述的分层结构，其在°C下具有储能模量G’t_54，其中所述固化的聚合物复合材料在具有储能模量G’ s_54 ；并且其中G’ t_54不高于G’ s_54的122%。
6.根据权利要求5所述的分层结构，其中G’t_54介于G’ s_54的101%和122%之间。
7.根据权利要求1所述的分层结构，其中所述固化的表面膜包括导电层。
8.根据权利要求1所述的分层结构，其中所述固化的表面膜包括导电金属层。
9.根据权利要求1所述的分层结构，其中所述固化的表面膜包含固化的链延长环氧树脂。
10.根据权利要求1所述的分层结构，其中所述固化的表面膜不含磷。
11.根据权利要求1所述的分层结构，其中所述固化的聚合物复合材料包含基体聚合物，该基体聚合物是与所述固化的表面膜不同的组分。
12.—种制备分层结构的方法，所述方法包括以下步骤a)提供可固化的聚合物复合材料，该聚合物复合材料固化后形成在25°C具有储能模量G’ s25的固化的聚合物复合材料；b)选择可固化的表面膜；c)提供所述可固化的表面膜；d)提供工具，所述工具的形状与所需要的分层结构的形状相反；e)将所述可固化的表面膜和所述可固化的聚合物复合材料按此顺序在所述工具中堆叠；和f)对所述可固化的聚合物复合材料和可固化的表面膜进行固化以制备分层结构，所述分层结构在25°C具有储能模量G’ t25 ；其中步骤b)选择可固化的表面膜包括将薄膜选择成使G’⑶不高于G’ s25的118%。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b)选择可固化的表面膜包括将薄膜选择成使G，不高于G，s25的110%。
14.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b)选择可固化的表面膜包括将薄膜选择成使G，不高于G，s25的104%。
15.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b)选择可固化的表面膜包括将薄膜选择成使G，介于G，s25的101%和118%之间。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述可固化的表面膜包括导电层。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述可固化的表面膜包括导电金属层。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述可固化的表面膜包含固化的链延长环氧树脂。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述可固化的表面膜不含磷。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述可固化的聚合物复合材料包含基体聚合物，该基体聚合物是与所述可固化的表面膜不同的组分。
全文摘要
本发明提供了在25℃下具有储能模量G’t25的分层结构，该分层结构包括a)固化的聚合物复合材料，所述聚合物复合材料在25℃下具有储能模量G’s25以及b)结合在其上的固化的表面膜；其中G’t25不显著高于G’s25，一般不高于G’s25的118％。在一些实施例中，所述固化的表面膜包括导电层，一般是金属层。在一些实施例中，所述固化的表面膜包含固化的环氧树脂，所述环氧树脂可选地为链延长环氧树脂，并且可以不含磷。所得的分层结构可呈现高的耐蚀性、高抗腐蚀性以及对微裂纹的高抵抗性。在另一方面，还提供了制备所述分层结构的方法。
文档编号B32B15/08GK102227308SQ200980147492
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月24日 优先权日2008年11月26日
发明者德米特里·萨利尼科夫 申请人:3M创新有限公司