用于可充气物体的气密多层层合体的制作方法

专利名称：用于可充气物体的气密多层层合体的制作方法
用于可充气物体的气密多层层合体本发明涉及“可充气”制品，S卩，根据定义，本发明涉及当其由空气或等同的充气气体充气时呈现其可用形状的制品。本发明更特别涉及确保这些可充气制品不渗透性的气密层或层合体，尤其是充气轮胎。在“无内胎”型(即没有内胎的类型)的传统充气轮胎中，径向内面包括使充气轮胎充气并保持在一定压力下的气密层(或更一般地为任何充气气体都不能透过的层)。其不透气特性使其能够确保相对低的压力损失速率，以使其可以在正常的运行状态下、在足够长的时间、一般为几周或者几个月内保持轮胎充气。其还具有保护胎体加强层免受来自轮胎内部空间的空气的扩散的作用。如今，气密内层或者“内衬”的作用由基于丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯共聚物) 的组合物实现，所述组合物以其优良的不透气特性而著称。然而，基于丁基橡胶或者弹性体的组合物的一个众所周知的缺点是，它们甚至在宽的温度范围下也经受大的滞后损失，该缺点恶化充气轮胎的滚动阻力。减少这些气密内层的滞后性，并因此最后减少机动车辆的燃油消耗，是目前技术所遇到的总体目标。然而，在研究中申请人发现基于热塑性弹性体的特种多层层合体，其完成所述目标的同时引入优异的不渗透性能。因而，根据第一目标，本发明涉及对充气气体不渗透的弹性体层合体，其能够粘附到二烯弹性体组合物上，所述层合体的特征在于，它包括至少两个叠加的热塑性弹性体层 (Phr代表每百份弹性体的重量份数，在每个分别的弹性体组合物中)作为第一气密层，第一弹性体组合物包括大于50phr的含有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物；作为第二粘结剂层，第二弹性体组合物包含大于50phr的不饱和热塑性苯乙烯共聚物和任选存在的含量从0到小于IOOphr的液体增塑剂。与丁基橡胶相比，上述的苯乙烯弹性体由于其本身的热塑性性质因此也具有能在熔融(液态)状态下工作的主要优点，并且因此具有提供简化加工的可能性的优点。本发明也涉及此类层合体在可充气制品中的使用，特别是由橡胶制成的可充气制品，例如充气轮胎、或内胎，特别是用于充气轮胎的内胎。本发明特别地涉及上述层合体在充气轮胎中的使用，所述充气轮胎用于安装在客运型机动车辆、SUV(“运动型多功能车”)型机动车辆、两轮车辆(特别是摩托车)、飞机、选自货车和重型车辆(即地下列车、公共汽车、重型公路运输车辆如卡车、牵引车、拖车、诸如农用车辆或民用工程车辆的非公路用车)的工业车辆和其他运输或者装卸车辆上。本发明本身还涉及任何包含根据本发明的多层层合体的可充气制品，尤其是充气轮胎。根据下文的说明书和示例性实施方案很容易理解本发明及其优势，还有与这些实施方案有关的唯一附

图1，其示意性地显示了沿径向横截面方向的充气轮胎，该轮胎配有结合本发明层合体的径向胎体增强层。I.发明的详细描沭在本说明书中，除非另有说明，所有的百分比(％ )表示重量百分比。此外，由用语“a与b之间”表示的任何数值范围为大于a且小于b (即不包括端点值a、b)的数值范围，而用语“从a到b”表示的任何数值范围为从a开始到b为止的数值范围(即包括精确的端点值a和b)。最后，用语“phr”为每百份全部弹性体(或者“橡胶”，两个术语被认为同义)的重量份数，即每百份存在每个弹性体组合物中的全部弹性体的重量份数。因此本发明的多层层合体具有包含至少两个叠加层的基本特征作为第一气密层，第一弹性体组合物包括大于50phr的含有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物(称为“第一热塑性苯乙烯共聚物”或“第一TPS共聚物”)；作为第二粘合剂层，第二弹性体组合物包括大于50phr的不饱和热塑性苯乙烯共聚物(称为“第二热塑性苯乙烯共聚物”或“第二 TPS共聚物”)和任选存在的含量从0到少于IOOphr的液体增塑剂。换句话说，在各自层中每个TPS共聚物的含量在从大于50phr到IOOphr的范围内。借助于第二粘合剂层，所述层合体能够牢固粘结到二烯弹性体组合物上；其能够特别地应用于具有用于与该层合体接触的此类二烯弹性体组合物的可充气制品中。首先明确，热塑性苯乙烯弹性体(也被称为“TPS弹性体”)是基于苯乙烯的嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构，它们通过已知方式由柔性弹性体嵌段连接的硬聚苯乙烯嵌段组成，所述柔性弹性体嵌段例如聚丁二烯、 聚异戊二烯或者聚(乙烯-丁烯)嵌段。它们常常是带有由柔性链段连接两个硬链段的三嵌段弹性体。硬链段和柔性链段可以是线性、星状或者分支型构型。这些TPS弹性体也可以是二嵌段弹性体，其中一个单独的硬的链段连接到柔性链段上。典型地，每个所述链段或嵌段包含至少多于5个、一般多于10个的基本单元(例如用于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯单元和异戊二烯单元)。关于第二 TPS共聚物，“不饱和TPS共聚物”的表述应被理解成具有烯键式不饱和基团的TPS共聚物，即其包括(共轭或者非共轭)碳-碳双键。“饱和TPS共聚物”的表述应被理解成不包含烯键式不饱和基团(即没有碳-碳双键)的TPS共聚物。1-1.第一(气密)层对任何充气气体是气密的或者更通常是不渗透的第一层是由第一弹性体组合物制成，其包含大于50phr的含有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物(或“第一 TPS共聚物，，)。在本申请中的用语“包含聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物”应该理解为包含至少一个聚苯乙烯嵌段(即一个或多个聚苯乙烯嵌段)和至少一个聚异丁烯嵌段(即一个或多个聚异丁烯嵌段)的任何热塑性苯乙烯共聚物，其它饱和或者不饱和嵌段(例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其它单体单元可与其结合或者不结合使用。与基于丁基橡胶的传统层相比，所述第一 TPS共聚物、尤其是SIB或者SIBS的存在提供给层合体优异的不渗透性能，同时显著降低了滞后性。包含聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物，尤其选自苯乙烯/异丁烯(简写为“SIB”)二嵌段共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(简写为“SIBS”)三嵌段共聚物及这些定义为完全饱和的SIB和SIBS共聚物的混合物。含有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物、例如SIBS或者SIB共聚物是已知的并且可以购买得到，例如由KANEKA以"SIBSTAR 〃(例如用于SIBS的“Sibstar 103T”、 "Sibstar 102T”、“Sibstar 073T” 或者“Sibstar 072T”;用于 SIB 的 “Sibstar 042D”)的名称出售的产品。例如在专利EP 731 112,US 4 946 899及US 5 260 383中已经描述了它们及其合成物。它们起初为生物医学应用而研制，然后在特定于TPE弹性体的多个领域应用中描述，例如医疗设备、机动车辆零件或者用于电子产品的零件、用于电线的护套、密封或弹性零件(例如，参见EP 1 431 343,EP 1 561 783,EP 1 566 405及WO 2005/103146)。 然而据申请人所知，在可充气制品、尤其是机动车辆用充气轮胎领域中没有应用。前述气密层可任选地包含除第一 TPS共聚物之外的少量(小于50phr)弹性体。举例来说，此类额外添加的弹性体可以是在与其微观结构相容限制内的如天然橡胶或合成聚异戊二烯、丁基橡胶或者甚至其它饱和热塑性苯乙烯弹性体的二烯弹性体。然而，根据一特别优选的实施方案，第一 TPS共聚物、尤其是SIB或者SIBS是存在于气密层中的唯一热塑性弹性体，更经常地是唯一的弹性体；因此，在这种情况下它的含量等于 IOOphr。相对于在其中使用的可充气制品，前述第一 TPS共聚物、尤其是SIB或者SIBS在第一弹性体层中自身足以用于对气体的不渗透功能。然而，所述第一 TPS共聚物可与作为增塑剂的增量油(或者增塑油)结合，其作用是便于加工，尤其是通过减少模量和增加气密层的粘结力及因此增加本发明层合体的粘结力而结合进入可充气制品内。所述任选增量油优选以少于IOOphr的用量使用，即小于第一气密层中每百份全部弹性体的100重量份(即上文第一 TPS共聚物加上任选存在的其他弹性体)。可以使用任何增量油，优选使用能够使弹性体、特别是热塑性弹性体增量或者增塑的弱极性的增量油。在环境温度(23°C)下，这些相对粘性的油是液体(S卩，作为提示，该物质最终表现为与其容器相同的形状)，这特别与本身为固体的树脂相反。优选地，增量油选自以下组中聚烯烃油(即由烯烃、单烯烃或者二烯聚合而得到的产物)、石蜡油、环烷油(高粘性或低粘性)、芳烃油、矿物油或上述油的混合物。优选，与测试的其他油相比，特别是与石蜡类型的油相比，使用聚丁烯油、尤其聚异丁烯(简写为“PIB”)油显示出特性的最佳折中。聚异丁烯油的例子包括Univar的以商标名"Dynapak Poly” (例如“Dynapak Poly 190”)销售的产品、BASF 的以商标名 “Glissopal”(例如 “Glissopal 1000”)或者“Oppanol”(例如 “Oppanol B12”)销售的产品、heos Oligomer 的以商标名 “Indopol H1200”销售的产品。石蜡油例如为Exxon以商标名“Telura 618”销售的产品、或R印sol 以商标名“Extensol 51”销售的产品。增量油的数均分子量(Mn)优选介于200与25 000g/mol之间，更优选介于300与 10 OOOg/mol之间。对于过低的Mn值，存在增量油从组合物中迁移到外部的风险，而非常高的Mn值可能导致组合物变得太硬。Mn值介于350与4000g/mol之间、特别是400与3000g/mol之间被证明对于预期的应用、特别是对于充气轮胎的应用来说都呈现优良的折中。增量油的数均分子量(Mn)由SEC测定，首先将试样溶解在浓度约lg/Ι的四氢呋喃中，然后在注射前溶液经过0. 45 μ m孔隙率的过滤器被过滤。所述设备是WATERS Alliance 色谱仪。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速为lml/min，系统温度为35°C，分析时间为30min。使用商标名为“STYRAGEL HT6E”的一组两个WATERS柱。聚合物试样溶液的注入量为100 μ 1。监测器为WATERS 2410差示折光仪，相关的处理色谱分析数据的软件为WATERS MILLENNIUM 系统。计算的平均分子量与利用聚苯乙烯标准得到的校准曲线相关。根据以下的描述和实施方案，本领域技术人员将知道如何根据气密弹性体层、特别是气密弹性体层将使用于其中的可充气制品的特定应用状况来调整增量油的用量。如果使用增量油，含量优选大于5phr，尤其是介于5与IOOphr之间。当低于所指示的最小值时，该气密层及其多层层合体在某些特定应用中会存在刚性太高的风险，而高于上文推荐的最大值，会存在层合体具有不足的粘合力以及损失不渗透性的风险，这可能根据所涉及的应用带来的问题。基于这些理由，特别是对于在充气轮胎中使用层合体，增量油的含量优选大于 lOphr，特别地介于10与90phr之间，更优选地大于20phr，特别地介于20与80phr之间。前述气密层的厚度优选大于0. 05mm,更优选介于0. 1与IOmm之间(例如从0. 2到 2mm) ο容易理解的是，根据特定的应用领域及所涉及的压力和尺寸，实施本发明的方法可以不同，第一气密层有若干优选的厚度范围。因此，例如在客运车辆充气轮胎的情况下， 其厚度至少可以为0. 3mm，优选介于0. 5与2mm之间。根据另一个示例，在重型车辆或者农用车辆充气轮胎的情况下，优选厚度在1与3mm之间。根据另一示例，应用在土木工程领域车辆或者飞机的轮胎上的情况下，优选厚度介于2与IOmm之间。1-2.第二(粘合剂)层第二粘合剂层由第二弹性体组合物制成，与前述第一气密层结合在一起，其基本特征在于包含大于50phr(即从大于50phr到IOOphr)的不饱和第二 TPS共聚物。已经发现，本发明层合体中上述基于(不饱和)第二 TPS共聚物的第二层的存在能够大大提高后者对二烯橡胶组合物的粘结力，例如在可充气制品如充气轮胎中习惯使用的二烯橡胶组合物。举例而言，一个此类二烯橡胶组合物例如是基于天然橡胶的组合物，例如通常用于充气轮胎胎体增强层的那些，其一般以已知方式与所述充气轮胎的密封内衬层直接接触。根据一优选实施方案，第二 TPS共聚物是包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物， 这些二烯嵌段优选为异戊二烯或者丁二烯嵌段。更优选，上述不饱和第二 TPS共聚物选自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯 (SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIQ和苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS) 嵌段共聚物及其这些共聚物的混合物。根据本发明的另一特别优选的实施方案，第二 TPS共聚物的含量大于70phr，更优选在从80到IOOphr的范围内。前述不饱和第二 TPS共聚物可有利地组成第二粘合剂组合物(在本实施方案中含量为IOOphr)的弹性体基材的全部。
例如，以SBS、SIS或者SBBS为例的不饱和TPS弹性体是众所周知的，并且可以购买得到，例如Kraton以"Kraton D”名称销售的商品(例如，以SIS和SBS弹性体为例的 D1161、D1118、D1116、D1163 产品)、Dynasol 以 “Calprene” 名称销售的商品(例如，以 SBS 弹性体为例的C405、C411、C412产品)或者Asahi以“Tuftec”名称销售的商品(例如，以 SBBS弹性体为例的P1500产品)。除了第二 TPS共聚物之外，取决于其特定的应用第二粘合剂组合物可以或者不可以包含液体增塑剂(在室温下为液态，即23°C )，其作用是用来塑化不饱和第二 TPS共聚物并且因而提供给所述粘结剂层和层合体更好的弹性。如果使用此类液体增塑剂，其含量介于O到IOOphr之间，优选介于5到50phr之间，尤其在从10到40phr范围内，该数值范围代表了一方面粘合剂层的加工难易与另一方面粘合剂层与本发明层合体的其它(气密)层的粘结效率之间的良好折中。根据本发明一特别实施方案，所述液体增塑剂可由前面一节描述的增量油构成， 增量油特别是选自例如聚异丁烯油的聚丁烯油、石蜡油及这些油的混合物。根据本发明另一特别实施方案，所述液体增塑剂可由液体弹性体构成，所述液体弹性体是具有低分子量的弹性体，典型地小于50 000、优选小于30 000g/molo尤其可以是液态二烯弹性体，例如IR、SBR、BR。优选大于0. Olmm的粘结剂层的厚度可以变化很大，例如介于0. 01与0. 5mm之间，
尤其是根据所述粘合剂层在层合体的其他气密层上的沉积方法。根据本发明的一特别实施方案，粘合剂层有利地与气密层共挤出。根据本发明的另一个优选实施方案，每个(第一和第二 ) TPS共聚物中苯乙烯的重量含量在5%与50%之间。如果低于所述最小值，则弹性体的热塑性就有显著降低的风险， 而如果高于所推荐的最大值，则会对气密层的弹性产生不利影响。基于上述理由，苯乙烯的含量更优选介于10%与40%之间，特别地介于15%与35%之间。本说明书中的术语“苯乙烯”应理解为任何基于未取代的或取代的苯乙烯的单体； 在所述取代的苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如α -甲基苯乙烯、β -甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯)、氯代苯乙烯(例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯)。每个(第一和第二)TPS共聚物的Tg(玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测量) 优选低于_20°C，尤其低于_40°C。当在非常低的温度下使用时，高于所述最低温度的Tg值可能会消弱层合体的性能；对于这样的应用，TPS共聚物的Tg更优选低于-50°C。每个(第一和第二 ) TPS弹性体的数均分子量(由Mn表示)优选介于30 000与 500 OOOg/mol之间，更优选介于40 000与400 OOOg/mol之间。如果低于所指示的最小值， 弹性体链之间的内聚力特别地由于其通过增量油或其它液体增塑剂的可选的稀释受到不利的影响。另外，过高的分子量Mn可能损害两层的柔性。因此已经发现，特别是对于所述多层层合体在充气轮胎中的应用来说，50 000到300 OOOg/mol范围内的值特别适合。TPS弹性体的数均分子量(Mn)由按照尺寸排阻色谱法(SEC)的已知方式确定。 试样首先溶解在浓度约为Ig/的四氢呋喃中；然后，在注射前溶液经过0. 45μπι孔隙率的过滤器被过滤。采用的设备是WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速为 0. 7ml/min，系统温度为35°C，分析时间为90min。使用商标名为STYRAGEL的一组四个串联的WATERS柱(HMW7，HMW6E和2个HT6E)。聚合物试样溶液的注入量为100 μ 1。监测器为WATERS MlO差示折光仪，相关的处理色谱分析数据的软件为WATERS MILLENNIUM系统。计算的数均分子量与利用聚苯乙烯标准得到的校准曲线相关。TPS弹性体的多分散指数Ip (N. B=Ip = Mw/Mn，其中Mw是重均分子量)优选小于3， 更优选地Ip小于2。1-3.板片状填料有利地是，在不过度增大弹性体组合物的模量的情况下，使用体积含量优选高于 5%、特别优选5%与50%之间的板片状填料能够进一步减小第一弹性体组合物的渗透性 (因此，提高了气密性)，这可以保持很容易将气密层结合到充气制品中的特性。被称为板片状填料的填料对本领域的技术人员来说是众所周知的。他们特别是已经被用在充气轮胎中，以用于降低基于丁基橡胶的传统气密层的渗透性。在所述基于丁基橡胶的层中，他们通常以相对低的含量使用，所述含量通常不超过10到15phr(例如，参见专利文献 US 2004/0194863、WO 2006/047509)。他们通常呈具有相对显著不等轴性的堆叠板、板片、片材或叶片的形式。他们的纵横比(F = L/E)通常大于3，更通常大于5或者大于10。L表示长度(较大的尺寸)，并且E 表示所述板片状填料的平均厚度，所述平均值通过数量计算出来。纵横比达到几十乃至几百是经常的。他们的平均长度优选大于Iym(也就是说，那么它们是被称为微米级板片状填料的板片状填料)，一般在几μ m(例如5 μ m)和几百μ m(例如500或甚至800 μ m)之间。优选地，用于本发明的板片状填料选自石墨、页硅酸盐和这些填料的混合物。在页硅酸盐中，特别提及粘土、滑石、云母、高岭土，可以例如通过表面处理来改性或者不改性所述页硅酸盐；作为被改性过的页硅酸盐的实例，特别提及覆盖有二氧化钛的云母和利用表面活性剂改性的粘土( “有机粘土”)。优选使用具有低表面能的板片状填料，也就是说，相对非极性的、例如从石墨、滑石、云母和所述填料的混合物中选出的填料，所述填料被改性或者未被改性，更优选从石墨、滑石和所述填料的混合物中选出。在石墨中，尤其可提及天然石墨、膨胀石墨或者合成石墨。作为云母的实例，可提及由CMMP(例如，Mica-MU ，Mica-Soft , Briomica
)销售的云母、蛭石(尤其是由CMMP销售的Shawatec 牌蛭石、或者W. R. Grace销售的 Microlite )、改性或者处理过的云母(例如，由Merck销售的Iriodin 牌)。作为石墨的例子，可提及Timcal销售的石墨(Timrex⑧牌)。作为滑石的实例，可提及Luzenac销售的滑石。以大于弹性体组合物体积的5%、优选至少等于10%的高含量来使用如上所述的板片状填料。考虑到所使用的板片状填料的平均密度(典型地在2. 0与3. 0之间)和所使用的TPS共聚物的平均密度，所述体积含量典型地对应于大于20phr、优选至少等于40phr
的重量含量。为了进一步增强第一 TPS弹性体层的不可渗透性，可以使用更高含量的板片状填料，按照体积计算至少等于15 %或甚至20 %，其典型地对应于至少等于50phr或甚至SOphr 的重量含量。重量含量大于IOOphr可能是更有利的。然而，板片状填料的体积含量优选地小于50% (典型地小于500phr)，从所述上限开始，可能会遇到模量、组合物的脆性、分散和处理填料的难度增大的问题，更不要说遇到可能的滞后性退化的问题。可以根据各种已知方法将板片状填料引入热塑性弹性体组合物中，例如通过在溶液中混合、在内部混合器中大量混合或通过挤出混合。1-4.各种添加剂本发明的层合体可以包含各种添加剂，特别是对本领域技术人员来说是已知的通常在气密层和/或粘结剂层中使用的那些，例如，增强填料如炭黑或者二氧化硅、非增强的或者惰性填料、前述增塑剂之外的增塑剂、防护剂如抗氧化剂或抗臭氧剂、UV稳定剂、能有力地给组合物着色的着色剂、各种加工助剂或者其他稳定剂、或者其它能够促进层合与充气制品的剩余结构粘合的促进剂。除了前述TPS共聚物之外，本发明多层层合体还可包括相对第一和第二 TPS弹性体仍然较少重量的弹性体之外的聚合物，例如与TPS弹性体相容的热塑性聚合物。前述多层层合体是固态(23°C下)弹性化合物，且由于其特殊的组分，还具有非常高的挠性和非常高的变形性。尤其是根据本发明一个优选的实施方案，该层合体的两层中每一个在10%伸长量下的正割伸长模量小于2MPa，更优选小于1. 5MPa (尤其小于IMPa)。 这个性能是在首次拉伸(即没有经过调节周期)、在温度23°C、拉伸速率为500mm/min (ASTM D412标准)的情况下测得，并且被归一化到测试试样的初始横截面上。1-5.层合体在充气制品中的应用本发明层合体可用于任何类型的可充气制品，即根据定义，其由空气充气时呈现其可用形状的任何制品。作为所述可充气制品的示例，可以提到的是可充气船、气球或者游戏或体育中用球。所述层合体特别适于在橡胶制成的不管是成品还是半成品的可充气制品中使用， 最特别地用于例如为两轮车、客运车辆或者工业车辆的机动车辆的充气轮胎中，或者例如自行车的非机动车辆。此类层合体优选设置于可充气制品的内壁上，完全或者至少部分地覆盖它，但也可完全结合到其内部结构中。优选，本发明多层层合体的总厚度大于0. 05mm，尤其是介于0. Imm与15mm之间，更优选介于0. 5与IOmm之间。如以下的示例性实施方案所证明的那样，与通常的基于丁基橡胶的不渗透层相比，本发明多层层合体具有呈现出更低的滞后性、因此为充气轮胎提供降低的滚动阻力的优点。II.本发明的示例性实施方案本发明多层层合体可以有利地应用于所有类型车辆、特别是能够非常高速运转的客运车辆或者如重型车辆的工业用车辆的充气轮胎中。作为一个示例，单独的附图1非常示意性地(未按比例绘制)示出了根据本发明用于客运车辆的充气轮胎的径向横截面。该充气轮胎1具有由胎冠增强层或者带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，所述胎圈4中的每一个由胎圈钢丝5增强。胎冠2的顶部装有胎面(在该示意图中未示出)。胎体增强层7在每个胎圈4中围绕两个胎圈钢丝5缠绕，例如该增强层7的翻转部分8朝向充气轮胎1的外面布置，充气轮胎显示安装在轮辋9上。如本身所已知的，胎体增强层7由至少一个帘线加强的帘布层组成，该帘线被称为“径向”帘线，例如织物或者金属帘线，即，所述帘线几乎相互平行地布置并且从一个胎圈向另一个胎圈延伸，以便与周向中间平面(垂直于充气轮胎的旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处并且穿过胎冠增强层6的中部)形成介于80°与90°之间的角度。充气轮胎1的特征在于，其内壁包括含至少两层(IOaUOb)的多层层合体(10)， 所述层合体由于设置在内部腔室11侧面的第一层(IOa)的作用而具有气密性，并且由于其径向最外的第二层(IOb)的作用紧密粘结到充气轮胎结构的其余部分(例如其胎体增强层)。根据本发明一优选实施方案，当充气轮胎处于装配位置时，所述两层(10a、10b)基本覆盖充气轮胎的整个内壁，从一侧壁延伸至另一侧壁，至少一直到达轮辋凸缘。在这个示例中，层IOa (厚度约0. 75mm)包含SIBS弹性体(“ Sibstar 102T”，苯乙烯含量约15%38约-651、平均分子量胞约90 000g/mol)、^phr (即第一层的5体积％ ) 的板片状填料("Mica-Soft 15”)和约65phr重量含量的聚异丁烯增量油("Indopol H1200”)。层IOa的制备如下所示。按照惯例使用双螺杆挤出机(L/D等于约40)混合三种组份(SIBS、板片状填料和油)，温度通常高于该组合物的熔融温度(约190°C )。所用的挤出机包括用于SIBS的第一供料(料斗)、用于板片状填料的第二供料(料斗)和最后用于聚异丁烯增量油的压缩液体注射泵；其配备能够挤出所需尺寸的产品的模具。该第二粘合剂层IOb自身由单一不饱和SIS弹性体(“Kraton D1161”，它的苯乙烯含量约15%，Tg约-60°C )组成，没有其他添加剂。该两层IOa和IOb最后在220°C温度下共挤出以最终获得本发明的多层层合体，在将后者合并到充气轮胎之前。在硫化(或固化)之前或之后可以制造上述装备有多层层合体10的充气轮胎。在第一种情况下(即在充气轮胎固化之前)，该双层层合体按照传统方式简单地应用到所期望的位置处；然后按照惯例进行硫化。对于充气轮胎领域的技术人员来说，一种可能的制造变化形式包括在覆盖层合体之前、例如在第一步骤期间将气密层(IOa)直接铺设在成型鼓上，然后铺设粘合剂层(10b)，成型具有适合厚度的两层，因而根据本领域技术人员公知的生产技术形成未硫化充气轮胎的剩余结构。在第二种情况下(即充气轮胎固化后)，例如包括其自身硫化系统的多层层合体被应用到通过任何适当手段固化的充气轮胎内侧，例如通过粘合的方式。在下面的实施方案中，一方面首先分析基于丁基橡胶的组合物的试样的不渗透特性，并且另一方面，分析本发明层合体的不渗透性(对于基于SIBS的第一气密层，具有和没有增量油)。为了该分析，使用刚性壁渗透性试验仪，该渗透性试验仪被放置在装备有压力传感器(在0到6巴范围内校准)并且与具有充气阀的管子连接的烘箱(在该情况下温度为60°C)中。所述渗透性试验仪可以容纳圆盘形式(例如在该情况下具有65mm直径)并且可能在最高达到3mm(在该情况下为0.5mm)范围内的均勻厚度的标准试样。压力传感器与国际仪器数据采集卡(0-10V模拟四通道采集)相连，该国家仪器数据采集卡与利用 0.5Hz (每两秒钟一次)频率进行连续采集的计算机相连。在系统稳定后，也就是说在获得其中压力作为时间的函数线性降低的稳定状态之后，从给出作为时间的函数的测试试样的压力损失的斜率α的线性回归线(在1000点上求平均值)测量渗透系数(K)。首先应注意，气密层仅包含SIBS弹性体(即没有增量油或者其它添加剂)的层合体具有非常低的渗透系数，基本上等于基于丁基橡胶的标准组合物的渗透系数。如已经指出的那样，如果接受不渗透性的一定损失作为代价，那么向气密层中添加增量油有利地使得可以通过降低模数和增大所述层合体的粘着力而帮助将多层层合体结合到充气制品中。因而，通过在第一气密层中使用65phr的增量油，可以观察到渗透系数比传统增量油、例如石蜡油存在的情况下增加了(因而不渗透性能降低)约2.5倍，然而这个系数比 PIB油(“Dynapak Poly 190”)存在的情况下仅增加了小于1. 5，增长因素实际对于在充气轮胎中的使用不是非常不利。这是因为第一 TPS共聚物弹性体和聚丁烯油、例如PIB油的组合证明提供了本发明多层层合体的不渗透性能最好的折中。进一步，通过添加如前所述板片状填料(在这个实施方案中为^phr)，能够有利地补偿由于添加增量油造成的不渗透性损失。而且，粘连试验(剥离试验)用以测试层合体在固化后粘附到二烯弹性体层的能力，更准确的是粘附到用于充气轮胎胎体增强层的标准橡胶组合物，其基于(胶溶)天然橡胶和炭黑N330 (每百份天然橡胶的65份)，包括通常的添加剂(硫磺、促进剂、ZnO、硬脂酸、 抗氧化剂、环烷酸钴)。已经注意到，使用第二粘结剂层(SIS弹性体)能够通过多于三个、在很多情况下甚至更多的因素大大提高气密第一层与天然橡胶组合物之间的粘附力。接着上述的实验室试验，制造本发明的客运类车辆的充气轮胎(尺寸为195/65 R15)，其内壁覆盖总厚度为1.05mm的层合体(10a，10b)(在成型鼓上，在制造轮胎的其余部分之前)，然后硫化轮胎。所述层合体由基于SIBS (IOOphr)和板片状填料的第一气密层、用65phr的PIB油增量的整个装配、和仅由上文所述SIS弹性体(IOOphr)组成的叠加粘合剂第二层形成。根据本发明的充气轮胎与基于丁基橡胶的包括同样厚度传统气密层的对照轮胎 (米其林的“Energy 3”牌)进行比较。根据ISO 87-67(1992)的方法，在飞轮上测量充气轮胎的滚动阻力。已经观察到，本发明的充气轮胎具有显著降低的滚动阻力，并且对于本领域技术人员来说，意想不到地相对于对照充气轮胎减小了几乎4%。总而言之，与基于丁基橡胶的层相比，本发明多层层合体具有非常好的不渗透性能和减少的滞后性，还有对二烯弹性体第三层、例如天然橡胶的特别高的粘结力。因而本发明给充气轮胎设计者提供了减少装有所述轮胎的机动车辆的燃料消耗量的机会。
权利要求
1.对充气气体不渗透的弹性体层合体，所述层合体包含至少两个叠加的热塑性苯乙烯弹性体层〇作为第一气密层的第一弹性体组合物，其包括大于50phr的含有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物(称为“第一 TPS共聚物”)；〇作为第二粘合剂层的第二弹性体组合物，其包括大于50phr的不饱和热塑性苯乙烯共聚物(称为“第二 TPS共聚物”)和任选存在的含量从0到少于IOOphr的液体增塑剂。
2.权利要求1所述的层合体，其中，第一TPS共聚物选自苯乙烯/异丁烯共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物及这些共聚物的混合物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(简写成 “SIBS，，)共聚物。
3.如权利要求2所述的层合体，其中，第一TPS共聚物为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的层合体，其中，第二TPS共聚物是包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
5.如权利要求4所述的层合体，其中，二烯嵌段为异戊二烯或者丁二烯嵌段。
6.如权利要求5所述的层合体，其中，第二TPS共聚物选自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBQ、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBQ、苯乙烯/异戊二烯/ 苯乙烯(SIQ和苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物及其这些共聚物的混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的层合体，其中，在第一组合物中第一TPS共聚物的含量大于70phr。
8.如权利要求1至7中任一项所述的层合体，其中，在第二组合物中第二TPS共聚物的含量大于70phr。
9.如权利要求1至8中任一项所述的层合体，其中，第一和第二TPS共聚物每个都包括介于5至50重量％之间的苯乙烯。
10.如权利要求1至9中任一项所述的层合体，其中，第一和第二TPS共聚物每个的玻璃化转变温度都低于-20°C。
11.如权利要求1至10中任一项所述的层合体，其中，第一和第二TPS共聚物每个的数均分子量都在30 000到500 000g/mol之间。
12.如权利要求1至11中任一项所述的层合体，其中，第一层包括增量油。
13.如权利要求12所述的层合体，其中，增量油选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳烃油、矿物油及这些油的混合物。
14.如权利要求13所述的层合体，其中，增量油是聚丁烯油。
15.如权利要求14所述的层合体，其中，聚丁烯油是聚异丁烯油。
16.如权利要求12至15中任一项所述的层合体，其中，增量油的数均分子量介于200 至 25 000g/mol 之间。
17.如权利要求12至16中任一项所述的层合体，其中，增量油的含量大于5phr。
18.如权利要求17所述的层合体，其中，增量油的含量介于5至IOOphr之间。
19.如权利要求1至18中任一项所述的层合体，其中，第二组合物中液体增塑剂的含量介于5至50phr之间。
20.如权利要求1至19中任一项所述的层合体，其中，第二组合物中的液体增塑剂是权利要求13至16中任一项限定的油。
21.如权利要求1至19中任一项所述的层合体，其中，第二组合物中的液体增塑剂是液态弹性体。
22.如权利要求1至21中任一项所述的层合体，其中，第一层包括板片状填料。
23.包含权利要求1至22中任一项所述层合体的可充气制品。
24.如权利要求23所述的可充气制品，其中，层合体设置在可充气制品的内壁上。
25.如权利要求23或M所述的可充气制品，其特征在于，所述可充气制品是充气轮胎。
26.如权利要求23或M所述的可充气制品，其特征在于，所述可充气制品是内胎。
全文摘要
对充气气体不渗透的多层弹性体层合体，其能够粘附到二烯弹性体组合物上并且能够用于设有所述二烯组合物的可充气制品中，所述层合体包含至少两个叠加的弹性体层(phr表示在每个弹性体组合物中每百份弹性体的重量份数)作为第一气密层，第一弹性体组合物包括大于50phr的含有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物；作为第二粘合剂层，第二弹性体组合物包括大于50phr的不饱和热塑性苯乙烯共聚物和任选的含量从0到少于100phr的液体增塑剂。与基于丁基橡胶的层相比，所述多层层合体拥有非常好的不渗透性能和减少的滞后性，还有对二烯弹性体第三层的高粘结力。本发明还涉及包含此类层合体的任何用于机动车辆的内胎或者充气轮胎。
文档编号B32B25/08GK102239048SQ200980148532
公开日2011年11月9日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月3日
发明者E·库斯托代罗, P·勒萨热, V·阿巴德 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份公司