多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体，还有使用所述多层结构体的充气轮胎用气密层以及包含所述气密层的充气轮胎。本发明的特征在于包括：由依据JIS?K7113在20℃和65%RH下的断裂伸长率为50%以下的聚合物材料制成的阻隔层(2)；和由依据JIS?K7113在20℃和65%RH下的断裂伸长率为100%以上的聚合物材料制成的弹性体层(3)；在100%应变输入期间的塑性变形量大于在耐受点的变形量。
【专利说明】多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及包括阻隔层和弹性体层的多层结构体，更具体涉及具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体、使用所述多层结构体的充气轮胎用气密层和包含所述气密层的充气轮胎。
【背景技术】
[0002]通常，对于作为空气阻隔层的设置在轮胎内表面上以保持轮胎的内压的气密层，使用主要由丁基橡胶或卤化丁基橡胶制成的橡胶组合物。然而，由于主要由丁基橡胶制成的橡胶组合物具有低空气阻隔性，当所述橡胶组合物用于气密层时，气密层需要具有约Imm的厚度。
[0003]另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文，其可缩写为EV0H)具有优异的气体阻隔性。由于EVOH的空气透过量是如上所述用于丁基类气密层的橡胶组合物的空气透过量的1/100或更小，因而厚度100 μ m以下的EVOH制成的气密层可显著改进轮胎的内压保持性。可使用由EVOH制成的厚度为100 μ m以下的气密层，因而几乎不会因为轮胎滚动时的弯曲变形而断裂或产生龟裂。因此，可以说，为了改进充气轮胎的内压保持性，将EVOH用于轮胎的气密层是有效的。例如，专利文献I公开了包含由EVOH制成的气密层的充气轮胎。
[0004]然而，当常规EVOH用于气密层时，尽管在改进轮胎的内压保持性上非常有效，但由于弯曲期间的变形使由EVOH制成的气密层断裂或产生龟裂，这是因为常规EVOH的弹性模量显著高于通常用于轮胎的橡胶的弹性模量。因此，当使用由EVOH制成的气密层时，尽管轮胎使用之前轮胎的内压保持性显著改进，但在轮胎滚动期间经受弯曲变形的使用后的轮胎的内压保持性低于使用之前的内压保持性。
[0005]因此，期望开发具有高抗龟裂性同时保持气体阻隔性并因此使厚度降低的气密层。为此，考虑使用具有优异抗龟裂性的弹性膜或片与具有优异气体阻隔性的树脂膜接合并一体化的层压制品。在这种情况下，由于层压制品中包括弹性膜等，是否能够获得优异的气体阻隔性成为问题。此外，当所述层压制品用作气密层时，期望改进耐疲劳性以在长期使用中耐久。
[0006]相关技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利特开6-40207
【发明内容】
_9] 发明要解决的问题
[0010]因此，本发明的目的是通过解决传统技术的上述问题，提供具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体。此外，本发明的另一目的是提供使用这种多层结构体的充气轮胎用气密层和包含所述气密层的充气轮胎。
[0011]用于解决问题的方案[0012]作为深入研究包含阻隔层和弹性体层的多层结构体以实现上述目的的结果，本发明人发现，通过用在20°C下断裂伸长率为50%以下的聚合物材料制备阻隔层和用断裂伸长率为100%以上的聚合物材料制备弹性体层，以致多层结构体在100%应变输入时的塑性变形量大于在假耐受点(pseudo tolerance point)的变形量,施加于多层结构体的应力可有效地分散，从而确保高气体阻隔性和抗龟裂性并获得优异的耐疲劳性。本发明人因此完成本发明。
[0013]即，根据本发明，多层结构体具有由依据JIS K7113在20°C和65%RH下的断裂伸长率为50%以下的聚合物材料制成的阻隔层和由依据JIS K7113在20°C和65%RH下的断裂伸长率为100%以上的聚合物材料制成的弹性体层，其中所述多层结构体在100%变形输入时的输入变形量与所述多层结构体在100%变形输入时的塑性变形量之间的差值大于耐受点的变形量。
[0014]优选地，所述多层结构体通过交替层压阻隔层和弹性体层而形成7层以上来制备，并且所述弹性体层具有100%以上的断裂伸长率。
[0015]优选地,所述阻隔层在20°C和65%RH下的空气透过量为10.0cc.mm/m2.天.atm以下，厚度为10 μ m以下。
[0016]优选地，构成阻隔层的聚合物包括一种或多种具有极性基团0H、S、C1或F的树脂，其中所述具有极性基团的树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、尼龙、聚氯乙烯和离聚物中的至少一种。
[0017]优选地，构成弹性体层的聚合物材料包括选自聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟树脂类热塑性弹性体中的至少一种。
[0018]优选地，所述阻隔层和所述弹性体层通过活性能量射线的照射而交联，并且所述多层结构体在100%应变时的弹性模量为40MPa以下。
[0019]此外，根据本发明的充气轮胎用气密层的特征在于使用如上所述的多层结构体，和根据本发明的充气轮胎的特征在于包括所述气密层。
[0020]发明的效果
[0021]根据本发明，可提供具有高气体阻隔性和抗龟裂性以及优异耐疲劳性的多层结构体。此外，可提供使用这种多层结构体的充气轮胎用气密层和具有所述气密层的充气轮胎。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是根据本发明的多层结构体的一个实例的截面图。
[0023]图2是根据本发明的充气轮胎的一个实例的部分截面图。
[0024]图3(a)_(d)是分别示出根据本发明的多层结构体的每单位截面积的力与变形量之间的关系的图。
[0025]附图标记说明
[0026]I 多层结构体
[0027]2 阻隔层
[0028]3 弹性体层[0029]7胎圈部
[0030]8侧壁部
[0031]9胎面部
[0032]10胎体
[0033]11带束部
[0034]12气密层
[0035]13胎圈芯
[0036]14带束补强层
【具体实施方式】
[0037]<多层结构体>
[0038]将参考附图详细描述本发明的实施方式。图1是根据本发明的多层结构体的一个实例的截面图。
[0039]如图1中所示，多层结构体I包括由在20°C下的断裂伸长率为50%以下的聚合物材料制成的阻隔层2和由耐受点的变形量为100%以下的聚合物材料制成的弹性体层3。
[0040]根据本发明所述多层结构体I的100%变形输入时的输入变形量与100%变形输入时的塑性变形量之间的差值大于耐受点的变形量。
[0041]在这里，所述多层结构体的100%变形输入时的塑性变形量表示，如图1中所示，当使多层结构体I沿与多层结构体I的层压方向垂直的方向L伸长100%时的塑性变形量。耐受点是为了方便定义弹性变形与塑性变形之间的界限为对应于屈服应力的应力的术语，其基于构成弹性体层的聚合物材料可显示如图3(a)中所示的应力与变形量之间的关系，而不显示对于金属如钢会显示屈服的屈服现象。耐受点定义为100%变形输入时外延直线K与应力X的交点上的应力，而此时的应变定义为假屈服应变。
[0042]根据本发明，如图3(a)所示，例如，通过将100%变形输入时的输入变形量(B)与塑性变形量(C)之间的差值(B-C)设定为大于耐受点的变形量(A) ((B-C) >A)，可在超出耐受点后形成一些弹性变形以及塑性变形。结果，可确保整个层状结构体的挠性，即使当多层结构体用于气密层等并且像橡胶变形一样变形时，也会实现对变形的追随性，并可获得优异的耐疲劳性。
[0043]注意，如图3(a)中所示，根据本发明所述多层结构体的假耐受点可由100%变形输入时外延直线H与应力X的交点上的应力获得。在图3(a)中示出的显示拉伸应力与变形量之间关系的曲线中，外延直线H是从连接7%应力的点与12%应力的点的直线部分延伸出的直线。
[0044]如图3(a)_(d)`所示，通过使用外延直线H，对于在各种模式下应力与变形量之间的关系，可获得本发明所必需的参数(耐受点的变形量(A)、100%变形输入时的输入变形量(B)和100%变形输入时的塑性变形量(C))。
[0045]此外，由于根据本发明所述多层结构体包括具有高气体阻隔性的阻隔层和具有高韧性的弹性体层，因而可确保多层结构体的优异气体阻隔性，并且通过弹性体层的韧性作用可提供高抗龟裂性。
[0046]根据本发明所述多层结构体的断裂伸长率优选是100%以上。这是因为，当断裂伸长率小于100%时，多层结构体的挠性不够并且不能跟随变形，如此可能使耐疲劳性劣化。在这里，断裂伸长率(EB)表示依据JIS K7113，在20°C和65%RH的条件下，当在500mm/min的拉伸速率下，通过使用JIS3号哑铃测定厚度为1_的试样时的断裂伸长率。
[0047]优选地，交替地层压阻隔层2和弹性体层3，由此形成如图1中所示的由阻隔层2和弹性体层3构成的7层以上的多层结构体。这是因为交替层压阻隔层2和弹性体层3能够获得更好的抗龟裂性。
[0048]就获得更高的气体阻隔性而言，具有阻隔性的阻隔层2的总层数可以是，但不特别限于，优选11层以上，更优选15层以上。注意，就降低多层结构体I的重量而言，具有阻隔性的阻隔层2的总层数的上限可以是，但不特别限于，优选3000层以下。
[0049]根据本发明的多层结构体，如图1所示，弹性体层3的各层厚度Ul、U2、U3...和Un与阻隔层2的各层厚度V1、V2、V3...和Vn优选在0.001-40 μ m的范围内。当各层的厚度U和厚度V处于上述范围内时，抗龟裂性可通过提高韧性来改进，并且可增加形成多层结构体的层数。因此，与具有相同厚度但由更少层数形成的多层结构体相比，可改进所述多层结构体的气体阻隔性和抗龟裂性。
[0050]此外，就获得更高的抗龟裂性而言，优选进一步降低阻隔层2的厚度V，更优选为IOym以下。
[0051]例如，虽然可列举出聚苯乙烯作为用于形成常规阻隔层的聚合物材料的实例，但已知聚苯乙烯是脆性材料，并且由聚苯乙烯制成的层在室温下约1.5%伸长率下可能断裂。然而，在"Polymer, 1993，vol.34 (10)，2148-2154"中报道了，通过层压由延展性材料制成的层和由聚苯乙烯制成的层并将由聚苯乙烯制成的层厚度限制在I μ m以下，将由聚苯乙烯制成的层的脆性改造成延展性。即，认为，由脆性材料如聚苯乙烯制成的层当其厚度显著降低时可改造成具有韧性。通过聚焦于这种观念，本发明人发现了可同时获得优异的气体阻隔性和抗龟裂性的多层结构体。
[0052]此外，如图1所示，根据本发明的整个多层结构体的厚度T优选在0.1-1000 μ m的范围内，更优选在0.5-750 μ m的范围内，特别优选在1-500 μ m的范围内。厚度在如上所述范围内的多层结构体可适当地用作充气轮胎用气密层，与对阻隔层和弹性体层的各层的平均厚度的限制组合，可进一步改进气体阻隔性和抗龟裂性。
[0053]此外，形成本发明所述多层结构体的阻隔层和弹性体层优选通过活性能量射线的照射而交联。通过借助活性能量射线的照射使多层结构体I交联，改进了层压的层2和3之间的亲合性，并且可实现高粘合性。结果，可显著改进多层结构体的层间粘接性，进而是多层结构体的气体阻隔性和抗龟裂性。注意，活性能量射线表示具有能量子的电磁波或带电粒子束，可列举出紫外线、Y射线和电子束等作为具体实例。它们之中，就改进层间粘接性的效果而言，优选电子束。当照射作为活性能量射线的电子束时，如Cockroft-Walton型、Van de Graft型、谐振变压器型、绝缘线芯变压器型、直线型、Dynamitron型和高频型等各种电子束加速器可用作电子束源。加速电压通常是100-500kV，而照射剂量通常在5-600kGy的范围内。在照射作为活性能量射线的紫外线时，优选使用包括波长为190-380nm的紫外线。紫外线源可以是，但不特别限于，例如，高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯或碳弧灯等。
[0054](阻隔层)[0055]为了实现根据本发明所述多层结构体的空气阻隔性以保持轮胎的内压，形成多层结构体的阻隔层包含具有气体阻隔性的聚合物材料。
[0056]此外，单独形成阻隔层的聚合物材料在20°C下的断裂伸长率为50%以下。这是因为，当断裂伸长率超过50%时，存在降低结晶性和降低阻隔性的风险。在这里，断裂伸长率(EB)表示依据JIS K7113，在20°C和65%RH的条件下，当在500mm/min的拉伸速率下，通过使用JIS3号哑铃测定厚度为1mm的试样时的断裂伸长率。
[0057]就确保多层结构体的高空气阻隔性而言，阻隔层在20°C和65%RH下的氧气透过度优选是10.0cc ? mm/m2 ?天? atm以下，更优选5.0cc ? mm/m2 ?天? atm以下，特别优选
1.0cc ? mm/m2 ?天? atm以下。如果在2CTC和65%RH下的氧气透过度超过10.0cc ? mm/m2 ?天? atm，则变得必须加厚所述阻隔层，以提高轮胎的内压保持性，这阻碍充分降低气密
层的重量。
[0058]此外，形成阻隔层的聚合物材料没有特别限制，只要能够确保期望的空气阻隔性。作为所述聚合物材料，例如可列举出聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚氨酯聚合物、烯烃聚合物和二烯烃聚合物等。这些树脂可单独使用，或与一种以上其它树脂组合使用。
[0059]此外，形成阻隔层的聚合物材料优选是至少一种具有极性基团0H、S、Cl或F的树月旨。这是因为，当聚合物材料包含具有这些极性基团的树脂时，内聚能密度增加，结果可进一步改进气体阻隔性。
[0060]此外，具有极性 基团的树脂优选是选自乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、尼龙、聚氯乙烯和离聚物中的至少一种。这是因为这些树脂具有低空气透过量和优异的气体阻隔性。
[0061]乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的乙烯含量优选为0-50mol%，更优选25_60mol%，特别优选25-45mol%。当乙烯含量小于25mol%时，抗龟裂性、耐疲劳性和熔融成型性可能劣化，而当乙烯含量超过50mol%时，不能确保足够的气体阻隔性。此外，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为90%以上，更优选95%以上，特别优选99%以上。当皂化度低于90%时，气体阻隔性和成型期间的热稳定性可能不足。此外，乙烯-乙烯醇共聚物在2160g载荷和190°C下的熔体流动速率(MFR)优选为0.l-30g/10分钟，更优选0.3-25g/10分钟。当MFR小于0.lg/10min时，由于高粘度,挤出可能变得困难,而当MFR大于30g/10min时,粘度如此低，以致可能损害挤出成型时的形状稳定性。
[0062]在乙烯-乙烯醇共聚物中，1,2-二醇键结构单元含量G(mol%)优选满足下式:G ≤ 1.58 — 0.0244XE
[0063][在该式中，G表示1,2-二醇键结构单元含量(mol%)，E表示EVOH中的乙烯单元含量(mol%)，其中满足E < 64]，同时特性粘度优选在0.05-0.2L/g的范围内。通过使用此类EV0H，所得到的气密层具有更小的气体阻隔性的湿度依赖性，并具有优异的透明性和光泽，由此易于层压至由不同树脂制成的层。注意，1，2- 二醇键结构单元含量可按照〃S.Aniya等，Analytical Science Vol.1，91 (1985) 〃中描述的方法,通过在90°C下以二甲亚砜溶液作为EVOH试样的核磁共振法测定。
[0064]改性乙烯-乙烯醇共聚物是除乙烯单元和乙烯醇单元之外，还包含一种或多种重复单元(在下文中，也称为结构单元)如从这些单元衍生的重复单元的聚合物。注意，对于改性EVOH，适合的乙烯含量、皂化度、熔体流动速率(MFR)、1，2- 二醇键结构单元含量和特性粘度类似于如上所述的EVOH的那些。
[0065]改性EVOH优选具有选自例如如下显示的结构单元(I)和结构单元(II)中的至少一种结构单元，更优选以全部结构单元的0.5-30mol%的比例包含所述结构单元。此类改性EVOH可改进树脂或树脂组合物的挠性和成型性、气密层的层间粘接性、拉伸性和热成形性。
[0066]
【权利要求】
1.一种多层结构体，其包含由依据Jis K7113在20°C和65%RH下的断裂伸长率为50%以下的聚合物材料制成的阻隔层和由依据JIS K7113在20°C和65%RH下的断裂伸长率为100%以上的聚合物材料制成的弹性体层，其中 所述多层结构体在100%变形输入时的输入变形量与所述多层结构体在100%变形输入时的塑性变形量之间的差值大于在耐受点的变形量。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层和所述弹性体层交替层压以形成7层以上。
3.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层和所述弹性体层通过活性能量射线的照射而交联。
4.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层在20°C和65%RH下的空气透过系数为10.0cc ? mm/m2 ?天? atm以下。
5.根据权利要求1所述的多层结构体，其中所述阻隔层的厚度为IOym以下。
6.根据权利要求1所述的多层结构体，其中形成所述阻隔层的聚合物材料包括一种或多种具有极性基团OH、S、Cl或F的树脂。
7.根据权利要求6所述的多层结构体，其中所述具有极性基团的树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物或改性乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、尼龙、氯乙烯和离聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的多层结构体，其中形成所述弹性体层的聚合物材料包括选自聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚二烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体和氟树脂类热塑性弹性体中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的多层结`构体，其中所述多层结构体的依据JISK7113在20°C和65%RH下的断裂伸长率为100%以上。
10.一种充气轮胎用气密层，其使用根据权利要求1-9任一项所述的多层结构体。
11.一种充气轮胎，其包含根据权利要求10所述的充气轮胎用气密层。
【文档编号】B60C5/14GK103732396SQ201280037971
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年5月29日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】天本哲生, 林七步才, 日笠正雄, 田中祐介 申请人:株式会社普利司通, 株式会社可乐丽