炭黑、橡胶组合物和充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种炭黑，其特征在于通过使用紫外线的光散射法获得的所述炭黑的聚集体尺寸分布的标准偏差σ满足表达式(1)：σ<-48.7×(24M4DBP/Dst)+161.8(1)。(在式(1)中，24M4DBP表示压缩样品的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(cm3/100g)，Dst(nm)表示对应于通过离心沉降法获得的聚集体分布中的最频值的斯托克斯当量直径)。所述炭黑能够改进轮胎的耐磨耗性和低滚动阻力二者。本发明还提供：其中共混所述炭黑的橡胶组合物；和使用所述橡胶组合物的充气轮胎。
【专利说明】炭黑、橡胶组合物和充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及适当混合在轮胎的胎面部中的炭黑、混合有该炭黑的橡胶组合物和包括通过使用该橡胶组合物而形成的胎面部的充气轮胎。
【背景技术】
[0002]以往，为了改进轮胎的耐磨耗性，进行增加混合在轮胎的橡胶组合物中的炭黑的比表面积、混合比率和结构的方法。然而，这些方法导致轮胎的滚动阻力降低。此外，当增加结构时，混合有炭黑的橡胶组合物的未硫化橡胶的粘度增加从而劣化加工性。另一方面，为了降低轮胎的滚动阻力，进行降低与轮胎的橡胶混合的炭黑的比表面积和混合比率的方法。然而，这些方法导致轮胎的耐磨耗性降低。
[0003]因而，公知耐磨耗性和低滚动阻力处于二律悖反的关系。
[0004]为改进处于二律悖反的关系的耐磨耗性和低滚动阻力二者，作出各种提议，其中之一关注了炭黑的聚集体尺寸分布。
[0005]例如，专利文献I的权利要求1记载了炭黑的聚集体尺寸分布的半值宽度Λ D5tl和最频值(mode)Dst之间的比率AD50/Dst为0.50-0.80。专利文献2的权利要求1记载了炭黑聚集体的最频值直径Dst和半值宽度ADst之间的比率ADst/DstS 0.80以下。专利文献3的权利要求1记载了炭黑的聚集体尺寸分布的半值宽度ADst为70nm以下。
[0006]在这些专利文献1-3中，炭黑的聚集体尺寸分布通过离心沉降法测量。
[0007]专利文献1: JP6-184364A
[0008]专利文献2: JP2000-080302A`[0009]专利文献3: JP2004-307619A
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]近来，从环境保护和经济性的观点，强烈要求能够进一步改进轮胎的耐磨耗性和低滚动阻力而不损害的加工性的橡胶组合物的炭黑。
[0012]本发明的目的是提供能够进一步改进轮胎的耐磨耗性和低滚动阻力二者的炭黑、混合有该炭黑的橡胶组合物和包括通过使用该橡胶组合物而形成的胎面部的充气轮胎。_3] 用于解决问题的方案
[0014]作为通过本发明人的深入研究以实现上述目的的结果，他们发现了新采用作为与在专利文献1-3中的相同方式的离心沉降法的替代品的光散射法作为炭黑的聚集体尺寸分布的测量手段并且指定通过该光散射法测量的聚集体尺寸分布能够改进耐磨耗性和低滚动阻力二者而不损害的加工性的橡胶组合物。
[0015]作为评价亚微米尺寸的聚集体如炭黑聚集体的测量方法，除了广泛使用的离心沉降法之外，实际还使用光透射法、光散射法、X -射线散射法和流体动力学分级法(fluiddynamics fractionation method)。然而,从由通过用于本发明的发射紫外线的激光光源产生的衍射散射光检测到的数据确定的粒度具有球当量直径(体积分布)的含义，这不同于通过离心沉降法获得的斯托克斯当量直径(重量分布)。
[0016]本发明提供下述[I]至[3]。
[0017][I] 一种炭黑，其通过使用紫外线的光散射法获得的聚集体尺寸分布的标准偏差σ满足表达式(I):
[0018]σ <-48.7 X (24M4DBP/Dst)+161.8 (I)
[0019]在表达式(I)中，24M4DBP表示压缩样品的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(cm3/100g)，Dst (nm)为给出通过离心沉降法获得的聚集体尺寸分布中的最频值的斯托克斯当量直径。
[0020][2] 一种橡胶组合物，其包括相对于100质量份橡胶组分混合量为5-200质量份的根据[I]所述炭黑。
[0021][3] 一种充气轮胎，其通过使用根据[2]所述的橡胶组合物而形成。
[0022]发明的效果
[0023]根据本发明，耐磨耗性和低滚动阻力都能够得到改进而没有损害橡胶组合物的加工性。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1示出用于制造与橡胶共混的炭黑的炭黑制造炉的一个实例的部分纵向截断的正面说明图。
[0025]图2示出说明在实施例和比较例中通过光散射法获得的24M4DBP/Dst和σ之间的关系的图。
[0026]图3示出说明在实施例和比较例中滚动阻力指数和耐磨耗性指数之间的关系的图。
[0027]图4示出说明在实施例和比较例中通过离心沉降法获得的聚集体尺寸分布的24M4DBP/Dst和标准偏差o’之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0028]以下将详细解释本发明。
[0029]炭盟
[0030]在本发明的炭黑中，通过使用紫外线的动态光散射法获得的聚集体尺寸分布的标准偏差σ满足表达式(I):
[0031]σ <-48.7 X (24M4DBP/Dst)+161.8 (I)
[0032]在表达式(I)中，24M4DBP表示压缩样品的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(cm3/100g)，Dst (nm)为给出通过离心沉降法获得的聚集体尺寸分布中的最频值的斯托克斯当量直径。
[0033]本发明中，炭黑的聚集体尺寸分布意指基于体积的聚集体尺寸分布。
[0034]光散射法
[0035]本发明采用作为常规离心沉降法的替代品的使用紫外线的光散射法作为聚集体尺寸分布的测量方法。指定通过采用使用紫外线的光散射法的聚集体尺寸分布能够提供兼具优异耐磨耗性和优异低滚动阻力的轮胎。
[0036]在常规离心沉降法中，大尺寸的炭黑聚集体不能充分检测。因而，在通过使用借助离心沉降法测量的炭黑形成的轮胎中，认为混合难以通过离心沉降法检测到的过大的炭黑聚集体然后起到由于其尺寸引起的橡胶的破裂核心的作用从而导致耐磨耗性降低。
[0037]与离心沉降法相对，使用紫外线的光散射法可以测定较大的聚集体尺寸。因此，指定通过采用如稍后所述的使用紫外线的光散射法的聚集体尺寸分布的标准偏差σ能够提供兼具优异耐磨耗性和优异低滚动阻力的轮胎。
[0038]光散射法中的紫外线的波长不特别限定，并且可以根据聚集体尺寸分布适当选择。稍后所述的实施例使用375nm的波长。
[0039]24M4DBP
[0040]24M4DBP吸收量(cm3/100g)根据IS06894通过在施加24，OOOpsi的压力4次之后测量DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量来确定。该24M4DBP吸收量为当除去由于所谓的范德华力引起的因变形和破坏的结构形态(二次结构)导致的DBP吸收量然后确定基于非破坏的真结构形态(一次结构)的DBP吸收量时使用的评价主要由一次结构形成的炭黑的骨架结构的规格的指数。
[0041]24M4DBP吸收量大于106cm3/100g。大于106cm3/100g的24M4DBP吸收量增加橡胶补强力从而改进耐磨耗性。24M4DBP吸收量小于150cm3/100g。小于150cm3/100g的24M4DBP吸收量减少燃料消耗并进一步降低未硫化橡胶的粘度从而改进工厂中的加工性。从该观点，24M4DBP 吸收量更优选 106-130cm3/100g，进一步更优选 106_120cm3/100g。
[0042]Dm
[0043]Dst为给出根 据JIS K6217-6中记载的方法通过使用离心沉降法获得的聚集体尺寸分布的最频值的聚集体尺寸，这也称为斯托克斯直径。该Dst定义为炭黑聚集体的平均直径。
[0044]Dst优选小于115nm。小于115nm的Dst防止大的炭黑聚集体由于其尺寸而起到作为橡胶的断裂核心的作用从而改进耐磨耗性。Dst还优选大于20nm。大于20nm的Dst使制造便利。从该观点，Dst更优选大于20nm且小于96nm。
[0045]24M4DBP/D^
[0046]24M4DBP/Dst为指示炭黑的颗粒性质的因子。如上所述，由于24M4DBP吸收量(cmVlOOg)为指示炭黑结构的尺寸的指数，该24M4DBP吸收量(cm3/100g)除以聚集体的平均直径Dst (nm)提供指示每一聚集体直径的结构的发展的指数。随着该值(24M4DBP/Dst)增加，结构发展良好。这显示出橡胶组合物每一特定模量的耐磨耗性增加的效果。
[0047]24M4DBP/Dst 优选为 1.1<24M4DBP/Dst<l.7。大于 1.1 的 24M4DBP/Dst 增加橡胶组合物每一特定模量的耐磨耗性。小于1.7的24M4DBP/Dst防止结构过度发展成窄的粒径分布。从该观点，24M4DBP/Dst 更优选 1.2〈24M4DBP/Dst〈l.6，进一步更优选 1.3<24M4DBP/Dst<l.5。
[0048]标准偏差σ
[0049]本发明中，炭黑的聚集体尺寸分布的标准偏差σ通过使用紫外线的光散射法获得并且满足上述表达式(I)。
[0050]如果标准偏差σ不满足表达式(I)的范围，则加工性劣化，而且耐磨耗性和低滚动阻力都得不到改进。因而，调节24M4DBP吸收量和聚集体尺寸分布满足表达式(I)可以提供期望的性质(即，高加工性、耐磨耗性和低滚动阻力)从而制造炭黑。因此，该表达式
(I)是用于制造具有上述性质的炭黑的重要指数。[0051]从该观点，标准偏差σ优选为下述表达式。
[0052]σ ( -48.7 X (24M4DBP/Dst)+157.7 (2)
[0053]CTAB比表面积
[0054]CTAB是十六烷基三甲基溴化铵。一般而言，氮吸附法用于测量炭黑的比表面积，这是优异的评价方法。特定种类的炭黑在具有大表面积的部分具有尺寸为几埃的孔。橡胶不能进入该孔。然后，具有橡胶能够进入的孔的比表面积可以通过使用大的被吸附分子(admolecule)来评价。大的被吸附分子之一是CTAB。因此，CTAB比表面积用于评价具有橡胶能够进入的孔的比表面积。该CTAB比表面积根据IS06810来测量并表示为m2/g。
[0055]CTAB比表面积优选为30〈CTAB比表面积(m2/g)〈150。CTAB比表面积落入该范围可以改进耐磨耗性和低滚动阻力。此外，大于30的CTAB比表面积改进橡胶组合物的耐磨耗性。小于150的CTAB比表面积增加粘度同时共混橡胶而防止加工性降低。从该观点，55<CTAB比表面积〈120是更优选的，而70〈CTAB比表面积〈105是进一步更优选的。
[0056]AD^
[0057]ΔD50(nm)为当频率为在通过离心沉降法获得的聚集体尺寸分布曲线中的最大高度的一半时的分布的宽度。
[0058]AD50优选小于lOOnm。小于IOOnm的AD5tl改进耐磨耗性。大于20nm的AD5tl改进制造性。从该观点，八05(|更优选20〈八05(|〈75，进一步更优选20〈八05(|〈58。
[0059]从进一步改进耐磨耗性的观点，包括聚集体尺寸分布的Dst的峰的半值宽度Δ D50 (nm)和 Dst(nm)分别优选 Λ D5(l〈100 和 Dst〈115。
[0060]炭黑的制造方法
[0061]下面将解释炭黑的制造方法。
[0062]炭黑制造炉的内部为其中连续设置燃烧区、反应区和反应停止区的结构，并且其全体部分覆盖有耐火料。
[0063]炭黑制造炉装配有可燃性流体导入室作为燃烧区、其中将从炉头部的外周通过含氧气体导入管导入的含氧气体借助于整流板(current plate)整顿并导入可燃性流体导入室的用于导入含氧气体的圆筒体、和安装在用于导入含氧气体的圆筒体的中心轴上并且将燃料用烃导入可燃性流体导入室的燃料油喷雾装置导入管。高温燃烧气体在燃烧区中通过燃料用烃的燃烧产生。
[0064]炭黑制造炉装配有作为反应区的其中圆筒体通常收敛(converge)的收敛室、在收敛室的下游侧具有例如四个原料油喷雾口的原料油导入室和在原料油导入室的下游侧的反应室。将烃原料油喷雾并通过原料油喷雾口导入来自燃烧区的高温燃烧气流中。将烃原料油喷雾并导入在反应区中的高温燃烧气流从而通过不完全燃烧或热裂解反应而使烃原料油转变为炭黑。
[0065]图1为用于制造与橡胶共混的上述炭黑的上述炭黑制造炉的一个实例的部分纵向正面说明图，并且示出导入包含炭黑用原料油(烃原料)的高温气体的反应室10和反应继续兼冷却室11。如图1`中所示，炭黑制造炉I装配有具有多级骤冷介质引入手段12(12-X、12-Y、12-Z)的反应继续兼冷却室11作为反应停止区。多级骤冷介质引入手段12将骤冷介质如水等喷雾至来自燃烧区的高温燃烧气流。高温燃烧气流在反应停止区中通过骤冷介质来骤冷从而终止反应。[0066]此外，炭黑制造炉I可以装配有用于在反应区或反应停止区中导入气体物质的装置。在这方面，空气、氧气和烃的混合物以及通过其燃烧反应得到的燃烧气体等可以用作“气体物质”。
[0067]因而，在制造炭黑时控制在通过反应气流直至其到达反应停止区的各区中的平均反应温度和保持时间从而获得用于本发明的橡胶组合物的与橡胶共混的炭黑。
[0068]在这方面，将解释各区。
[0069]燃烧区为其中通过燃料和空气反应产生高温气流的区域，并且其下游端示出其中燃料油导入反应设备的点(当导入多个位置时，最上游侧)，例如，导入原料油的点的上游侧(图1中的左侧)。
[0070]此外，反应区示出从导入烃原料油的点(当在多个位置导入时，最上游侧)直至多级骤冷水喷雾手段12 (在反应继续兼冷却室11中自由取出和放入这些手段，并且其使用位置根据所生产的产品种类及其特性来选择)在反应继续兼冷却室11中工作(导入制冷剂如水等)的点的区域。即，在例如于第三原料油喷雾口导入原料油以及在多级骤冷介质引入手段12中导入水的情况下，它们之间的区域就是反应区。反应停止区示出在使骤冷水压入喷雾手段工作的点的下游侧(图1中的右侧)存在的区域。
[0071]由于以下原因反应继续兼冷却室11的术语用于图1中；从导入原料油的点直至用于停止反应的骤冷水压入喷雾手段工作的点的区域是反应区，以及接着它的区域是反应停止区；根据炭黑所需的性能上述骤冷水导入位置在某些情况下移动。
[0072]橡胶组合物
[0073]本发明的橡胶组合物包括基于100质量份橡胶组分混合量为5-200质量份的炭
m`
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[0074]下面将解释本发明的橡胶组合物。
[0075]橡胶组分
[0076]橡胶组分不特别限定，但是从实现耐磨耗性和低滚动阻力二者的观点，包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)。
[0077]
[0078]使用上述炭黑。优选基于100质量份橡胶组分以5-200质量份包含该炭黑。炭黑的含量落入该范围可以改进耐磨耗性和低滚动阻力二者。此外，200质量份以下的含量降低橡胶组合物的硬度从而改进加工性。
[0079]其他组分
[0080]橡胶组合物中包含的其他组分可以适当选择并使用，只要不损害本发明的目的即可。例如，这些组分包括无机填料、软化剂和硫化剂如硫磺；硫化促进剂如二硫化二苯并噻唑；硫化助剂；防老剂如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧联二亚乙基-苯并噻唑次磺酰胺；添加剂如氧化锌、硬脂酸、抗臭氧剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、软化剂、偶联剂、发泡剂和发泡助剂；和典型地用于橡胶工业的各种配混剂。商购产品可以适当地用于这些组分。
[0081]橡胶组合物的制造
[0082]根据本发明的橡胶组合物可以通过例如混炼橡胶组分、炭黑和任选地适当的选择的组分、加温混炼的产物、挤出加温的产物并硫化挤出的产物来制造。[0083]混炼的条件不特别限定。各种条件如导入混炼装置的体积、转子的转速和柱塞压力、混炼温度、混炼时间和混炼装置的类型可以根据目的适当选择。混炼装置包括例如典型地用于混炼橡胶组合物的班伯里密炼机、密炼机和混炼机。
[0084]加温的条件不特别限定。各种条件如加温温度、加温时间和加温装置可以根据目的适当选择。加温装置包括例如典型地用于加温橡胶组合物的开炼机。
[0085]挤出的条件不特别限定。各种条件如挤出时间、挤出速度、挤出装置和挤出温度可以根据目的适当选择。挤出装置包括例如典型地用于挤出轮胎用橡胶组合物的挤出机。挤出温度可以适当确定。
[0086]在挤出时，包括增塑剂如芳香油、环烷油、石蜡油和酯油；和液体聚合物如液体聚异戊二烯橡胶和液体聚丁二烯橡胶的加工性改良剂可以适当地加入橡胶组合物中以便控制橡胶组合物的流动性。在该情况下，可以降低在橡胶组合物硫化之前的粘度从而改进流动性以用于极其优异的挤出。
[0087]用于硫化的装置、方法和条件不特别限定，并且可以根据目的而适当选择。硫化装置包括例如典型地用于将轮胎用橡胶组合物硫化的成型硫化机。作为硫化条件，温度典型地为100-190°C左右。
[0088]充气轮胎
[0089]在本发明的充气轮胎中，上述组合物应用于胎面部等。上述橡胶组合物用于胎面部可以改进耐磨耗性和低滚动阻力二者而不损害加工性。该充气轮胎具有常规结构而没有任何特别限定，其可以通过典型的方法来制造。使本发明的轮胎充气的气体包括空气、具有调整的氧分压的空气和惰性气体如氮气、氩气和氦气。
[0090] 充气轮胎的一个实例适宜地包括设置有一对胎圈部、以环形形状位于胎圈部上的胎体、使形成为环形形状的胎体的冠部紧密的带束部、和胎面的充气轮胎。本发明的充气轮胎可以具有子午线结构或者可以具有斜交结构。
[0091]胎面结构不特别限定，其可以为单层结构，可以为多层结构，或者可以为由在接触路面的上层的胎冠部和在该胎冠部内部位置抵接充气轮胎的下层的基部形成的所谓的胎冠/基部结构。本发明中，至少胎冠部优选由本发明的橡胶组合物而形成。
[0092]本发明的充气轮胎的制造方法不特别限定。例如，本发明的充气轮胎可以如下制造。具体地，首先制备本发明的橡胶组合物。将该橡胶组合物在贴附至充气轮胎胎身的冠部之前贴附至未硫化的基部。然后，充气轮胎可以通过将橡胶组合物在预定温度、预定的压力下使用预定的成型机成型并硫化来制造。
[0093]本发明的充气轮胎可以特别地不仅用于所谓的客车而且还用于卡车、公共汽车、越野车和竞赛用车如赛车。
[0094]实施例
[0095]参照下述实施例将更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0096]炭黑的各种性质通过下述测量方法来评价。
[0097](I)聚集体尺寸分布(光散射法)
[0098]作为测量装置，使用激光衍射粒径分布分析仪"SALD7100〃 (购自ShimadzuCorporation,紫外线激光波长:375nm)。
[0099]将0.8-1.2质量％炭黑加入25体积％的预先添加少量表面活性剂的乙醇水溶液。该溶液在经过超声波处理(1/2-英寸振荡芯片，输出功率:50W)之后彻底分散从而获得分散液。
[0100]将该分散液加入激光衍射粒径分布分析仪的小室中。通过光散射法测量体积粒径分布(聚集体尺寸分布)。标准偏差σ (nm)由该体积粒径分布获得。该溶液通过使用SALD7100配备的搅拌器搅拌以便不阻止炭黑于测量期间在小室底部沉淀。
[0101](2)聚集体尺寸分布(离心沉降法)
[0102]作为测量装置，使用盘式离心光测沉淀计(DCP) 〃B1-DCP Particle sizer〃(购自Brookhaven)。根据 IS0/CD15825-3 如下进行测量。
[0103]将0.05-0.1质量％炭黑加入25体积％的预先添加少量表面活性剂的乙醇水溶液。该溶液在经过超声波处理(1/2-英寸振荡芯片，输出功率:50W)之后彻底分散从而获得分散液。其中加入17.5ml蒸馏水作为沉淀液体(自旋液体(spin liquid))的转盘的转速设定为8，000rpm。然后，加入0.02_0.03ml的上述分散液。在加入分散液时，开启记录仪。光学测量由于沉淀通过邻接转盘外周的特定点的炭黑聚集体量。然后，以随时间的连续曲线形式记录吸光率(频率)。将沉淀时间根据以下斯托克斯公式(3)转换为斯托克斯当量直径d从而获得与聚集体的斯托克斯当量直径和频率相对应的曲线。
【权利要求】
1.一种炭黑，其通过使用紫外线的光散射法获得的聚集体尺寸分布的标准偏差σ满足表达式⑴:
σ <-48.7 X (24M4DBP/Dst)+161.8 (I) 其中24M4DBP表示压缩样品的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(cm3/100g)，Dst(nm)为给出通过离心沉降法获得的聚集体尺寸分布中的最频值的斯托克斯当量直径。
2.根据权利要求1所述的炭黑，其中所述24M4DBP/Dst为1.1〈24M4DBP/Dst〈l.7。
3.根据权利要求1或2所述的炭黑，其中所述24M4DBP(cm3/100g)为106〈24M4DBP。
4.根据权利要求1-3任一项所述的炭黑，其中CTAB比表面积(m2/g)为30〈CTAB比表面积(m2/g)〈150。
5.根据权利要求1-4任一项所述的炭黑，其中所述聚集体尺寸分布中的包括所述Dst的峰的半值宽度AD5tl(Mi)和所述Dst (nm)分别为ΛD5(l〈100和Dst〈115。
6.一种橡胶组合物,其包括相对于100质量份橡胶组分混合量为5-200质量份的根据权利要求1-5任一项所述的炭黑。
7.一种充气轮 胎，其通过使用根据权利要求6所述的橡胶组合物而形成。
【文档编号】B60C1/00GK103732695SQ201280037812
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】柳冈正起 申请人:株式会社普利司通