专利名称：一种有机—无机复合调湿纸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种调湿纸及其制备方法，具体地说，涉及一种有机-无机复合调湿纸及其制备方法。
背景技术：
随着人们对生活舒适度要求的提高，湿度的作用和危害日益受到关注。过高的湿度(潮湿环境)会使人呼吸不畅，并诱发胃病、皮疹和风湿性关节炎等疾病(刘兆华，潮湿环境与人体健康，健康，1995，(08) :31)，且有利于细菌的生长并使物品发生霉烂；湿度过低(干燥环境)时，物品易发生脆化、开裂；而当湿度交替变化时，物品因含湿量的变化会加速其疲劳变形和损坏。因此，适宜的湿度环境(40% 60% RH)对人体健康、农作物生长、 物品(食品、文物等)保存及精密仪器的运行都具有十分重要的作用。目前，最常见的湿度调控方法是加湿器和空调的使用；但这两种方法需要消耗大量的能源，且会引起室内空气质量的下降，不符合低碳、生态环保的要求。调湿材料是一种能够随环境湿度的变化而自动吸收、放出潮湿水分，进而保持环境空间湿度相对恒定的材料(冉茂宇，日本对调湿材料的研究及应用，材料导报，2002， 16(11) :42-44)。调湿材料，大致可分成无机调湿材料(硅胶、无机盐、无机矿物等)、有机高分子调湿材料、生物质调湿材料和复合调湿材料等4大类。由于调湿过程的自动性和无能耗性，因而调湿材料在建筑、纺织、文物保护、包装等领域有着重要的应用前景，并相继开发出调湿建筑材料(蒋正武、孙振平、王培铭，水泥基自调湿建筑材料及其制备方法，中国专禾lj，CN100357210)、调湿功能织物(胡智文、张敬、曹晓晔，一种调湿功能织物的制造方法， 中国专利，101962852A)、文物调湿剂([1]罗曦云、金鑫荣，文物保护用复合型调湿剂的机理研究.化工新型材料，2000，(12) :15-17，11 ;[2]徐方圆、解玉林、吴来明，文物保存微环境用调湿材料调湿性能研究，文物保护与考古科学，2009，21 (zl) 18-23)等调湿产品。纸和纸类产品如壁纸、包装纸等，是在建筑装饰、文物保护和包装行业中有着广泛应用的一类重要材料。传统的纸类材料和纸品，虽然具有一定的吸放湿能力，但调湿能力却不理想。针对此现状，日本特种纸公司的中野修等于上世纪90年代先后开发了酸、碱性吸湿纸及 SHC(Super Humidity Controlling paper)调湿纸(中野修，Evolution and development of humidity controlling paper,机能材料，1999，19 (3) :20_27)。这种 SHC 调湿纸是由少量木质纤维和无机吸湿粉体混合并加入一定的粘接剂、经压紧脱水成型而制成的，且其调湿效果优于桐木。天津科技大学的王爱萍等将10% 40%的海泡石加入到针叶木浆中，并添加少量的羧甲基纤维素经过抄造制成海泡石吸附型的薄页纸(王爱萍， 高玉杰，海泡石吸附型薄页纸的研制，中华纸业，2006，27 (1) 73-74)。但由于受海泡石等无机矿物材料湿容量不高的限制，这两类调湿材料的湿容量和调湿功能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以硅藻土为无机调湿成分、聚丙烯酸(钠)为有机调湿成分，并通过硅藻土/聚丙烯酸(钠)复合调湿组分与木浆复合来合成调湿纸的制备方法。该方法具有制备工艺简单、易操作控制，且制备出的复合调湿纸具有湿容量高、调湿速率快和较高抗张强度的特点。 本发明的目的通过下述技术方案予以实现本发明的技术方案通过反相悬浮聚合方法制备出具有高湿容量和调湿能力的硅藻土 /聚丙烯酸(钠)复合调湿组分；然后将调湿组分加入到针叶木浆中，经充分搅拌混合、抄纸机抄造、干燥后即可制成复合调湿纸。首先制备本发明技术方案使用的调湿组分，即硅藻土 /聚丙烯酸(钠)复合调湿组分，其中(1)对硅藻土进行有机改性，以增强其与有机聚合物之间的结合性。具体来说，可以先将硅藻土原料进行焙烧以去除水份，例如在600-800°C下焙烧60-90min，然后利用酸液对硅藻土原料进行清洗，以去除杂质，例如按固液质量比1 3的比例放入到质量百分数为70% H2SO4水溶液中，在80-100°C下浸泡4_6小时；接着利用十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)对硅藻土进行有机改性，例如将硅藻土加入到质量百分数为2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌2h，冷却、洗涤、80-100°C真空干燥60-90min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配置丙烯酸_丙烯酸钠单体溶液，具体来说，配置一定浓度的碱性溶液，然后缓慢滴入丙烯酸中，通过改变碱性溶液的加入量以获得不同中和度(60% 100%)的丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液，所述一定浓度的碱性溶液可以选择质量分数为25%的NaOH水溶液、KOH水溶液。(3)通过反相悬浮聚合方法制备硅藻土/聚丙烯酸(钠)复合调湿组分，具体来说，将有机改性硅藻土按一定的比例(丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液质量的10% 70%)加入到丙烯酸_丙烯酸钠单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散，使溶液乳化，作为水相；按水油体积比1 5的比例在反应容器中加入油相(例如环己烷)及分散剂(例如司班Span60、司班Span80，其加入量为丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液质量的 30% )， 并通入惰性气体以除去氧；将水相加入到反应容器中，并加入引发剂和交联剂，升温至引发温度引发聚合直至反应完毕即得到硅藻土/聚丙烯酸(钠)复合调湿组分。其中所述引发剂选择水溶性过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵，其加入量为丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液质量的1 % -5 %，优选1 % -3 %。所述交联剂选择N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，其加入量为丙烯酸_丙烯酸钠单体溶液质量的_5%，优选-3%。在获得复合调湿组分之后，为充分溶解进行下一步的制备，可选择进行研磨、过筛 (50目)，以获得宏观形状更为均勻的调湿组分然后加入到适量蒸馏水中进行搅拌溶解。其次，进行有机-无机复合调湿纸的制备，即向打浆度为18 45° SR的硫酸盐针叶木浆中加入硫酸盐针叶木浆质量1 % 20 %的复合调湿组分和0. 02 % 0. 5 %的羧甲基纤维素，充分搅拌混合均勻后利用抄纸机进行抄造，干燥后即可得到复合调湿纸。其中所述硫酸盐针叶木浆的打浆度为20 35° SR。所述复合调湿组分的加入量为硫酸盐针叶木浆质量的4% 12%。所述羧甲基纤维素的加入量为硫酸盐针叶木浆质量的0. 0. 2%。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，该复合调湿纸的制备方法具有制备工艺简单、易操作控制，且制备出的复合调湿纸具有湿容量高、调湿速率快和较高抗张强度的特点，可用于制作室内建筑装饰和文物保护中的调湿壁纸。具体实验数据如下(1)制备工艺简单、易操作控制该制备方法首先合成出调湿纸所需要的高效调湿组分，然后再与木浆混合、抄造、干燥成调湿纸。于是调湿纸的生产工艺与普通纸品完全相同，因此具有工艺简单、操作容易的特点。
(2)湿容量高、调湿速率快将复合调湿纸加工成尺寸为IOOmmX 15mmX0. 6mm的试样，并放入到湿度为93% RH的密闭空间中进行吸湿实验；之后再取出放入到20% RH的空间中进行放湿实验，并利用精度为0. Img的FA1004N型电子分析天平称量吸放湿前后材料的质量变化，进而计算材料的吸放湿率。吸放湿实验结果表明，有机_无机复合调湿纸在湿度93% RH环境中的吸湿率可达170g/kg ；在湿度20% RH环境中的放湿率可达146g/kg， 约为普通纸品(不加调湿组分)的2 3倍，且调湿时间仅需1 3小时。(3)抗张强度高将复合调湿纸加工成尺寸为IOOmmX 15mmX0. 6mm的试样，并利用DLS-03型纸张抗张强度试验机进行抗张强度测试(夹具移动速度7mm/min)。实验结果表明，有机-无机复合调湿纸的抗张强度约为普通纸品(不加调湿组分)的85% 110%， 说明调湿组分的加入基本不影响纸品的抗张强度。即复合调湿纸与普通纸品一样具有较高的抗张强度。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。其中硅藻土为由吉林长白硅藻土有限公司生产、粒度为200目。实施例1(1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌2h ；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25 %的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为70%的丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液；然后再将单体溶液质量 30%的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min，使溶液乳化。(3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量10%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。 将超声震荡乳化后的单体与硅藻土的溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量1 %的过硫酸钾作为弓I发剂和单体溶液质量1 %的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌 30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、100°C真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚丙烯酸(钠)复合调湿组分。(4)将上述复合调湿组分材料加入到蒸馏水中进行搅拌、溶解；然后向打浆度为 20° SR的硫酸盐针叶木浆中加入硫酸盐针叶木浆质量4%的调湿组分和0. 的羧甲基纤维素，充分搅拌混合均勻后利用抄纸机进行抄造，干燥后即可得到复合调湿纸。
实施例2(1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌2h ；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25%的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为80%的丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液；然后再将单体溶液质量 50%的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min， 使溶液乳化。
(3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量5%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。将超声震荡乳化后的单体与硅藻土的溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量
的过硫酸钾作为引发剂和单体溶液质量的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌 30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、100°C真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚丙烯酸(钠)复合调湿组分。(4)将上述复合调湿组分材料加入到蒸馏水中进行搅拌、溶解；然后向打浆度为 25° SR的硫酸盐针叶木浆中加入硫酸盐针叶木浆质量8%的调湿组分和0. 的羧甲基纤维素，充分搅拌混合均勻后利用抄纸机进行抄造，干燥后即可得到复合调湿纸。实施例3(1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌2h ；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25 %的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为90%的丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液；然后再将单体溶液质量 30%的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min，使溶液乳化。(3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量15%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。将超声震荡乳化后的单体与硅藻土的溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量
的过硫酸钾作为引发剂和单体溶液质量的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌 30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、100°C真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚丙烯酸(钠)复合调湿组分。(4)将上述复合调湿组分材料加入到蒸馏水中进行搅拌、溶解；然后向打浆度为 30° SR的硫酸盐针叶木浆中加入硫酸盐针叶木浆质量12%的调湿组分和0. 2%的羧甲基纤维素，充分搅拌混合均勻后利用抄纸机进行抄造，干燥后即可得到复合调湿纸。实施例4(1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌2h ；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25%的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为100%的丙烯酸钠单体溶液；然后再将单体溶液质量60%的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min，使溶液乳化。(3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量20%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。将超声震荡乳化后的单体溶液和硅藻土的溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量1 %的过硫酸钾作为弓I发剂和单体溶液质量1 %的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌 30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、100°C真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚丙烯酸(钠)复合调湿组分。(4)将上述复合调湿组分材料加入到蒸馏水中进行搅拌、溶解；然后向打浆度为 35° SR的硫酸盐针叶木浆中加入硫酸盐针叶木浆质量15%的调湿组分和0. 2%的羧甲基纤维素，充分搅拌混合均勻后利用抄纸机进行抄造，干燥后即可得到复合调湿纸。实施例5 (1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌2h ；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25 %的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为90%的丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液；然后再将单体溶液质量 40 %的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min，使溶液乳化。(3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量15%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。将超声震荡乳化后的单体溶液和硅藻土的溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量的过硫酸钾作为引发剂和单体溶液质量的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺， 搅拌30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、 100°C真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚丙烯酸(钠)复合调湿组分。(4)将上述复合调湿组分材料加入到蒸馏水中进行搅拌、溶解；然后向打浆度为 40° SR的硫酸盐针叶木浆中加入硫酸盐针叶木浆质量10%的调湿组分和0. 2%的羧甲基纤维素，充分搅拌混合均勻后利用抄纸机进行抄造，干燥后即可得到复合调湿纸。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种有机-无机复合调湿纸，其特征在于，采用硅藻土和聚丙烯酸、聚丙烯酸钠的复合凝胶为调湿组分，与硫酸盐针叶木浆、羧甲基纤维素充分混合后抄造成纸其中所述硫酸盐针叶木浆的打浆度为18 45° SR所述复合调湿组分的加入量为硫酸盐针叶木浆质量的 20%所述羧甲基纤维素的加入量为硫酸盐针叶木浆质量的0. 02% 0. 5%
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合调湿纸，其特征在于，所述硫酸盐针叶木浆的打浆度为20 35° SR ；所述复合调湿组分的加入量为硫酸盐针叶木浆质量的4% 12% ；所述羧甲基纤维素的加入量为硫酸盐针叶木浆质量的0. 0.2%。
3.根据权利要求1或者2所述的一种有机_无机复合调湿纸，其特征在于，硅藻土和聚丙烯酸、聚丙烯酸钠的复合凝胶按照下述方法制备(1)对硅藻土进行有机改性，以增强其与有机聚合物之间的结合性；(2)配置丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液；(3)通过反相悬浮聚合方法制备硅藻土/聚丙烯酸_聚丙烯酸钠复合调湿组分。
4.一种制备有机-无机复合调湿纸的方法，其特征在于，按照下述步骤进行(1)对硅藻土进行有机改性，以增强其与有机聚合物之间的结合性；(2)配置丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液；(3)通过反相悬浮聚合方法制备硅藻土/聚丙烯酸_聚丙烯酸钠复合调湿组分；(4)进行有机-无机复合调湿纸的制备，即向打浆度为18 45°SR的硫酸盐针叶木浆中加入硫酸盐针叶木浆质量 20%的复合调湿组分和0. 02% 0.5%的羧甲基纤维素，充分搅拌混合均勻后利用抄纸机进行抄造，干燥后即可得到复合调湿纸。
5.根据权利要求4所述的一种制备有机-无机复合调湿纸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，先将硅藻土原料进行焙烧以去除水份，然后利用酸液对硅藻土原料进行清洗，以去除杂质，接着利用十六烷基三甲基溴化铵对硅藻土进行有机改性。
6.根据权利要求4所述的一种制备有机-无机复合调湿纸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，配置一定浓度的碱性溶液，然后缓慢滴入丙烯酸中，通过改变碱性溶液的加入量以获得不同中和度丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液，所述一定浓度的碱性溶液可以选择质量分数为25 %的NaOH水溶液、KOH水溶液。
7.根据权利要求6所述的一种制备有机-无机复合调湿纸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液的中和度为60% 100%。
8.根据权利要求4所述的一种制备有机_无机复合调湿纸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将有机改性硅藻土按丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液质量的10% 70%加入到丙烯酸_丙烯酸钠单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散，使溶液乳化，作为水相；按水油体积比1 5的比例在反应容器中加入油相及分散剂，并通入惰性气体以除去氧；将水相加入到反应容器中，并加入引发剂和交联剂，升温至引发温度引发聚合直至反应完毕即得到复合调湿组分。
9.根据权利要求8所述的一种制备有机_无机复合调湿纸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述引发剂选择水溶性过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵，其加入量为丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液质量的_5%，优选-3% ；所述交联剂选择N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，其加入量为丙烯酸-丙烯酸钠单体溶液质量的-5%，优选-3%。
10.根据权利要求4所述的一种制备有机_无机复合调湿纸的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，其中所述硫酸盐针叶木浆的打浆度为20 35° SR ；所述复合调湿组分的加入量为硫酸盐针叶木浆质量的4% 12% ；所述羧甲基纤维素的加入量为硫酸盐针叶木浆质量的0. 0. 2%。
全文摘要
本发明公开了一种以硅藻土为无机调湿成分、聚丙烯酸(钠)为有机调湿成分，并通过硅藻土/聚丙烯酸(钠)复合调湿组分与木浆复合来合成调湿纸及其制备方法。该技术方案通过反相悬浮聚合方法制备出具有高湿容量和调湿能力的硅藻土/聚丙烯酸(钠)复合调湿组分；然后将调湿组分加入到针叶木浆中，经充分搅拌混合、抄纸机抄造、干燥后即可制成复合调湿纸，具有制备工艺简单、易操作控制，且制备出的复合调湿纸具有湿容量高、调湿速率快和较高抗张强度的特点。
文档编号D21H27/00GK102304876SQ2011102511
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者任曙凭, 张梦龙, 王吉会 申请人:天津大学