复合片材、含其的显示元件用基板和含该基板的显示装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及复合片材、包含该复合片材的显示元件用基板以及包含该基板的显示装置。更具体地，该复合片材包含：增强材料填充的基质；在该基质的至少一个表面上形成的涂层；以及在该涂层的至少一个表面上形成的阻挡层，其中，如果该基质在25℃的温度下的弹性模量为E2并且该涂层在25℃的温度下的弹性模量为E3，则上述弹性模量之比，即E3/E2，为约5×104或更低。
【专利说明】复合片材、含其的显示元件用基板和含该基板的显示装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合片材、包含该复合片材的显示元件用基板以及包含该基板的显示器。更具体地，本发明涉及复合片材、包含该复合片材的显示元件用基板以及包含该基板的显示器，上述复合片材包含的涂层具有特定范围内的涂层弹性模量与基质弹性模量之比。根据本发明，由于复合片材因添加涂层而减少了其层间弹性模量的差异，因此复合片材在挠曲阻力、柔性和耐久性方面可具有改进的性质，并且透湿性和平整度降低。
【背景技术】
[0002]具有优异的耐热性和透明度以及低线性膨胀系数的玻璃基板用作液晶显示元件、有机EL显示元件、滤色器和太阳能电池等的基板。最近，作为对显示装置用玻璃基板的替代，以符合诸如减少尺寸、厚度和重量，优异的抗冲击性，以及柔性的要求，塑料材料已经引起了关注。
[0003]最近用作此类塑料基板的材料的实例包括诸如PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)等的聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、环烯烃树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂等。然而，由于其热膨胀系数相当高，这些材料会引起例如产品翘曲和导线断开等问题。此外，呈现低的热膨胀系数的树脂诸如聚酰胺树脂可用作基板。然而，聚酰胺树脂由于非常低的透明度、高的双折射率和吸湿性等而不适用于基板材料。
[0004]为解决上述问题，使用玻璃纤维布和低各向异性硅酮橡胶化合物作为基质而制备了具有非常低的热膨胀并且呈现良好的柔性、耐热性和透明度的复合片材。然而，为了使用该复合片材作为显示器用基板，应当引入阻挡层用于防止从外部渗透水分以及透过气体。然而，该阻挡层呈现高弹性模量、不同于基质的机械性质以及两层之间弱的界面粘合力，从而在挠曲阻力、柔性和耐久性方面引起问题，例如破裂等。
【发明内容】
`
[0005]【技术问题】
[0006]本发明的一方面提供具有改进的挠曲阻力、柔性和耐久性的复合片材。
[0007]本公开的另一方面提供具有降低的透湿性和平整度的复合片材。
[0008]本发明的又一方面提供可用作显示器用基板的复合片材。
[0009]本发明的再一方面提供包含上述复合片材的显示元件用基板。
[0010]【技术方案】
[0011]根据本发明的一个方面，复合片材包含:基质；填充(impregnated)到所述基质中的增强材料；在所述基质的至少一个表面上形成的涂层；以及在所述涂层的至少一个表面上形成的阻挡层，其中，当所述基质在25°C下具有的弹性模量为E2并且所述涂层在25°C下具有的弹性模量为E3时，所述弹性模量之比E3/E2为约5 X IO4或更低。
[0012]所述弹性模量之比E3/E2可在约10至约5X IO4的范围内。
[0013]所述涂层可包含在25°C下具有不同弹性模量的至少两层。[0014]所述涂层可具有梯度弹性模量结构(gradient elastic modulus structure)。
[0015]当所述基质具有厚度T2并且所述涂层具有厚度T3时，所述厚度之比T3/T2可在约1Χ10-3至约5的范围内。
[0016]根据本发明的另一方面，显示元件用基板可包含所述复合片材。
[0017]根据本发明的又一方面，显示器可包含所述复合片材或所述显示元件用基板。
[0018]【有益效果】
[0019]本发明提供的复合片材呈现低平整度和透湿性，以及高挠曲阻力、柔性和耐久性。本发明还提供了包含所述复合片材的显示元件用基板。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是根据本发明的一个实施方式的复合片材的截面图。
[0021]图2是根据本发明的另一实施方式的复合片材的截面图。
[0022]图3是根据本发明的又一实施方式的复合片材的截面图。
[0023]图4是根据本发明的再一实施方式的复合片材的截面图。
【具体实施方式】
[0024]【最佳模式】
[0025]根据本发明的一个方面，复合片材可包含:基质；填充到基质中的增强材料；在基质的至少一个表面上形成的涂层；以及在涂层的至少一个表面上形成的阻挡层。
``[0026]由于涂层减少了复合片材的层间弹性模量的差异，复合片材在挠曲阻力、柔性和耐久性方面可具有改进的性质，并且透湿性和平整度降低。
[0027]复合片材可在25°C下具有特定范围内的基质与涂层的弹性模量之比。具体地，当基质在25°C下具有的弹性模量为E2并且涂层在25°C下具有的弹性模量为E3时，上述弹性模量之比E3/E2可为约5 X IO4或更低。如果弹性模量之比E3/E2大于5X 104，则复合片材无法实现在挠曲阻力、柔性和耐久性方面的优异性质。
[0028]优选地，弹性模量之比E3/E2在约10至约5 X IO4的范围内，更优选约5 X IO2至约2X104。
[0029]在复合片材中，涂层可在基质的一个或两个表面上形成，并且阻挡层可在涂层的一个或两个表面上形成。
[0030]图1和图2为根据本发明的实施方式的复合片材的截面图。
[0031]参见图1，复合片材可具有以下结构，其中涂层(2)在增强材料填充的基质(I)的一个表面上形成，并且阻挡层(3)在涂层(2)的一个表面(不接触基质的表面)上形成。
[0032]参见图2，复合片材可具有以下结构，其中涂层(2)在增强材料填充的基质(I)的两个表面上形成，并且阻挡层(3)在涂层(2)的一个表面(不接触基质的表面)上形成。
[0033]在复合片材中，涂层可包含在25°C下具有不同弹性模量的至少两层。此处，在涂层中所包含的各层之中，由于接触基质的层具有类似于基质的弹性模量，并且接触阻挡层的层具有类似于阻挡层的弹性模量，因此涂层可提供减缓作用。
[0034]图3是根据本发明的又一实施方式的复合片材的截面图。
[0035]参见图3，复合片材可包含:增强材料填充的基质(I);在基质(I)的一个表面上形成的涂层(2a和2b);以及在涂层的一个表面(不接触基质的表面)上形成的阻挡层(3)，其中涂层可包含具有不同弹性模量的两层2a和2b。尽管涂层在图3中显示为包含具有不同弹性模量的两层的堆叠体，但是根据本发明的涂层可包含具有不同弹性模量的两层或更多层的堆叠体。
[0036]在根据本发明的复合片材中，涂层可具有梯度弹性模量结构。如本文所使用，“梯度弹性模量结构”可意指以下结构，其中弹性模量具有渐变的梯度或变化，而不是在一层中迅速变化。
[0037]图4是根据本发明的再一实施方式的复合片材的截面图。
[0038]参见图4，复合片材可包含:增强材料填充的基质(I);在基质(I)的一个表面上形成的涂层(2);和在涂层的一个表面(不接触基质的表面)上形成的阻挡层(3)，其中涂层(2)可作为单层形成并且具有梯度弹性模量结构。例如，接触基质的涂层部分具有类似于基质的弹性模量，并且接触阻挡层的涂层部分具有类似于阻挡层的弹性模型，其中涂层的弹性模量从接触基质部分到接触阻挡层部分形成渐变的梯度。
[0039]具体而言，图4的涂层可通过涂层材料的等离子体处理来制备，涂层材料是通过溶胶-凝胶水解制备的有机/无机混合溶液，但不限于此。
[0040]有机/无机混合溶液可通过任何方法制备而无限制，只要在该方法中使用溶胶-凝胶水解。然后，通过有机/无机混合溶液的等离子体处理，随后形成梯度弹性模量结构来固定除去烃的无机层，但不限于此。
[0041]当通过溶胶-凝胶水解制备有机/无机混合溶液时，溶胶-凝胶水解的原料可包括由式I表示的烷氧基硅烷或芳氧基硅烷、由式2表示的硅烷醇盐(Silanealkoxide)或硅烧酹盐(siIanearyloxide)或它们的混合物。
[0042]〈式1>
[0043]R1xSi (OR2) (4-x)`
[0044](其中R1为C1至C2tl烷基、C6至C2tl芳基、乙烯基，以及具有丙稀酸基、甲基丙稀酸基或环氧基的C1至C2tl烷基；R2为C1至C2tl烷基，或C6至C2tl芳基；并且X为I至3的整数)
[0045]〈式2>
[0046]Si (OR3)4
[0047](其中R3为C1至C2tl烷基，或C6至C2tl芳基)。
[0048]当R1和R2为烷基时，至少一个氢原子可被氟原子取代。
[0049]当R3为烷基时，至少一个氢原子可被氟原子取代。
[0050]此外，可使用以下化合物，其中在由式I表示的烷氧基硅烷或芳氧基硅烷中以及由式2表示的硅烷醇盐或硅烷酚盐中，诸如Ti和Zr等的另一金属代替Si。
[0051]优选地，溶胶-凝胶水解的原料包括对应于式I中X为I的情况的三烷氧基硅烷，或对应于式I中X为2的情况的二烷氧基硅烷。三烷氧基硅烷的实例可包括甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、3_甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲氧基硅烷，但不限于此。二烷氧基硅烷的实例可包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷，但不限于此。式2的硅烷醇盐可包括原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四异丙酯和原硅酸四丁酯中的至少一种。
[0052]基质可在25°C下具有约IOOMPa或更低，即约0.1GPa或更低的弹性模量。在该范围内，复合片材在呈现优异的柔性、挠曲阻力和耐久性的同时会降低平整度和透湿性。优选地，基质在25°C下具有约0.0lMPa至约IOMpa的弹性模量，更优选为约0.1MPa至约IMPa。
[0053]涂层可在25°C下具有约IOGPa或更低的弹性模量。在该范围内，复合片材在呈现优异的柔性、挠曲阻力和耐久性的同时会降低平整度和透湿性。优选地，涂层在25°C下具有约0.1GPa至约IOGpa的弹性模量，更优选约0.1GPa至约6GPa，再更优选约0.1GPa至约5GPa。
[0054]阻挡层可在25°C下具有约IOGPa或更高的弹性模量。在该范围内，复合片材在呈现优异的柔性、挠曲阻力和耐久性的同时会降低平整度和透湿性。优选地，阻挡层在25°C下具有约IOGPa至约350Gpa的弹性模量，更优选约IOOGPa至约200GPa。
[0055]当基质具有厚度T2并且涂层具有厚度T3时，上述厚度之比T3/T2可在约I X 10_3至约5 X―1的范围内。在该范围内，复合片材可呈现优异的表面平整度，并且在水蒸气透过率方面可得到有效控制，而不会影响透光率。T3可意指在复合片材中包含的总涂层的厚度，或仅在基质的一个表面上形成的涂层的厚度。
[0056]在复合片材中，基质、涂层和阻挡层可分别具有约50 μ m至约200 μ m、约0.2 μ m至约100 μ m以及约5nm至约200nm的厚度。
[0057]基质可包括选自由硅酮树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(NBR)、氟化橡胶和增塑聚氯乙烯组成的组中的至少一种。优选地，上述基质是硅酮橡胶。
[0058]硅酮树脂可为具有约5至约2000的平均聚合度的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷的实例可包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚烷基烷基硅氧烷等。这些化合物由具有三维网状结构的分子构成。有机聚硅氧烷可具有约5至约500个网络粘结点，并且具有以下结构，其中每个R2SiO (其中R2为C1至Cltl烷基、C6至C2tl芳基或氢)中包含一个网络点。
[0059]硅酮树脂可为具有约5Cst至约500，OOOCst的粘度的有机聚硅氧烷。在该范围内，复合片材在柔性、耐热性、透湿性、耐久性和平整度方面可呈现优异的性质。优选地，硅酮树脂具有约5Cst至约120，OOOCst的粘度，更优选约IOOCst至约100，OOOCst，再更优选约 1，OOOCst 至约 80，OOOCst。
[0060]将增强材料填充到基质中。如本文所使用，“增强材料填充的基质”可包括两种结构:其中增强材料分散或包含于基质中的结构，以及其中增强材料在基质内的层结构中形成的结构。增强材料可包括玻璃纤维、玻璃纤维布、玻璃织物、无纺玻璃织物、玻璃网、玻璃珠、玻璃片、二氧化硅颗粒和胶状二氧化硅中的至少一种。
[0061]复合片材可通过将增强材料填充到基质树脂中，随后交联(固化)来制备。
[0062]涂层可包括丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂以及不饱和聚酯树脂中的至少一种，作为可固化树脂。优选地，涂层包含丙烯酸树脂。
[0063]在复合片材中，可通过将可固化树脂等涂覆到增强材料填充的基质上，随后固化来制备涂层。
[0064]阻挡层可呈现气体阻挡(gas barrier)性质、耐透湿性、机械特性、光滑性，以及使基质和涂层之间的粘合力达最大的性质。阻挡层可包含氮化硅、氧化硅、碳化硅、氮化铝、ITO和IZO中的至少一种。阻挡层可作为单层形成，其包含用于形成阻挡层的至少两种材料，或者作为多层形成，其中多个不同阻挡层堆叠。
[0065]在复合片材中，阻挡层可在涂层的表面上通过物理沉积、化学沉积、涂覆、溅射、蒸发、离子注入、湿涂或有机/无机多层涂覆等形成。
[0066]由于复合片材在降低平整度和透湿性的同时在挠曲阻力、柔性和耐久性方面具有改进的性质，因此复合片材可用于显示器和光学装置，例如用于液晶显示元件、滤色器、有机EL显示元件、太阳能电池、触摸屏面板和柔性显示器等的基板。
[0067]根据本发明的另一方面，显示元件用基板可包含上述复合片材。显示元件用基板可通过本领域已知的典型方法制备。显示元件的基板可包括柔性显示器的基板，但不限于此。
[0068]根据本发明的进一步方面，装置可包括复合片材或显示元件的基板。装置可包括柔性显示器、液晶显示器、有机EL装置、滤色器和太阳能电池，但不限于此。
[0069]【发明模式】
[0070]在下文中，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解提供这些实施例仅用于进行阐述而不应以任何方式解释为限制本发明。
[0071]为清楚起见将省略对本领域技术人员显而易见的细节描述。
[0072]实施例和对比例中使用的各组分的详情如下:
[0073]1.基质:两种基质分别具有0.1MPa和IMPa的弹性模量，同时能够通过混合硅酮树脂(Sylgardl84, MH系列和XD系列，Dow Corning C0., Ltd.)用于制备透明的复合片材
[0074]2.增强材料:玻璃纤维布(3313，Nittobo C0.，Ltd.)
[0075]3.涂层:可固化丙烯酸树脂(OER, Minuta Technology C0., Ltd.)
[0076]4.阻挡层:氧化硅、氮化硅
[0077]实施例1
[0078]在将增强材料置于玻璃基板上时，将基质树脂涂覆到增强材料上。将玻璃基板置于基质树脂上，随后通过层压将增强材料填充到基质树脂中。进行热固化，随后移除玻璃基板，从而制备90 μ m厚的增强材料填充到基质中的片材。
[0079]对片材的表面进行等离子体处理。接着，将具有0.5GPa的弹性模量的可固化丙烯酸树脂在基板的两个表面上涂覆至5 μ m厚度，随后通过UV固化，从而制备100 μ m的片材。通过交替溅射氧化硅和氮化硅来形成阻挡层，从而制备复合片材。
[0080]实施例2
[0081]以与实施例1中相同的方式制备复合片材，区别在于使用具有2GPa的弹性模量的可固化丙烯酸树脂，而不是具有0.5GPa的弹性模量的可固化丙烯酸树脂。
[0082]实施例3
[0083]以与实施例1中相同的方式制备复合片材，区别在于使用具有6GPa的弹性模量的可固化丙烯酸树脂，而不是具有0.5GPa的弹性模量的可固化丙烯酸树脂。
[0084]实施例4[0085]以与实施例1中相同的方式将增强材料填充到具有0.1MPa的基质弹性模量的基质树脂中。进行热固化，随后移除玻璃基板，从而制备90 μ m厚的增强材料填充到基质中的片材。接着，以与实施例1中相同的方式制备复合片材，区别在于使用具有2GPa的弹性模量的可固化丙烯酸树脂，而不是具有0.5GPa的弹性模量的可固化丙烯酸树脂。
[0086]对比例I
[0087]以与实施例1中相同的方式将增强材料填充到具有0.1MPa的基质弹性模量的基质树脂中。进行热固化，随后移除玻璃基板，从而制备90 μ m厚的增强材料填充到基质中的片材。接着，以与实施例1中相同的方式制备复合片材，区别在于使用具有6GPa的弹性模量的可固化丙烯酸树脂，而不是具有0.5GPa的弹性模量的可固化丙烯酸树脂。
[0088]实验例
[0089]针对弹性模量、透湿性、透光率、热膨胀系数、平整度和挠曲阻力评价实施例和对比例中制备的每个复合片材。结果示于表I中。
[0090](I)弹性模量:使用设有100N测力传感器的MTS Alliance RT/5测试机架，在25°C测量弹性模量。将试样固定至彼此间隔25mm的两个气动夹具上，并以lmm/min的十字头速度拉试样。连续收集负载和位移数据，并选择负载-位移曲线的开始部分的最大斜率作为杨氏模量。使用Nano Indenter (Hysitron C0., Ltd.)通过50mN的负载压复合片材5秒，随后除去负载以恢复复合片材，从而选择位移曲线的斜率作为杨氏模量。
[0091](2)透湿性:根据ASTM F1249，使用MOCON装置测量透湿性。将所制备的试样切割为30mmX40mm的尺寸，并固定至在其中心具有通孔的夹具，随后测量在25°C和100%RH下的透湿性。
[0092](3)透光率:使用 UV/VIS 分光仪(Lambda45, PerkinElmer C0.，Ltd.),在 550nm
波长测量透光率。
[0093](4)热膨胀系数:根据 ASTM E83I,使用 TMA (Q40, Texas Instrument Inc.)测量热膨胀系数。
[0094](5)平整度:使用光学表面轮廓仪(700s，ZYGO C0.，Ltd.)测量平整度(Ra)。
[0095](6)挠曲阻力:根据ASTM D522_93a，在7mm芯轴直径条件下，通过芯轴弯曲试验测量挠曲阻力。将发生破裂的试样评为不合格，未发生破裂的试样评为合格。
[0096][表 I]
[0097]
【权利要求】
1.一种复合片材，包含: 基质; 填充到所述基质中的增强材料； 在所述基质的至少一个表面上形成的涂层；和 在所述涂层的至少一个表面上形成的阻挡层， 其中，当所述基质在25°c下具有的弹性模量为E2并且所述涂层在25°C下具有的弹性模量为E3时，所述弹性模量之比E3/E2为约5 X IO4或更低。
2.根据权利要求1所述的复合片材，其中所述弹性模量之比E3/E2在约10至约5X IO4的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的复合片材，其中所述涂层包含在25°C下具有不同弹性模量的至少两层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合片材，其中所述涂层具有梯度弹性模量结构。
5.根据权利要求4所述的复合片材，其中所述涂层是通过涂层材料的等离子体处理制备的，所述涂层材料是通过溶胶/凝胶水解制备的有机/无机混合溶液。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合片材，其中所述基质在25°C下具有约0.1GPa或更低的弹性模量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合片材，其中所述涂层在25°C下具有约0.1GPa至约IOGpa的弹性模量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合片材，其中所述阻挡层在25°C下具有约IOGPa或更高的弹性模量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合片材，其中当所述基质具有厚度T2并且所述涂层具有厚度T3时，所述厚度之比T3/T2在约1X10_3至约5X—1的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合片材，其中所述涂层包含丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂以及不饱和聚酯树脂中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的复合片材，其中所述增强材料包括玻璃纤维、玻璃纤维布、玻璃织物、无纺玻璃织物、玻璃网、玻璃珠、玻璃片、二氧化硅颗粒和胶状二氧化硅中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的复合片材，其中所述基质包括硅酮树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(NBR)、氟化橡胶和增塑聚氯乙烯中的至少一种。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的复合片材，其中所述阻挡层包含氮化硅、氧化硅、碳化硅、氮化铝、氧化铝、ITO和IZO中的至少一种。
14.一种显示元件用基板，包含根据权利要求1至13中任一项所述的复合片材。
15.一种显示器，包含根据权利要求14所述的显示元件用基板。
【文档编号】B32B17/10GK103889714SQ201280051299
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2011年9月21日
【发明者】丁奎夏, 金泰浩, 金星国, 金荣权, 李尚杰, 郭炳都, 林成翰, 郑殷焕, 崔硕元, 金泰贞, 李雨晋 申请人:第一毛织株式会社