热剥离型片材的制作方法

热剥离型片材的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种在更高温度下表现剥离性的热剥离型片材。提供一种热剥离型片材，其在200℃保持1分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5×5mm以上，在大于200℃且为500℃以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5×5mm。
【专利说明】热剥离型片材
【技术领域】
[0001]本发明涉及热剥离型片材。
【背景技术】
[0002]以往，在电子元件等的制造.加工工序中进行着各种材料等的暂时固定、金属板等的表面保护等，用于这样用途的片材构件需要能够在完成使用目的后从被粘物容易地剥离去除。
[0003]以往，作为这样的片材构件，公开了能通过加热处理而剥离的热敏性粘合剂(例如参照专利文献I)。专利文献I中记载了该热敏性粘合剂可以在180°C以下的温度下使用。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:美国专利第7202107号说明书
【发明内容】

[0007] 发明要解决的问题
[0008]作为第I课题，近年来，关于热剥离型片材，期望着在更高温度下表现剥离性的热剥离型片材。第I本发明和第4本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供在更高温度下表现剥离性的热剥离型片材。
[0009]作为第2课题，近年来，关于热剥离型片材，期望着在更高温度下表现剥离性的热剥离型片材。另一方面，在用于半导体装置等的制造时，贴附于被粘物后，考虑到例如对布线/保护膜的损伤、焊料的熔融，有时期望不加热地剥离。第2本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供使用溶剂能够容易地剥离的溶剂剥离型片材。
[0010]作为第3课题，近年来，关于热剥离型片材，期望着耐热性更高的热剥离型片材。第3本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供耐热性更高的热剥离型片材。
[0011]作为第4课题，近年来，关于热剥离型片材，期望着即使在更高温度下也不劣化的热剥离型片材。第5本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供在高温下的耐久性优异的热剥离型片材。
[0012]作为第5课题，近年来，关于热剥离型片材，期望着在更高温度下表现剥离性且可以控制其剥离温度的热剥离型片材。第6本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供在更高温度下表现剥离性且可以控制其剥离温度的热剥离型片材。
[0013]作为第6课题，近年来，期望着在氧气浓度为低的条件下即使暴露于较高的温度也不剥离，并且，在氧气浓度为与大气同程度的条件下，在与氧气浓度为低的条件相比更低的温度下剥离的热剥离型片材。第7本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种热剥离型片材，其在氧气浓度为低的条件下即使暴露于较高的温度也不剥离，且在氧气浓度为与大气同程度的条件下，在与氧气浓度为低的条件相比更低的温度下表现剥离性。
[0014]作为第7课题，本发明人等已经发明了具有下述(I)的构成的半导体装置的制造方法(例如，日本特开2010-141126号公报)。
[0015](I) 一种半导体装置的制造方法，其为具有在布线电路基板上安装有半导体芯片的结构的半导体装置的制造方法，其包括以下步骤:在金属制支承体层上，以可从该支承体层剥离、且连接用导体部露出在该布线电路基板的上表面的方式形成具备可连接至半导体芯片的电极的连接用导体部的布线电路基板的工序；将所述布线电路基板的连接用导体部与半导体芯片的电极连接从而将该半导体芯片安装在布线电路基板上的工序；在所述安装之后，从布线电路基板剥离金属制支承体层的工序；其中，在金属制支承体层与布线电路基板之间形成有剥离层以使布线电路基板可从金属制支承体层剥离。
[0016]根据上述(I)的构成，将芯片安装于布线电路基板后，无需蚀刻金属制支承体层即可剥离而去除，可再利用金属制支承体层，能够降低制造成本。另外，由于金属制支承体层的刚性(stiffness),可以防止安装的半导体芯片正下方的布线电路基板的变形。
[0017]在采用上述半导体装置的制造方法时，首先，需要将布线电路基板形成在支承体上。然而，在布线电路基板的形成工序中会经历数次较高温的热历程。因此，要求剥离层有更高的耐热性。另外，在布线电路基板上安装半导体芯片后要求剥离特性。
[0018]作为第8课题，在采用上述半导体装置的制造方法时，首先，需要将布线电路基板形成在支承体上。在该布线电路基板的形成工序中，需要布线电路基板不会从金属制支承体层剥离。另一方面，在形成布线电路基板后，考虑到对布线的损伤等，有时期望不加热地剥离。
_9] 用于解决问题的方案
[0020]本申请发明人等发现，通过采用下述的构成可以解决前述课题，从而完成了本发明。
[0021]对于上述第1课题，第1本发明的热剥离型片材的特征在于，其在200°C保持1分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5 X5mm。
[0022]根据第1本发明的热剥离型片材，在200°C保持1分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm。因此，在200°C时具有一定程度的粘接性，另一方面，在高于200°C的温度下表现比在200 V时高的剥离性。如此，根据第I本发明可以提供在更高温度下表现剥离性的热剥离型片材。
[0023]在前述构成中，动态硬度(dynamic hardness)优选为10以下。动态硬度为10以下时，可以使热剥离型片材对被粘物的粘接力充分。
[0024]在前述构成中，在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率优选为不足I重量％。在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率不足I重量％时，向3%的四甲基氢氧化铵水溶液的溶出少，从而可以提高耐溶剂性(尤其是对四甲基氢氧化铵水溶液的耐溶剂性)。
[0025]在前述构成中，在贴合于硅晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2μπι以上的微粒的增加量相对于贴合于娃晶圆前优选为不足10000个/6英寸晶圆。在贴合于娃晶圆后剥离时的、娃晶圆面上的0.2 μ m以上的微粒的增加量相对于贴合于娃晶圆前为不足10000个/6英寸晶圆时，可以抑制剥离后的残胶。
[0026]另外，第I本发明的带支承体的热剥离型片材，为了解决前述课题，其特征在于，前述热剥离型片材设置在支承体上。
[0027]对于上述第2课题，第2本发明的溶剂剥离型片材的特征在于，其在50°C的N-甲基-2-吡咯烧酮中浸溃60秒钟、并在15CTC下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上。
[0028]根据第2本发明的溶剂剥离型片材，其在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP冲浸溃60秒钟、并在15CTC下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上。由于在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP冲浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为I重量％以上，因此可以认为溶剂剥离型片材溶出至N-甲基-2-吡咯烷酮中，重量充分减少。其结果，通过N-甲基-2-吡咯烷酮可以容易地剥离溶剂剥离型片材。溶剂剥离型片材的前述重量减少率可以通过例如原材料对NMP的溶解性来控制。即，作为原材料,选择的物质对NMP的溶解性越高，使用该原材料得到的溶剂剥离型片材对NMP的溶解性越高。
[0029]在前述构成中，动态硬度优选为10以下。动态硬度为10以下时，可以使溶剂剥离型片材对被粘物的粘接力充分。 [0030]在前述构成中，在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率优选为不足I重量％。在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率不足I重量％时，向3%的四甲基氢氧化铵水溶液的溶出少，从而可以提高耐溶剂性(尤其是对四甲基氢氧化铵水溶液的耐溶剂性)。
[0031]在前述构成中，在贴合于硅晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2μπι以上的微粒的增加量相对于贴合于娃晶圆前优选为不足10000个/6英寸晶圆。在贴合于娃晶圆后剥离时的、娃晶圆面上的0.2 μ m以上的微粒的增加量相对于贴合于娃晶圆前为不足10000个/6英寸晶圆时，可以抑制剥离后的残胶。
[0032]另外，第2本发明的带支承体的溶剂剥离型片材，为了解决前述课题，其特征在于，前述溶剂剥离型片材设置在支承体上。
[0033]对于上述第3课题，第3本发明的热剥离型片材的特征在于，其具有酰亚胺基。
[0034]根据第3本发明的热剥离型片材，由于具有酰亚胺基，因此耐热性优异。前述热剥离型片材是否具有酰亚胺基可以通过FT-1R (fourier transform infraredspectroscopy)光谱中是否存在在1400~1500cm-1具有吸收峰的光谱来确认。即，存在在1400~1500cm-1具有吸收峰的光谱时，可以判断具有酰亚胺基。
[0035]在前述构成中，优选具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元。具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元时，将热剥离型片材加热至高温(例如，200°C以上)时可以降低剪切粘接力。对于该现象，本发明人等推测，通过加热至高温，前述醚结构从构成热剥离型片材的树脂脱离，由于该脱离，剪切粘接力降低。
[0036]前述热剥离型片材是否有具有醚结构的二胺可以通过FT_IR(fourier transforminfrared spectroscopy)光谱中是否存在在2700~3000cm-1具有吸收峰的光谱来确认。即，存在在2700~3000CHT1具有吸收峰的光谱时，可以判断有具有醚结构的二胺。
[0037]需要说明的是，前述醚结构从构成热剥离型片材的树脂脱离可以通过例如对在30CTC下加热 30 分钟前后的 FT-1R (fourier transform infrared spectroscopy)光谱进行比较，通过2800~3000CHT1的光谱在加热前后减少来确认。
[0038]在前述构成中，前述来源于具有醚结构的二胺的构成单元优选具有乙二醇骨架、或来源于具有烷二醇的二胺的二醇骨架。前述来源于具有醚结构的二胺的构成单元具有乙二醇骨架、或来源于具有烷二醇的二胺的二醇骨架时，通过加热至高温(例如，200°C以上)，显示更良好的剥离性。
[0039]前述热剥离型片材是否有具有乙二醇骨架的二胺可以通过FT-1R光谱中是否存在在2700~βΟΟΟαι-1具有吸收峰的光谱来确认。即，存在在2700~βΟΟΟαι-1具有吸收峰的光谱时，可以判断有具有乙二醇骨架的二胺。
[0040]尤其，前述热剥离型片材是否有具有来源于具有烷二醇的二胺的二醇骨架的二胺可以通过FT-1R光谱中是否存在在2700~3000CHT1具有吸收峰的光谱来确认。
[0041]在前述构成中，前述热剥离型片材以将聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂作为构成材料，所述聚酰胺酸是使酸酐、具有醚结构的二胺和不具有醚结构的二胺反应而得到的，使前述酸酐、前述具有醚结构的二胺和前述不具有醚结构的二胺反应时的前述具有醚结构的二胺与前述不具有醚结构的二胺的配混比例以摩尔比计优选处于100:0~10:90的范围内。使前述酸酐、前述具有醚结构的二胺和前述不具有醚结构的二胺反应时的前述具有醚结构的二胺与前述不具有醚结构的二胺的配混比例以摩尔比计处于100:0~10:90的范围内时，在高温下的热剥离性更优异。
[0042]在前述构成中，前述具有醚结构的二胺的分子量优选处于200~5000的范围内。前述具有醚结构的二胺的分子量是指通过GPC (凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而算出的值(重均分子量)。
[0043]另外，第3本发明的带支承体的热剥离型片材，为了解决前述课题，其特征在于，前述热剥离型片材设置在支承体上。
[0044]对于上述第I课题，第4本发明的热剥离型片材的特征在于，其实质上不包含发泡剂，在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm。
[0045]根据第4本发明的热剥离型片材，在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为5000C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm。因此，与在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的情况相比，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟时剪切粘接力降低。另外，由于实质上不包含发泡剂，因此在污染少、尤其是来源于发泡剂的金属污染少这样的方面优异。即，不容易产生来源于金属污染的迁移、腐蚀这样的问题。
[0046]如此，根据第4本发明，可以提供为实质上不包含发泡剂的形态且在更高温度下表现剥离性的热剥离型片材。
[0047]在前述构成中，前述发泡剂的含量优选为0.1重量％以下。
[0048]对于上述第4课题，第5本发明的热剥离型片材的特征在于，其热固化率为80%以上。
[0049]第5本发明的热剥离型片材的热固化率为80%以上。因此，在高温环境中使用时，不容易引起更进一步的热固化。其结果，在高温下的耐久性优异。前述热固化率为使用DSC(差示扫描量热计)测定发热量而求出。具体的方法在后面详述。
[0050]另外，第5本发明的热剥离型片材包含聚酰亚胺树脂，酰亚胺化率为80%以上。因此，在高温环境中使用时，不容易引起进一步的酰亚胺化。其结果，在高温下的耐久性优异。前述酰亚胺化率为使用IH-NMR (质子核磁共振)测定酰亚胺基的峰强度而求出。具体的方法在后面详述。
[0051]对于上述第5课题，第6本发明的热剥离型片材的特征在于，其在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm，来源于具有醚结构的二胺的构成单元与来源于不具有醚结构的其它二胺的构成单元的比率以摩尔比计为10:90~70:30。
[0052]根据第6本发明的热剥离型片材，在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为5000C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足
0.25kg/5X5mm。因此，与在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的情况相比，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟时剪切粘接力降低。
[0053]另外，由于来源于具有醚结构的二胺的构成单元与来源于不具有醚结构的其它二胺的构成单元的比率以摩尔比计为10:90~70:30,因此可以适宜地控制前述对硅晶圆的剪切粘接力。具体而言，在前述摩尔比的范围内，增大来源于具有醚结构的二胺的构成单元的比率时，若在大于200°C的温度范围内的较低的温度(例如，200~250°C)保持3分钟，可以降低剪切粘接力(不足0.25kg/5X5mm)。另外，减小来源于具有醚结构的二胺的构成单元的比率时，必须在大于200°C的温度范围内的较高的温度(例如，250~400°C)保持3分钟，才可以降低剪切粘接力(不足0.25kg/5X5mm)。
[0054]如此，根据第6本发明，可以提供一种在更高温度下表现剥离性、且可以控制其剥离温度的热剥离型片材。
[0055]对于上述第6课题，第7本发明的热剥离型片材的特征在于，
[0056]其在氧气浓度为IOOppm以下的条件下、且在大于200°C且为400°C以下的温度区域中的任意温度保持0.1~60分钟后对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，
[0057]在氧气浓度为18~25%的大气压条件下、且在50°C以上且300°C以下的温度区域中的任意温度保持I~30分钟后对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm。
[0058]根据第7本发明的热剥离型片材，由于其在氧气浓度为IOOppm以下的条件下、且在大于200°C且为400°C以下的温度区域中的任意温度保持0.1~60分钟后对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，因此即使暴露于较高的温度也不剥离。另一方面，由于在氧气浓度为18~25%的大气压条件下、且在50°C以上且300°C以下的温度区域中的任意温度保持I~30分钟后对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5 X 5mm，因此，在氧气浓度与大气为同程度的条件下，与在氧气浓度为低的条件下相比，通过相对低的温度剥离。
[0059]对于上述第7课题，第8本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，其为具有在布线电路基板上安装有半导体芯片的结构的半导体装置的制造方法，包括以下工序:
[0060] 准备具有剥离层的支承体的工序；[0061]在前述支承体的前述剥离层上形成布线电路基板的工序；
[0062]在如述布线电路基板上安装半导体芯片的工序；和
[0063]在前述安装之后，以前述剥离层的与前述支承体相反侧的面为界面，将前述支承体与前述剥离层一起剥离的工序；
[0064]前述剥离层在200°C保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，且在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm。
[0065]根据前述构成，剥离层在200°C保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，且在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm。因此，剥离层即使暴露于一定程度的高温也不剥离、且在更高温的区域中剥离。其结果，可以实现在支承体上形成布线电路基板时，支承体与布线电路基板不剥离，且在布线电路基板上安装半导体芯片后可以剥离。
[0066]在前述构成中，剥离层的动态硬度优选为10以下。动态硬度为10以下时，可以使剥离层对被粘物(支承体、布线电路基板)的粘接力充分。
[0067]在前述构成中，剥离层在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率优选为不足I重量％。在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率不足I重量％时，向3%的四甲基氢氧化铵水溶液的溶出少，从而可以提高耐溶剂性(尤其是对四甲基氢氧化铵水溶液的耐溶剂性)。
[0068]在前述构成中，在剥离层贴合于硅晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2μπι以上的微粒的增加量相对于贴合于娃晶圆前优选为不足10000个/6英寸晶圆。在贴合于娃晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2μπι以上的微粒的增加量相对于贴合于硅晶圆前为不足10000个/6英寸晶圆时，可以抑制剥离后的残胶。
[0069]对于上述第8课题，第9本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，其为具有在布线电路基板上安装有半导体芯片的结构的半导体装置的制造方法，包括以下工序:
[0070]准备具有剥离层的支承体的工序；
[0071]在前述支承体的前述剥离层上形成布线电路基板的工序；
[0072]在前述布线电路基板上安装半导体芯片的工序；和
[0073]在前述安装之后，以前述剥离层的与前述支承体相反侧的面为界面，将前述支承体与前述剥离层一起剥离的工序；
[0074]前述剥离层在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上。
[0075]根据前述构成，剥离层在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上。由于在50°C的N-甲基-2-吡咯烧酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为I重量％以上，因此可以认为剥离层溶出至N-甲基-2-吡咯烷酮中，重量充分减少。其结果，通过N-甲基-2-吡咯烷酮可以容易地剥离剥离层。因此，根据前述构成，在形成了布线电路基板后，可以不加热而用NMP将支承体与剥离层一起剥离。剥离层的前述重量减少率可以通过例如原材料对NMP的溶解性来控制。即，作为原材料，选择的物质对NMP的溶解性越高，使用该原材料得到的剥离层对NMP的溶解性越高。
[0076]在前述构成中，剥离层的动态硬度优选为10以下。动态硬度为10以下时，可以使剥离层对被粘物(支承体、布线电路基板)的粘接力充分。
[0077]在前述构成中，剥离层在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率优选为不足I重量％。在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率不足I重量％时，向3%的四甲基氢氧化铵水溶液的溶出少，从而可以提高耐溶剂性(尤其是对四甲基氢氧化铵水溶液的耐溶剂性)。
[0078]在前述构成中，在剥离层贴合于硅晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2μm以上的微粒的增加量相对于贴合于娃晶圆前优选为不足10000个/6英寸晶圆。在贴合于娃晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2μm以上的微粒的增加量相对于贴合于硅晶圆前为不足10000个/6英寸晶圆时，可以抑制剥离后的残胶。
[0079]对于上述第7课题，第10本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，其为具有在布线电路基板上安装有半导体芯片的结构的半导体装置的制造方法，包括以下工序:[0080]准备具有剥离层的支承体的工序；
[0081]在前述支承体的前述剥离层上形成布线电路基板的工序；
[0082]在前述布线电路基板上安装半导体芯片的工序；和
[0083]在前述安装之后，以前述剥离层的与前述支承体相反侧的面为界面，将前述支承体与前述剥离层一起剥离的工序；
[0084]前述剥离层具有酰亚胺基、且在至少一部分具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元。
[0085]根据前述构成，由于剥离层具有酰亚胺基，因此耐热性优异。前述剥离层是否具有酸亚胺基可以通过FT-1R (fourier transform infrared spectroscopy)光谱中是否存在在1400~1500CHT1具有吸收峰的光谱来确认。即，存在在1400~1500cm-1具有吸收峰的光谱时，可以判断具有酰亚胺基。
[0086]另外，由于前述剥离层具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元，因此加热剥离层时，可以降低剪切粘接力。对于该现象，本发明人等推测通过加热，前述醚结构从构成剥离层的树脂脱离，由于其脱离，剪切粘接力降低。
[0087]前述剥离层是否有具有醚结构的二胺可以通过FT-1R (fourier transforminfrared spectroscopy)光谱中是否存在在2700~3000cm-1具有吸收峰的光谱来确认。即，存在在2700~3000CHT1具有吸收峰的光谱时，可以判断有具有醚结构的二胺。
[0088]需要说明的是，前述醚结构从构成剥离层的树脂脱离可以通过例如对在300°C下加热 30 分钟前后的 FT-1R (fourier transform infrared spectroscopy)光谱进行比较，通过2800~SOOOcnr1的光谱在加热前后减少来确认。
[0089]如此，根据前述构成，剥离层具有更高的耐热性、且在更高温度下具有剥离性。其结果，可以实现在支承体上形成布线电路基板时，支承体与布线电路基板不剥离，且在布线电路基板上安装半导体芯片后可以剥离。
[0090]在前述构成中，前述来源于具有醚结构的二胺的构成单元优选具有乙二醇骨架、或来源于具有烷二醇的二胺的二醇骨架。前述来源于具有醚结构的二胺的构成单元具有乙二醇骨架、或来源于具有烷二醇的二胺的二醇骨架时，通过加热至高温，显示更良好的剥离性。
[0091]前述剥离层是否有具有乙二醇骨架的二胺可以通过FT-1R光谱中是否存在在2700~3000cm-1具有吸收峰的光谱来确认。即，存在在2700~3000cm-1具有吸收峰的光谱时，可以判断有具有乙二醇骨架的二胺。
[0092]尤其，前述剥离层是否有具有来源于具有烷二醇的二胺的二醇骨架的二胺可以通过FT-1R光谱中是否存在在2700~3000cm-1具有吸收峰的光谱来确认。
[0093]在前述构成中，前述剥离层以将聚酰胺酸酰亚胺化得到的聚酰亚胺树脂作为构成材料，所述聚酰胺酸是使酸酐、具有醚结构的二胺和不具有醚结构的二胺反应得到的；使前述酸酐、前述具有醚结构的二胺和前述不具有醚结构的二胺反应时的前述具有醚结构的二胺与前述不具有醚结构的二胺的配混比例以摩尔比计优选处于100:0~10:90的范围内。使前述酸酐、前述具有醚结构的二胺和前述不具有醚结构的二胺反应时的前述具有醚结构的二胺与前述不具有醚结构的二胺的配混比例以摩尔比计处于100:0~10:90的范围内时，在高温下的热剥离性更优异。
[0094]在前述构成中，前述具有醚结构的二胺的分子量优选处于200~5000的范围内。前述具有醚结构的二胺的分子量是指通过GPC (凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而算出的值(重均分子量)。
[0095]发明的效果
[0096]根据第I本发明、以及第4本发明，可以提供在更高温度下表现剥离性的热剥离型片材、以及在支承体上设置了该热剥离型片的带热剥离型片的支承体。
[0097]根据第2本发明，可以提供使用溶剂可容易地剥离的溶剂剥离型片材、以及在支承体上设置了该溶剂剥离型片材的带溶剂剥离型片材的支承体。
[0098]根据第3本发明，可以提供耐热性更高的热剥离型片材、以及在支承体上设置了该热剥离型片材的带热剥离型片材的支承体。
[0099]根据第5本发明，可以提供在高温下的耐久性优异的热剥离型片材。
[0100]根据第6本发明，可以提供在更高温度下表现剥离性、且可以控制其剥离温度的热剥离型片材。
[0101]根据第7本发明，可以提供一种热剥离型片材，其在氧气浓度为低的条件下即使暴露于较高的温度也不剥离、且在氧气浓度与大气为同程度的条件下，与在氧气浓度为低的条件下相比，通过相对低的温度表现剥离性。
[0102]根据第8本发明以及第10本发明，可以提供一种半导体装置的制造方法，其可以实现在支承体上形成布线电路基板时，支承体与布线电路基板不剥离、在且布线电路基板上安装半导体芯片后可以剥离。
[0103]根据第9本发明，可以提供一种半导体装置的制造方法，其在形成了布线电路基板后，可以不加热地将支承体与剥离层一起剥离。
【专利附图】

【附图说明】
[0104]图1为用于说明第8本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法的概要的剖视不意图。
[0105]图2为用于说明第8本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法的概要的剖视不意图。
[0106]图3为用于说明第8本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法的概要的剖视不意图。
[0107]图4为详细说明图3所示的半导体装置的制造方法的一个例子的剖视示意图。
[0108]图5为详细说明图3所示的半导体装置的制造方法的一个例子的剖视示意图。
[0109]图6为详细说明图3所示的半导体装置的制造方法的一个例子的剖视示意图。
[0110]图7为详细说明图3所示的半导体装置的制造方法的一个例子的剖视示意图。
[0111]图8为详细说明图3所示的半导体装置的制造方法的一个例子的剖视示意图。
[0112]图9为详细说明图3所示的半导体装置的制造方法的一个例子的剖视示意图。
[0113]图10为详细说明图3所示的半导体装置的制造方法的一个例子的剖视示意图。
[0114]图11为详细说明图3所示的半导体装置的制造方法的一个例子的剖视示意图。
【具体实施方式】
[0115]〈第I本发明〉 [0116]第I本发明的热剥离型片材在200°C保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，优选为0.30kg/5 X 5mm以上，更优选为0.50kg/5X5mm以上。另外，前述热剥离型片材在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm，优选为不足0.10kg/5X5mm，更优选为不足0.05kg/5X5mm。由于在200°C保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上、在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm,因此在200°C时具有一定程度的粘接性，另一方面，在高于200°C的温度下表现比200°C时高的剥离性。其结果，根据第I本发明的热剥离型片材，可以提供在更高温度下表现剥离性的热剥离型片材。热剥离型片材的前述剪切粘接力可以通过例如热剥离型片材包含的官能团数来控制。
[0117]另外，前述热剥离型片材对硅晶圆的剪切粘接力变得不足0.25kg/5X5mm(优选为不足0.10kg/5X5mm，更优选为不足0.05kg/5X5mm)的温度，只要是大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度就没有特别的限定，优选为大于220°C且为480°C以下，更优选为大于240°C且为450°C以下。
[0118]需要说明的是，对于前述热剥离型片材，即便在200°C以下保持，长时间(例如，30分钟以上)保持时，有时对硅晶圆的前述剪切粘接力也变得不足0.25kg/5X5mm。另外，对于前述热剥离型片材，即使在大于200°C的温度(例如，210~400°C)保持，若为短时间(例如，0.1分钟以内)保持，有时对硅晶圆的前述剪切粘接力也达不到不足0.25kg/5X5mm。
[0119]即，“在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm”是评价高温下的剥离性的指标，并不是一达到“大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度”对硅晶圆的剪切粘接力就立即变得不足0.25kg/5 X 5mm的含义。另外，也不是不达到“大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度”就不会表现剥离性的含义。
[0120]前述热剥离型片材的动态硬度优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下。另外，前述动态硬度越小越优选，但例如为0.001以上。前述动态硬度为10以下时，可以使热剥离型片材对被粘物的粘接力充分。
[0121]前述热剥离型片材的表面硬度优选为IOGPa以下，更优选为SGPa以下，进一步优选为6GPa以下。另外，前述表面硬度越小越优选，但例如为0.05GPa以上。前述表面硬度为IOGPa以下时，可以控制该热剥离型片材与被粘物的粘接力。
[0122]前述热剥离型片材在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率优选为不足I重量％，更优选为不足0.9重量％,进一步优选为不足0.8重量％。另外,前述重量减少率越小越优选，但例如为O重量％以上、0.001重量％以上。在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率不足I重量％时，向3%的四甲基氢氧化铵水溶液的溶出少，从而可以提高耐溶剂性(尤其是对四甲基氢氧化铵水溶液的耐溶剂性)。热剥离型片材的前述重量减少率可以通过例如使用的二胺的组成(二胺对四甲基氢氧化铵水溶液的溶解性)来控制。
[0123]前述热剥离型片材在贴合于硅晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2μπι以上的微粒的增加量相对于贴合于硅晶圆前优选为不足10000个/6英寸晶圆，更优选为不足9000个/6英寸晶圆，进一步优选为不足8000个/6英寸晶圆。对于前述微粒的增加量，特别优选的是，相对于贴合于娃晶圆前为不足1000个/6英寸晶圆、不足900个/6英寸晶圆、不足800个/6英寸晶圆。在贴合于硅晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2 μ m以上的微粒的增加量相对于贴合于娃晶圆前为不足10000个/6英寸晶圆时,可以抑制剥离后的残胶。
[0124]前述热剥离型片材在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率优选为1.0重量％以上，更优选为1.1重量％以上，进一步优选为1.2重量％以上。另外,前述重量减少率越大越优选,但例如为50重量％以下、40重量％以下。在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上时，可以认为热剥离型片材溶出至N-甲基-2-吡咯烷酮中，重量充分减少。其结果，通过N-甲基-2-吡咯烷酮可以容易地剥离热剥离型片材。热剥离型片材的前述重量减少率可以通过例如原材料对NMP的溶解性来控制。即，作为原材料，选择的物质对NMP的溶解性越`高，使用该原材料得到的热剥离型片材对NMP的溶解性越高。
[0125]对于第I本发明的热剥离型片材，只要其在200°C保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm，就对其形成材料没有特别的限定，可列举出:聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、环氧树月旨、聚氨酯树脂、橡胶树脂等。
[0126]前述聚酰亚胺树脂一般可以通过将作为其前体的聚酰胺酸酰亚胺化(脱水缩合)而得到。作为将聚酰胺酸酰亚胺化的方法，例如可以采用以往公知的加热酰亚胺化法、共沸脱水法、化学酰亚胺化法等。其中尤其优选加热酰亚胺化法。在采用加热酰亚胺化法时，为了防止因聚酰亚胺树脂的氧化导致的劣化，优选在氮气气氛下、真空中等非活性气氛下进行加热处理。
[0127]前述聚酰胺酸可以如下得到:在适宜选择的溶剂中实质上等摩尔比加入酸酐和二胺(包括具有醚结构的二胺和不具有醚结构的二胺两者)并使其反应。
[0128]作为前述聚酰亚胺树脂，优选具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元。对于前述具有醚结构的二胺，只要是具有醚结构、且具有至少2个具有胺结构的末端的化合物就没有特别的限定。前述具有醚结构的二胺之中，优选具有二醇骨架的二胺。前述聚酰亚胺树脂具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元、尤其是来源于具有二醇骨架的二胺的构成单元时，将热剥离型片材加热至高温(例如，200°C以上)时可以降低剪切粘接力。对于该现象，本发明人等推测，通过加热至高温，前述醚结构或前述二醇骨架从构成热剥离型片材的树脂脱离，由于该脱离，剪切粘接力降低。
[0129]需要说明的是，前述醚结构或前述二醇骨架从构成热剥离型片材的树脂脱离可以通过例如对在300 °C下加热30分钟前后的FT-1R (fourier transform infraredspectroscopy)光谱进行比较,通过2800~βΟΟΟαιm1的光谱在加热前后减少来确认。具体而言，以苯环的光谱强度(ΙδΟΟοπm1的光谱强度)为基准，将加热前的2800~βΟΟΟοπm1的光谱峰强度与加热后的2800~SOOOcnr1的光谱峰强度进行比较，通过下述式(3 )得到减少量。其减少量为1.0%以上时，可以判断前述醚结构、或前述二醇骨架从构成热剥离型片材的树脂中脱离。
[0130]式(3):
[0131][(加热后的2800~3000CHT1的光谱峰强度)/(加热后的ΙδΟΟαιm1的光谱强度)]/ [(加热前的2800~3000cm-1的光谱峰强度)/ (加热前的1500cm-1的光谱强度)]X 100
(%) [0132]作为具有前述二醇骨架的二胺，例如可列举出:具有聚丙二醇结构、且在两末端各具有I个氨基的二胺，具有聚乙二醇结构、且在两末端各具有I个氨基的二胺，具有聚四亚甲基二醇结构、且在两末端各具有I个氨基的二胺等具有烷二醇的二胺。另外，可列举出具有多个这些二醇结构、且在两末端各具有I个氨基的二胺。
[0133]前述具有醚结构的二胺的分子量优选处于100~5000的范围内，更优选为150~4800。前述具有醚结构的二胺的分子量处于100~5000的范围内时，容易得到在200°C以下的粘接力高、且在200°C以上的温度区域发挥剥离性的热剥离型片材。
[0134]在前述聚酰亚胺树脂的形成中，除了具有醚结构的二胺以外，也可以组合使用不具有醚结构的其它二胺。作为不具有醚结构的其它二胺，可列举出脂肪族二胺、芳香族二胺。通过组合使用不具有醚结构的其它二胺，可以控制与被粘物的密合力。具有醚结构的二胺与不具有醚结构的二胺的配混比例以摩尔比计优选处于100:0~10:90的范围内，更优选为100:0~20:80，进一步优选为99:1~30:70。前述具有醚结构的二胺与前述不具有醚结构的二胺的配混比例以摩尔比计处于100:0~10:90的范围内时，在高温下的热剥离性更优异。
[0135]作为前述脂肪族二胺，例如可列举出乙二胺、六亚甲基二胺、1，8- 二氨基辛烷、
I,10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、4，9-二氧-1，12-二氨基十二烷、1，3-双(3-氨基丙基)-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷(α、ω-双氨基丙基四甲基二硅氧烷)等。前述脂肪族二胺的分子量通常为50~I, 000，000，优选为100~30，000。
[0136]作为芳香族二胺，例如可列举出:4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基丙烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、I, 4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2- 二甲基丙烷、4，4’ - 二氨基二苯甲酮等。前述芳香族二胺的分子量通常为50~1000，优选为100~500。需要说明的是，本说明书中，分子量是指通过GPC (凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而算出的值(重均分子量)。
[0137]作为前述酸酐，例如可列举出3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’ -氧二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(2，3- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3- 二羧基苯基)砜二酐、双(3，4- 二羧基苯基)砜二酐、均苯四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸二酐等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0138]作为使前述酸酐与前述二胺反应时的溶剂，可列举出:N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环戊酮等。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。另外，为了调整原材料、树脂的溶解性，也可以适宜地混合使用甲苯、二甲苯等非极性的溶剂。
[0139](热剥离型片材的制造)
[0140]本实施方式的热剥离型片材例如可如下制作。首先，制作包含前述聚酰胺酸的溶液。前述聚酰胺酸中也可以适宜地含有添加剂。接着，在基材上按照规定厚度涂布前述溶液从而形成涂布膜后，在规定条件下将该涂布膜干燥。作为前述基材，可以使用:SUS304、6-4合金(alloy)、铝箔、铜箔，Ni箔等金属箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯，利用氟系剥离剂、丙烯酸长链烷基酯系剥离剂等剥离剂进行了表面涂布的塑料薄膜、纸等。另外，作为涂布方法，没有特别的限定，例如可列举出:辊涂覆、丝网涂覆、凹版涂覆、旋涂等。另外，作为干燥条件，例如在干燥温度50~150°C、干燥时间3~30分钟的范围内进行。由此可以得到本实施方式的热剥离型片材。
[0141]前述热剥离型片材可以从前述基材剥离而使用。另外，热剥离型片材也可以转印至支承体上而形成带支承体的热剥离型片材。另外，前述热剥离型片材也可以如下制作:将包含聚酰胺酸的溶液直接涂布在`支承体上形成涂布膜后，在规定条件下将该涂布膜干燥。使用带支承体的热剥离型片材时，与使用热剥离型片材单片时相比刚性增强，因此在被粘物的加强的方面优选。
[0142]作为如述支承体，没有特别的限定，可列举出:娃晶圆、SiC晶圆、GaAs晶圆等化合物晶圆、玻璃晶圆、SUS、6-4Alloy，Ni箔、Al箔等金属箔等。采用俯视为圆形时，优选硅晶圆或玻璃晶圆。另外，俯视为矩形时，优选SUS板或玻璃板。带支承体的热剥离型片材的支承体可以原样用于各种半导体装置的制造用途。
[0143]前述支承体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。前述支承体的厚度通常为100 μ m ~20mm 左右。
[0144]对前述热剥离型片材的用途没有特别的限定，例如可以用于半导体装置的制造工序。更具体而言，例如可以用于:将半导体芯片成批树脂封装的工序、形成贯通硅芯片的导通通孔(TSV)的工序。另外，可以在树脂封装时贴附于引线框的背侧，用于防止树脂泄漏的用途。另外，也可以在玻璃构件(例如，镜头)的加工、滤色器、触摸面板、电源模块的制造时使用。
[0145]另外，作为前述热剥离型片材的用途，也可以用于制造具有在布线电路基板上安装有半导体芯片的结构的半导体装置的用途(例如参照日本特开2010-141126号公报)。即，可以用作下述半导体装置的制造方法中的热剥离型片材。
[0146]一种半导体装置的制造方法，其为具有在布线电路基板上安装有半导体芯片的结构的半导体装置的制造方法，包括以下工序:
[0147]准备具有热剥离型片材的支承体的工序；
[0148]在前述支承体的前述热剥离型片材上形成布线电路基板的工序；
[0149]在前述布线电路基板上安装半导体芯片的工序；和
[0150]前述安装之后，以前述热剥离型片材的与前述支承体相反侧的面为界面，将前述支承体与前述热剥离型片材一起剥离的工序。
[0151]另外，作为前述热剥离型片材的用途，也可以用于在制成具有硅贯通电极(through-silicon via)的半导体晶圆时固定该半导体晶圆的用途。即，可以用作下述半导体装置的制造方法中的热剥离型片材。
[0152]一种半导体装置的制造方法，其包括以下工序:
[0153]用热剥离型片材将半导体晶圆固定在底座的工序；
[0154]对如述固定在底座的半导体晶圆进行特定的处理的工序；和
[0155]从前述处理后的前述半导体晶圆分离底座的工序。
[0156]前述特定的处理优选包括对形成有硅贯通电极形成用有底孔的半导体晶圆的未形成前述有底孔的一侧的面进行研磨的工序。
`[0157]另外，前述特定的处理优选包括对形成有硅贯通电极的半导体晶圆进行研磨的工序。
[0158]<第2本发明>
[0159]以下，关于第2本发明，对与第I本发明不同的方面进行说明。第2本发明的溶剂剥离型片材尤其可以发挥与第I本发明的热剥离型片材同样的特性作为除在本第2本发明的项目中说明的以外的特性。
[0160]第2本发明的溶剂剥离型片材在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上,优选为1.2重量％以上，更优选为1.3重量％以上。另外，前述重量减少率越大越优选,但例如为50重量％以下、30重量％以下。由于在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为I重量％以上，因此可以认为溶剂剥离型片材溶出至N-甲基-2-吡咯烷酮中，重量充分减少。其结果，通过N-甲基-2-吡咯烷酮可以容易地剥离溶剂剥离型片材。溶剂剥离型片材的前述重量减少率可以通过例如原材料对NMP的溶解性来控制。即，作为原材料，选择的物质对NMP的溶解性越高，使用该原材料得到的溶剂剥离型片材对NMP的溶解性越高。
[0161]对于第2本发明的溶剂剥离型片材，只要其在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上就对其形成材料没有特别的限定，可列举出:聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、环氧树月旨、聚氨酯树脂、橡胶树脂等。
[0162]<第3本发明>
[0163]以下，关于第3本发明，对与第I本发明不同的方面进行说明。第3本发明的热剥离型片材尤其可以发挥与第I本发明的热剥离型片材同样的特性作为除在本第3本发明的项目中说明的以外的特性。
[0164]第3本发明的热剥离型片材具有酰亚胺基。对于前述热剥离型片材的形成材料，只要具有酰亚胺基就没有特别的限定，可列举出聚酰亚胺树脂等。作为前述聚酰亚胺树脂，可以适宜在第I本发明的项目中说明的聚酰亚胺树脂。
[0165]<第4本发明>
[0166]以下，关于第4本发明，对与第I本发明不同的方面进行说明。第4本发明的热剥离型片材尤其可以发挥与第I本发明的热剥离型片材同样的特性作为除在本第4本发明的项目中说明的以外的特性。
[0167]第4本发明的热剥离型片材在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，优选为0.30kg/5X5mm以上，更优选为0.50kg/5X5mm以上。另外，前述热剥离型片材在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm,优选为不足0.10kg/5 X 5mm,更优选为不足0.05kg/5 X 5_。
[0168]前述的“200°C以下的温度区域中的任意温度”只要在200°C以下就没有特别的限定，例如可以设定为:-20~195°C的温度区域中的任意温度、O~180°C的温度区域中的任意温度、20~150°C的温度区域中的任意温度。
[0169]另外，前述热剥离型片材对硅晶圆的剪切粘接力变得不足0.25kg/5X5mm(优选为不足0.10kg/5X5mm，更优选为不足0.05kg/5X5mm)的温度，只要是大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度就没有特别的限定，优选为大于220°C且为480°C以下，更优选为大于240°C且为450°C以下。
`[0170]由于在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm,因此，与在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的情况相比，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟时剪切粘接力降低。另外，由于实质上不包含发泡剂，因此在污染少、尤其是来源于发泡剂的金属污染少这样的方面优异。即，不容易产生来源于金属污染的迁移、腐蚀这样的问题。即，根据第4本发明，可以提供为实质上不包含发泡剂的形态且在更高温度下表现剥离性的热剥离型片材。热剥离型片材的前述剪切粘接力可以通过例如热剥离型片材包含的官能团数来控制。
[0171]需要说明的是，前述热剥离型片材，即便在200°C以下保持，长时间(例如，30分钟以上)保持时，有时对硅晶圆的前述剪切粘接力也变得不足0.25kg/5X5mm。另外，前述剥离型片即使在大于200°C的温度(例如，210~400°C)保持，若短时间(例如，0.1分钟以内)保持，有时对硅晶圆的前述剪切粘接力也达不到不足0.25kg/5X5mm。
[0172]即，在第4本发明中，“在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm”是评价高温下的剥离性的指标，并不是一达到“大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度”对硅晶圆的剪切粘接力就立即变得不足0.25kg/5X5mm的含义。另外，也不是不达到“大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度”就不会表现剥离性的含义。[0173]前述热剥离型片材实质上不包含发泡剂。“实质上不包含发泡剂”是指发泡剂的含量为0.1重量％以下，优选为0.05重量％以下，更优选为0.03重量％以下。
[0174]作为前述发泡剂，例如可列举出以往公知的热膨胀性微球。作为热膨胀性微球，可列举出微胶囊化的热膨胀性微球。作为这样的热膨胀性微球，例如可列举出将异丁烷、丙烷、戊烷等通过加热容易气化而膨胀的物质内包在具有弹性的壳内而成的微球等。前述壳可以由热熔融性物质、通过热膨胀而破坏的物质形成。
[0175]对于第4本发明的热剥离型片材，只要其实质上不包含发泡剂，在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm，就对其形成材料没有特别的限定，可列举出:聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、橡胶树脂等。
[0176](热剥离型片材的制造)
[0177]本实施方式的热剥离型片材例如可如下制作。首先，制作包含前述聚酰胺酸的溶液(参照第I本发明的项目)。前述聚酰胺酸中也可以适宜地含有添加剂。其中，实质上不包含发泡剂。接着，在基材上按照规定厚度涂布前述溶液，形成涂布膜后，在规定条件下将该涂布膜干燥。作为前述基材，可以使用:SUS304、6-4合金、铝箔、铜箔，Ni箔等金属箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯，利用氟系剥离剂、丙烯酸长链烷基酯系剥离剂等剥离剂进行了表面涂布的塑料薄膜、纸等。另外，作为涂布方法，没有特别的限定，例如可列举出辊涂覆、丝网涂覆、凹版涂覆等。另外，作为干燥条件，例如可以在干燥温度50~150°C、干燥时间3~30分钟的范围内进行。由此可以得到本实施方式的热剥离型片材。
[0178]<第5本发明>
[0179]以下，关于第5本发明，对与第I本发明不同的方面进行说明。第5本发明的热剥离型片材尤其可以发挥与第I本发明的热剥离型片材同样的特性作为除在本第5本发明的项目中说明的以外的特性。
[0180]第5本发明的热剥离型片材为(a)热固化率为80%以上，或(b)包含聚酰亚胺树月旨、酰亚胺化率为80%以上。
[0181]前述(a)的情况，第5本发明的热剥离型片材的热固化率为80%以上，优选为90%以上，更优选为95%以上。另外，作为前述热剥离型片材的前述热固化率的上限，越大越优选，可列举出100%、99.9%。由于前述热剥离型片材的热固化率为80%以上(例如，80~100%)，因此在高温环境使用时，不容易引起进一步的热固化。其结果，在高温下的耐久性优异。第5本发明中，“被热固化”是指构成该热剥离型片材的树脂因热而引起化学反应，在分子间产生3维的交联而固化，不包括因氧化导致的劣化、分解。
[0182] 前述热固化率是使用DSC (差示扫描量热计)测定发热量而求出。具体而言，使用处于涂布热剥离型片材的制造用溶液(包含聚酰胺酸的溶液)并使其干燥(条件:120°C下10分钟)的状态的物质，测定以升温速度10°C /分钟的条件从室温(23°C)升温至500°C (假定热固化反应全部完成的温度)时的发热量(总发热量)。另外，使用涂布热剥离型片材的制造用溶液并使其干燥后，通过规定的加热而完成了制造的热剥离型片材，测定以升温速度IO0C /分钟的条件从室温(23°C)升温至500°C (假定热固化反应全部完成的温度)时的发热量(热剥离型片材制造后的发热量)。其后，通过以下的式(I)得到。[0183]式(1):
[0184][1-((热剥离型片材制造后的发热量)/ (总发热量))]XlOO (%)
[0185]需要说明的是，发热量使用的是用差示扫描量热计测定的反应发热峰温度的±5°C的温度范围内的反应发热量。
[0186]前述热剥离型片材，只要热固化率为80%以上就对其形成材料就没有特别的限定，可列举出:聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、橡胶树脂等。
[0187]前述(b)所述的热剥离型片材包含聚酰亚胺树脂，酰亚胺化率为80%以上。前述热剥离型片材只要包含聚酰亚胺树脂即可。即，前述热剥离型片材可以包含聚酰亚胺树脂以外的其它树脂，也可以只包含聚酰亚胺树脂。前述热剥离型片材包含聚酰亚胺树脂时，或只包含聚酰亚胺树脂时，酰亚胺化率为80%以上，优选为90%以上，更优选为95%以上。前述热剥离型片材的酰亚胺化率中，进一步优选为98%以上(尤其99%以上)。另外，作为前述热剥离型片材的酰亚胺化率的上限，越大越优选，可列举出100%、99.9%。前述热剥离型片材的酰亚胺化率为80%以上(例如，80~100%)时，在高温环境下使用时，不容易引起进一步的热固化。其结果，在高温下的耐久性优异。
[0188]前述酰亚胺化率为使用IH-NMR (质子核磁共振，日本电子制造，LA400)测定酰亚胺基的峰强度而求出。具体而言，涂布热剥离型片材的制造用溶液(包含聚酰胺酸的溶液)并干燥(干燥条件:50~150°C下5~30分钟)，使其酰亚胺化(酰亚胺化条件:200~450°C下1~5小时)。在该状态下，求出来源于O-R质子的峰面积A (处于聚酰胺酸的二胺与酸酐未闭环的状态时的来源于O-R质子的峰面积)和来源于酰亚胺基N-R质子的峰面积B (处于聚酰胺酸的二胺与酸酐闭环后状态时的来源于N-R质子的峰面积)，通过式(2)求出酰亚胺化率(％)。
[0189]式(2):
[0190][(B)/ (A+B)] XlOO (%)
[0191]作为可用于前述(a)的热剥离型片材、以及前述(b)的热剥离型片材的聚酰亚胺树脂，可以使用在第1本发明的项目中说明的物质。
[0192]在前述聚酰亚胺树脂的形成中，除了具有醚结构的二胺以外，也可以组合使用不具有醚结构的其它二胺。作为不具有醚结构的其它二胺，可列举出脂肪族二胺、芳香族二胺。通过组合使用不具有醚结构的其它二胺，可以控制与被粘物的密合力。作为具有醚结构的二胺与不具有醚结构的其它二胺的混合比率(具有醚结构的二胺的重量份数:不具有醚结构的其它二胺的重量份数)，优选为15:85~80:20，进一步优选为20:80~70:30。在这里，具有醚结构的二胺的配混重量份数为以除溶剂以外的总配混重量为100重量份时的具有醚结构的二胺的配混重量份数。另外，不具有醚结构的其它二胺的配混重量份数为以除溶剂以外的总配混重量为100重量份时的不具有醚结构的其它二胺的配混重量份数。
[0193]第5本发明的热剥离型片材在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力优选为0.25kg/5X5mm以上，更优选为0.30kg/5X5mm以上，进一步优选为0.50kg/5X5mm以上。另外，前述热剥离型片材在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力优选为不足0.25kg/5 X 5mm,更优选为不足0.10kg/5 X 5mm,进一步优选为不足0.05kg/5 X 5_。[0194]前述的“200°C以下的温度区域中的任意温度”只要在200°C以下就没有特别的限定，例如可以设定为:-20~195°C的温度区域中的任意温度、O~180°C的温度区域中的任意温度、20~150°C的温度区域中的任意温度。
[0195]另外，前述热剥离型片材对硅晶圆的剪切粘接力变得不足0.25kg/5X5mm (更优选为不足0.10kg/5X5mm，进一步优选为不足0.05kg/5 X 5mm)的温度，只要是大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度就没有特别的限定，优选为大于205°C且为400°C以下，更优选为大于210°C且为300°C以下。
[0196]在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5 X 5mm时，与在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的情况相比，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟时剪切粘接力降低。热剥离型片材的前述剪切粘接力可以通过例如热剥离型片材包含的官能团数来控制。
[0197]<第6本发明>
[0198]以下，关于第6本发明，对与第I本发明不同的方面进行说明。第6本发明的热剥离型片材尤其可以发挥与第I本发明的热剥离型片材同样的特性作为除在本第6本发明的项目中说明的以外的特性。
[0199]第6本发明的热剥离型片材在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，优选为0.30kg/5X5mm以上，更优选为0.50kg/5X5mm以上。另外，前述热剥离型片材在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm,优选为不足0.10kg/5 X 5mm,更优选为不足0.05kg/5 X 5_。
[0200]前述的“200°C以下的温度区域中的任意温度”只要在200°C以下就没有特别的限定。对于前述的“200°C以下的温度区域中的任意温度”，可以通过控制来源于具有醚结构的二胺的构成单元和来源于不具有醚结构的其它二胺的构成单元的比率以调节为期望的温度。
[0201]前述的“200°C以下的温度区域中的任意温度”只要在200°C以下就没有特别的限定，例如可以设定为:-20~195°C的温度区域中的任意温度、O~180°C的温度区域中的任意温度、20~150°C的温度区域中的任意温度。
[0202]另外，前述热剥离型片材对硅晶圆的剪切粘接力变得不足0.25kg/5X5mm(优选为不足0.10kg/5X5mm，更优选为不足0.05kg/5X5mm)的温度，只要是大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度就没有特别的限定，优选为大于220°C且为480°C以下，更优选为大于240°C且为450°C以下。
[0203]由于在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X 5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm,因此，与在200°C以下的温度区域中的任意温度保持I分钟后的情况相比，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟时剪切粘接力降低。
[0204]另外，对于第6本发明的热剥离型片材，来源于具有醚结构的二胺的构成单元与来源于不具有醚结构的其它二胺的构成单元的比率以摩尔比计为10:90~70:30，优选为12:88~58:32，更优选为15:85~55:45。由于前述比率为10:90~70:30，因此可以适宜地控制前述对硅晶圆的剪切粘接力。
[0205]如此，根据第6本发明，可以提供一种在更高温度下表现剥离性、且可以控制其剥离温度的热剥离型片材。
[0206]需要说明的是，对于前述热剥离型片材，即便在200°C以下保持，长时间(例如，30分钟以上)保持时，有时对硅晶圆的前述剪切粘接力也变得不足0.25kg/5X5mm。另外，前述剥离型片即使在大于200°C的温度(例如，210~400°C )保持，若为短时间(例如，0.1分钟以内)保持，有时对硅晶圆的前述剪切粘接力也达不到不足0.25kg/5X5mm。
[0207]即，在第6本发明中，“在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm”是评价高温下的剥离性的指标，并不是一达到“大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度”对硅晶圆的剪切粘接力就立即变得不足0.25kg/5X5mm的含义。另外，也不是不达到“大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度”就不会表现剥离性的含义。
[0208]第6本发明的热剥离型片材由聚酰亚胺树脂构成。
[0209]前述聚酰亚胺树脂可以使用在第I本发明的项目中说明的聚酰亚胺树脂。前述聚酰亚胺树脂具有来源于不具有醚结构的其它二胺的构成单元。作为不具有醚结构的其它二胺，可列举出脂肪族二胺、芳香族二胺。如上所述，来源于具有醚结构的二胺的构成单元与来源于不具有醚结构的其它二胺的构成单元的比率以摩尔比计为10:90~70:30，优选为12:88~58:32，更优选为15:85~55:45。由于前述比率为10:90~70:30，因此可以适宜地控制前述对硅晶圆的剪切粘接力。
[0210]〈第7本发明〉
[0211]以下，关于第7本发明，对与第I本发明不同的方面进行说明。第7本发明的热剥离型片材尤其可以发挥与第I本发明的热剥离型片材同样的特性作为除在本第7本发明的项目中说明的以外的特性。
[0212]第7本发明的热剥离型片材在氧气浓度为IOOppm以下的条件下、且在大于200°C且为400°C以下的温度区域中的任意温度保持0.1~60分钟后对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，优选为0.30kg/5X5mm以上，更优选为0.50kg/5X5mm以上。前述的“大于200°C且为400°C以下的温度区域中的任意温度”只要是大于200°C且为400°C以下就没有特别的限定，例如可以设定为:200~350°C的温度区域中的任意温度、200~300°C的温度区域中的任意温度、200~260°C的温度区域中的任意温度。
[0213]上述的“氧气浓度为IOOppm以下的条件下”只要是氧气浓度为IOOppm以下的条件下即可，例如为50ppm即可。只要在氧气浓度为IOOppm以下的条件下，例如整体的压力可以处于小于大气压的状态(减压状态)，也可以是大气压程度。作为成为大气压程度的方法，可列举出成为非活性气体(例如，氦气、氖气、氩气等稀有气体类元素、氮气)气氛的方法。需要说明的是，本发明人等推测，作为在氧气浓度为低的条件下，即使加热至高温剪切粘接力仍可以维持较高的理由，是由于在氧气浓度为低的条件下热剥离型片材不容易氧化劣化。
[0214]另外，前述热剥离型片材在氧气浓度为18~25vol% (体积％)的大气压条件下、且在大于50°C且为300°C以下的温度区域中的任意温度保持0.1~60分钟后对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5 X 5mm,优选为不足0.10kg/5 X 5mm,更优选为不足0.05kg/5 X 5mm。只要在氧气浓度为18~25vol% (体积％)的大气压条件下，前述热剥离型片材对硅晶圆的剪切粘接力变得不足0.25kg/5 X 5mm (优选为不足0.10kg/5 X 5mm，更优选为不足0.05kg/5X5mm)的温度，只要是大于50°C且为300°C以下的温度区域中的任意温度就没有特别的限定，优选为超过60°C且为280°C以下，更优选为超过70°C且为270°C以下。需要说明的是，本说明书中大气压是指101325Pa。
[0215]由于在氧气浓度为IOOppm以下的条件下、且在大于200°C且为400°C以下的温度区域中的任意温度保持0.1~60分钟后对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，因此即使暴露较高的温度也不剥离。另一方面，由于在氧气浓度为18~25vol%的大气压条件下、且在50°C以上且300°C以下的温度区域中的任意温度保持I~30分钟后对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X 5mm，因此，在氧气浓度与大气为同程度的条件下，与在氧气浓度为低的条件下相比，通过相对低的温度剥离。如此，根据第7本发明，可以提供一种热剥离型片材，其在氧气浓度为低的条件下即使暴露于较高的温度下也不剥离、且在氧气浓度与大气为同程度的条件下，与在氧气浓度为低的条件下相比，通过相对低的温度表现剥离性。
[0216]这样的热剥离型片材在低氧气浓度、且在高温的条件下不期望剥离的情况下特别有用。例如，在期望不剥离介由热剥离型片材粘接的2片片材并在该片上形成蒸镀膜(例如，溅射等)的情况下有用。
[0217]对于第7本发明的热剥离型片材，只要其在氧气浓度为IOOppm以下的条件下、且在大于200°C且为400°C以下的温度区域中的任意温度保持0.1~60分钟后对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在氧气浓度为18~25vol%的大气压条件下、且在50°C以上且300°C以下的温度区域中的任意温度保持I~30分钟后对硅晶圆的剪切粘接力不足
0.25kg/5X5mm就对其形成材料没有特别的限定，可列举出:聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、橡胶树脂等。前述聚酰亚胺树脂，可以使用第I本发明的项目中说明的聚酰亚胺树脂。
`[0218]在前述聚酰亚胺树脂的形成中，除了具有醚结构的二胺以外，也可以组合使用不具有醚结构的其它二胺。作为不具有醚结构的其它二胺，可列举出脂肪族二胺、芳香族二胺。通过组合使用不具有醚结构的其它二胺，可以控制与被粘物的密合力。具有醚结构的二胺的比例优选为15~80重量份，更优选为20~70重量份。在这里，具有醚结构的二胺的配混份数为以除溶剂以外的总配混重量为100重量份时的具有醚结构的二胺的配混重量份数。不具有醚结构的其它二胺的具体例如在第I本发明的项目中说明过的那样。
[0219]<第8本发明>
[0220]以下，关于第8本发明，对与第I本发明不同的方面进行说明。第8本发明的剥离层尤其可以发挥与第I本发明的热剥离型片材同样的特性作为除在本第8本发明的项目中说明的以外的特性。
[0221]以下，参照附图对第8本发明的实施方式的一个例子进行说明。图1~图3为用于说明第8本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法的概要的剖视示意图。以下，首先对本实施方式的半导体装置的制造方法的概要进行说明。需要说明的是，第8本发明中使用的“上表面”、“下表面”等表示上下的语句是用于说明层的位置关系的，并非对布线电路基板、半导体装置的实际的上下的形态进行限定。[0222]本实施方式的半导体装置的制造方法为具有在布线电路基板上安装有半导体芯片的结构的半导体装置的制造方法，至少具备以下工序:准备具有剥离层的支承体的工序；在前述支承体的前述剥离层上形成布线电路基板的工序；在前述布线电路基板上安装半导体芯片的工序；和在前述安装之后，以前述剥离层的与前述支承体相反侧的面为界面，将前述支承体与前述剥离层一起剥离的工序；前述剥离层在200°C保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，且在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm。
[0223]该制造方法中，首先，准备具有剥离层5的支承体1(参照图1)。接着，在剥离层5上，以连接用导体部21露出在布线电路基板2的上表面的方式形成具有可连接至半导体芯片3的电极31的连接用导体部21的布线电路基板2。布线电路基板2在剥离层5侧具有用于与外部电连接的外部连接用导体部22。需要说明的是，图1显示的是连接用导体部21凸状地露出在布线电路基板2的上表面的情况，但在第8本发明中，连接用导体部只要是露出在布线电路基板的上表面即可，连接用导体部的上表面也可以与布线电路基板的上表面在同一平面。
[0224]接着，如图2所示，连接布线电路基板2的连接用导体部21与半导体芯片3的电极31，在布线电路基板2上安装半导体芯片3。需要说明的是，图2中省略了安装后的连接用导体部21、电极31各自的突起。
[0225]接着，如图3所示，以剥离层5的与支承体I相反侧的面为界面，将支承体I与剥离层5—起剥离。由此，得到在布线电路基板2上安装有半导体芯片3的半导体装置4。需要说明的是，也可以对剥离了支承体I的布线电路基板2实施赋予焊锡球之类的加工。
[0226]以上说明了本实施方式的半导体装置的制造方法的概要。以下，一边参照图4~图11 一边详细说明本实施方式的半导体装置的制造方法的一个例子。图4~图11为详细说明图3所示的半导体装置 的制造方法的一个例子的剖视示意图。
[0227]〔具有剥离层的支承体的准备〕
[0228]首先，准备支承体I (参照图4)。支承体I优选具有一定强度以上的强度。
[0229]作为支承体1，没有特别的限定，可列举出:硅晶圆、SiC晶圆、GaAs晶圆等化合物晶圆、玻璃晶圆、SUS、6-4Alloy，Ni箔、Al箔等金属箔等。采用以俯视为圆形状时，优选硅晶圆或玻璃晶圆。另外，俯视为矩形时，优选SUS板、或玻璃板。
[0230]另外，作为支承体1，例如可以使用:低密度聚乙烯、直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、聚丙烯均聚物、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳族聚酰胺、聚苯硫醚、芳纶(纸)、玻璃、玻璃布、氟树月旨、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素类树脂、有机硅树脂、纸等。
[0231 ] 支承体I可以单独使用，也可以组合2种以上使用。对支承体的厚度没有特别的限定，例如通常为10 μ m~20mm左右。
[0232]接着，在支承体I上 形成剥离层5。
[0233]剥离层5的在200°C保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，优选为0.30kg/5X5mm以上，更优选为0.50kg/5X5mm以上。另外，剥离层5的在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm,优选为不足0.10kg/5X5mm,更优选为不足0.05kg/5X5mm。由于剥离层5的在200°C保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上，在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm，因此剥离层5即使暴露于一定程度的高温也不剥离，且在更高温区域中剥离。其结果，可以实现在支承体I上形成布线电路基板2时，支承体I与布线电路基板2不剥离，且在布线电路基板2上安装半导体芯片3后可以剥离。剥离层5的前述剪切粘接力可以通过例如剥离层5包含的官能团数来控制。
[0234]另外，剥离层5对硅晶圆的剪切粘接力变得不足0.25kg/5X5mm (优选为不足0.10kg/5X5mm，更优选为不足0.05kg/5X5mm)的温度，只要是大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度就没有特别的限定，优选为大于220°C且为480°C以下，更优选为大于240°C且为450°C以下。
[0235]需要说明的是，对于前述剥离层，即便在200°C以下保持，长时间保持时，有时对硅晶圆的前述剪切粘接力也变得不足0.25kg/5X5mm。另外，前述剥离层即使在大于200°C的温度保持，若为短时间保持，有时对硅晶圆的前述剪切粘接力也达不到不足
0.25kg/5 X5mm。
[0236]即，“在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm”是评价高温下的剥离性的指标，并不是一达到“大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度”对硅晶圆的剪切粘接力就立即变得不足0.25kg/5X5mm的含义。另外，也不是不达到“大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度”就不会表现剥离性的含义。
[0237]作为剥离层5，可以使用第I本发明的热剥离型片材。
`[0238]具有剥离层5的支承体I可以将剥离层5转印到支承体I来制作。另外，具有剥离层5的支承体I也可以如下制作:将包含聚酰胺酸的溶液直接涂布在支承体I上形成涂布膜后，在规定条件下将该涂布膜干燥。
[0239]〔布线电路基板的形成〕
[0240]接着，在支承体I的剥离层5上形成布线电路基板2。在具有剥离层的支承体上形成布线电路基板的方法可以应用半添加法(sem1-additive method)、减成法(subtractivemethod)等以往公知的电路基板、中介层的制造技术。通过在支承体上形成布线电路基板，在制造工序中，尺寸稳定性变得良好，另外，薄的布线电路基板的处理性变得良好。以下示出布线电路基板的形成方法的一个例子。
[0241]〔基底绝缘层的形成〕
[0242]如图5所示,在支承体I的剥离层5上形成基底绝缘层20a。作为基底绝缘层20a的材料，没有特别的限定，例如可列举出:聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚醚腈树脂、聚醚砜树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂等公知的合成树脂、这些树脂与合成纤维布、玻璃布、玻璃无纺布、以及Ti02、SiO2, ZrO2、矿物、粘土等微粒复合而成的树脂等。尤其，从在剥离支承体I后成为更薄、具有更大的机械强度、具有更优选的电特性(绝缘特性等)的柔性的绝缘层的方面出发，作为优选的材料可列举出:聚酰亚胺树脂、环氧树脂、玻璃布复合环氧树脂。其中尤其优选具有感光性的材料。基底绝缘层20a的厚度优选为3~50 μ m。
[0243]接着，在要形成外部连接用导体部22的位置形成开口 hi (参照图6)。作为开口hi的形成方法，可以采用以往公知的方法。例如，使用具有感光性的树脂形成基底绝缘层20a时，隔着形成有与开口 hi对应的图案的光掩模照射光后，通过显影来形成开口 hi。对开口形状没有特别的限定，优选为圆形，也可以适宜地设定直径，例如可以设定为5μπι~500 μ m0
[0244]〔 触点用的金属膜的形成〕
[0245]接着，在开口 hi形成触点用的金属膜211。通过形成金属膜211，可以更优选地进行电连接，可以提高耐腐蚀性。对金属膜211的形成方法没有特别的限定，优选镀覆，作为该金属膜的材料，可列举出:铜、金、银、钼、铅、锡、镍、钴、铟、铑、铬、钨、钌等单独金属、或由这些的2种以上构成的合金等。这些之中，作为优选的材料，可列举出金、锡、镍等，作为优选的金属膜的形态，可列举出有以Ni为基底层、以Au为表层的2层结构等。
[0246]〔种膜、下侧的导通路、导体层的形成〕
[0247]接着，根据需要，在要成为导体层23以及导通路25的部分的壁面形成用于使金属材料良好地堆积的种膜(金属薄膜)23a。种膜23a例如可以通过溅射来形成。作为种膜的材料，例如可以使用:铜、金、银、钼、铅、锡、镍、钴、铟、错、铬、鹤、钌等单独金属、或由这些的2种以上构成的合金等。对导体层23的厚度没有特别的限定，可以在I~500nm的范围内适宜选择。另外，导通路25优选为圆柱状的形状，其直径为5~500 μ m，优选为5~300 μ m。其后，形成具有规定的布线图案的导体层23、导通路25。布线图案例如可以通过电镀形成。其后，去除没有导体层23的部分的种膜。
[0248]接着，如图9所示，用抗镀剂rl覆盖导体层23的上方(要形成导通路的部分除外)、且用抗蚀剂r2整面地覆盖支承体I的下表面，通过电镀形成导通路24。
[0249]〔粘接剂层的形成〕
[0250]接着，去除抗镀剂rl、r2，以埋没露出的导体层23和导通路24的方式形成以环氧树脂和聚酰亚胺为主要成分的粘接剂层20b，用碱性溶液等蚀刻该粘接层，使得导通路24的上端面露出在粘接层上表面作为端子部(参照图10)。
[0251]〔在连接用导体部的端面的金属膜的形成〕
[0252]接着，如图11所示，在导通路24的上端面通过例如电镀来形成连接用导体部21。连接用导体部21例如可以通过镍膜、金膜等形成。
[0253]〔安装工序、剥离工序、切割〕
[0254]接着，对在上述得到的布线电路基板2 (可剥离地带有支承体I的基板)安装芯片。其后，进行粘接剂层20b的熟化，进而对布线电路基板2上的各芯片3实施树脂封装。需要说明的是，树脂封装可以使用片状的封装用树脂片，也可以使用液态的树脂封装材料。其后，以剥离层5的与支承体I相反侧的面为界面，将将支承体I与剥离层5 —起剥离。由此，得到在布线电路基板2上安装有半导体芯片3的半导体装置4。需要说明的是，对布线电路基板2安装芯片(倒装法连接)时，在布线电路基板2与芯片之间也可以使用底部填充(underfill)用的树脂。底部填充用的树脂可以是片状的树脂，也可以是液态的树脂。另外，上述的实施方式中说明的是在安装芯片后实施树脂封装的情况，但也可以使用代替树脂封装在芯片上形成有以往公知的倒装芯片型半导体背面用薄膜而得到的产品。前述倒装芯片型半导体背面用薄膜是用于在倒装法连接到被粘物上的芯片(半导体元件)的背面形成的薄膜，由于详细的在例如日本特开2011-249739号公报等中已公开，此处省略说明。
[0255]前述剥离工序时的温度的下限值例如可以设定为50 0C >80 V、100 V、150 V、180°C。另外，前述剥离工序时的温度的上限优选为260°C，更优选为230°C，进一步优选为200°C。另外，前述剥离工序中在前述温度条件下维持的时间，根据温度不同有所差异，但优选为0.05~120分钟，更优选为0.1~30分钟。
[0256]需要说明的是，在前述安装工序以后的工序中，优选不暴露于260°C以上的热度中。由此，可以抑制焊料等熔融。
[0257]第8本发明的半导体装置的制造方法包括在具有剥离层的支承体(例如，长条的支承体)上形成布线电路基板，在前述布线电路基板上安装多个半导体芯片，进行树脂封装，其后，切断并得到多个半导体装置的方法。根据该半导体装置的制造方法，在I个支承体上可以形成用于多个半导体装置的布线电路基板。
[0258]以上，对本实施方式的半导体装置的制造方法的一个例子进行了说明，但第8本发明的半导体装置的制造方法并不限定于上述的例子，在第8本发明的要旨的范围内可以适当变更。
[0259]<第9本发明>
[0260]以下，关于第9本发明，对与第8本发明不同的方面进行说明。第9本发明的剥离层尤其可以发挥与第8本发明的剥离层同样的特性作为除在本第9本发明的项目中说明的以外的特性。另外，第9本发明的半导体装置的制造方法，除了在本第9本发明的项目中特别说明的以外，可以采用与第8本发明的半导体装置的制造方法同样的工序。
`[0261]以下，对于第9本发明的实施方式的一个例子，只对与第8本发明的实施方式不同的部分进行说明。
[0262]本实施方式的半导体装置的制造方法为具有在布线电路基板上安装有半导体芯片的结构的半导体装置的制造方法，其至少具备以下工序:准备具有剥离层的支承体的工序；在前述支承体的前述剥离层上形成布线电路基板的工序；在前述布线电路基板上安装半导体芯片的工序；和在前述安装之后，以前述剥离层的与前述支承体相反侧的面为界面，将前述支承体与前述剥离层一起剥离的工序，前述剥离层在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上。
[0263]作为剥离层5，对于下述说明的以外的特性，可以使用第8本发明的实施方式的剥尚层5。
[0264]剥离层5在50°C的N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上,优选为1.2重量％以上,更优选为1.3重量％以上。另外，前述重量减少率越大越优选，但例如为50重量％以下、30重量％以下。由于在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为I重量％以上，因此可以认为剥离层5溶出至N-甲基-2-吡咯烷酮中，重量充分减少。其结果，通过N-甲基-2-吡咯烷酮可以容易地剥离剥离层5。剥离层5的前述重量减少率可以通过例如原材料对NMP的溶解性来控制。即，作为原材料，选择的物质对NMP的溶解性越高，使用该原材料得到的溶剂剥离型片材对NMP的溶解性越高。[0265]剥离层5的动态硬度优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下。另外，前述动态硬度越小越优选，但例如为0.001以上。前述动态硬度为10以下时，可以使剥离层5对被粘物的粘接力充分。
[0266]剥离层5的表面硬度优选为IOGPa以下，更优选为8GPa以下，进一步优选为6GPa以下。另外，前述表面硬度越小越优选，但例如为0.05GPa以上。前述表面硬度为IOGPa以下时，可以控制该剥离层5与被粘物的粘接力。
[0267]剥离层5在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率优选为不足I重量％,更优选为不足0.9重量％,进一步优选为不足0.8重量％。另外,前述重量减少率越小越优选，但例如为O重量％以上、0.001重量％以上。在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率不足I重量％时，向3%的四甲基氢氧化铵水溶液的溶出少，从而可以提高耐溶剂性(尤其是对四甲基氢氧化铵水溶液的耐溶剂性)。剥离层5的前述重量减少率可以通过例如使用的二胺的组成(二胺对四甲基氢氧化铵水溶液的溶解性)来控制。
[0268]剥离层5在贴合于硅晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2μπι以上的微粒的增加量相对于贴合于硅晶圆前优选为不足10000个/6英寸晶圆，更优选为不足9000个/6英寸晶圆，进一步优选为不足8000个/6英寸晶圆。对于前述微粒的增加量，尤其优选的是，相对于贴合于硅晶圆前为不足1000个/6英寸晶圆、不足900个/6英寸晶圆、不足800个/6英寸晶圆。在贴合于硅晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2 μ m以上的微粒的增加量相对于贴合于硅晶圆前为不足10000个/6英寸晶圆时，可以抑制剥离后的残胶。
[0269]对于剥离层5，只要其在50°C的N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒钟、并在150°C下干燥30分钟后的重量减少率为1.0重量％以上就对其形成材料没有特别的限定，可列举出:聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、橡胶树脂等。
[0270]作为本实施方式的半导体装置的制造方法，除了剥离工序不同以外，可以采用与第8本发明的实施方式的半导 体装置的制造方法同样的工序。由此，只以下对剥离工序进行说明。
[0271]〔剥离工序〕
[0272]剥离工序使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，优选进行10~6000秒钟的浸溃。前述浸溃时间更优选为15~3000秒钟。另外，前述剥离工序的溶剂的温度优选为-10~200°C，更优选为20~120°C。
[0273]需要说明的是，在前述安装工序以后的工序中，优选不暴露于260°C以上的热度中。由此，可以抑制焊料等熔融。
[0274]以上，对本实施方式的半导体装置的制造方法的一个例子进行了说明，但第9本发明的半导体装置的制造方法并不限定于上述的例子，在第9本发明的要旨的范围内可以适当变更。
[0275]〈第10本发明〉
[0276]以下，关于第10本发明，对与第8本发明不同的方面进行说明。第10本发明的剥离层尤其可以发挥与第8本发明的剥离层同样的特性作为除在本第10本发明的项目中说明的以外的特性。另外，第10本发明的半导体装置的制造方法可以采用与第8本发明的半导体装置的制造方法同样的工序。[0277]以下，对于第10本发明的实施方式的一个例子，只对与第8本发明的实施方式不同的部分进行说明。
[0278]本实施方式的半导体装置的制造方法为具有在布线电路基板上安装有半导体芯片的结构的半导体装置的制造方法，其至少具备以下工序:准备具有剥离层的支承体的工序；在前述支承体的前述剥离层上形成布线电路基板的工序；在前述布线电路基板上安装半导体芯片的工序；和在前述安装之后，以在前述剥离层的与前述支承体相反侧的面为界面，将前述支承体与前述剥离层一起剥离的工序；前述剥离层具有酰亚胺基、且至少一部分具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元。
[0279]作为剥离层5，对于下述说明的以外的特性，可以使用第8本发明的实施方式的剥尚层5。
[0280]剥离层5由具有酰亚胺基、且至少一部分具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元的聚酰亚胺树脂构成。
[0281]前述聚酰亚胺树脂一般可以通过将作为其前体的聚酰胺酸酰亚胺化(脱水缩合)而得到。作为将聚酰胺酸酰亚胺化的方法，例如可以采用以往公知的加热酰亚胺化法、共沸脱水法、化学酰亚胺化法等。其中尤其优选加热酰亚胺化法。在采用加热酰亚胺化法时，为了防止因聚酰亚胺树脂的氧化导致的劣化，优选在氮气气氛下、真空中等非活性气氛下进行加热处理。
[0282]前述聚酰胺酸可以如下得到:在适宜选择的溶剂中实质上等摩尔比加入酸酐和二胺(包括具有醚结构的二胺和不具有醚结构的二胺两者)并使其反应。
[0283]前述聚酰亚胺树脂具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元。前述具有醚结构的二胺只要是具有醚结构、且具有至少2个具有胺结构的末端的化合物就没有特别的限定。前述具有醚结构的二胺之中，优选具有二醇骨架的二胺。前述聚酰亚胺树脂具有来源于具有醚结构的二胺的构成单元、尤其是来源于具有二醇骨架的二胺的构成单元时，将剥离层5加热时可以降低剪切粘接力。
[0284]需要说明的是，前述醚结构或前述二醇骨架从构成剥离层5的树脂脱离可以通过例如对在30CTC下加热30分钟前后的FT_IR(fourier transform infrared spectroscopy)光谱进行比较，通过2800~βΟΟΟαι-1的光谱在加热前后减少来确认。
[0285]作为前述具有二醇骨架的二胺，例如可列举出:具有聚丙二醇结构、且在两末端各具有I个氨基的二胺，具有聚乙二醇结构、且在两末端各具有I个氨基的二胺，具有聚四亚甲基二醇结构、且在两末端各具有I个氨基的二胺等具有烷二醇的二胺。另外，可列举出具有多个这些二醇结构、且在两末端各具有I个氨基的二胺。
[0286]前述具有醚结构的二胺的分子量优选处于100~5000的范围内，更优选为150~4800。前述具有醚结构的二胺的分子量处于100~5000的范围内时，容易得到低温的粘接力高、且在高温发挥剥离性的剥离层5。
[0287]前述聚酰亚胺树脂的形成中，除了具有醚结构的二胺以外也可以组合使用不具有醚结构的二胺。作为不具有醚结构的二胺，可列举出脂肪族二胺、芳香族二胺。通过组合使用不具有醚结构的二胺，可以控制与被粘物的密合力。具有醚结构的二胺与不具有醚结构的二胺的配混比例以摩尔比计优选处于100:0~10:90的范围内，更优选为100:0~20:80，进一步优选为99:1~30:70。前述具有醚结构的二胺与前述不具有醚结构的二胺的配混比例以摩尔比计处于100:0~10:90的范围内时，在高温下的热剥离性更优异。
[0288]作为前述脂肪族二胺，例如可列举出:乙二胺、六亚甲基二胺、1，8_ 二氨基辛烷、
I,10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、4，9-二氧-1，12-二氨基十二烷、1，3-双(3-氨基丙基)-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷(α、ω-双氨基丙基四甲基二硅氧烷)等。前述脂肪族二胺的分子量通常为50~I, 000，000，优选为100~30，000。
[0289]作为芳香族二胺，例如可列举出:4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基丙烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、I, 4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2- 二甲基丙烷、4，4’ - 二氨基二苯甲酮等。前述芳香族二胺的分子量通常为50~1000，优选为100~500。前述脂肪族二胺的分子量以及前述芳香族二胺的分子量是指通过GPC (凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而算出的值(重均分子量)。
[0290]作为前述酸酐，例如可列举出:3，3，，4，4，-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’ -氧二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(2，3- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3- 二羧基苯基)砜二酐、双(3，4- 二羧基苯基)砜二酐、均苯四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸二酐等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0291]作为使前述酸酐与前述二胺反应时的溶剂，可列举出:Ν，Ν-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环戊酮等。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。另外，为了调整原材料、树脂的溶解性，也可以适宜地混合使用甲苯、二甲苯等非极性的溶剂。
`[0292]作为本实施方式的半导体装置的制造方法，除了使用以上说明的剥离层作为剥离层以外，可以采用与第8本发明的实施方式的半导体装置的制造方法同样的工序。因此，此处省略说明。
[0293]实施例
[0294]以下，示例性地详细说明本发明的优选实施例。然而，对于该实施例中记载的材料、配合量等，除非有特别的限定性的记载，则并非意味着将该本发明的要旨仅限定于那些。
[0295][第I本发明以及第8本发明]
[0296]以下的各实施例等对应于第I本发明以及第8本发明。
[0297](实施例1)
[0298]在氮气气流下的气氛中，在70°C下向123.31g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合聚醚二胺(HUNTSMAN CORPORATION 制造、D-2000、分子量:1990.8) 12.95g、4, 4’ - 二氨基二苯醚(DDE、分子量:200.2) 7.88g、以及均苯四酸二酐(PMDA、分子量:218.1) 10.0Og并使其反应，得到聚酰胺酸溶液A。冷却至室温(23°C)后，用旋涂器将聚酰胺酸溶液A涂布到8英寸硅晶圆的镜面上，在90°C下干燥20分钟后，得到带聚酰胺酸的支承体A。将带聚酰胺酸的支承体A在氮气气氛下、300°C下进行2小时热处理，形成厚度30 μ m的聚酰亚胺皮膜(热剥离型片材)，得到带热剥离型片材的支承体A (带剥离层的支承体A)。
[0299](实施例2)
[0300]在氮气气流下的气氛中，在70°C下向102.64g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合聚醚二胺(HUNTSMAN CORPORATION 制造、D-400、分子量:422.6) 12.32g、4, 4’ - 二氨基二苯醚(DDE、分子量:200.2) 3.34g、以及均苯四酸二酐(PMDA、分子量:218.1) 10.0Og并使其反应，得到聚酰胺酸溶液B。冷却至室温(23°C)后，以干燥后的厚度达到50 μ m的方式将聚酰胺酸溶液B涂布在SUS箔(厚度38 μ m)上，在90°C下干燥20分钟后，得到带聚酰胺酸的支承体B。将带聚酰胺酸的支承体B在氮气气氛下、300°C下进行2小时热处理，形成厚度50 μ m的聚酰亚胺皮膜(热剥离型片材)，得到带热剥离型片材的支承体B (带剥离层的支承体B)。
[0301](实施例3)
[0302]在氮气气流下的气氛中，在70°C下向64.41g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合聚醚二胺(IHARA CHEMICAL INDUSTRY C0.，LTD 制造、ELASMER1000、分子量:1229.7)18.90g、4，4，- 二氨基二苯醚(DDE、分子量:200.2) 6.10g、以及均苯四酸二酐(PMDA、分子量:218.1)10.0Og并使其反应，得到聚酰胺酸溶液C。冷却至室温(23°C)后，用旋涂器将聚酰胺酸溶液C涂布到8英寸玻璃晶圆上，在90°C下干燥20分钟后，得到带聚酰胺酸的支承体C。将带聚酰胺酸的支承体C在氮气气氛下、300°C下进行2小时热处理，形成厚度80 μ m的聚酰亚胺皮膜(热剥离型片材)，得到带热剥离型片材的支承体C (带剥离层的支承体C)。
[0303](比较例I)
[0304]在氮气气流下的气氛中，在70°C下向364.42g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合4，4’ - 二氨基二苯醚(DDE、分子量:200.2) 9.18g、以及均苯四酸二酐(PMDA、分子量:218.1)10.0Og并使其反应，得到聚酰胺酸溶液J。冷却至室温(23°C)后，用旋涂器将聚酰胺酸溶液J涂布到8英寸硅晶圆的镜面上，在90°C下干燥20分钟后，得到带聚酰胺酸的支承体J。将带聚酰胺酸的支承体J在氮气气氛下、300°C下进行2小时热处理，形成厚度30 μ m的聚酰亚胺皮膜(热剥离型片材)，得到带热剥离型片材的支承体J (带剥离层的支承体J)。
[0305](对硅晶圆的剪切粘接力的测定)
[0306]在形成于支承体(硅晶圆、SUS箔、或玻璃晶圆)上的热剥离型片材(剥离层)上载置5mm见方(厚度500 μ m)的娃晶圆芯片，在60°C、10mm/s的条件下层压后，使用剪切试验机(Dage公司制造、Dage4000)测定热剥离型片材(剥离层)和硅晶圆芯片的剪切粘接力。剪切试验的条件如以下的2种。结果在表1中示出。
[0307]<剪切试验的条件1 >
[0308]工作台温度:200°C
[0309]从在工作台保持到到切粘接力测定开始为止的时间:1分钟
[0310]测定速度:500μ m/s
[0311]测定间隙:100 μ m
[0312]<剪切试验的条件2>
[0313]工作台温度:260°C
[0314]从在工作台保持到到切粘接力测定开始为止的时间:3分钟
[0315]测定速度:500μ m/s[0316]测定间隙:100 μ m
[0317](在四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃时的重量减少率的测定)
[0318]首先，从实施例以及比较例的带热剥离型片材的支承体剥离支承体。接着，将剥离的热剥离型片材切成IOOmm见方，测定其重量。接着，在23°C的3%的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)中浸溃5分钟。充分进行水洗后，在150°C下进行30分钟干燥。其后，测定重量作为浸溃后的重量。
[0319]重量减少率通过下述式求出。结果在表1中示出。
[0320](重量减少率(重量％))= [1-((浸溃后的重量)/ (浸溃前的重量))]X 100
[0321](在N-甲基-2-吡咯烷酮中浸溃时的重量减少率的测定)
[0322]首先，从实施例以及比较例的带热剥离型片材的支承体剥离支承体。接着，将剥离的热剥离型片材切成IOOmm见方，测定其重量。接着，在50°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸溃60秒。充分进行水洗后，在150°C下进行30分钟干燥。其后，测定重量作为浸溃后
的重量。
[0323]重量减少率通过下述式求出。结果在表1中示出。
[0324](重量减少率(重量％))=[((浸溃后的重量)/(浸溃前的重量))-1] X 100
[0325](残胶评价)
[0326]首先，从实施例以及比较例的带热剥离型片材的支承体剥离支承体。接着，将实施例以及比较例的热剥离型片材加工成直径6英寸尺寸，在6.C、10mm/S的条件下层压于直径8英寸的晶圆。其后，放置I分钟后剥离。使用微粒计数器(SFS6200、KLA制造)测定直径8英寸晶圆的面上的0.2μm以上的微粒数。另外，与层压前相比，剥离后的微粒增加量为不足1000个/6英寸晶圆时，评价为〇；为1000个/6英寸晶圆以上时，评价为X。结果在表1中示出。
[0327](剥离温度)
[0328]对于实施例以及比较例的热剥离型片材，制成30mm见方的大小，在该热剥离型片材之上，使用层压机贴附10mm见方(厚度:2mm)的玻璃。使用该样品，用山阳精工制造的高温观察装置(制品名:SK-5000)，在升温速度:4°C /分钟、测定温度:20~350°C的条件下加温，确认玻璃从热剥离型片材剥离的温度。结果在表1中示出。
[0329](气体可视温度)
[0330]对于实施例以及比较例的热剥离型片材，制成30mm见方的大小，在该热剥离型片材之上，使用层压机贴附10mm见方(厚度:2mm)的玻璃。使用该样品，用山阳精工制造的高温观察装置(制品名:SK-5000)，在升温速度:4°C /分钟、测定温度:20~350°C的条件下加温，确认产生白烟的温度。结果在表1中示出。
[0331](表面硬度)
[0332]对于实施例以及比较例的热剥离型片材，使用岛津制作所制造的硬度计(制品名:DUH-210)，在荷重0.5mN下进行负荷-除荷试验，进行表面硬度的测定。结果在表1中示出。
[0333](动态硬度)
[0334]对于实施例以及比较例的热剥离型片材，使用岛津制作所制造的硬度计(制品名:011!1-210)、压头(商品名:Triangularll5、株式会社岛津制作所制造),在荷重0.5mN下进行负荷-除荷试验，进行动态硬度的测定。结果在表1中示出。[0335][表1]
[0336]
【权利要求】
1.一种热剥离型片材，其特征在于，其在200°c保持I分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力为0.25kg/5X5mm以上， 在大于200°C且为500°C以下的温度区域中的任意温度保持3分钟后的该温度下对硅晶圆的剪切粘接力不足0.25kg/5X5mm。
2.根据权利要求1所述的热剥离型片材，其特征在于，其动态硬度为10以下。
3.根据权利要求1或2所述的热剥离型片材，其特征在于，其在3%的四甲基氢氧化铵水溶液中浸溃5分钟后的重量减少率不足I重量％。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热剥离型片材，其特征在于，在贴合于硅晶圆后剥离时的、硅晶圆面上的0.2μπι以上的微粒的增加量相对于贴合于硅晶圆前为不足10000个/6英寸晶圆。
5.一种带支承体的热剥离型片材，其特征在于，权利要求1~4中任一项所述的热剥离型片材设置在支承体 上。
【文档编号】B32B27/00GK103890116SQ201280050829
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月21日 优先权日:2011年10月20日
【发明者】宇圆田大介, 白川裕亮, 浜本宽, 小田高司, 丰田英志, 松村健 申请人:日东电工株式会社