含氟层积体及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种不存在涂膜缺陷、耐腐蚀性优异的含氟层积体及其制造方法。本发明涉及一种含氟层积体，所述含氟层积体具有基材、底涂层(A)、由含有熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)形成的层(B)、和由包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的液态涂料(iii)形成的层(C)，所述粉体涂料(ii)的平均粒径为5μm～30μm，并且，由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01μm～1.0μm。
【专利说明】含氟层积体及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及含氟层积体及其制造方法。
【背景技术】
[0002]四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物〔PFA〕等含氟聚合物具有低摩擦系数，并且非粘合性、耐化学药品性、耐热性等特性优异，因此被广泛用于食品工业用品、煎锅或锅等厨房器具、熨斗等家庭用品、电气工业用品、机械工业用品等的表面加工中。
[0003]表面加工是通过在基材上形成由含氟聚合物构成的层来进行的，所使用的含氟聚合物如果是PFA等熔融加工性的含氟聚合物，则容易用通常的工业生产方法获得较厚的层，所得到的物品的表面易发挥含氟聚合物所具有的各种特性。
[0004]但是，含氟聚合物因其非粘合性而缺乏与基材的密合性。为了提高该密合性，提出了具有底涂层和由含氟聚合物构成的层的层积体，其中，底涂层是以混配耐热性树脂等粘结剂树脂与含氟聚合物而得到的底漆作为底涂(下塗D)预先涂装到基材上而得到的。
[0005]例如，作为3层结构(其中基材除外)的层积体，公开了下述层积体，该层积体是在饭锅的金属制基材上依次层积氟树脂底涂层、由PFA构成的粉体涂料形成的层、和由PTFE构成的水性分散涂料形成的层而成的(例如，参照专利文献I。)。专利文献I记载了具有这样的层积体的饭锅的长期使用时的脱模性和初期脱模性优异。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平11-342072号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]在制造具有底涂层和由含氟聚合物构成的层的层积体时，为了提高耐磨性、强度等，而使涂膜为厚膜，为此常常对熔融加工性含氟聚合物进行静电粉体涂装。若利用静电粉体涂装，能够用一次涂装得到烧制后为40 μ m左右的膜厚。
[0011]但是，在静电粉体涂装中，有时会因熔融加工性含氟聚合物颗粒彼此的静电排斥而产生涂膜缺陷(针孔)，在烧制后该涂膜缺陷也残存于涂膜中，因此具有使耐腐蚀性降低的问题。
[0012]另一方面，专利文献I所公开的层积体具有表层，所述表层是通过在由PFA粉体涂料形成的中间层上涂布水性分散涂料而形成的。该表层为PTFE涂膜，因此脱模性优异，但是构成表层的PTFE与构成中间层的PFA的热膨胀系数和熔融粘度明显不同，因此PTFE涂膜容易产生裂纹和涂膜缺陷，耐腐蚀性有时不充分。
[0013]这样，现有技术还存在用于改善耐腐蚀性的研究的余地。
[0014]鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种不存在涂膜缺陷、耐腐蚀性优异的含氟层积体及其制造方法。[0015]用于解决问题的方案
[0016]本发明人发现，在底涂层上形成有由熔融加工性含氟聚合物构成的层的层积体中，若使该由熔融加工性含氟聚合物构成的层由下述的层构成，则该层积体的耐腐蚀性显著提高:(1)由包含熔融加工性含氟聚合物的具有特定平均粒径的粉体涂料所形成的层；和(2)由包含由熔融加工性含氟聚合物构成的具有其它特定平均粒径的颗粒的液态涂料所形成的层。其原因被认为是，由上述粉体涂料形成的涂膜中产生的涂膜缺陷被上述液态涂料的涂布所弥补。并且，本发明人还发现，具有这样的构成的层积体作为烹调器具和厨房用品等中的包覆材料极其有用，由此完成了本发明。
[0017]S卩，本发明涉及一种含氟层积体，其特征在于，所述含氟层积体具有基材、底涂层(A)、由包含熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)形成的层(B)、和由包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的液态涂料(iii)形成的层(C)，上述粉体涂料(ii)的平均粒径为5 μ m?30 μ m，并且，由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01 μ m ?1.0 μ m0
[0018]另外，本发明还涉及一种含氟层积体的制造方法，其特征在于，所述含氟层积体的制造方法包括以下工序:工序(I)，在基材上涂布底漆用包覆组合物(i)，由此形成底漆涂布膜(Ap);工序(2)，在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布包含熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)，由此形成涂布膜(Bp);工序(3)，在上述涂布膜(Bp)上涂布包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的液态涂料(iii)，由此形成涂布膜(Cl);以及工序⑷，对由上述底漆涂布膜(Ap)、上述涂布膜(Bp)和上述涂布膜(Cl)构成的涂布膜层积体进行烧制，由此形成由基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)构成的含氟层积体；上述粉体涂料(ii)的平均粒径为5 μ m?30 μ m，并且，由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为 0.01 μ m ?1.0 μ m。
[0019]下面，详细说明本发明。
[0020]构成本发明的含氟层积体的层(B)是由包含熔融加工性含氟聚合物(b)的平均粒径为5 μ m?30 μ m的粉体涂料(ii)形成的。
[0021]上述熔融加工性含氟聚合物(b)是在具有与构成主链或侧链的碳原子直接键合的氟原子的聚合物之中具有熔融加工性的物质。而且，包含该熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)的平均粒径为5 μ m?30 μ m。这样，用于形成层⑶的涂料是具有特定平均粒径的粉体，由此能够容易以较少的涂装次数得到厚的涂布膜。其结果，在所得到的含氟层积体中，可以发挥更优异的耐腐蚀性。
[0022]若粉体涂料(ii)的平均粒径过小，则粉体的带电量增多，因而有可能容易因静电排斥而产生针孔，若平均粒径过大，则涂膜有可能容易产生空隙。
[0023]作为上述粉体涂料(ii)的平均粒径，优选为10 μ m?25 μ m，更优选为15 μ m?25 μ m。上述粉体涂料(ii)的平均粒径与下述值相等，该值是利用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子社制造)、不使用级联、在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布，与所得到的粒度分布累计的50%所对应的值。
[0024]构成本发明的含氟层积体的层(C)是由包含由熔融加工性含氟聚合物(C)构成的平均粒径为0.01 μ m?1.0 μ m的颗粒的液态涂料(iii)形成的。本说明书中，“液态”是指在20°C左右的常温下具有流动性的状态。[0025]上述熔融加工性含氟聚合物(C)是在具有与构成主链或侧链的碳原子直接键合的氟原子的聚合物之中具有熔融加工性的物质。而且，构成上述液态涂料(iii)的由上述熔融加工性含氟聚合物(C)构成的颗粒的平均粒径为0.01 μ m?1.0 μ m。这样的由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的粒径小的颗粒会填补由平均粒径为5 μ m?30 μ m的粉体涂料(ii)形成的涂膜的涂膜缺陷，因此得到阻隔性更高、耐腐蚀性良好的层积体。
[0026]若由上述熔融加工性含氟聚合物(C)构成的颗粒的平均粒径过小，则颗粒容易凝聚，有可能损害液态涂料的机械稳定性，若平均粒径过大，则有可能难以渗透到由粉体涂料
(ii)形成的涂膜的涂膜缺陷部分。
[0027]作为上述颗粒的平均粒径，优选为0.1 μ m?0.7 μ m,更优选为0.1 μ m?0.5 μ m。
由上述熔融加工性含氟聚合物(C)构成的颗粒的平均粒径能够利用透射型电子显微镜观察来测定。
[0028]上述液态涂料(iii)只要包含由上述熔融加工性含氟聚合物(C)构成的平均粒径为0.01 μ m?1.0 μ m的颗粒且为液态即可，没有特别限定，通常，由以上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒与液态介质构成。更具体地说，上述液态涂料(iii)通常是由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒分散于液态介质中而成的。
[0029]下面，举出具体例来对本发明进行更详细的说明。
[0030]作为构成本发明的含氟层积体的基材，没有特别限定，例如，可以举出铁、铝、铜等金属单质以及它们的合金类等金属；搪瓷、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材，优选为金属，更优选为铝或不锈钢。
[0031]上述基材可以根据需要进行脱脂处理、粗糙化处理等表面处理。作为上述粗糙化处理的方法，没有特别限定，例如，可以举出利用酸或碱的化学蚀刻、阳极氧化(耐酸铝处理)、喷砂等。关于上述表面处理，从能够不产生凹陷而均匀地涂布用于形成上述底涂层(A)的底漆用包覆组合物(i)的方面、以及基材与底漆涂布膜(Ap)的密合性提高的方面等出发，根据基材、底漆用包覆组合物(i)等的种类而适宜选择即可，例如，优选为喷砂。
[0032]构成本发明的含氟层积体的底涂层㈧只要与基材的密合性优异则没有限定，优选由含氟聚合物(a)和耐热性树脂构成。
[0033]上述含氟聚合物(a)是具有与构成主链或侧链的碳原子直接键合的氟原子的聚合物。上述含氟聚合物(a)可以为非熔融加工性，也可以为熔融加工性。
[0034]上述含氟聚合物(a)优选通过将含氟单乙烯系不饱和烃(I)聚合而得到。
[0035]上述“含氟单乙烯系不饱和烃(I)(下文中也称为“不饱和烃(I)”。)”是指分子中具有一个由氟原子取代了一部分或全部氢原子的乙烯基的不饱和烃。
[0036]上述不饱和烃(I)也可以是未被氟原子取代的氢原子的一部分或全部被氯原子等氟原子以外的卤原子和/或三氟甲基等氟代烷基取代了的物质。但是，上述不饱和烃(I)不包括后述的三氟乙烯。
[0037]作为上述不饱和烃(I)，没有特别限定，例如，可以举出四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、氟乙烯〔VF〕等，这些能够使用I种或2种以上。
[0038]上述含氟聚合物(a)可以是上述不饱和烃(I)的均聚物。作为上述不饱和烃(I)的均聚物，例如，可以举出四氟乙烯均聚物〔TFE均聚物〕、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕、聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、聚氟乙烯〔PVF〕等。
[0039]另外，上述含氟聚合物(a)可以是至少I种上述不饱和烃(I)和能够与上述不饱和烃(I)共聚的不饱和化合物(II)的共聚物。
[0040]本发明中，通过仅将I种或2种以上的上述不饱和烃(I)聚合所得到的聚合物能够作为上述含氟聚合物(a)使用，与此相对，通过仅将I种或2种以上的不饱和化合物(II)聚合所得到的聚合物不能作为上述含氟聚合物(a)使用。在这点上，上述不饱和化合物(II)与上述不饱和烃(I)不同。
[0041]作为上述不饱和化合物(II)，没有特别限定，例如，可以举出三氟乙烯〔3冊〕；乙烯〔Et〕、丙烯〔Pr〕等单乙烯系不饱和烃等。这些能够使用I种或2种以上。
[0042]另外，上述含氟聚合物(a)可以是2种以上的上述不饱和烃(I)的共聚物。作为上述2种以上的上述不饱和烃(I)的共聚物以及上述至少I种上述不饱和烃(I)与不饱和化合物(II)的共聚物，没有特别限定，例如，可以举出2元共聚物、3元共聚物等。
[0043]作为上述2元共聚物，没有特别限定，例如，可以举出VdF/HFP共聚物、Et/CTFE共聚物〔ECTFE〕、Et/HFP共聚物等。
[0044]另外，上述2元共聚物可以为TFE/HFP共聚物〔FEP〕、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物〔ETFE〕、TFE/Pr共聚物等TFE系共聚物。本说明书中，上述“TFE系共聚物”是指将TFE和TFE以外的其它单体中的I种或2种以上进行共聚得到的共聚物。对上述TFE系共聚物而言，通常优选的是，加成于上述TFE系共聚物中的TFE以外的其它单体的比例超过上述TFE与上述其它单体的总质量的I质量％。
[0045]作为上述3元共聚物，可以举出VdF/TFE/HFP共聚物等。
`[0046]作为上述TFE系共聚物中的上述TFE以外的其它单体，可以是下述能够与TFE共聚的其它单体(III)。上述其它单体(III)优选为选自由下述通式
[0047]X(CF2)mOnCF=CF2
[0048](式中，X表示-H、-Cl或-F,m表示I~6的整数，η表示O或I的整数。)表示的化合物(其中HFP除外。)、下述通式
[0049]C3F7O [CF (CF3) CF2O] P_CF=CF2
[0050](式中，P表示I或2的整数。)表示的化合物、或下述通式
[0051]X (CF2) ,CY=CH2
[0052](式中，X与上述相同，Y表示-H或-F,q表示I~6的整数。)表示的化合物组成的组中的至少I种单体。这些能够使用I种或2种以上。作为这样的TFE系共聚物，例如，可以举出TFE/全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕共聚物〔PFA〕等。
[0053]另外，上述含氟聚合物(a)可以为改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕。本说明书中，上述“改性PTFE”是指将不对所得到的共聚物赋予熔融加工性的程度的少量的共聚用单体与TFE进行共聚而成的物质。作为上述少量的共聚用单体，没有特别限定，例如，可以举出上述不饱和烃(I)中的HFP、CTFE等，可以举出上述不饱和化合物(II)中的3!?等，可以举出上述其它单体(III)中的PAVE、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等。上述少量的共聚用单体能够使用I种或2种以上。
[0054]上述少量的共聚用单体加成于上述改性PTFE中的比例因其种类而异，例如，在使用PAVE、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)等的情况下，通常，优选为上述TFE和上述少量的共聚用单体的总质量的0.0Ol质量％~I质量％。
[0055]作为上述含氟聚合物(a)，可以为I种或2种以上，可以是上述不饱和烃⑴的均聚物的I种与上述不饱和烃(I)的共聚物的I种或2种以上的混合物、或者上述不饱和烃
(I)的共聚物的2种以上的混合物。
[0056]作为上述混合物，例如，可以举出TFE均聚物与上述TFE系共聚物的混合物、属于上述TFE系共聚物的2种以上共聚物的混合物等，作为这样的混合物，例如，可以举出TFE均聚物与PFA的混合物、TFE均聚物与FEP的混合物、TFE均聚物与PFA和FEP的混合物、PFA与FEP的混合物等。
[0057]另外，上述含氟聚合物(a)可以是通过将具有全氟烷基的含全氟烷基的烯键式不饱和单体(IV)(下文中也称为“不饱和单体(IV)”。)进行聚合所得到的物质。上述不饱和单体(IV)是下述通式
[0058]【化学式I】
[0059]
【权利要求】
1.一种含氟层积体，其特征在于，所述含氟层积体具有基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)，所述层(B)由粉体涂料(ii)形成，所述粉体涂料(ii)包含熔融加工性含氟聚合物(b)，所述层(C)由液态涂料(iii)形成，所述液态涂料(iii)包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒， 所述粉体涂料(ii)的平均粒径为5 μ m~30 μ m，并且，由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01 μ m~1.0 μ m。
2.如权利要求1所述的含氟层积体，其中，所述底涂层㈧是膜厚为5μπι~30μπι的层，层⑶是膜厚为10 μ m~90 μ m的层,层(C)是膜厚为I μ m~30 μ m的层。
3.如权利要求1或2所述的含氟层积体，其中，所述底涂层(A)包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂。
4.如权利要求3所述的含氟层积体，其中，所述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺树月旨、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少I种。
5.如权利要求3或4所述的含氟层积体，其中，所述耐热性树脂由聚醚砜树脂和选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少I种树脂构成， 所述聚醚砜树脂为该聚醚砜树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂和/或聚酰亚胺树脂的总量的65质量％~85质量％。
6.如权利要求3、4或5所述的含氟层积体，其中，所述耐热性树脂为该耐热性树脂和所述含氟聚合物(a)的固体成分总量的10质量％~50质量％。
7.如权利要求1、2、3 、4、5或6所述的含氟层积体，其中，所述熔融加工性含氟聚合物(C)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少I种。
8.如权利要求3、4、5、6或7所述的含氟层积体，其中，所述含氟聚合物(a)为选自由四氟乙烯均聚物、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少I种。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟层积体，其中，所述熔融加工性含氟聚合物(b)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少I种。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的含氟层积体，其中，所述含氟层积体是所述基材、所述底涂层(A)、所述层(B)和所述层(C)以该顺序被层积、且按照所述层(C)与所述层(B)邻接的方式被层积而成的。
11.一种含氟层积体的制造方法，其特征在于，所述含氟层积体的制造方法包括以下工序: 工序(I)，在基材上涂布底漆用包覆组合物(i)，由此形成底漆涂布膜(Ap)； 工序(2)，在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布包含熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)，由此形成涂布膜(Bp)； 工序(3)，在所述涂布膜(Bp)上涂布包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的液态涂料(iii)，由此形成涂布 膜(Cl);以及 工序(4)，对由所述底漆涂布膜(Ap)、所述涂布膜(Bp)和所述涂布膜(Cl)构成的涂布膜层积体进行烧制，由此形成由基材、底涂层(A)、层⑶和层(C)构成的含氟层积体，所述粉体涂料(ii)的平均粒径为5 μ m~30 μ m，并且，由所述熔融加工性含氟聚合物(C)构成的颗粒 的平均粒径为0.01 μ m~1.0 μ m。
【文档编号】B32B27/30GK103889719SQ201280050999
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】山口诚太郎, 荻田耕一郎 申请人:大金工业株式会社