专利名称：一种氟苯生产废水处理组合工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氟苯生产废水处理组合工艺，属废水处理方法。
背景技术：
氟苯主要应用于含氟医药中间体、含氟农药、含氟表面活性剂、含氟染料及中间体和其它含氟芳香族化合物的生产。近年来，由于含氟医药、农药及其它含氟产品的迅速发展，国际国内对氟苯的需求量不断扩大。
无水HF(AHF)法是目前工业生产氟苯的主要方法，是以苯胺、无水HF、亚硝酸钠为原料，经过重氮化、热分解、分离等操作得到氟苯。生产过程中产生高COD(9000-10000mg/L)、高盐分的含氟苯酚废水(苯酚2500-3000mg/L；NaF(以F-计)2500-3000mg/L；NaOH3400-7600mg/L)，此外还含有焦油类物质(石油类420-490mg/L)。传统的物化(如活性炭吸附、萃取)-生化组合工艺难以进行达标处理。因此，研究高效、实用经济的处理工艺已经成为当今研究者关注的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种纯物化处理组合工艺，既能回收废水中苯酚，实现废水资源化，又能使出水达标排放。
实现本发明目的的氟苯生产废水处理工艺包括盐酸酸化和高效过滤预处理单元；萃取+反萃回收废水中苯酚单元；除氟+电催化氧化废水处理单元。
本发明的氟苯生产废水处理组合工艺，其特征在于，用盐酸调节PH值小于1后进入过滤器过滤；在上述过滤液中按4∶1的废水体积∶萃取剂体积比例加入萃取剂；在10-25℃的温度下和1-10分钟的时间下搅拌后，经静置分层水相进入除氟工序和油相进入反萃苯酚回收工序其中水相除氟工序中加入除氟剂CaCO3调节PH值5-6，控制搅拌速度600-700r.p.m，再加入CaO调节pH至7-8，控制搅拌速度300-400r.p.m，过滤，滤液进入电催化氧化反应装置，在直流电流2.0-2.5A，停留时间40-60min条件下降解废水中剩余苯酚和F-，出水达标排放；在油相进入反萃苯酚回收工序中，按1∶0.3的油体积∶氰氧化钠溶液体积比例加入5-15％浓度的氰氧化钠溶液，搅拌，经静置分层，油相作为萃取剂值环使用，水相为高浓度的苯酚钠水溶液回收。
本发明的氟苯生产废水纯物化处理组合工艺其特征在于采用盐酸酸化，一方面可去除废水中大量石油类污染物，也可为后续萃取创造酸性条件，同时避免用硫酸酸化导致除氟过程中产生大量的硫酸钙沉淀，阻碍氟化钙沉淀的生成，影响除氟效果；采用萃取和反萃回收废水中高浓度苯酚的同时，大大降低废水中苯酚含量；采用碳酸钙作为主除氟剂，氧化钙作为pH调节剂，可以提供更多除氟所需要的过量钙源；使用电催化氧化装置深度处理，进一步降低除氟后废水中的剩余苯酚和F-，从而使一般生化难以处理的高盐分废水实现达标处理。
本发明处理氟苯废水工艺流程如下氟苯废水→酸化预处理→萃取+反萃→回收苯酚↓除氟+电催化氧化→出水达标排放四
图1本发明的氟苯废水处理工艺流程示意图。
图1中标号名称1酸化池；2过滤器；3萃取装置；4静置分层池；5反萃装置；6静置分层池；7除氟装置；8沉淀池；9电催化氧化装置五具体实施方式
由图1所示为氟苯废水处理组合工艺示意图。在氟苯生产废水的酸化池1中用盐酸调节pH小于1后进入过滤器2过滤；过滤液进入萃取装置3中按4∶1的废水体积∶萃取剂体积的比例加入萃取剂，在10-25℃温度下和1-10分钟时间下搅拌，送入第一静置分层池4的水相进入除氟工序和油相进入反萃苯酚回收工序水相进入除氟工序是将除氟剂CaCO3加入到除氟装置7调节pH至5-6，控制搅拌速度600-700r.p.m，再加入CaO调节pH至7-8，控制搅拌速度300-400r.p.m，经沉淀池8过滤，滤液进入电催化氧化装置9反应，在槽电流2.0-2.5A，停留时间40-60min条件下降解废水中剩余苯酚和F-，出水达标排放；油相进入反萃苯酚回收工序是在反萃装置5中按1∶0.3的油体积；氰氧化钠溶液体积比例加入5-15％浓度的氰氧化钠溶液，进行搅拌后送入静置分层池6分层，油相作为萃取剂循环使用，水相为高浓度的苯酚钠水溶液回收。
本发明中高效过滤、沉淀与一般污水处理工艺相同。
本发明中酸化剂采用盐酸酸化。由于废水呈强碱性，萃取需要在酸性条件下进行，盐酸酸化在满足萃取条件的同时，可以保持废水除氟在盐酸条件下，此时除氟剂碳酸钙与盐酸反应，生成氯化钙，为F离子生成氟化钙沉淀提供可溶性的钙源。而采用传统的硫酸酸化，生成的是微溶性的硫酸钙沉淀，研究发现，硫酸钙在除氟过程中会覆盖生成的氟化钙沉淀表面，影响氟化钙沉淀的快速生成和氟化钙晶种的长大，导致除氟效果差，生成的沉淀难以过滤。
本发明中除氟剂采用碳酸钙+氧化钙，控制反应不同时期的搅拌速度，可以使反应过程中生成的氟化钙沉淀尽量长大，固液分离速度快，出水不需要过滤。
本发明中除氟后的出水采取电催化氧化装置深度处理，出水污染物各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表4中一级标准排放。电催化反应装置中阳极为具有催化功能的活性炭粒子群电极，比传统的电催化装置具有反应有效面积大，传质效果好等优点，在同样的停留时间和槽电流条件下，有机物的电催化氧化降解速度大大提高。并且电催化装置对氟的去除效果可达到85％以上，出水氟含量均在3mg/L以下，远远低于国家一级排放标准(10mg/L)。
表1是采用本发明组合工艺的几种具体实施例废水处理结果。
表1氟苯生产废水的处理结果(单位mg/L)
权利要求
1.一种氟苯生产废水处理组合工艺，其特征在于，用盐酸调节PH值小于1后进入过滤器过滤；在上述过滤液中按4∶1的废水体积萃取剂体积比例加入萃取剂；在10-25℃的温度下和1-10分钟的时间下搅拌后，经静置分层水相进入除氟工序和油相进入反萃苯酚回收工序其中水相除氟工序中加入除氟剂CaCO3调节PH值5-6，控制搅拌速度600-700r.p.m，再加入CaO调节pH至7-8，控制搅拌速度300-400r.p.m，过滤，滤液进入电催化氧化反应装置，在直流电流2.0-2.5A，停留时间40-60min条件下降解废水中剩余苯酚和F-，出水达标排放；在油相进入反萃苯酚回收工序中，按1∶0.3的油体积氰氧化钠溶液体积比例加入5-15％浓度的氰氧化钠溶液，搅拌，经静置分层，油相作为萃取剂值环使用，水相为高浓度的苯酚钠水溶液回收。
2.根据权利要求1所述的一种氟苯生产废水处理组合工艺，其特征在于，除氟剂采用碳酸钙十氧化钙。
全文摘要
一种氟苯生产废水处理组合工艺，属废水处理工艺。该工艺是将氟苯生产废水在酸化池(1)中用盐酸酸化后进入过滤器(2)过滤，滤液进入萃取装置(3)加入萃取剂萃取，然后在静置分层池(4)中分层，油相进入反萃装置(5)加入碱溶液反萃，再在静置分层池(6)中分层，水相为高浓度的苯酚钠水溶液回收，油相为萃取剂循环使用。静置分层池(4)中出来的水相进入除氟装置(7)，加入除氟剂除氟，混合液进入沉淀池(8)固液分离，清液进入电催化氧化装置(9)进一步降解，出水达标排放。本发明特点是既能回收废水中苯酚，实现废水资源化，又能使传统物化、生化方法无法处理达标的高盐废水实现达标排放。
文档编号C02F1/66GK101037278SQ20071002046
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月1日 优先权日2007年3月1日
发明者李国平, 夏明芳, 王志良, 张利民, 邱阳 申请人:江苏省环境科学研究院