本发明涉及一种氧化锆纤维纸、制备方法以及作为高真空多层间隔绝热材料的应用，属于应用于深冷容器、管道等储运设备的隔热材料
技术领域：
。
背景技术：
：目前超低温绝热材料最具代表性的是玻璃纤维纸和硬质聚氨酯泡沫材料。聚氨酯泡沫塑料最大的缺点是阻燃性差，低温下尺寸稳定性差，容易变形开裂，对于lng储运设备上的应用有一定的危险性。玻璃纤维超低温隔热材料在使用时需要和定量较低的铝箔或无纺布经多层复合后，做成像棉被一样的保温层，包裹在液态气体或冷冻样品的储存设备上。cn103836306a提供了一种玻璃纤维超低温隔热材料生产工艺，以玻璃纤维棉为原料，加入软化增强剂，经过工艺处理以后，得到一种定量很低、保温及透气性好的新型玻璃纤维超低温隔热材料。能在-273～500℃的环境下使用，尤其是用于深冷状态下的液氮、液氢、液氦和石油液化气等气体的贮存、运输设备的保温；在使用过程中，抽真空速度快，节省工作时间。cn103836306a提供的玻璃纤维超低温隔热材料生产工艺，是以玻璃纤维棉为原料生产的玻璃纤维纸。申请号201310022591.8提及的一种超强透气型深冷绝热材料及其制备方法，也是包括无碱玻璃纤维和水拉丝玻璃纤维制备的玻璃纤维纸，但是，玻璃纤维不耐高温燃烧时收缩厉害，热导率系数不是最低的，低温下易脆化抗拉伸强度降低，生产过程中添加的化学物质会影响到换气率从而影响真空度使产品性能降低等缺点。目前超低温绝热结构和材料存在突出的缺点是绝热效果较差，主要是低温热导率较高，材料本身反射率较低，抗热辐射能力较差，低温下力学强度降低，影响使用效果。氧化锆具有高熔点、高强度、低热导率、高折射率、低的高温蒸汽压和良好的化学稳定性等特性，氧化锆纤维是一种优异的高温、超高温领域性质优异的绝热材料。与其他无机纤维相比，氧化锆纤维具有许多独特的、不可替代的优越性能，在航空、航天和超高温工业窑炉隔热等领域都具有极其重要的应用价值。尤其是在超过1800℃的氧化气氛环境下可长期使用，因此现有技术中对氧化锆纤维的应用都集中在高温隔热应用。而在低温与深冷领域的研究与应用，目前在国际上尚属空白，未见任何研究文献及专利报道。氧化锆纤维作为轻质高温耐火材料及其其制制备已有报道，参见cn1459418a高性能氧化锆连续纤维的制备方法及设备,cn103993389a一种醋酸氧锆-甲醇体系制备连续氧化锆晶体纤维的方法。另外，耐火材料氧化锆纤维板的制备也有报道，参见中国专利文件cn101462876a一种氧化锆陶瓷纤维板的制备方法。除上述耐高温氧化锆纤维、纤维板之外，尚未见有氧化锆纤维纸工业生产的报道。技术实现要素：针对现有保温材料的不足，本发明提供一种氧化锆纤维纸及其制备方法与应用。本发明的氧化锆纤维纸是一种新的低温深冷保温材料，可作为深冷容器、输管等应用在高真空间隔隔热材料领域。术语说明：低温：指从环境温度～120k(-153℃)；超低温：指120k～0k(-273.15℃)，深冷区。低温、深冷保温材料：是指具有较低导热系数、能在0℃～-273.15℃的环境下长期使用的材料。白水：为行业术语，指造纸过滤回用的废水。本发明的技术方案如下：一种氧化锆纤维纸，该氧化锆纤维纸的zro2质量含量≥85％，氧化锆纤维直径0.5-2.5μm。根据本发明，优选的，所述的氧化锆纤维纸的定量为10-50g/m2，厚度为0.06-0.1mm。根据本发明，优选的，所述的氧化锆纤维纸还复合一层铝箔层；进一步优选的，所述的铝箔层的厚度为0.004-0.007mm。氧化锆纤维纸与铝箔复合后得到复合片材，便于包裹。根据本发明，上述氧化锆纤维纸的制备方法，包括步骤如下：(1)将氧化锆纤维切割成短纤维，分散于纯水或/和白水中，加入粘结剂，搅拌分散均匀，得浆液；(2)将浆液除渣后上网抄取，经抽滤脱水、压榨、烘干，即得。根据本发明制备方法，优选的，步骤(1)中短纤维的长度为1-3mm；所述氧化锆纤维的直径为0.5-2.5μm，进一步优选0.5-1μm；优选的，所述的粘结剂为水玻璃。根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的浆液的质量浓度为0.03-0.1％。根据本发明，优选的，步骤(2)中上网抄取为：将除渣后的浆液泵到流浆箱，并经稳流进入网前箱后均匀的分布到聚酯成型网上，并在网上形成湿纸页。根据本发明，优选的，步骤(2)中抽滤的压强在0.2-0.5mpa；优选的，压榨后控制湿纸页湿度≤85％；优选的，压榨后将湿纸页复合到铝箔层上，进一步优选的，铝箔层的厚度为0.004-0.007mm；优选的，烘干的方式为燃气烘道烘干或微波加热烘干，进一步优选红外灯烘烤干；烘干时间为3-5分钟。根据本发明，优选的，上述氧化锆纤维纸在低温、深冷保温材料中的应用；进一步优选的，在0℃至-153℃或-153℃至-273.15℃的绝热保温材料中的应用；更优选的，在10-2～10-5pa高真空条件下的绝热保温间隔材料中的应用。本发明的氧化锆纤维纸可用于深冷液体储存或运送容器、深冷液体输送管的真空绝热保温，生物学样品低温储运容器、低温真空管道，低温液体泵及泵池、低温超导、航空航天的低温绝热设备。与用在低温绝热领域的传统玻璃纤维比较，其热导率更低，反射率高、化学 稳定性更高，阻燃更好。一种深冷液体储存或运送容器，是将上述氧化锆纤维纸作为绝热保温材料。一种深冷液体输送管，是将上述氧化锆纤维纸作为绝热保温材料。本发明的原料氧化锆纤维可按现有技术制备得到。参见cn2015110285878“聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法”，其中提供的亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法，步骤如下：(1)聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液的制备，采用上述的聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液的制备方法。(2)静电纺丝将制得的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液加入到带不锈钢针头的注射器中，采用高压静电纺丝法进行高压静电纺丝，工艺条件为：不锈钢针头内径为0.13～0.60mm(型号3#～9#)，温度15～35℃，湿度为30～70％，电压为15～45kv，在负极接收屏上覆盖铝箔以接收纤维，接收距离为10～60cm，得聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维。(3)压力解析将聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维置于预热至90～110℃的压力容器中，通入水蒸汽后压力控制在2～20个大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理，处理时间为5min～1h。使得前驱体纤维中的配体乙酰丙酮解析出来。解析处理结束后，排放蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～15min，然后取出进行后续热处理。(4)中高温热处理将压力解析处理后的纤维置程控烧结炉内进行中高温热处理，在水蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至450～1000℃，保温0.5-1.5h。使纤维发生充分解析并结晶转化为氧化锆晶体纤维。然后，以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，并保温1～1.5h，对氧化锆晶体纤维进行充分烧结，得亚微米氧化锆晶体纤维。所得亚微米氧化锆晶体纤维直径为300nm～2.5μm，长度1～40cm。本发明的有益效果在于：1.抗辐射绝热性能和阻燃性好。本发明采用的是无机超细电纺氧化锆纤维，氧化锆纤维纸折射率高反射率高、绝热性能好，可以耐低温到-273℃，耐高温到2200℃而不影响其本身性能。氧化锆纤维纸不蓄热、遇见明火不燃烧，在液氮和液化天然气低温下性质稳定。可以满足液化天然气、液氢、液氧等易燃、助燃介质的储运安全要求。2.真空下放气率小。本发明所用氧化锆纤维不含有任何有机化学材料，从而保证了氧化锆纤维纸在高真空下放气率很小，并能保持高真空度(10-4pa以上)很长时间。3.用途广泛。本发明的氧化锆纤维纸除用于深冷液体储运容器及其配套管路的真空多层绝热结构中，具体可以应用在如低温液体储罐，低温液体汽车罐车，低温液体罐式集装箱， 车用lng气瓶，焊接绝热气瓶，快易冷用，生物杜瓦用，移动式橇装加气站，lng船用气罐，低温真空管道，低温液体泵及泵池用等外，还可用于低温超导、航空航天等领域的低温绝热。4.用制备的不同直径的氧化锆纤维纸跟玻璃纤维纸铝箔复合材料做了液氮下的低温保温实验，将上述材料分别缠绕在装有液氮的不锈钢筒的外壁，测量离不锈钢外壁不同厚度处的温度。在大气环境或高真空环境下，实验证实氧化锆纤维纸和玻璃纤维纸相比都具有明显的低温绝热保温优势。实验中，采用不同的多层缠绕方式与玻璃纤维复合纸作比较，氧化锆纤维纸的抗辐射和隔热均优于玻璃纤维。附图说明图1是本发明实施例1制得的氧化锆纤维纸照片。具体实施方式下面结合实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例中所述的氧化锆纤维为静电纺丝的方法制得，氧化锆纤维可以是单斜相、钇稳定的四方相或立方相，单相或多相混存。实施例中所用设备均为本领域常规设备。实施例1、氧化锆纤维纸的制备(1)将直径0.8～2.5μm的氧化锆纤维按2mm长度短切成短切丝备用。将短切丝放入纯水和白水中，并加入粘结剂(水玻璃)，并搅拌24小时分散均匀，得质量浓度为0.08％的浆液，备用；(2)将配好的浆液泵到流浆箱，并经稳流进入网前箱后均匀的分布到聚酯成型网上，并在网上形成湿纸页；对湿纸页进行真空抽滤箱滤水，控制抽滤压强在0.2-0.5mpa，并经压榨辊进一步压榨，控制湿纸页湿度不高于85％；对湿纸页通过尼龙辊进行转移到复合铝箔上，铝箔厚度在0.006mm左右；将转移的铝箔上的氧化锆纤维湿纸页经红外烤灯烘烤，烘烤时间3-5分钟；将烘干纸页和铝箔复合按一定宽度分切复卷。氧化锆纤维纸的定量在35g/m2左右，厚度为0.08mm，氧化锆纤维纸的zro2质量含量大于95％。实施例2、氧化锆纤维纸的制备(1)将直径0.9-2.4μm的氧化锆纤维按1mm长度短切成短切丝备用。将短切丝放入纯水和白水中，并加入粘结剂(水玻璃)，并搅拌24小时分散均匀，得质量浓度为0.03％的浆液，备用；(2)将配好的浆液泵到流浆箱，并经稳流进入网前箱后均匀的分布到聚酯成型网上，并在网上形成湿纸页；对湿纸页进行真空抽滤箱滤水，控制抽滤压强在0.2-0.5mpa，并经压榨辊进一步压榨， 控制湿纸页湿度不高于85％；对湿纸页通过尼龙辊进行转移到复合铝箔上，铝箔厚度在0.006mm左右；将转移的铝箔上的氧化锆纤维湿纸页经红外烤灯烘烤，烘烤时间3-5分钟；将烘干纸页和铝箔复合按一定宽度分切复卷。氧化锆纤维纸的定量在25g/m2左右，厚度为0.07mm，氧化锆纤维纸的zro2质量含量大于95％。实施例3、氧化锆纤维纸的制备(1)将直径0.7～2.2μm的氧化锆纤维按3mm长度短切成短切丝备用。将短切丝放入纯水和白水中，并加入粘结剂(水玻璃)，并搅拌24小时分散均匀，得质量浓度为0.03％的浆液，备用；(2)将配好的浆液泵到流浆箱，并经稳流进入网前箱后均匀的分布到聚酯成型网上，并在网上形成湿纸页；对湿纸页进行真空抽滤箱滤水，控制抽滤压强在0.2-0.5mpa，并经压榨辊进一步压榨，控制湿纸页湿度不高于85％；对湿纸页通过尼龙辊进行转移到复合铝箔上，铝箔厚度在0.006mm左右；将转移的铝箔上的氧化锆纤维湿纸页经红外烤灯烘烤，烘烤时间3-5分钟；将烘干纸页和铝箔复合按一定宽度分切复卷。氧化锆纤维纸的定量在15g/m2左右，厚度为0.06mm，氧化锆纤维纸的zro2质量含量大于95％。对比例、玻璃纤维复合纸的制备参考中国专利文件cn103836306a公开的方法制备得到。制得后与铝箔复合。铝箔的规格同实施例1。玻璃纤维纸每张厚度为30～60μm，密度0.176g/cm3。试验例1、抗辐射性能测试将实施例1制得的氧化锆纤维纸和对比例得到的玻璃纤维纸进行抗辐射性能测试，步骤如下：将两个不锈钢筒体容器分别用实施例1制得的氧化锆纤维纸和对比例得到的玻璃纤维纸包裹，然后在相同条件下进行光照，测试容器内壁温度情况，结果如表1所示。表1初始条件：(室温24.2℃，湿度20％rh)由表1可知，使用本发明实施例1包裹的容器温度升高值比对比例包裹的烧杯温度升高值要低，说明本发明的氧化锆纤维纸的抗辐射性能明显优于玻璃纤维纸的抗辐射性能。试验例2、液氮隔热性能测试将液氮装入2个内胆筒体密闭，分别用实施例1制得的氧化锆纤维纸和对比例得到的玻璃纤维纸缠绕包裹，分别测试不同时间内胆筒体外部的温度，结果如表2所示。表2由表2可知，本发明实施例1内胆筒体外部的温度明显高于对比例的内胆筒体外部温度，说明本发明氧化锆纤维纸的隔热性能(保冷性能)明显比玻璃纤维纸要好。试验例3、真空漏放气率测试测试实施例1-3氧化锆纤维纸的真空漏放气率，步骤如下：将实施例1-3的氧化锆纤维纸缠绕在内胆筒体外表，经固定套入外胆中，密闭后抽真空到10-5pa，测试真空漏放气率，结果如表3所示。表3样品漏放气率(pam3/s)实施例110-7-10-8实施例210-7-10-8实施例310-7-10-8由表3可知，本发明氧化锆纤维纸的真空漏放气率低。上述实施例并非对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述实施例，在本发明实质范围内所做出的变化、改型、添加、替换，也应属于本发明的保护范围。当前第1页12