本发明涉及一种湿法无纺布及其制造方法。
背景技术：
随着重工业和交通运输业的快速发展，大气污染问题尤其是空气中pm2.5颗粒物污染问题日益突出，这些颗粒污染物不仅大大降低了空气的能见度，而且对身体健康造成严重影响。因此，对于空气中pm2.5颗粒物的防护刻不容缓。另外，在空气中尤其是车内空气中的细菌、霉菌也会影响空气的质量，进而对人们身体健康产生较大危害。
目前市场上的大多数过滤材料的作用是去除空气中的pm2.5颗粒物，对于去除空气中的细菌、霉菌的过滤材料的开发较少。虽然具有抗菌性能的过滤材料已被开发，但抗菌过滤材料是通过在无纺布过滤材料中添加抗菌纤维、或者是将无纺布通过浸渍等二次工艺进行机能赋予。然而，采用抗菌纤维制得的抗菌过滤材料抗菌效果一般，且其制备工艺复杂；采用二次机能赋予抗菌性能，会增加工艺难度，也会提高成本。
如中国公开专利cn105398152a公开了一种抗菌复合无纺布，该抗菌复合无纺布是通过添加抗菌腈纶纤维制成的。一方面，抗菌纤维是通过在普通纤维本体中加入抗菌母粒得到的，由于制造工艺受到限制，抗菌母粒的添加量受到限制，因此抗菌纤维的抗菌效果一般；另一方面，相比普通纤维，抗菌纤维的价格更高，抗菌纤维的加入增加了材料的成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高抑菌率、高防霉性一体化的湿法无纺布。
本发明的另一目的在于提供一种制造工艺简单、成本低的湿法无纺布的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的构成如下：
（1）本发明的湿法无纺布中至少含有30重量%以上的聚酯纤维、30～50重量%的粘结剂、以及0.3～3.0重量%的抗菌成分和防霉成分，且所述抗菌成分和防霉成分中抗菌和防霉粒子的平均粒径为10.0μm以下。
（2）上述（1）的抗菌成分中含有0.2～2.0重量%的含zn2+基团的化合物。
（3）上述（1）的防霉成分为含咪唑基团、唑啉基团、腈基团或酰胺基团的化合物。
（4）上述（1）的聚酯纤维的纤度为0.5～20.0dtex。
（5）本发明的湿法无纺布中还含有维尼纶纤维。
（6）根据jisl1902：2008标准，本发明的湿法无纺布对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯氏菌的抑菌率在90%以上。
（7）根据jisz2911：2010标准，本发明的湿法无纺布对黑曲霉、桔青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑霉的防霉等级为0～1级。
本发明的有益效果：本发明的湿法无纺布不仅具有高抑菌率、高防霉性一体化的特点，而且还具有制造工艺简单、成本低的优点。本发明的湿法无纺布可应用于室内、汽车、医疗卫生等空气过滤领域。
具体实施方式
本发明的湿法无纺布中至少含有30重量%以上的聚酯纤维、30～50重量%的粘结剂、以及0.3～3.0重量%的抗菌成分和防霉成分，且所述抗菌成分和防霉成分中抗菌和防霉粒子的平均粒径为10.0μm以下。聚酯纤维在湿法无纺布中起到增强作用，如果湿法无纺布中聚酯纤维的含量低于30重量%的话，纤维间粘结点少，会造成无纺布强力降低，从而使得制备而成的过滤材料在大风量下容易变形。粘结剂在湿法无纺布中起到粘结作用，如果粘结剂的含量低于30重量%的话，纤维间无法进行有效粘结，同样会造成无纺布的强力降低，从而使制得的过滤材料在大风量下容易变形；如果粘结剂的含量高于50重量%的话，纤维与纤维之间就会被牢牢粘住，从而造成无纺布的纤维间空隙率减少，制得的湿法无纺布透气性降低、风阻变大，导致过滤材料的能耗增大。本发明湿法无纺布中含有抗菌成分、防霉成分的含量必须控制在一定的范围内，如果抗菌成分和防霉成分的含量低于0.3重量%的话，抗菌和防霉的成分不能有效地抑制微生物的酵素系统活性，使得蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，从而就不能起到对细菌、霉菌等微生物毒杀的作用；如果抗菌成分和防霉成分的含量高于3.0重量%的话，其有效成分所要表现出的抗菌已经达到99%以上、防霉效果也已经达到0级以上的效果，因此，继续增加其含量的话，效果已经无法继续再表现出来，含量过反而会增加材料的成本。因此，考虑到抗菌、防霉效果以及加工成本，本发明的湿法无纺布中抗菌成分和防霉成分的含量优选0.5～1.0重量%。
本发明采用的抗菌以及防霉药剂均为非水溶性的粒子，水溶性较差，如果粒子的平均粒径大于10μm的话，由于自身重力作用占主导作用，易导致沉降现象发生，从而不具备加工性；如果粒子的平均粒径过低的话，由于比表面积增大，从而使得加工液粘度增大，流动性变差，导致无纺布的刚软度变差。因此，考虑到加工性以及无纺布的刚软度，本发明抗菌成分和防霉成分中抗菌和防霉粒子的平均粒径优选0.1～10μm。
本发明的湿法无纺布中抗菌成分中含有0.2～2.0重量%的含zn2+基团的化合物，zn2+基团可以抑制细菌的蔗糖转运，从而达到抑制细菌的作用。目前含银抗菌成分存在着如下缺陷：如银离子在光照下已被还原成银，随着时间的延长就会被氧化成氧化银，进而降低了其抗菌效果，不利于长期使用。而且银本身造价昂贵，较难普遍使用，不便于经济操作。为了解决上述缺陷，本发明的湿法无纺布中含有0.2～2.0重量%的含zn2+基团的化合物，该比例下的含量使得本发明的湿法无纺布的抗菌效果可以达到90～99%。如果含zn2+基团的化合物的含量过低的话，zn2+与带负电的细胞膜不能产生吸附作用，不能穿过细胞壁进入细胞内与巯基反应，从而不能通过破坏细胞合成酶的活性使细胞丧失分裂增殖的能力；如果含zn2+基团化合物的含量过高的话，对于抗菌性基本没有太大影响。因此，从抑制或毒杀细菌效果以及成本角度考虑，含zn2+基团化合物的含量优选0.2～2.0重量%。zn2+基团的来源可以通过锌类螯合物、锌类配合物、含锌的复合物得到。
本发明的湿法无纺布中防霉成分为含咪唑基团、唑啉基团、腈基团或酰胺基团的化合物，其含量为0.3～2.0重量%，含有咪唑基团、唑啉基团、腈基团或酰胺基团的防霉剂对于霉菌具有较强的抑制和毒杀作用，有效地防止病菌在过滤器材料上生成繁衍，从而避免人体的伤害。如果含咪唑基团、唑啉基团、腈基团或酰胺基团的化合物的含量过低的话，湿法无纺布对霉菌的抑制效果不能满足1级的防霉效果，而2.0重量%下基本都达到了0级的防霉效果，因此在此范围内的含有量比较合理。考虑到成本及综合效果，防霉成分的含有量优选0.5～1.0重量%。
本发明的湿法无纺布中聚酯纤维的纤度为由0.5～20.0dtex。聚酯纤维中含有细纤度聚酯纤维和粗纤度聚酯纤维，其中细纤度聚酯纤维起到捕集空气中细小颗粒的作用，如果细纤度聚酯纤维的纤度过细的话，单位面积下纤维根数增加，风阻增加；粗纤度聚酯纤维提高无纺布的刚性，起到维持骨架形状的作用；如果粗纤度聚酯纤维的纤度过粗的话，无纺布平均纤度将会增高，同样单位面积下纤维的数量将会减少，无纺布强度同样会下降。
本发明的湿法无纺布中还含有维尼纶纤维，维尼纶具有强度好、化学稳定性好、不怕霉蛀等特点，同时，维尼纶在燃烧时，燃烧慢且迅速收缩，具有一定的阻止燃烧的效果。
本发明的湿法无纺布中粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸-苯乙烯共混树脂中的一种或两种构成。聚丙烯酸树脂在本发明中起到粘结纤维的作用。聚苯乙烯树脂中的苯环结构可以有效地提高无纺布的硬挺度。
本发明的湿法无纺布作为空气净化滤芯的支撑材，其克重为40～100g/m2,如果湿法无纺布的克重过低的话，在大风量条件下容易变形，不能起到支撑材作用。如果湿法无纺布的克重过高的话，滤芯的打褶成型受到影响，同时通气度会受到影响，风阻增加，滤芯使用寿命降低。考虑到既要起到支撑作用，同时需要具备风阻小的要求，本发明的湿法无纺布的克重优选50～80g/m2。
根据jisl1902：2008标准，本发明的湿法无纺布对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯氏菌的抑菌率在90%以上。细菌与抗菌剂接触反应后，造成细菌共有成分破坏或产生功能障碍，从而达到抗菌的效果。与抗菌纤维中抗菌成分的含量相比，本发明的添加量要灵活地多，且具有含量高的特点，所以抗菌效果更强。因此，本发明的湿法无纺布对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯氏菌的抗菌率优选95%以上。
根据jisz2911：2010标准，本发明的湿法无纺布对黑曲霉、桔青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑霉的防霉等级为0～1级。防霉成分的加入，有效地抑制了霉菌的酵素系统活性，破坏了霉菌细胞机能，从而起到对霉菌毒杀的作用。本发明的湿法无纺布，对黑曲霉、桔青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑霉的防霉等级优选0级。
本发明的湿法无纺布的制造方法，包括如下步骤：
（1）将聚酯纤维在水中以浓度为0.1～0.3%进行分散形成聚酯纤维浆料，然后将聚酯纤维浆料与白水混合稀释成浓度为0.01～0.05%的聚酯纤维浆料，聚酯纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得聚酯纤维网；
（2）将抗菌防霉药剂、粘结剂、水按照重量比0.1～2.0%：14.9～28.0%：70.0～85.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以30～44重量%，通过发泡涂敷或浸渍工艺涂敷于聚酯纤维网表面，然后以10～30m/min的速度进入90～140℃的烘箱进行干燥定型，最后制得成品。
上述步骤（1）中聚酯纤维在水中的分散浓度在0.1～0.3%之间，当浓度低于0.1%时，聚酯纤维在水中的含量过少，不易均匀地分散；当浓度高于0.3%时，聚酯纤维在水中的含量过高，易絮聚成团。然后再将聚酯纤维浆液与白水混合稀释成浓度为0.01～0.05%的聚酯纤维浆液，通过斜网成形，最后经过自然脱水以及真空脱水成型；在成网前如果聚酯纤维浆液的浓度低于0.01%，则导致铺网不均匀；如果聚酯纤维浆液的浓度高于0.05%，则在真空吸水过程中脱水困难。
上述步骤（2）中抗菌防霉药剂、粘结剂、水按照重量比0.1～2.0%：14.9～28.0%：70.0～85.0%进行混合制成混合物。上述步骤（2）中的配方，主要考虑到抗菌防霉药剂与粘结剂之间的比例，以及该浓度下的生产加工性。如果混合液中功能粒子、粘结剂的含量高于30重量%的话，浓度较高，粘度增大，导致加工时混合液的渗透性变差，从而无法达到需要的涂敷量。相反，如果抗菌防霉药剂、粘结剂的含量低于15重量%的话，混合液粘度较低，为了能保证得到目标克重，就要增加涂敷量，这样势必就会导致含水率增高，短时间内无法干燥彻底。
上述步骤（3）中加工速度高于30m/min的话，干燥时间过短，无纺布干燥不彻底；如果速度低于10m/min的话，干燥时间过长，纤维卷缩后造成无纺布收缩。
上述抗菌防霉药剂为锌类螯合物、咪唑类化合物、噻唑类化合物、腈类化合物、酰胺类化合物中的一种或几种。具体可以为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、苯并咪唑氨基甲酸甲酯、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-吡啶硫醇-1-氧锌、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈、n-二甲基-n’-苯基-n’-(氟二氯甲硫基)硫酰胺中的一种或几种。考虑到抗菌以及防霉的效果，本发明的抗菌防霉药剂优选2-吡啶硫醇-1-氧锌、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并咪唑氨基甲酸甲酯、n-二甲基-n’-苯基-n’-(氟二氯甲硫基)硫酰胺。
下面结合实施例对本发明进行进一步地说明，并且实施例中的各物性按照以下方法进行测定。
【平均粒径】
无纺布幅宽方向取10cm×10cm样品4块，每块样品上任意取不同的3处，然后用扫描电子显微镜，观察纤维表面的抗菌防霉粒子的粒径大小，取其平均值，得到平均粒径（μm）。
【抑菌率】
根据jis-l-1902：2008标准的定量试验方法（菌液吸收法）混积平板培养法测定菌的数目，求出抑菌率（%）。其中试验菌种为黄色葡萄球菌（staphylococcusaureus）。
【防霉】
根据jis-z-2911：2010标准的定量试验方法（湿式法），测定防霉等级。其中试验菌种为黑曲霉、桔青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑霉。
【克重】
根据jisl1021标准，试验材料尺寸：200mm×200mm,利用电子天平称量其重量,再将结果换算成1m2的重量，在本发明的过滤无纺布中任意处取5块样进行测定，得到平均值。
【刚软度】
根据jisl1096标准，试样材料尺寸：38×25mm，利用（格利安式）选用合适的量程砝码，利用设备测试杆摆动幅度的大小，在显示屏上显示出对应的刚软度大小。在本发明的无纺布中的任意5个地方取样并且测定，取平均值。
【加工性】
加工过程中，对加工液颗粒物状态进行观察，如果存在沉降现象，且有肉眼可见颗粒物大量存在，则判定为不合格，记为×；如果没有沉降发生，但有少许颗粒物存在，记为△；如果既没有沉降现象，又没有颗粒物存在，则记为○。
实施例1
（1）将纤度为1.5dtex、6.0dtex的聚酯纤维以重量比为50%：50%在水中以浓度为0.13%进行分散形成聚酯纤维浆液，然后将聚酯纤维浆液与白水混合成浓度为0.03%的聚酯纤维浆料，聚酯纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得聚酯纤维网；
（2）将2-吡啶硫醇-1-氧锌、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、聚丙烯酸树脂、水按照重量百分比为0.10%：0.15%：19.75%：80.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以40.0重量%通过浸渍工艺涂敷于聚酯纤维网表面，然后以20m/min的速度进入135℃的烘箱进行干燥定型，最后制得本发明的湿法无纺布，测得该湿法无纺布中含有0.2重量%的含zn2+基团化合物以及0.3重量%的唑啉基团的化合物，其平均粒径为7.6μm。评价该湿法无纺布的物性，参见表1。
实施例2
（1）将纤度为1.5dtex、6.0dtex的聚酯纤维以重量比为50%：50%在水中以浓度为0.13%进行分散形成聚酯纤维浆液，然后将聚酯纤维浆液与白水混合成浓度为0.03%的聚酯纤维浆料，聚酯纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得聚酯纤维网；
（2）将2-吡啶硫醇-1-氧锌、苯并咪唑氨基甲酸甲酯、聚丙烯酸树脂、水按照重量百分比为0.3%：0.2%：19.5%：80.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以40.0重量%通过浸渍工艺涂敷于聚酯纤维网表面，然后以16m/min的速度进入120℃的烘箱进行干燥定型，最后制得本发明的湿法无纺布，测得该湿法无纺布中含有0.6重量%的含zn2+基团化合物以及0.4重量%的咪唑基团的化合物，其平均粒径为5.3μm。评价该湿法无纺布的物性，参见表1。
实施例3
（1）将纤度为1.5dtex、6.0dtex的聚酯纤维以重量比为50%：50%在水中以浓度为0.13%进行分散形成聚酯纤维浆液，然后将聚酯纤维浆液与白水混合成浓度为0.03%的聚酯纤维浆料，聚酯纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得聚酯纤维网；
（2）将2-吡啶硫醇-1-氧锌、2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈、聚丙烯酸树脂、水按照重量百分比为1.0%：0.5%：18.5%：80.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以40.0重量%通过浸渍工艺涂敷于聚酯纤维网表面，然后以25m/min的速度进入155℃的烘箱进行干燥定型，最后制得本发明的湿法无纺布，测得该湿法无纺布中含有2.0重量%的含zn2+基团化合物以及1.0重量%的腈基团化合物，其平均粒径为8.4μm。评价该湿法无纺布的物性，参见表1。
实施例4
（1）将纤度为0.5dtex、6.0dtex、20.0dtex的聚酯纤维，与纤以及纤度为2.0dtex的维尼纶纤维以重量比为6.0%：26.9%：11.9%：55.2%在水中以浓度为0.13%进行分散制成纤维浆液，然后将纤维浆液与白水混合成浓度为0.03%的纤维浆料，纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得纤维网；
（2）将2-吡啶硫醇-1-氧锌、n-二甲基-n’-苯基-n’-(氟二氯甲硫基)硫酰胺、聚丙烯酸-苯乙烯共混树脂、水按照重量百分比为1.2%：0.6%：18.2%：80.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以34.0重量%通过发泡工艺涂敷于纤维网表面，然后以20m/min的速度进入135℃的烘箱进行干燥定型，最后制得本发明的湿法无纺布，测得该湿法无纺布中含有2.0重量%的含zn2+基团化合物以及1.0重量%的酰胺基团的化合物，其平均粒径为10.0μm。评价该湿法无纺布的物性，参见表1。
实施例5
（1）将纤度为1.5dtex的、6.0dtex的聚酯纤维以重量比为49.7%：50.3%在水中以浓度为0.13%进行分散形成聚酯纤维浆液，然后将聚酯纤维浆液与白水混合成浓度为0.03%的聚酯纤维浆料，聚酯纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得聚酯纤维网；
（2）将2-吡啶硫醇-1-氧锌、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、聚丙烯酸树脂、水按照重量百分比为0.04%：0.08%：19.88%：80.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以40.0重量%通过浸渍工艺涂敷于聚酯纤维网表面，然后以20m/min的速度进入135℃的烘箱进行干燥定型，最后制得本发明的湿法无纺布，测得该湿法无纺布中含有0.1重量%的含zn2+基团化合物和0.2重量%的唑啉基团的化合物，其平均粒径为0.1μm。评价该湿法无纺布的物性，参见表1。
比较例1
（1）将纤度为1.5dtex、6.0dtex的聚酯纤维以重量比为50%：50%在水中以浓度为0.13%进行分散制成聚酯纤维浆液，然后将聚酯纤维浆液与白水混合成浓度为0.03%的聚酯纤维浆液，聚酯纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得聚酯纤维网；
（2）聚丙烯酸树脂、水按照重量百分比为18.0%：82.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以40.0%重量百分比，通过浸渍工艺涂敷于聚酯纤维网表面，然后以20m/min的速度进入135℃的烘箱进行干燥定型，最后制得成品，加工过程中发现无纺布表面有目视可见粗度颗粒物存在，因此，不具备加工性，测得该无纺布上粒子的平均粒径为31μm。
比较例2
（1）将纤度为1.5dtex、6.0dtex的聚酯纤维以重量比为50%：50%在水中以浓度为0.13%进行分散制成聚酯纤维浆液，然后将聚酯纤维浆液与白水混合成浓度为0.03%的聚酯纤维浆液，聚酯纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得聚酯纤维网；
（2）聚丙烯酸树脂、水按照重量百分比为18.0%：82.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以40.0%重量百分比，通过浸渍工艺涂敷于聚酯纤维网表面，然后以20m/min的速度进入135℃的烘箱进行干燥定型，最后制得成品，其平均粒径为0.01μm，该无纺布的性能见表1。
比较例3
（1）将纤度为1.5dtex、6.0dtex的聚酯纤维以重量比为50%：50%在水中以浓度为0.13%进行分散形成聚酯纤维浆液，然后将聚酯纤维浆液与白水混合成浓度为0.03%的聚酯纤维浆料，聚酯纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得聚酯纤维网；
（2）将2-吡啶硫醇-1-氧锌、聚丙烯酸树脂、水按照重量百分比为0.05%：19.95%：80.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以40.0重量%通过浸渍工艺涂敷于聚酯纤维网表面，然后以20m/min的速度进入135℃的烘箱进行干燥定型，最后制得湿法无纺布，测得该湿法无纺布中含有0.3重量%的zn2+基团化合物，其平均粒径为3.4μm。评价该湿法无纺布的物性，参见表1。
比较例4
（1）将纤度为1.5dtex、6.0dtex的聚酯纤维以重量比为50%：50%在水中以浓度为0.13%进行分散形成聚酯纤维浆液，然后将聚酯纤维浆液与白水混合成浓度为0.03%的聚酯纤维浆料，聚酯纤维浆料流经斜网，通过自然脱水、真空脱水成型，制得聚酯纤维网；
（2）将2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、聚丙烯酸树脂、水按照重量百分比为0.1%：19.9%：80.0%进行混合制成混合物；
（3）将步骤（2）中制得的混合物以40.0重量%通过浸渍工艺涂敷于聚酯纤维网表面，然后以20m/min的速度进入135℃的烘箱进行干燥定型，最后制得湿法无纺布，测得该湿法无纺布中含有0.4重量%的唑啉基团化合物，其平均粒径为5.2μm，评价该湿法无纺布的物性，参见表1。
表1