本发明涉及纤维加工制备领域，具体而言，涉及一种皮芯多孔型防蚊抗菌纤维及其制备方法。
背景技术：
蚊虫普遍存在于人类居住场所，对人类生活带来了极大困扰。蚊虫叮咬人体皮肤，可以通过血液传播疾病。尤其在相对落后贫穷的非洲地区，蚊虫叮咬严重威胁人类健康，虽然人们可以使用蚊帐，但是效果并不理想，人们仍然在遭受蚊子的攻击，并因疟疾而死亡。目前，应用纤维科学，研制出一种具有良好防蚊效果的纤维及面料，对保护人类的健康和生命，具有重要意义。
中国专利cn100350085c涉及了一种避蚊加捻丝及其制造方法，采用皮芯结构，皮层料全部为线性聚合物，芯层料为聚合物93％-98％、驱蚊剂2％-7％。驱蚊剂选择避蚊胺、氯菊酯、丙烯菊酯、戊菊酯、甲醚菊酯、丁香酚或三氯虫酯中的至少一种。
中国专利cn101967695b涉及了一种具有防蚊功能聚丙烯纤维的制备方法，采用皮芯结构，将防蚊剂fwj与聚丙烯树脂切片共混造粒，再将母粒于聚丙烯切片共混作为芯层料，进行熔融纺丝，制备具有防蚊效果的聚丙烯纤维。
中国专利cn106757505a涉及了一种冰感防蚊虫纤维及其制备方法和冰感防蚊虫面料，纤维采用包括皮层和芯层的复合结构，其中芯层为含有防蚊虫的聚丙烯层，皮层为含有凉感物质的聚酰胺层。本发明制备的纤维具有防蚊虫和冰感双重效果。
现有技术中，采用皮芯结构制备的防蚊纤维，防蚊剂一般均处于纤维芯层，解决了防蚊剂释放快，不耐洗涤，效果不持久的问题。但是这样一来，芯层中的防蚊剂被皮层纤维完全的包覆，一定程度的限制了防蚊剂向纤维表层的扩散，从而降低了纤维实际的防蚊效果。通过增加芯层中的防蚊剂含量是可以某种程度上提高防蚊效果，但一方面大幅增加了纤维成本，另一方面，降低了纤维的可纺性且对生产技术要求颇高。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种结构新颖的皮芯多孔型防蚊抗菌纤维，该纤维通过对原料的合理配比设计，尤其创新性的添加了钙和/或钡的难溶盐这个组分可以后续制孔处理形成孔洞，使得纤维的表层分布着纳米级孔洞，芯层的防蚊剂就可以通过孔洞向外缓慢释放，从而赋予了纤维持久的防蚊效果。同时皮层中添加的石墨烯还可赋予纤维本身的良好的抗菌抑菌效果，总之该纤维材料的开发，进一步扩大了纤维材料的市场应用范围，提高了产品的附加值，有利于进一步推广应用。
本发明的第二目的在于提供上述皮芯多孔型防蚊抗菌纤维的制备方法，通过酸化等一系列操作步骤对纤维进行制孔，使得纤维皮层上均匀分布着纳米级孔洞，从而促进了防蚊剂向纤维扩散，切实提高了纤维本身的防蚊效果，并且该制备方法前后步骤衔接紧密，方法简单快捷，与现有生产工艺设备和流程可实现无缝对接，具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和，可实现工业化生产，经济效益非常良好。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种皮芯多孔型防蚊抗菌纤维，包括芯层和皮层的复合结构，所述皮层上均匀分布纳米孔洞，孔洞的直径在400nm以下；
所述芯层主要由聚合物树脂和防蚊剂组成，所述皮层主要由石墨烯材料和聚合物树脂组成；
优选地，所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物中的一种或几种的混合。上述石墨烯材料可以通过机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、热裂解法制备得到。
现有技术中，采用皮芯结构制备的防蚊纤维，防蚊剂一般均处于纤维芯层，解决了防蚊剂释放快，不耐洗涤，效果不持久的问题。但是这样一来，芯层中的防蚊剂被皮层纤维完全的包覆，一定程度的限制了防蚊剂向纤维表层的扩散，从而降低了纤维实际的防蚊效果。通过增加芯层中的防蚊剂含量是可以提高防蚊效果，但一方面大幅增加了纤维成本，另一方面，降低了纤维的可纺性且对生产技术要求颇高。
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种皮芯多孔型防蚊抗菌纤维，尤其是皮层采用石墨烯材料和聚合物树脂组成，所添加的钙和/或钡的难溶盐组分因为酸化制孔后被腐蚀，因此在制孔后的纤维皮层中并不含有。此外通过采用石墨烯材料可以提高纤维本身的抗菌性，无机矿石盐的添加可以后续制孔处理后在皮层上形成孔洞结构，从而更利于防蚊剂的扩散。
本发明在皮层上所形成的孔洞的直径一般控制在400nm以下，更优地直径控制在100-300nm之间，而且对孔密度也有一定的限制，孔密度最好控制在5-50孔/μm之间。
优选地，制孔后的纤维皮层中所含有的石墨烯材料，以质量百分比计，在0.1-5.5％之间，更优地，石墨烯材料1-3％，其余为聚合物树脂。通过控制适宜的比例，使得各个组分能够发挥出最优的效果。优选地，石墨烯材料的粒径控制在30-800mm之间，优选为100-400mm之间，粒径控制后可以使得石墨烯材料与其他组分混合后更为均一。
制孔后的纤维皮层中还含有一定量残余的钙和/或钡的难溶盐，钙和/或钡的难溶优选为盐碳酸钙和/或碳酸钡，最优选为碳酸钙。
此外，各个组分在添加时最好以母粒的形式添加，因为采用母粒的形式添加后可以降低分散的难度，也更利于纤维的加工，对于石墨烯材料来说以石墨烯母粒的形式添加的情况下，石墨烯母粒中，石墨烯含量为10-50wt％之间，其含量还可以为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等。
优选地，当以母粒的形式添加时，石墨烯母粒的制备方法如下：将石墨烯粉体采用偶联剂溶液溶解混合均匀后形成无机粉体，与分散剂、干燥后的聚合物切片高速搅拌混合机预混，熔融挤出，即可以得到石墨烯母粒，熔融挤出采用的设备一般为双螺杆挤出机。
优选地，防蚊剂为防蚊母粒时，所述防蚊母粒中，有效成分为25wt％以上的多环芳香酯，基体材料为聚合物。
总之，通过将各个组分采用母粒的形式进行互相混合，更利于各组分的有效混合也使得制备得到的纤维各方面的性能均比较优异，尤其是通过对组分配方进行合理设计，不仅使得纤维具有防蚊效果，还可以显著提高本身的防蚊效果，并赋予相应的抗菌抑菌效果。
在本发明中，纤维中两层之间皮层与芯层的体积比最好控制在1：(0.25-4)之间，更优地为1：(1-3)之间，除此之外，体积比还可以为1：2、1：2.5等。控制了两者之间的体积比可以保证纤维本身的机械性能，以满足实际使用的各方面性能的要求。
本发明所采用的聚合物树脂可包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乳酸中的任意一种或几种的混合，以上几种均可以采用，并没有特别限制。
本发明除了提供了一种皮芯多孔型防蚊抗菌纤维的配方，还提供了一种上述纤维的制备方法，主要包括如下步骤：
(a)将石墨烯材料、钙和/或钡的难溶盐、聚合物树脂共混作为皮层，防蚊剂和聚合物树脂共混作为芯层，将皮层与芯层的组分复合熔融纺丝，加弹得到复合纤维；
(b)将所述复合纤维的表面进行酸处理制孔，即得。
本发明的皮芯多孔型防蚊抗菌纤维的制备方法，通过酸化制孔的步骤对纤维进行制孔，使得纤维皮层上均匀分布着纳米级孔洞，从而促进了防蚊剂向纤维扩散，切实提高了纤维本身的防蚊效果，并且该制备方法前后步骤衔接紧密，方法简单快捷，与现有生产工艺设备和流程可实现无缝对接，具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和，可实现工业化生产，经济效益非常良好。
优选地，所添加的皮层各原料中，石墨烯材料0.1-5％，钙和/或钡的难溶盐0.1-5％之间，其余则为聚合物树脂，将各原料的添加量控制在适宜的比例，可以使得各原料更好的发挥其作用。
本发明所采用的钙和/或钡的难溶盐也可以以母粒的形式添加，以提高原料互混的分散性，所述母粒中，钙和/或钡的难溶盐的含量为25wt％以上。
其实钙和/或钡的难溶盐最优选为选择碳酸钙、碳酸钡，除此之外本发明在配料时还可以选择碳酸氢钙或者碳酸氢钡，最优选添加的难溶盐为碳酸钙。
其中，酸处理后还依次包括清洗、烘干、上油、卷绕的步骤进行制孔，每个环节的具体操作步骤最好进行适宜控制，以使得制备得到的纤维表层孔径大小均匀，满足实际应用的需要。
优选地，酸处理为三级梯度处理，即将复合纤维依次浸入200-450g/l、100-200g/l、50-100g/l的盐酸溶液槽中，而每一级酸处理停留时间最好控制在0.1-5min之间，酸处理的过程是为了让钙和/或钡的难溶盐与酸反应腐蚀后，在表层形成孔洞，但是如果酸浓度过高可能孔洞形成的不均匀，或者间接影响到纤维的其他性能，因此最好分梯度处理，通过逐步变化浓度的方式处理从而使得孔洞的形成符合本发明的要求。
经过酸处理的复合纤维最好在三级循环去离子水槽中进行清洗，同样每个水槽中清洗的停留时间控制在0.1-5min之间，通过三级设置使得清洗更加彻底。
清洗后是烘干的步骤，烘干的温度最好控制在60-100℃之间，烘干的时间控制在0.1-5min之间，烘干更优选采用连续循环热风干燥仓，通过反复实践后发现对纤维控制在上述操作参数内进行烘干，烘干效果最优。
在上油的步骤中，上油率最好控制在0.5-0.8wt％之间，上油后将烘干后的纤维采用自动卷绕装置进行卷绕，即得到皮芯型多孔防蚊抗菌纤维。
虽然本发明的复合纤维的制备工艺中比较重要的创新点在于制孔工艺，但是步骤(a)中的纺丝工艺也比较重要，最好控制在适宜的范围内为好。纺丝一般包括熔融挤出、喷丝、冷却固化、上油以及卷绕的步骤。
优选地，熔融挤出采用双螺杆挤压机，皮层组分的螺杆在四个区的温度依次为220-275℃、245-292℃、245-292℃、245-292℃，芯层组分的螺杆在四个区的温度依次为220-275℃、245-290℃、245-290℃、245-290℃。
优选地，熔融挤出所用的喷丝板规格为24-144孔，计量泵规格为0.6-1.8cc/r，侧吹风速度为0.6-1.2m/s，风温为16-22℃，纺丝速度为2800-4200m/min，上油率为0.8％-1.2％。
优选地，加弹过程中，第一热箱温度为145-180℃，第二热箱温度为130-135℃，牵伸比为1.52-1.78，d/y比为1.4-1.7，加工速度为450-600m/min之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的皮芯型多孔纤维的表层密集分布着纳米级孔洞，芯层的防蚊剂可以通过孔洞向外缓慢释放，从而赋予了纤维持久的防蚊效果。同时，纤维皮层中分散着纳米石墨烯，低含量添加即可获得良好的抗菌抑菌效果；
(2)本发明提供的纤维具有防蚊效果持久、耐洗涤性强、抗菌抑菌，吸湿排汗等特性，在功能纺织品中具有较为广阔的应用前景；
(3)本发明生产工艺成熟，方法简便易于操作，有利于批量化生产，为皮芯型多孔防蚊抗菌纤维的推广利用提供良好的基础。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
77dtex/24f皮芯型多孔防蚊抗菌聚酯纤维的制备过程如下：
(1)皮芯型双组份聚酯纤维制备
将石墨烯粉体采用偶联剂溶液溶解混合均匀后形成无机粉体，与分散剂、干燥后的聚合物切片高速搅拌混合机预混，熔融挤出得到石墨烯母粒。
将10wt％石墨烯母粒(se1231导电导热型石墨烯，粒径为30mm)、25wt％碳酸钙母粒和聚酯切片按照1:20:79质量比进行共混，作为a组分；防蚊母粒(有效成分为25wt％的多环芳香酯)和聚酯切片按照4:96质量比进行共混，作为b组分。将a、b组分分别采用真空转鼓干燥箱进行干燥后，采用双组份复合纺丝技术，其中a组分走皮层螺杆，b组分走芯层螺杆。a组分螺杆在四个区的温度依次为270℃、290℃、292℃、292℃，b组分螺杆在四个区的温度依次为270℃、290℃、290℃、290℃。
两组分原料经螺杆熔融挤出、喷丝、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型聚酯poy纤维，皮层和芯层的体积比例为1:0.25。其中喷丝板规格为24孔，a、b组分螺杆计量泵规格均为0.6cc/r，a螺杆计量泵转速为15r/min，b螺杆计量泵转速为30r/min，侧吹风速度为0.6m/s，风温为16℃，纺丝速度为2830m/min，上油率为0.8％。
采用上述工艺方法生产的皮芯型多孔防蚊抗菌聚酯poy纤维：纤度108dtex/24f，断裂强度≥2.55cn/dtex，断裂伸长率120％～140％，条干不匀率≤1.2％。
所得纤维经加弹工艺后，即得皮芯型多孔防蚊抗菌聚酯dty纤维。其中加弹工艺包括，第一热箱温度为160-180℃，牵伸比为1.50-1.58，d/y比为1.4-1.7，加工速度为450m/min。
所得的dty纤维纤度为72dtex/24f，断裂强度≥3.5cn/dtex，断裂伸长率为16-21％。
(2)纤维表面制孔
将步骤(1)中制备的dty纤维采用连续化酸处理设备进行制孔处理，工序包括酸处理、清洗、烘干、上油、卷绕。
制孔工艺包括，三个酸洗槽盐酸浓度分别为450g/l、200g/l、50g/l，各槽内停留时间为0.1min；三个水洗槽停留均为0.1min；烘干0.1min，热风温度60℃；上油率0.5wt％，卷绕即得皮芯型多孔防蚊抗菌纤维。
所得皮芯型多孔防蚊抗菌纤维，断裂强度≥2.9cn/dtex，断裂伸长率为20～25％，皮层上的孔洞均匀分布，孔洞的直径为200-400nm，孔密度50孔/μm，可以满足纺织织造要求。
实施例2
77dtex/48f皮芯型多孔防蚊抗菌聚酰胺纤维的制备过程如下：
(1)皮芯型双组份聚酰胺纤维制备
将石墨烯粉体采用偶联剂溶液溶解混合均匀后形成无机粉体，与分散剂、干燥后的聚合物切片高速搅拌混合机预混，熔融挤出得到石墨烯母粒。
将50wt％石墨烯母粒(氧化石墨烯，粒径为800mm)、25wt％碳酸钡母粒和聚酰胺切片按照10:0.4:89.6质量比进行共混，作为a组分；防蚊母粒(有效成分为30wt％的多环芳香酯)和聚酰胺切片按照5:95质量比进行共混，作为b组分。将a、b组分分别采用真空转鼓干燥箱进行干燥后，采用双组份复合纺丝技术，其中a组分走皮层螺杆，b组分走芯层螺杆。a组分螺杆在四个区的温度依次为250℃、275℃、275℃、274℃，b组分螺杆在四个区的温度依次为250℃、278℃、278℃、275℃。
两组分原料经螺杆熔融挤出、喷丝、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型聚酰胺poy纤维，皮层和芯层的体积比例为1:4。其中喷丝板规格为48孔，a、b组分螺杆计量泵规格均为1.8cc/r，a螺杆计量泵转速为15r/min，b螺杆计量泵转速为30r/min，侧吹风速度为0.6m/s，风温为22℃，纺丝速度为4200m/min，上油率为1.2％。
采用上述工艺方法生产的皮芯型多孔防蚊抗菌聚酰胺6poy纤维：纤度128dtex/48f，断裂强度≥3.25cn/dtex，断裂伸长率130％-140％，条干不匀率≤1.2％。
所得纤维经加弹工艺后，即得皮芯型多孔防蚊抗菌聚酰胺dty纤维。其中加弹工艺包括，第一热箱温度为145-150℃，第二热箱温度为130-135℃，牵伸比为1.60-1.78，d/y比为1.4-1.7，加工速度为600m/min。
所得的dty纤维纤度为77dtex/48f，断裂强度≥4.1cn/dtex，断裂伸长率为15-20％。
(2)纤维表面制孔
将步骤(1)中制备的dty纤维采用连续化酸处理设备进行制孔处理，工序包括酸处理、清洗、烘干、上油、卷绕。
制孔工艺包括，三个酸洗槽盐酸浓度分别为200g/l、100g/l、50g/l，各槽内停留时间为5min；三个水洗槽停留均为5min；烘干5min，热风温度100℃；上油率0.8wt％，卷绕即得皮芯型多孔防蚊抗菌纤维。
所得皮芯型多孔防蚊抗菌聚酰胺6纤维，断裂强度≥3.8cn/dtex，断裂伸长率为16-21％，皮层上的孔洞均匀分布，孔洞的直径为200-400nm，孔密度5-10孔/μm，可以满足纺织织造要求。
实施例3
77dtex/144f皮芯型多孔防蚊抗菌聚丙烯纤维的制备过程如下：
(1)皮芯型双组份聚丙烯纤维制备
将石墨烯粉体采用偶联剂溶液溶解混合均匀后形成无机粉体，与分散剂、干燥后的聚合物切片高速搅拌混合机预混，熔融挤出得到石墨烯母粒。
将25wt％石墨烯母粒(利用生物质为资源通过热裂解法制备得到的石墨烯，粒径为100mm)、25wt％碳酸氢钙和碳酸钡的混合母粒和聚丙烯切片按照30:1:69质量比进行共混，作为a组分；防蚊母粒(有效成分为25wt％的多环芳香酯)和聚丙烯切片按照5:95质量比进行共混，作为b组分。将a、b组分分别采用真空转鼓干燥箱进行干燥后，采用双组份复合纺丝技术，其中a组分走皮层螺杆，b组分走芯层螺杆。a组分螺杆在四个区的温度依次为220℃、245℃、245℃、245℃，b组分螺杆在四个区的温度依次为220℃、245℃、245℃、245℃。
两组分原料经螺杆熔融挤出、喷丝、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型聚丙烯poy纤维，皮层和芯层的体积比例为1:3。其中喷丝板规格为144孔，a、b组分螺杆计量泵规格均为1.2cc/r，a螺杆计量泵转速为15r/min，b螺杆计量泵转速为30r/min，侧吹风速度为1.0m/s，风温为20℃，纺丝速度为4000m/min，上油率为1.0％。
采用上述工艺方法生产的皮芯型多孔防蚊抗菌聚丙烯poy纤维：纤度128dtex/144f，断裂强度≥2.25cn/dtex，断裂伸长率125％～135％，条干不匀率≤1.2％。
所得纤维经加弹工艺后，即得皮芯型多孔防蚊抗菌聚丙烯dty纤维。其中加弹工艺包括，第一热箱温度为170-180℃，第二热箱温度为130-135℃，牵伸比为1.50-1.52，d/y比为1.5-1.6，加工速度为500m/min。
所得的dty纤维纤度为77dtex/144f，断裂强度≥3.8cn/dtex，断裂伸长率为12-15％。
(2)纤维表面制孔
将步骤(1)中制备的dty纤维采用连续化酸处理设备进行制孔处理，工序包括酸处理、清洗、烘干、上油、卷绕。
制孔工艺包括，三个酸洗槽盐酸浓度分别为300g/l、150g/l、100g/l，各槽内停留时间为2min；三个水洗槽停留均为2min；烘干2min，热风温度80℃；上油率0.7wt％，卷绕即得皮芯型多孔防蚊抗菌纤维。
所得皮芯型多孔防蚊抗菌聚丙烯纤维，断裂强度≥3.0cn/dtex，断裂伸长率为14-18％，皮层上的孔洞均匀分布，孔洞的直径为200-400nm，孔密度20-30孔/μm，可以满足纺织织造要求。
实施例4
其他操作步骤与实施例3一致，只是石墨烯母粒的粒径为400mm。
实施例5
其他操作步骤与实施例3一致，只是表层中，将碳酸氢钙和碳酸钡的混合母粒变更为碳酸氢钡母粒。
实施例6
其他操作步骤与实施例3一致，只是表层中，将石墨烯母粒、碳酸氢钙和碳酸钡的混合母粒和聚丙烯切片按照1:30:69质量比进行共混。
实施例7
其他操作步骤与实施例3一致，只是皮层的聚合物树脂为聚酯树脂，芯层的为聚酰胺树脂。
实施例8
其他操作步骤与实施例3一致，只是皮层与芯层的体积比为1：4。
实施例9
其他操作步骤与实施例3一致，只是皮层与芯层的体积比为1：2。
比较例1
申请号为200510016028.5的专利中实施例1制备得到的避蚊假捻丝。
比较例2
申请号为201010515964.1的专利中实施例1制备得到的防蚊功能聚丙烯纤维。
比较例3
申请号为201611239544.9的专利中实施例1制备得到的皮芯型复合纤维。
实验例1
将上述实施例与比较例制备得到的纤维材料进行理化性能检测，具体检测依据如下：(1)防蚊效果测试方法《gb/t13917.9-2009农药登记卫生杀虫剂室内药效试验及评价第9部分:驱避剂》及《gb/t30126-2013纺织品防蚊性能的检测和评价》；(2)抑菌检测方法《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》。检测结果如表1表2所示。
表1防蚊性能测试结果
表2抑菌性能测试结果
从上表1-2中可以看出，本发明的复合纤维兼具抗菌以及显著的防蚊功能，然而现有技术中的普通皮芯型纤维并没有本发明这种良好的抗菌功能，防蚊效果也不如本发明的复合纤维。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。