本发明涉及使用了静电纺丝法的极细纤维的制造方法。
背景技术
在纳米纤维的制造中通常使用静电纺丝法。静电纺丝法中，使高电压作用于作为纳米纤维的原料的树脂的溶液或熔融液来形成纤维。在使用树脂溶液的静电纺丝法中，将树脂溶液装入注射器，在安装于注射器前端的喷嘴与设置在自喷嘴隔开规定距离的位置的收集器之间施加高电压。树脂溶液自注射器喷出，在该过程中溶剂挥发，作为溶质的树脂发生固化，并且通过电位差一边伸长变形一边形成纳米纤维，被吸引至收集器。该方法中，由于需要使溶剂挥发，因此，不容易提高制造效率。此外，由于需要回收挥发的溶剂，因此，制造成本变高。进一步，对于例如聚乙烯或聚丙烯等树脂性质上不容易溶解于溶剂中的树脂，极难适用该方法。
对此，由于使用了树脂熔融液的熔融静电纺丝法中不使用溶剂，因此，不会产生上述使用了树脂溶液时出现的不良情况。因此，近年来，提出了有关熔融静电纺丝法的各种方案(例如参考专利文献1至3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-239114号公报
专利文献2：日本特开2007-321246号公报
专利文献3：日本特开2013-064203号公报
技术实现要素：
本发明提供一种极细纤维的制造方法，其中，具有：在喷出原料树脂的喷出喷嘴与和该喷出喷嘴分开配置的带电电极之间形成电场，将加热熔融的原料树脂从所述原料喷出喷嘴供给至该电场中，并进行纺丝的工序。本发明中的原料树脂为包含具有熔点的树脂和添加剂的树脂混合物，并且满足下式(i)，
a/b≧1.0×102(i)
式中，a表示50℃下的所述原料树脂的电阻抗的绝对值(ω)；
b表示比该原料树脂的熔点高50℃的温度下的该原料树脂的电阻抗的绝对值(ω)。
图的简单说明
[图1]图1是使用了熔融静电纺丝装置的极细纤维的制造方法的示意图。
[图2]图2(a)至(d)是表示电阻抗的绝对值的测定方法的示意图。
[图3]图3是表示使用了图1所示的制造装置的带电量的测定方法的示意图。
具体实施方式
一直以来，通常使用熔融纺丝法来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、聚酰胺纤维以及聚烯烃纤维等合成纤维。然而，熔融纺丝法难以稳定地得到极细纤维。
另一方面，如专利文献1至3所记载的技术那样，现有的熔融静电纺丝法通常高分子树脂难以通过静电感应而带电，因而，即使施加高电压也难以使纤维极细化，所以难以将高分子树脂适用于熔融静电纺丝法。
本发明涉及对极细纤维的制造方法进行改良，更详细地说，涉及使用熔融静电纺丝法来制造高分子树脂的极细纤维的方法。
以下，根据优选的实施方式对本发明进行说明。图1中示意地示出了本发明的制造方法中优选使用的装置10的一个例子。图1所示的熔融静电纺丝装置10具有熔融树脂供给部和电极部，其中，所述熔融树脂供给部在筐体11中具备喷出原料树脂的喷出喷嘴12以及供给原料树脂的储料器19，所述电极部具备配置在和喷出喷嘴12分开且相对的位置的带电电极21、和与其连接的高电压发生装置22。喷出喷嘴12由喷嘴基部13和喷出喷嘴前端部14构成。分开是喷出喷嘴前端部14和带电电极21分离的意思。对喷出喷嘴前端部14施加地线，进行接地。本实施方式的装置10中，从连结所述熔融树脂供给部和所述电极部的假想直线上，在附图上的下侧具备流体喷射部23，并且在较假想直线上侧的位置且与该流体喷射部23相对的位置具备收集原料树脂的纤维的收集部，作为整体构成极细纤维制造装置。在传送机25上配置收集片24，收集片24从卷状的收集片原片24a被供给至传送机25上，由此构成所述收集部。此外，所述收集部与高电压发生装置22连接或者接地，进行电连接。
在熔融静电纺丝装置10中，如上所述，带电电极21设置在自喷出喷嘴前端部14间隔规定距离的位置，并且与喷出喷嘴前端部14相对分开地设置。通过该结构，通过来自施加了高电压的带电电极21的静电感应，使喷出喷嘴前端部14带电。通过利用静电感应使喷出喷嘴前端部14带电，从而由于配线的接触造成的故障因素消失。由此能够降低在喷出喷嘴前端部14以及筐体11的电火花的发生。特别是通过对喷出喷嘴前端部14施加地线，可以进一步降低在喷出喷嘴前端部14以及筐体11的电火花的发生。带电电极21优选被电介质覆盖。
在熔融静电纺丝装置10的附设于筐体11的储料器19内填充原料树脂。具体来说，在储料器19内填充颗粒状的原料树脂，通过使设置在筐体11内的螺杆(未图示)旋转将原料树脂供给至圆筒(未图示)内。供给至圆筒内的原料树脂的颗粒在圆筒的内壁与螺杆之间受到热以及剪切力之后，一边发生熔融、一边向螺杆的旋转轴方向前进。然后，熔融后的原料树脂从喷出喷嘴前端部14的喷出口被喷出。喷出喷嘴前端部14以及被喷出的原料树脂通过利用高电压发生装置22施加于带电电极21的负的电位产生的静电感应而带电。带电的原料树脂在熔融的状态下被吸引向带电电极21。此时，原料树脂被拉伸而极细化。从有效地进行原料树脂的拉伸的观点出发，在喷出喷嘴前端部14的出口优选将喷出的原料树脂的流动性指数(mfr)设定为10g/min以上，特别优选设定为100g/min以上。流动性指数(mfr)按照jisk7210-1999，例如在聚丙烯的情况下，在230℃、2.16kg的载荷下，使用孔径为2.095mm、长度为8mm的模具进行测定。
喷出喷嘴前端部14例如通过来自设置在喷嘴基部13的带式加热器(未图示)的传热和来自内部熔融的原料树脂的传热而被加热。喷出喷嘴前端部14中的原料树脂的加热温度根据其种类而不同，优选为100℃以上，特别优选为200℃以上，优选为400℃以下，特别优选为350℃以下。
本实施方式的极细纤维的制造方法中，在喷出喷嘴12与带电电极21或收集电极27之间施加电压。从使熔融状态的原料树脂充分带电的观点出发，施加电压优选为5kv以上、更优选为10kv以上，优选为100kv以下、更优选为80kv以下，优选为5kv以上且100kv以下、更优选为10kv以上且80kv。如果施加电压在该范围中，则在喷出喷嘴12与带电电极21或收集电极27之间电子流动变得良好，熔融状态的原料树脂变得容易带电。此外，在喷出喷嘴12与带电电极21或收集电极27之间难以产生电火花或电晕放电，难以发生装置的工作不良。进一步，能够施加上述范围的高电压可以有助于提高熔融状态的原料树脂的带电量。熔融状态的原料树脂的带电量提高，能够使目标的纤维更细，此外能够提高纤维的制造效率，因此，极其有利。
考虑到得到的极细纤维的纤维直径(直径)、纤维直径的偏差、以及极细纤维在收集电极27上的集聚性，喷出喷嘴12与带电电极21的距离可以适当选择。例如，喷出喷嘴12与带电电极21的距离优选为10mm以上、更优选为30mm以上，优选为150mm以下、更优选为75mm以下，优选为10mm以上且150mm以下、更优选为30mm以上且75mm以下。喷出喷嘴12与带电电极21的距离在该范围时，难以妨碍喷出喷嘴12和带电电极21之间的电子流动，熔融状态的原料树脂变得容易带电。此外，在喷出喷嘴12与带电电极21或收集电极27之间难以产生电火花或电晕放电，难以发生装置的工作不良。
本实施方式中使用的熔融静电纺丝装置10中，不管带电电极21的形状，通过喷出喷嘴前端部14突出，从而电荷不会分散至喷出喷嘴前端部14以外的金属部分，能够使电荷集中至喷出喷嘴前端部14。例如，在带电电极21的形状为图1所示的平板状的情况下，通过以喷出喷嘴前端部14位于带电电极21中与喷出喷嘴前端部14相对的面的中央部附近的方式配置该带电电极21，从而不使电荷分散至喷出喷嘴前端部14以外的金属部分，使喷出喷嘴前端部14以及熔融状态的原料树脂r能够稳定地带电。
与筐体11连接的喷嘴基部13和喷出喷嘴前端部14由能够耐热和耐压的材料构成，通常为金属制。即，由导电性的材料构成。喷嘴基部13和喷出喷嘴前端部14利用绝缘性部件(未图示)进行电绝缘。因此，在将熔融静电纺丝装置10运转时，即使使用带电电极21对喷嘴前端部14施加高电压，通过绝缘性部件的绝缘作用，也可以阻止电压直接施加于筐体11。
从使电荷集中于喷出喷嘴前端部14的观点出发，带电电极21的表面积相对于喷出喷嘴前端部14的表面积的比优选较大。
在喷出喷嘴前端部14的前端和带电电极21之间，空气流a朝向与连结两者的方向交叉的方向流通，特别优选朝向与连结两者的方向正交的方向流通。该空气流a从喷射部23喷出。从喷出喷嘴前端部14喷出的熔融状态的原料树脂r在到达带电电极21前被空气流a传送，其飞行方向发生变化。通过被空气流a传送，原料树脂r进一步被拉伸，进一步极细化。为了该目的，作为空气流a优选使用作为加热流体的空气。被加热的空气的温度根据原料树脂r的种类而不同，优选为100℃以上、特别优选为200℃以上，优选为500℃以下、特别优选为400℃以下。例如加热后的空气的温度优选为100℃以上且500℃以下，更优选为200℃以上且400℃以下。为了同样的目的，使空气流a喷出时的喷射部23的喷出口的空气流a的流量优选为50l/min以上、特别优选为150l/min以上，优选为350l/min以下、特别优选为250l/min以下。例如优选为50l/min以上且350l/min以下，特别更优选为150l/min以上且250l/min以下。
被空气流a传送并拉伸而形成的纤维f被收集至收集片24上。收集片24例如可以制成长条状的。长条状的收集片24从原片辊24a被陆续送出，被传送至传送机25。在传送机的内部配置有收集电极27。高电压发生装置26被连接于收集电极27，通过该高电压发生装置26对收集电极27施加高电压。通过对收集电极27施加高电压，传送机25以及传送机25上的收集片24带负电荷。由此，纤维f被传送机25吸引，堆积在收集片24的表面。此外，收集电极27也可以不与高电压发生装置26连接，而与地面连接。
以所述各种树脂作为原料制造的纤维f根据实施熔融静电纺丝法的条件能够制成各种粗细。特别是，能够制造被称为纳米纤维的极细纤维。以圆当量直接表示其粗细时，极细纤维通常为10nm以上且3000nm以下，特别是10nm以上且1000nm以下的纤维。极细纤维的粗细可以通过例如扫描型电子显微镜(sem)观察，将纤维放大至10000倍进行观察，从该二维画像中任意选择去除了极细纤维块、极细纤维的交叉部分、聚合物液滴等缺陷的纤维10根，画出与纤维的长度方向正交的线，直接读取纤维直径来进行测定。
本发明中的熔融静电纺丝法的原理推测如下。本发明中的熔融静电纺丝法大致分为将处于熔融状态的原料树脂拉伸工序、和以固体状态作为纤维收集的工序。详细地说，加热熔融后的原料树脂在熔融状态下电阻抗的绝对值降低，在喷出喷嘴中充分地带电，从喷出喷嘴喷出的原料树脂通过来自带电电极的电引力而被拉伸。被拉伸的原料树脂由于所述引力和自斥力而反复拉伸，进行极细纤维化。极细纤维化后的原料树脂在极细纤维化的过程中被急剧冷却温度降低，成为固体状态。在成为固体状态时，电阻抗的绝对值变高，由此能够抑制电荷的泄露，并且维持带电。
通过熔融静电纺丝法产生的极细纤维在从喷出喷嘴12到收集片24之间被认为是连续的1根纤维。认为假设即使纤维由于制造的条件或周围环境等而暂时切断，立刻切断的纤维彼此接触，其结果极细纤维在从喷出喷嘴12到收集片24之间犹如连续的1根纤维。
本发明者们对在熔融静电纺丝法中，有效地使熔融状态的原料树脂带电，将一直以来难以得到的极细纤维纺丝的方法进行了研究。
通常在熔融静电纺丝法中，原料树脂在通过喷出喷嘴12时带电，带电的原料树脂向着收集电极，通过电引力以高速伸长。此外，原料树脂通过利用其本身具有的电荷的自斥力而被拉伸。然而，一直以来在熔喷法等的熔融纺丝法中使用的聚丙烯(pp)那样的电阻值(体积固有电阻值)高的非导电性的原料树脂即使对其施加电场也难以带电，难以进行极细纤维化。
静电纺丝法的机理是使原料树脂带电，以该静电力作为驱动力来进行纳米纤维化，因此，在非导电性的原料树脂中，也很容易想到原料的带电性是很重要的。进行阻抗分析，进行cole-cole绘图，结果可知，0.1hz的阻抗的值表示熔融树脂(试样)的静电感应产生的离子运动的特性，因此，将施加频率0.1hz时的电阻抗的绝对值用作带电性的指标。此外，此处所说的非导电性是电阻抗|z|为1.0×1011ω以上。
本发明者发现，在熔融静电纺丝法中使用电阻(体积固有电阻)高的非导电性的原料树脂制造极细纤维时，控制原料树脂的带电性是非常重要的。本发明者着眼于熔融状态下原料树脂的电特性，经过各种研究，结果发现，相对于固体状态下的电阻抗的绝对值，熔融状态下的电阻抗的绝对值降低一定以上时，能够稳定地提高原料树脂的带电量，提高连续的纺丝性。具体来说，通过使用满足下式(i)的原料树脂，能够稳定地得到极细纤维。
a/b≧1.0×102(i)
式中，a表示50℃下的所述原料树脂的电阻抗的绝对值(ω)，b表示比熔点高50℃的温度下的所述原料树脂的电阻抗的绝对值(ω)。
式(i)中，作为a使用50℃的温度的理由是为了得到固体状态下的原料树脂的电阻抗的绝对值。作为b使用比熔点高50℃的温度的理由是为了提高原料树脂的流动性。“熔点”是差示扫描量热法(dsc)中观察到熔融峰的温度，观察到多个峰时是最大吸热峰的温度。下面，在本说明书中将前者(a)也称为“固体时的电阻抗的绝对值”，将后者(b)也称为“熔融时的电阻抗的绝对值”。
原料树脂的电阻抗的绝对值能够通过在恒温槽中测定固体状态以及熔融状态的原料树脂的电阻抗的绝对值来求得。只要没有特别的说明，“电阻抗”是指“频率0.1hz下的电阻抗的绝对值”。电阻抗的具体测定方法如下所述。
[原料树脂的电阻抗的测定方法]
电阻抗利用图2所示的方法进行测定。如图2(a)所示，测定系统30由恒温槽31、测定器32以及分析用计算机33组成。作为恒温槽31，能够使用强制循环式或自然对流式的通常的电炉或恒温器。作为测定器32，使用通常的频率响应分析器。例如，能够使用阻抗分析仪(solartron公司制造的1260)和介电常数测定用接口1296型(solartron公司制造)。在恒温槽31中，作为用于测定固体状态以及熔融状态的原料树脂的电阻抗的夹具，能够使用例如图2(b)至(d)所示的夹具34。为了加热试样，夹具34具备在内部配置有电极35，35的一对聚醚醚酮(peek)制单元(peek450g)36，36以及基座38，通过使用该单元36，能够在恒温槽31内进行加热测定。从各电极35引出端子37。端子37被连接至测定器32。如图2(c)所示，一对单元36，36相对放置，以使它们的电极35，35相对，并且配置并固定于基座38内。在该状态下，相对配置的电极35，35之间产生一定距离的间隙。单元36中的电极35例如能够制成不锈钢制，其尺寸设定为宽20mm、长30mm、厚8mm。一对电极35，35之间的距离设定为2mm。相对的电极表面和作为试样投入面的上表面以外被peek制单元没有间隙地覆盖。在作为熔融状态的210℃的测定中将施加电压设定为ac0.1v、在作为固体状态的50℃的测定中将施加电压设定为ac1v，施加频率设定为0.1hz。固体状态的测定温度设定为50℃，熔融状态的测定温度设定为210℃(在熔点为160℃时)。测定环境设定为23℃、40％rh。
电阻抗的测定步骤如下所述。
(1)将聚丙烯(pp)树脂和添加剂分别以规定的比例计量并混合，以使其合计为5g。例如，在混合5质量％的添加剂时，将4.75g树脂和0.25g添加剂混合。
(2)将夹具34配置到恒温槽31内，将恒温槽31升温至210℃，夹具34也同时加热。
(3)熔融5g原料树脂(在恒温槽31中加热10分钟左右直至成为透明。)。
(4)如图2(d)所示，将熔融的原料树脂流入夹具34中，静置直到再次稳定在210℃。
(5)将恒温槽31内的温度按照210℃→50℃的顺序逐渐降低，测定各温度下的电阻抗。相同的试样制作5个，舍去最大、最小的各一个值，取3个的平均值。
在熔融状态下的原料树脂的电阻抗的绝对值低至使该原料树脂带电的程度，并且在固体状态和熔融状态下的电阻抗的绝对值存在一定以上的差的情况下，能够顺利地使原料树脂带电。而且，该带电的电荷难以通过纤维流出，可以将喷出喷嘴12中的原料树脂的带电量维持在较高的水平，作为其结果，推测可以从喷出喷嘴12将极细纤维稳定地连续纺丝。
从难以使带电的电荷流出的观点出发，原料树脂在固体时的电阻抗的绝对值优选为5.0×109ω以上，更优选为1.0×1010ω以上。另一方面，从原料树脂优选具有低至能够带电的程度的电阻抗的绝对值的观点出发，原料树脂在熔融时的电阻抗的绝对值优选超过0ω且为1.0×1010ω以下，更优选超过0ω且为9.0×109ω以下。
通过原料树脂在熔融时的电阻抗的绝对值在所述范围内，从而可以将导电性较高状态的熔融树脂经由熔融静电纺丝装置10的喷出喷嘴前端部14，使熔融树脂通过静电感应而带电，并且能够降低通过了熔融树脂的筐体11中的电火花或电流泄漏。
此外，从固体状态和熔融状态下的电阻抗的绝对值需要变化的观点出发，原料树脂在固体时的电阻抗的绝对值a和原料树脂在熔融时的电阻抗的绝对值b的比a/b优选为1.0×102以上，更优选为1.1×102以上。此外，从熔融状态的树脂容易带电，容易通过静电纺丝得到极细纤维的观点出发，优选为1.0×1010以下，更优选为1.0×109以下。从这些观点出发，a/b的值优选为1.0×102以上且1.0×1010以下，更优选为1.1×102以上且1.0×109以下。由于原料树脂在固体时和熔融时的电阻抗的绝对值的比a/b非常重要，因此，根据原料树脂的种类，例如固体时的电阻抗a可以为1.0×1012ω、熔融时的电阻抗b可以为1.0×1010ω，此外，例如固体时的电阻抗a也可以为1.0×1010ω、熔融时的电阻抗b也可以为1.0×108ω。
熔融静电纺丝法中，由于使原料树脂感应带电，因此，为了控制原料树脂的电阻抗的绝对值，本发明者认为需要降低作为绝缘体的原料树脂在熔融时的电阻抗绝对值。因此，从这样的观点出发，本发明者进行了各种研究，其结果明确了，在原料树脂中配合以满足上述a/b的特定的添加剂是有效的。明确了作为这样的特定的添加剂，使用具有盐结构的添加剂是有效的。由此，构成原料树脂的树脂即使是例如聚丙烯那样电阻抗的绝对值较高的情况下，也能够通过熔融静电纺丝法容易地制造极细纤维。即，能够将更广泛种类的树脂作为原料树脂的成分使用。即使是一直以来难以带电且难以进行熔融静电纺丝的原料树脂或固体状态下的电阻抗的绝对值很高的原料树脂，如果采用本发明的熔融静电纺丝法，该原料树脂变成具有上述的电阻抗的特性，在熔融静电纺丝法中也可以使该原料树脂稳定带电，其结果，能够将纤维极细化。
所述添加剂通过将其与各种树脂熔融混炼，能够得到原料树脂。或者，也可以预先在其它工程中将添加剂混入各种树脂中，制成母料，将其用作原料树脂。
作为配合了添加剂的树脂，优选使用具有纤维形成性的树脂。此外，作为配合了添加剂的树脂，优选使用具有熔点的树脂。具有熔点的树脂是对树脂进行加热时，在该树脂热分解前，显示出从固体相变成液体所产生的吸热峰的树脂。作为本发明中能够使用的具有熔点的树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、液晶聚合物(liquidcrystalpolymer)等聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯以及聚苯乙烯等乙烯基类聚合物；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸以及聚甲基丙烯酸酯等的丙烯酸类聚合物；尼龙6以及尼龙66等的尼龙类聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等。这些树脂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为所述添加剂，例如能够使用熔融后发生电离的具有盐结构的各种化合物。特别是，作为添加剂，优选为在并用的树脂的熔点以下的温度具有熔点并且具有盐结构的化合物。为了调节该熔点，也优选使用将2种以上的该化合物组成而成的混合物。添加剂在原料树脂中形成电离状态的能够增加该原料树脂的带电量，从该方面出发，优选。作为这样的添加剂，例如可以列举电荷调整剂、润滑剂、抗静电剂、亲水剂、表面活性剂、增塑剂等。这些添加剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。从在树脂中的分散性的观点出发，添加剂优选为有机盐，特别优选为有机酸和无机碱的盐。例如优选为具有季铵盐基结构的化合物、或形成金属盐的金属皂等。此外，还优选为在结构中的末端具有烷基、并且在结构中的任意位置具有磺酸盐基的化合物(下面将该化合物也称为“烷基磺酸盐”)。
作为具有季铵盐基结构的化合物，例如可以列举具有季铵盐基结构的苯乙烯丙烯酸树脂。作为金属皂，可以列举2价以上的脂肪酸盐，例如可以列举硬脂酸zn、硬脂酸mg、硬脂酸li、硬脂酸ca、硬脂酸ba、月桂酸zn、月桂酸ca、月桂酸ba、蓖麻油酸ca、蓖麻油酸ba、蓖麻油酸zn等。通过相对于树脂，单独使用这些化合物的1种或将2种以上组合使用，能够容易地降低原料树脂在熔融时的电阻抗的绝对值，成为适合静电纺丝的原料树脂。
作为烷基磺酸盐，例如可以列举烷基苯磺酸盐(r-ph-so3m)、高级醇硫酸酯盐(r-o-so3m)、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(r-o-(ch2ch2o)n-so3m)、烷基磺基琥珀酸盐(r-o-co-c-c(-so3m)-o-co-m)、二烷基磺基琥珀酸盐(r-o-co-c-c(-so3m)-o-co-r)、α-磺基脂肪酸酯(r-ch(-so3m)-cooch3)、α-烯烃磺酸盐(r-ch＝ch-(ch2)n-so3m、r-ch(-oh)(ch2)n-so3m)、酰基牛磺酸盐(r-co-nh2-(ch2)2-so3m)、酰基烷基牛磺酸盐(r-co-nh(-r’)-(ch2)2-so3m)、烷烃磺酸盐(r-so3m)等。这些烷基磺酸盐中r表示烷基，其碳原子数优选为8以上且22以下，更优选为10以上且20以下，进一步优选为12以上且18以下。r’也表示烷基，其碳原子数优选为5以下。ph表示可以被取代的苯基。m表示一价的阳离子，优选为金属离子，更优选为钠离子。n表示优选为6以上且24以下、更优选为8以上且22以下，进一步优选为10以上且20以下的数。这些烷基磺酸盐可以单独使用1种，也可以使用将2种以上组合而成的混合物。这些烷基磺酸盐中，从更稳定地使原料树脂带电的观点出发，优选使用烷烃磺酸盐(r-so3m)。从该观点出发，更加优选使用烷基的碳原子数不同的2种以上的烷烃磺酸盐(r-so3m)的混合物。烷烃磺酸盐(r-so3m)中存在结构的末端结合有磺酸盐基的伯烷烃磺酸盐、以及在结构的中间结合有磺酸盐基的仲烷烃磺酸盐。从使原料树脂更进一步稳定地带电的观点出发，优选使用仲烷烃磺酸盐，更加优选使用将烷基的碳原子数不同的2种以上的仲烷烃磺酸盐组合而成的混合物。
以上的各种添加剂中，如果使用室温(即25℃)下为固体状态，熔点为室温以上且原料树脂的熔点以下的具有盐结构的化合物或者使用由该化合物的2种以上的组合构成的混合物作为添加剂，则容易地降低原料树脂在熔融时的电阻抗的绝对值的效果变得更高，因此优选。例如，通过将具有盐结构的化合物熔融混炼至聚丙烯(pp)树脂中而得到的原料树脂在聚丙烯(pp)树脂的熔点以上的熔融状态下电阻抗的绝对值大幅下降，相对于熔融状态下的电阻抗的绝对值，室温附近的固体状态下的电阻抗的绝对值最大变大成1.0×105倍以上。这样，原料树脂具有在其固体状态和熔融状态下电阻抗的绝对值发生变化的特性，因此，如预想那样确认了能够实际的纺丝，并极细纤维化。
在将所述添加剂与各种树脂熔融混炼使用时，与树脂混合的添加剂的比例，从对熔融状态的原料树脂赋予适合静电纺丝的带电量的观点出发，相对于树脂和添加剂的合计100质量份，优选为1质量份以上、更优选为1.5质量份以上、进一步优选为3质量份以上、更进一步优选为5质量份以上。此外，从通过静电纺丝使纤维极细化的观点出发，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。此外，相对于树脂和添加剂的合计100质量份，与树脂混合的添加剂的比例优选为1质量份以上且45质量份以下，更优选为1.5质量份以上且45质量份以下，进一步优选为3质量份以上且40质量份以下，更进一步优选为5质量份以上且40质量份以下。添加剂的比例，从依赖于各添加剂具有的电离度出发，在电离度低的添加剂的情况下，为了降低电阻抗而增加添加量是有利的。此外，在电离度高的添加剂情况下，少量添加就能够实现充分的电阻抗的降低。当添加剂的配合量相对于树脂和添加剂的合计质量超过50质量份时，原料树脂中树脂所占的比例变少，因此，根据添加剂的种类，有时难以稳定地得到极细纤维。
在所述添加剂为具有季铵盐基结构的化合物时，与树脂混合的添加剂的比例相对于树脂和添加剂的合计100质量份，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。此外，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。相对于树脂和添加剂的合计100质量份，与树脂混合的添加剂的比例优选为1质量份以上且45质量份以下，更优选为3质量份以上且40质量份以下，进一步优选为5质量份以上且40质量份以下。
在所述添加剂为金属皂时，与树脂混合的添加剂的比例相对于树脂和添加剂的合计100质量份，优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。相对于树脂和添加剂的合计100质量份，与树脂混合的添加剂的比例优选为5质量份以上且45质量份以下，更优选为7质量份以上且40质量份以下，进一步优选为10质量份以上且40质量份以下。
在所述添加剂为烷基磺酸盐时，与树脂混合的添加剂的比例相对于树脂和添加剂的合计100质量份，优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为3质量份以上。此外，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。相对于树脂和添加剂的合计100质量份，与树脂混合的添加剂的比例优选为1质量份以上且45质量份以下，更优选为1.5质量份以上且40质量份以下，进一步优选为3质量份以上且40质量份以下。
在所述添加剂为具有季铵盐基结构的苯乙烯丙烯酸树脂或烷基磺酸盐时，从对熔融树脂赋予合适静电纺丝的带电量的观点出发，添加剂的分解温度优选为原料树脂的熔点以上。添加剂的分解温度是指减少5％质量的温度。添加剂的分解温度的测定按照以下的方法进行。
使用热重分析(tg)，在升温速度为10℃/min、氮气氛下进行测定。
在所述添加剂为具有季铵盐基结构的苯乙烯丙烯酸树脂时，苯乙烯丙烯酸树脂中构成主链的一部分的丙烯酸部位优选为从丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯中选择的一种以上。在丙烯酸部位为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯时，酯部位优选为碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，更优选为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基。
苯乙烯丙烯酸树脂中，构成主链的苯乙烯部位和丙烯酸部位可以规则地配置，也可以无规地配置。或者，苯乙烯部位以及丙烯酸部位也可以分别嵌段状配置。
苯乙烯丙烯酸树脂中，主链可以仅由苯乙烯部位以及丙烯酸部位构成，或者也可以除了苯乙烯部位以及丙烯酸部位以外包含其它共聚单元而构成。
苯乙烯丙烯酸树脂具有季铵盐基。从能够对树脂组合物赋予高的带电量的观点出发，优选季铵盐基具有以下的式(1)所表示的结构。
式中，r1、r2以及r3分别独立地表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基；
r4表示直接键合或碳原子数为1～6的亚烷基；
x-表示一价的阴离子。
式(1)中，r1、r2以及r3优选分别独立地为碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。此外，也优选r1、r2以及r3中的2个为相同种类的基团，剩余的1个为不同种类的基团。作为x-所表示的一价的阴离子，优选为碱金属离子等无机离子、或苯磺酸离子以及对甲苯磺酸离子等有机离子。
季铵盐基优选相对于苯乙烯丙烯酸树脂的主链作为侧链结合。季铵盐基可以结合于苯乙烯丙烯酸树脂的主链中的苯乙烯部位，或者也可以结合于丙烯酸部位。在季铵盐基结合于苯乙烯部位时，该季铵盐基可以结合于苯乙烯部位中的乙烯基部位，也可以结合于苯基部位。另一方面，在季铵盐基结合于丙烯酸部位时，该季铵盐基可以结合于丙烯酸部位中的乙烯基部位，也可以结合于羧基部位。
作为苯乙烯丙烯酸树脂，也能够使用市售品。作为这样的市售品，例如可以列举藤仓化成株式会社制造的acrybase(注册商标)fca-201-ps或acrybase(注册商标)fca-207p等。
在本发明中，除了上述的添加剂以外，只要不损害电阻抗的绝对值的特性，也可以将其它各种添加剂与树脂配合使用。例如，作为其它各种添加剂，例如可以列举抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、金属钝化剂、亲水剂等。作为抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂、亚磷酸盐类抗氧化剂以及硫代类抗氧化剂等。作为中和剂，可以列举硬脂酸钙或硬脂酸锌等高级脂肪酸盐类。作为光稳定剂以及紫外线吸收剂，可以列举受阻胺类、镍络合物类、苯并三唑类、二苯甲酮类等。作为润滑剂，可以列举硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺类。作为抗静电剂，可以列举甘油脂肪酸单酯等脂肪酸部分酯类。作为金属钝化剂，可以列举膦类、环氧化物类、三唑类、酰肼类、草酰胺类等。作为亲水剂，可以列举多元醇脂肪酸酯、氧化乙烯加成物、胺酰胺等非离子表面活性剂等。
本发明的制造方法中，从喷出喷嘴喷出的原料树脂携带高的电荷。从通过静电纺丝使纤维极细化的观点出发，原料树脂上的带电量优选为2000nc/g以上，更优选为3000nc/g以上，进一步优选为5000nc/g以上，更进一步优选为10000nc/g以上。优选原料树脂上的带电量越高越好。原料树脂上的带电量通过后述的方法进行测定。
通过本发明的制造方法得到的纤维(纳米纤维)作为长纤或短纤，能够用于纺布或无纺布等纤维制品。长纤时，为其纤维长度优选为10mm以上、更优选为50mm以上、最优选为100mm以上的连续纤维。除了以上的用途以外，还能够用于电池用隔膜、电磁波屏蔽材料、高性能过滤器、生物体人工器材、细胞培养基材、ic芯片、有机el、太阳能电池、电致变色显示元件、光电转换元件等。
上面基于本发明的优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于所述实施方式。
关于上述实施方式，本发明进一步公开了以下的极细纤维的制造方法。
＜1＞一种极细纤维的制造方法，其中，具有：在喷出原料树脂的喷出喷嘴与和该喷出喷嘴分开配置的带电电极之间形成电场，将加热熔融的原料树脂从所述原料喷出喷嘴供给至该电场中，并进行纺丝的工序，
所述原料树脂为包含具有熔点的树脂和添加剂的树脂混合物，并且满足下式(i)，
a/b≧1.0×102(i)
式中，a表示50℃下的所述原料树脂的电阻抗的绝对值(ω)，b表示比该原料树脂的熔点高50℃的温度下的该原料树脂的电阻抗的绝对值(ω)。
＜2＞如上述＜1＞所述的极细纤维的制造方法，其中，所述喷出喷嘴接地，所述带电电极与高电压发生装置连接。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的极细纤维的制造方法，其中，除了所述喷出喷嘴和所述带电电极以外，配置有收集所述原料树脂的纤维的收集部，所述收集部电连接。
＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂具有盐结构。
＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，将熔点为室温以上且所述原料树脂的熔点以下的具有盐结构的化合物作为所述添加剂使用。
＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂的分解温度为所述原料树脂的熔点以上。
＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为熔融后发生电离的具有盐结构的化合物。
＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为在并用的树脂的熔点以下的温度具有熔点并且具有盐结构的化合物。
＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂在所述原料树脂中形成电离状态。
＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为从电荷调整剂、润滑剂、抗静电剂、亲水剂、表面活性剂、增塑剂中选择的1种或2种以上。
＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为有机盐。
＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为具有季铵盐基结构的化合物、或为形成金属盐的金属皂、或为在结构中的末端具有烷基且在结构中的任意位置具有磺酸盐基的化合物。
＜13＞如上述＜12＞所述的极细纤维的制造方法，其中，具有所述季铵盐基结构的化合物为具有季铵盐基结构的苯乙烯丙烯酸树脂。
＜14＞如上述＜1＞至＜13＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为有机酸和无机碱的盐。
＜15＞如上述＜14＞所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为2价以上的脂肪酸盐。
＜16＞如上述＜15＞所述的极细纤维的制造方法，其中，所述金属皂为从硬脂酸zn、硬脂酸mg、硬脂酸li、硬脂酸ca、硬脂酸ba、月桂酸zn、月桂酸ca、月桂酸ba、蓖麻油酸ca、蓖麻油酸ba以及蓖麻油酸zn中选择的1种或2种以上。
＜17＞如上述＜12＞所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为在结构中的末端具有烷基，并且在结构中的任意位置具有磺酸盐基的化合物。
＜18＞如上述＜12＞所述的极细纤维的制造方法，其中，在结构中的末端具有烷基，并且在结构中的任意位置具有磺酸盐基的所述化合物为烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸塩、烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基烷基牛磺酸盐或烷烃磺酸盐。
＜19＞如上述＜18＞所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为烷烃磺酸盐。
＜20＞如上述＜19＞所述的极细纤维的制造方法，其中，所述添加剂为烷烃磺酸钠。
＜21＞如上述＜1＞至＜20＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，预先在其它的工序中将所述添加剂混炼入各种树脂中，制成母料，将其用作所述原料树脂。
＜22＞如上述＜1＞至＜21＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，50℃下的所述原料树脂的电阻抗的绝对值优选为5.0×109ω以上，更优选为1.0×1010ω以上。
＜23＞如上述＜1＞至＜22＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，比所述原料树脂的熔点高50℃的温度下的该原料树脂的电阻抗的绝对值优选超过0ω且为1.0×1010ω以下，更优选超过0ω且为9.0×109ω以下。
＜24＞如上述＜1＞至＜23＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，a/b优选为1.0×102以上、更优选为1.1×102以上，优选为1.0×1010以下、更优选为1.0×109以下，此外，优选为1.0×102以上且1.0×1010以下、更优选为1.1×102以上且1.0×109以下。
＜25＞如上述＜1＞至＜24＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，添加剂相对于所述树脂和所述添加剂的合计100质量份的比例优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为3质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下，优选为1质量份以上且45质量份以下，更优选为1.5质量份以上且45质量份以下，进一步优选为3质量份以上且40质量份以下，更进一步优选为5质量份以上且40质量份以下。
＜26＞如上述＜1＞至＜25＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，通过将所述树脂和所述添加剂加热熔融并混合，制备所述原料树脂，
具有向从所述喷出喷嘴喷出的所述原料树脂吹送加热流体，传送由该原料树脂生成的极细纤维的工序。
＜27＞如上述＜1＞至＜26＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述喷出喷嘴由喷嘴基部和喷出喷嘴前端部组成，
所述喷出喷嘴前端部通过来自施加了高电压的所述带电电极的静电感应而变得带电。
＜28＞如上述＜1＞至＜27＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述喷出喷嘴由喷嘴基部和喷出喷嘴前端部组成，
所述喷嘴基部和所述喷出喷嘴前端部利用绝缘性部件进行电绝缘。
＜29＞如上述＜1＞至＜28＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述喷出喷嘴由喷嘴基部和喷出喷嘴前端部组成，
对所述喷出喷嘴前端部施加接地，并且对设置在与该喷出喷嘴前端部相对的位置的所述带电电极施加电压。
＜30＞如＜1＞至＜29＞中任意一项所述的极细纤维的制造方法，其中，所述原料树脂上的带电量优选为2000nc/g以上，更优选为3000nc/g以上，进一步优选为5000nc/g以上，更进一步优选为10000nc/g以上。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细地说明。然而，本发明的范围并不局限于所述实施例。只要没有特别的限定，“％”是指“质量％”。
[实施例1]
使用图1所示的熔融静电纺丝装置10，制造由混合了聚丙烯(pp)和添加剂的原料树脂(树脂组成物)构成的极细纤维。作为聚丙烯，使用了polymirae的mf650y(熔点为160℃)。作为添加剂，使用了作为具有季铵盐基的苯乙烯丙烯酸树脂的藤仓化成株式会社的acrybase(注册商标)fca-201-ps型。该添加剂的分解温度为276℃。添加剂相对于聚丙烯树脂和该添加剂的合计质量配合5％。原料树脂的电阻抗如表1所示。熔融静电纺丝装置10中的喷出喷嘴基部13、喷出喷嘴前端部14为不锈钢制(sus303)的制品。熔融静电纺丝装置10的筐体11中的圆筒的加热温度设定为220℃。将原料树脂在筐体11内进行熔融混炼。将熔融后的原料树脂以1g/min的喷出量从喷出喷嘴前端部14喷出。对喷出喷嘴前端部14施加接地。对于与喷出喷嘴前端部14相对的平板状带电电极21通过高电压发生装置22，施加20kv的高电压。喷出喷嘴前端部14以与平板状带电电极21的中央部相对的方式配置。平板状带电电极21是具有80mm×80mm的尺寸的矩形，并且是厚度为10mm的不锈钢制(sus303)的制品。喷出喷嘴前端部14和带电电极21之间的距离设定为35mm。在喷出喷嘴前端部14和带电电极21之间配置喷射部23，从该喷射部23以200l/min的流量喷出加热至340℃的空气流。被空气流传送的纤维堆积在由聚丙烯薄膜构成的收集片24的表面。收集片24通过以0.5m/min旋转的传送机25传送。通过高电压发生装置26对收集电极27施加高电压。由此，制造极细纤维。极细纤维的平均纤维直径为1070nm。
[实施例2至4]
除了将添加剂替换为表1所记载的成分以外，与实施例1同样地制造极细纤维。极细纤维的平均纤维直径为2040nm。实施例2的添加剂的分解温度为349℃，实施例3的添加剂的分解温度为315℃，实施例4的添加剂的分解温度为329℃。
[实施例5]
除了将实施例2中的添加剂的配合量替换为表1所记载的配合量以外，与实施例2同样地制造极细纤维。极细纤维的平均纤维直径为1270nm。
[比较例1]
除了不使用实施例1中的添加剂以外，与实施例1同样地制造极细纤维。
[比较例2以及比较例3]
除了将实施例1中的添加剂替换为表2所记载的成分以外，与实施例1同样地制造极细纤维。
[比较例4]
除了将实施例2中的添加剂的配合量替换为表2所记载的配合量以外，与实施例2同样地制造极细纤维。
[比较例5]
除了将实施例3中的添加剂的配合量替换为表2所记载的配合量以外，与实施例3同样地制造极细纤维。
[评价1]
在实施例以及比较例中，按照图2所示的方法测定电阻抗。如图2(a)所示，测定系统30包含恒温槽31、测定器32、分析用计算机33而构成。作为恒温槽31，使用了自然对流式的通常的恒温器。作为测定器32，使用了阻抗分析仪(solartron公司制造的1260)和介电常数测定用接口1296型(solartron公司制造)。恒温槽31中，作为用于测定固体状态以及熔融状态的原料树脂的电阻抗的夹具，使用了图2(b)～(d)所示的夹具34。如果测定夹具34中没有填充试样的状态下的静電容量，则为6.7pf。在210℃测定时，施加电压设定为ac0.1v，在50℃测定时，施加电压设定为ac1v，施加频率设定为0.1hz。测定温度在固体状态时设定为50℃，由于pp的熔点为160℃，因此，设定为熔融状态的210℃。测定环境为23℃、40％rh。
电阻抗的测定步骤如下实施。
(1)将聚丙烯(pp)树脂和添加剂分别按照规定的比例混合，以使合计成为5g。例如在混合5％添加剂时，将4.75g树脂和0.25g添加剂混合。
(2)将夹具34配置到恒温槽31内，将恒温槽31升温至210℃，夹具34也同时加热。
(3)熔融5g原料树脂(在恒温槽31中加热10分钟左右直至成为透明。)。
(4)如图2(d)所示，将熔融的原料树脂流入夹具34中，静置直到再次稳定在210℃。
(5)将恒温槽31内的温度按照210℃→50℃的顺序逐渐降低，测定各温度下的电阻抗。相同的试样制作5个，舍去最大、最小的各一个值，取3个的平均值。将其结果示于表1以及表2中。
[评价2]
在实施例以及比较例中，对使原料树脂带电时的带电量进行了测定。带电量的测定使用图3所示的带电量评价装置100进行。在配置于faradaycage610(春日电机株式会社制造、kq1400)内的金属容器中采集带电的熔融状态的原料树脂1分钟，通过与该faradaycage连接的库仑计600(春日电机株式会社制造、nk-1002a)进行测定。在下述的测定条件下进行。将其结果示于表1以及表2中。
施加电压：20kv
树脂喷出量：1g/min
树脂加热温度：190℃(喷出喷嘴前端部)
加热空气温度：340℃
测定环境：27℃、50％rh
[评价3]
在实施例以及比较例中，对熔融静电纺丝装置的连续带电运转的好坏、即纺丝性进行了评价。连续带电运转在与实施例1相同的条件下，对含有表1以及表2分别所示的添加剂的原料树脂每个连续制造极细纤维5分钟。评价按照以下的标准进行。将其结果示于表1以及表2中。
a：熔融的原料树脂能够连续静电纺丝。
b：熔融的原料树脂不能静电纺丝。
由表1以及表2所示的结果可以明确，根据各实施例，可以以高的带电量使原料树脂带电。此外，明确了可以连续地进行熔融的原料树脂的喷出以及纺丝。特别是在添加剂是具有季铵盐基作为官能团的苯乙烯丙烯酸树脂的实施例1中，熔融状态下的原料树脂的带电量高，并且获得的纤维的纤维直径细至1070nm，判断得到了极细纤维。根据添加剂为金属皂的实施例2和实施例5以及比较例4的对比可知，通过将添加剂的配合量设定为5质量％以上，原料树脂的带电量变高，并且得到的纤维的纤维直径细至2040nm以下，判断得到了极细纤维。与之相对，在比较例1～3中，由于原料树脂不含熔融后发生电离的具有盐结构的化合物作为添加剂，因此，熔融状态下的原料树脂的带电量低，a/b为1.0×102以下，因此，不能连续地纺丝。
[实施例6]
作为添加剂，使用了lanxess公司的mersolath95(注册商标)。mersolath95为仲烷烃磺酸钠的混合物，烷基的平均碳原子数为14.5。该添加剂的分解温度为402℃。除此以外，与实施例1同样地制造极细纤维。极细纤维的平均纤维直径为550nm。
[实施例7～9以及比较例6]
除了将实施例6中的添加剂的配合量替换为表3所记载的配合量以外，与实施例6同样地制造极细纤维。极细纤维的平均纤维直径为680nm(实施例7)、870nm(实施例8)、1280nm(实施例9)。比较例6中不能得到进行纺丝。
[实施例10]
合成由癸二酸和1,2-十二烷二醇构成的聚酯(分子量约20000、熔点84℃)，将其用作原料树脂，使用lanxess公司的mersolath95(注册商标)作为添加剂，除此以外，与实施例6同样地制造极细纤维。极细纤维的平均纤维直径为640nm。
对于得到的极细纤维，进行上述的[评价1]至[评价3]。将其结果示于以下的表3中。
由表3所示的结果可知，根据各实施例，可以以高的带电量使原料树脂带电。此外，明确了可以连续地进行熔融后的原料树脂的喷出以及纺丝。进一步，从实施例10的结果可知，即使在使用聚酯作为原料树脂的情况下，也能够以高的带电量使原料树脂带电。此外，明确了可以连续地进行熔融后的原料树脂的喷出以及纺丝。
生产上利用的可能性
根据本发明，能够降低熔融静电纺丝法中原料树脂的电阻抗的绝对值，能够稳定地使原料树脂带电，因此，能够连续地实施通过现有方法难以获得的极细纤维的纺丝。