本发明涉及一种聚合物中空微球吸附转移涂布方法。
背景技术：
中空聚合物微球是在高分子合成技术进步的基础上进行粒子形态控制的产物。由于其独特的结构使其具有许多独特的功能，具有超轻、低密、保温，隔音等一系列优点。中空聚合物微球还具有广泛的应用前景，比如，由于其内部具有空腔，外部壳层聚合物与空腔内的空气对光的折射系数不同，所以对入射光和辐射等都具有一定的吸收作用，可应用在涂料和化妆品中；用中空聚合物微球制备的复合泡沫材料具有比重小、压缩强度高、不易燃烧等特点，可以作为轻质高强的浮力材料应用在船体夹层芯板、雷达罩夹芯等很多方面。由于中空聚合物微球具有广泛的应用前景，人们对其制备方法和生产工艺的研究也日益深入。总体来说，中空聚合物微球的制备方法主要可以分为三类：自组装法、模板法和乳液聚合法。自组装法和模板法可以准确控制中空聚合物微球的型态，但是制备过程繁琐，耗时耗资。虽然近年来也可见到采用这些方法制备空心聚合物粒子的相关报道，但大多数还不够成熟，很难实现大规模的工业化生产。乳液聚合法是研究的最早也是研究的较为成熟的一种制备方法，其生产工艺相对简单，有广阔的发展前景。但是目前大多数可以获得的资料均是以专利的形式出现，真正工业化生产的例子还不多见。
国内对中空聚合物方面的研究起步相对较晚，迄今已有报道用碱溶胀法制得中空度约的中空聚合物微球，但其单分散性和中空形态等还不够理想。本发明采用碱溶胀法和模板法制备得高中空度的中空塑性颜料。
cn201410316008一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的制备方法，该方法首先采用一步合成法得到高酸值核部聚合物，接着在其表面包覆一层低酸值过渡层，即得到前段聚合物微粒子乳液，然后在前段聚合物微粒子种子乳液存在下，疏水性的芳香族乙烯基单体或丙烯酸酯类单体和含酸官能团的不饱和单体在其表面共聚形成壳层，然后将含有高浓度交联剂的单体混合物在壳层表面进一步交联聚合，在高度交联层形成前后，加入挥发性碱进行中和，即得到高交联度的中空聚合物微球。该方法制备的高交联度中空微球粒径大，孔隙率高，使得中空聚合物微球不仅具有轻质、遮光性强的性能，而且具有良好的耐热性、耐溶剂性。
cn201310060560公开了一种表面无渗透性聚合物中空微球的制备方法，该方法采用热塑性聚合物如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等制备表面无渗透性聚合物中空微球，该微球的内部由惰性气体填充，外壳为热塑性聚合物层，且空腔体积和壳层厚度在一定范围内可调，因而可实现微球的密度在一定范围内可调，使微球具有可长时间在溶液中漂浮的特性；采用本发明的方法制备的聚合物中空微球具有粒径均匀、形状完整、机械性能优良、生产成本低、易于规模化生产等特点，在酸雾抑制、涂料、粘结剂和造纸等领域具有广泛的应用前景。
cn201210492154提供了一种聚乳酸中空微球的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将聚乳酸与水溶性聚合物溶解在有机溶剂中，得到产生相分离的混合液;(2)将上述的混合液降温至-10～40℃，加入聚乳酸沉淀剂，形成聚乳酸中空微球；其中，所述聚乳酸为聚d,l-乳酸，以d乳酸重复单元和l乳酸重复单元质量总计100%，其中6%≤d-乳酸重复单元质量含量≤94%。该聚乳酸中空微球的制备方法简单，可以应用于化妆品，药物缓释等领域。
cn201210297791环氧树脂中空微球的制备方法，属高分子化合物材料领域。本发明包括下述步骤：（a）水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体、三乙烯四胺、乳化剂op10在30~50℃下混合，搅拌同时滴加去离子水，得到水/环氧乳液；按质量比计算，环氧树脂单体：三乙烯四胺：op10：去离子水=a:b:c:d，其中，a=100，b=12.9，c=1~9，d=25~40；(b)：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在0.68~1.70m/s的搅拌速度下滴加到30~70℃的乙二醇中；(c)将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h；(d)将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球真空中干燥。本发明耐热、耐溶剂、机械强度高。
cn201210159265一种单分散壳聚糖中空微球的制备方法。搅拌下将聚苯乙烯微球分散液加入到壳聚糖有机酸水溶液中，再加入交联剂，即得聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子；将聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子加入到特定的有机溶剂中移除聚苯乙烯模板微球，最终获得壳聚糖中空微球。壳聚糖中空微球的粒径和壳层厚度具有一定的可控性。
cn201210138993涉及聚苯乙烯中空微球的制备方法和应用，聚苯乙烯溶解在苯乙烯单体中配置油相，通过控制聚苯乙烯浓度来控制油相粘度，在w1/o/w2三重乳液中实现了苯乙烯单体的引发聚合、聚苯乙烯的析出固化等反应，从而形成具有中空结构的聚苯乙烯中空微球，以及该聚苯乙烯中空微球在钻井液和固井液中的应用。
cn201420771914.3公开了一种转移涂布机及其烘干装置，包括机体、上料系统和收卷辊，所述上料系统设置在机体外部，上料系统包括储料罐、调节箱和主动辊，所述储料罐下部设有输料管，在输料管上设有控速器，在调节箱内设置有驱动器，所述驱动器设置在调节箱中央位置，在驱动器的转盘上沿圆周分布有压轮，在输料管尾端设有给料斗，在给料斗下端设有主动辊，在主动辊正上方设有上刀口，本装置在进行透明胶带原膜涂布时，采用控速器和调节箱双重控制避免涂料浪费大、易污染的问题，同时在机体内通过下层烘箱和上层烘箱对原膜上的涂料进行两次烘干，涂料干燥彻底，成品质量好，避免涂料仅外部干燥的现象发生。
cn01131625.x涉及一种转移涂料及其用途，特别是一种环保型转移涂布料及其用途。它主要是解决现常用的溶剂型转移复合铝箔纸其离型料和保护层涂料对环境的污染和工艺较复杂等问题，它由下述重量配比的原料制成，水溶性氨基树脂1－20份，或水溶性氨基酸酯树脂1－20份，或水溶性乙烯基树脂1－20份，或水溶性丙烯酸脂树脂1－30份，或纤维素树脂1－20份，助剂1－10份，色料1－10份，助溶剂1－30份，水30－80份，或其任意组合，经合成、润湿分散调制成水性转移涂料。它适用于一次涂布于载体薄膜，干燥交联固化后在真空镀铝机中进行镀铝，其后与各类纸张、卡纸、织物、皮革等基材进行复合；它具有提高了环保性能、简化了生产工艺程序、降低了生产成本且生产质量稳定等特点，其成品转移复合铝箔纸的印刷适性得到更进一步提高。
cn200610015056.x一种水溶性转移涂布料，按下列重量配比提取原料：水溶性氨基树脂10份，水溶性氨基酸酯树脂10份，水溶性丙烯酸脂树脂30份，纤维素树脂10份，交联剂10份，色料10份，异丙醇30份，去离子水30－80份，经合成、润湿分散、调配制成。本发明具有以下优点：它更具环保性能、更低的成本、更简单的工艺、更稳定的性能和质量，提高了耐磨性、耐溶剂性和印刷适性。
本发明先制备种子乳液，以种子为模板制备核，在核的外面包一层壳，核中含羧基，能与碱反应生成水而使核溶胀，核的玻璃化温度比壳低，所以，在核壳的玻璃化温度之间进行碱溶胀，就可以得到中空聚合物微球。将得到的聚合物中空微球乳液稀释至4~5g/l，将铝合金薄板一面进行阳极氧化处理，处理面用去离子水清洗干净，然后将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面浸入到稀释后的聚合物中空微球乳液中，5~8分钟后取出，将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面朝上放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，得到表面有6~10μm厚的聚合物中空微球堆砌层的铝合金薄板；将待涂布的纸张表面均匀涂布一层丁苯胶乳，将涂胶面贴在聚合物中空微球堆砌层表面，用橡胶辊滚动按压涂胶层的背面，然后一起放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，将纸张从铝合金薄板表面分离，聚合物中空微球堆砌层即转移到纸张表面。
技术实现要素：
一种聚合物中空微球吸附转移涂布方法，其特征在于，首先制备聚合物中空微球，聚合物中空微球的制备方法是：首先制备种子乳液，种子乳液的制备方法是：将200重量份水、120重量份苯乙烯、0.5重量份碳酸氢钠、1.5重量份十二烷基苯磺酸钠乳化剂和1重量份过硫酸铵引发剂进行混合并搅拌均匀，然后加热至温度为70℃，并保温2小时，得到种子乳液；以种子乳液为模板制备核层，核层的制备方法是：将100重量份水、10重量份种子乳液、1.5重量份十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0.5重量份过硫酸铵引发剂进行混合并搅拌均匀，然后加热至温度为80℃，并在不断搅拌的情况下将102重量份核层混合单体和120重量份过硫酸铵水溶液同时滴加进去，核层混合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸按重量份1：1：1混合而成，过硫酸铵水溶液的重量百分浓度为1%，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间控制在2~3小时，得到核层乳液；在核层的表面包覆一层壳层，壳层的制备方法是：核层乳液制备完成之后，保持温度和搅拌条件不变，将104重量份壳层混合单体和120重量份过硫酸铵水溶液同时滴加进去，壳层混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸按重量份1：1：0.04：0.04混合而成，过硫酸铵水溶液的重量百分浓度为1%，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间控制在2~3小时，得到核壳乳液；升温至85℃，用20%的naoh水溶液调ph至9，并保温1小时，得到造纸涂布用中空颜料。
将得到的聚合物中空微球乳液稀释至4~5g/l，将铝合金薄板一面进行阳极氧化处理，处理面用去离子水清洗干净，然后将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面浸入到稀释后的聚合物中空微球乳液中，5~8分钟后取出，将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面朝上放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，得到表面有6~10μm厚的聚合物中空微球堆砌层的铝合金薄板；
将待涂布的纸张表面均匀涂布一层丁苯胶乳，将涂胶面贴在聚合物中空微球堆砌层表面，用橡胶辊滚动按压涂胶层的背面，然后一起放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，将纸张从铝合金薄板表面分离，聚合物中空微球堆砌层即转移到纸张表面。
具体实施方式
实施例1
将200克水、120克苯乙烯、0.5克碳酸氢钠、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和1克过硫酸铵引发剂加入到500毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为70℃，并保温2小时，得到种子乳液。
将100克水、10克种子乳液、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0.5克过硫酸铵引发剂加入到1000毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为80℃，将102克核层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，核层混合单体为丙烯酸丁酯34克、甲基丙烯酸甲酯34克、甲基丙烯酸34克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核层乳液。
保持温度和搅拌条件不变，将104克壳层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，壳层混合单体为甲基丙烯酸甲酯50克、丙烯腈50克、二甲基丙烯酸乙二醇酯2克、甲基丙烯酸2克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核壳乳液；
升温至85℃，用20%的naoh水溶液调ph至9，并保温1小时，得到造纸涂布用中空颜料550克。
将得到的聚合物中空微球乳液稀释至4g/l，将铝合金薄板一面进行阳极氧化处理，处理面用去离子水清洗干净，然后将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面浸入到稀释后的聚合物中空微球乳液中，5分钟后取出，将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面朝上放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，得到表面有6μm厚的聚合物中空微球堆砌层的铝合金薄板；
将待涂布的纸张表面均匀涂布一层丁苯胶乳，将涂胶面贴在聚合物中空微球堆砌层表面，用橡胶辊滚动按压涂胶层的背面，然后一起放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，将纸张从铝合金薄板表面分离，聚合物中空微球堆砌层即转移到纸张表面。
实施例2
将200克水、120克苯乙烯、0.5克碳酸氢钠、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和1克过硫酸铵引发剂加入到500毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为70℃，并保温2小时，得到种子乳液。
将100克水、10克种子乳液、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0.5克过硫酸铵引发剂加入到1000毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为80℃，将102克核层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，核层混合单体为丙烯酸丁酯34克、甲基丙烯酸甲酯34克、甲基丙烯酸34克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核层乳液。
保持温度和搅拌条件不变，将104克壳层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，壳层混合单体为甲基丙烯酸甲酯50克、丙烯腈50克、二甲基丙烯酸乙二醇酯2克、甲基丙烯酸2克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核壳乳液；
升温至85℃，用20%的naoh水溶液调ph至9，并保温1小时，得到造纸涂布用中空颜料550克。
将得到的聚合物中空微球乳液稀释至4g/l，将铝合金薄板一面进行阳极氧化处理，处理面用去离子水清洗干净，然后将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面浸入到稀释后的聚合物中空微球乳液中，8分钟后取出，将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面朝上放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，得到表面有7μm厚的聚合物中空微球堆砌层的铝合金薄板；
将待涂布的纸张表面均匀涂布一层丁苯胶乳，将涂胶面贴在聚合物中空微球堆砌层表面，用橡胶辊滚动按压涂胶层的背面，然后一起放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，将纸张从铝合金薄板表面分离，聚合物中空微球堆砌层即转移到纸张表面。
实施例3
将200克水、120克苯乙烯、0.5克碳酸氢钠、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和1克过硫酸铵引发剂加入到500毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为70℃，并保温2小时，得到种子乳液。
将100克水、10克种子乳液、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0.5克过硫酸铵引发剂加入到1000毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为80℃，将102克核层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，核层混合单体为丙烯酸丁酯34克、甲基丙烯酸甲酯34克、甲基丙烯酸34克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核层乳液。
保持温度和搅拌条件不变，将104克壳层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，壳层混合单体为甲基丙烯酸甲酯50克、丙烯腈50克、二甲基丙烯酸乙二醇酯2克、甲基丙烯酸2克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核壳乳液；
升温至85℃，用20%的naoh水溶液调ph至9，并保温1小时，得到造纸涂布用中空颜料550克。
将得到的聚合物中空微球乳液稀释至5g/l，将铝合金薄板一面进行阳极氧化处理，处理面用去离子水清洗干净，然后将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面浸入到稀释后的聚合物中空微球乳液中，8分钟后取出，将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面朝上放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，得到表面有10μm厚的聚合物中空微球堆砌层的铝合金薄板；
将待涂布的纸张表面均匀涂布一层丁苯胶乳，将涂胶面贴在聚合物中空微球堆砌层表面，用橡胶辊滚动按压涂胶层的背面，然后一起放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，将纸张从铝合金薄板表面分离，聚合物中空微球堆砌层即转移到纸张表面。
实施例4
将200克水、120克苯乙烯、0.5克碳酸氢钠、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和1克过硫酸铵引发剂加入到500毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为70℃，并保温2小时，得到种子乳液。
将100克水、10克种子乳液、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0.5克过硫酸铵引发剂加入到1000毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为80℃，将102克核层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，核层混合单体为丙烯酸丁酯34克、甲基丙烯酸甲酯34克、甲基丙烯酸34克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核层乳液。
保持温度和搅拌条件不变，将104克壳层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，壳层混合单体为甲基丙烯酸甲酯50克、丙烯腈50克、二甲基丙烯酸乙二醇酯2克、甲基丙烯酸2克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核壳乳液；
升温至85℃，用20%的naoh水溶液调ph至9，并保温1小时，得到造纸涂布用中空颜料550克。
将得到的聚合物中空微球乳液稀释至5g/l，将铝合金薄板一面进行阳极氧化处理，处理面用去离子水清洗干净，然后将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面浸入到稀释后的聚合物中空微球乳液中，7分钟后取出，将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面朝上放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，得到表面有8μm厚的聚合物中空微球堆砌层的铝合金薄板；
将待涂布的纸张表面均匀涂布一层丁苯胶乳，将涂胶面贴在聚合物中空微球堆砌层表面，用橡胶辊滚动按压涂胶层的背面，然后一起放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，将纸张从铝合金薄板表面分离，聚合物中空微球堆砌层即转移到纸张表面。
实施例5
将200克水、120克苯乙烯、0.5克碳酸氢钠、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和1克过硫酸铵引发剂加入到500毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为70℃，并保温2小时，得到种子乳液。
将100克水、10克种子乳液、1.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0.5克过硫酸铵引发剂加入到1000毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为80℃，将102克核层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，核层混合单体为丙烯酸丁酯34克、甲基丙烯酸甲酯34克、甲基丙烯酸34克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核层乳液。
保持温度和搅拌条件不变，将104克壳层混合单体和120克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，壳层混合单体为甲基丙烯酸甲酯50克、丙烯腈50克、二甲基丙烯酸乙二醇酯2克、甲基丙烯酸2克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为3小时，得到核壳乳液；
升温至85℃，用20%的naoh水溶液调ph至9，并保温1小时，得到造纸涂布用中空颜料550克。
将得到的聚合物中空微球乳液稀释至4g/l，将铝合金薄板一面进行阳极氧化处理，处理面用去离子水清洗干净，然后将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面浸入到稀释后的聚合物中空微球乳液中，8分钟后取出，将铝合金薄板经过阳极氧化处理的表面朝上放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，得到表面有9μm厚的聚合物中空微球堆砌层的铝合金薄板；
将待涂布的纸张表面均匀涂布一层丁苯胶乳，将涂胶面贴在聚合物中空微球堆砌层表面，用橡胶辊滚动按压涂胶层的背面，然后一起放入温度为70℃的烘箱中，进行干燥1小时，将纸张从铝合金薄板表面分离，聚合物中空微球堆砌层即转移到纸张表面。