本发明属于沥青基碳纤维可纺沥青的制备技术领域，具体涉及一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法。
技术背景
炭纤维由于具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、导电与导热等优良性能，是航空航天工业中不可缺少的工程材料，另在交通、机械、体育娱乐方面也有广泛应用。长期以来，日本、美国和德国可生产用于制造通用级沥青碳纤维的可纺沥青。沥青基碳纤维的原料是石油渣油、煤焦油、石油沥青、煤沥青等，中低温煤沥青是煤化工工业生产过程中的副产物，原料来源廉价而丰富，具有广阔的应用前景。
制约通用级沥青基碳纤维发展的一个主要“瓶颈”就是原料可纺沥青的制备工艺。通常煤焦油沥青或石油沥青软化点较低、分子量分布范围宽、一次喹啉不溶物及固体杂质含量高，不能直接作为沥青基碳纤维纺丝沥青，因此，必须对原料煤沥青进行精制和纯化。煤沥青中常含有游离碳和固体杂质，由于它们在纺丝温度下不能熔解，在熔融纺丝过程中可能堵塞喷丝孔，或者导致出现断丝；较细小的颗粒残留在纤维中，是导致纤维断裂，强度差的主要根源。所以在调制可纺性优异高软化点沥青前，需要对原料煤沥青进行精制处理，把游离碳和固体杂质等分离出去。同时原料沥青存在分子量分布宽，软化点的特点，要使其具有可纺性需调控分子量、分子量分布及其流变性能(archeology)，使其在纺丝过程中保持非触变(nonfhixotropic)。
常用的调控分子量的方法主要有高温热聚合、氧化热聚合、交联合成法、催化合成法和加氢改性热聚合。其中高温热聚合对煤沥青改质处理幅度大，操作简便，但是其聚合后的沥青软化点分布宽，不利于熔融纺丝；氧化热聚合对提高沥青软化点特别有效，但氧化改质沥青质量难控制，并且通入空气或氧气后，有大量不凝气携带沥青烟排除，造成环境污染；催化合成法和交联合成法通常使用alcl3作为催化剂，存在与产物分离的难题，如有残留的催化剂会对后续沥青纤维的纺丝和碳化存在较大影响，而且酸性催化体系也存在对设备腐蚀性问题，同时后者在反应过程中会出现反应温度剧烈变化等现象对反应控制非常不利；加氢改性热聚合是为了提高h/c比和提高环烷结构有较多的氢，一方面有利于削弱分子间作用力，另一方面有利于反应体系中氢转移，有助于平缓体系粘度，使得体系流动性变化，避免沥青的过度聚合，使液相维持时间变长，有利于制备出优质的改性沥青，但是目前常用的供氢溶剂是四氢萘，由于其沸点较低(207.2℃)，在高温热聚合时容易被夹带流失，而使加氢效率不足。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种成本低，供氢溶剂使用量少的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)改性中低温煤沥青的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用sebs(分解温度大于270℃)作为供氢溶剂的高温供氢热聚合法，该方法不仅可提高改质沥青的软化点，而且改质沥青的熔程窄，是优良的可纺沥青。
本发明具体的技术方案是：
本发明的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将中低温煤沥青粉碎至20目以下，用四氢呋喃萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，回收溶剂后，得到低灰分沥青；
步骤二、将低灰分沥青与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)混合后放入反应器中，通入空气，且以1-10℃/min的升温速率加热至反应温度300-360℃，停留2-6小时。冷却至室温后的固体产物即为改性沥青。
上述的方法，步骤一中所述的中低温煤沥青是灰分为≤0.2wt％,软化点为80-100℃
上述的方法，步骤一中所述的中低温煤沥青与四氢呋喃的重量比为1:4-10。
上述的方法，步骤二中所述的sebs是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物,是石化行业的一种常用工业品。
上述的方法，步骤二中低灰分中低温煤沥青：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物沥青改性剂重量100：5-10。
所述的低灰分中低温煤沥青的软化点为80-100℃，灰分为0.01-0.03wt％。
上述的方法，步骤二中所述的空气通入量为20-40ml/min·g。
上述的方法，步骤二中所述的改性沥青可纺性的评价标准为单孔熔融纺丝法，每次加料量为5-30改性沥青沥青，纺丝温度高于软化点温度30-50℃，纺丝压力为0.3-1mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明结合了高温热聚合、氧化热聚合和加氢改性热聚合的优点，具有处理幅度大、沥青烟排放少、操作简便的优点；所用的sebs无腐蚀性，不易夹带流失，且具有氢转移特性，从而避免沥青的过度聚合；聚合后的改性沥青软化点高(170-230℃)、熔程窄(≤35℃)、纺丝性能好(单孔熔融纺丝长度>5000m)，h/c原子比较低(0.52-0.57)，芳香度较高(0.76-0.83)；可纺沥青经熔融纺丝，预氧化和碳化后沥青碳纤维的单丝抗拉强度为502-809mpa，单丝断裂伸长率为2.01-2.41％。
具体实施方式
下面通过附表和实例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
将中低温煤沥青(软化点为90℃，灰分0.2wt％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:4混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.03wt％的低灰分沥青。
将所得低灰分沥青与sebs以10：1(重量比)的比例混合，将其放入反应器中，以20ml/min·g的速率持续通入空气，以9℃/min的升温速率加热至340℃，停留3小时。所得的沥青软化点为210℃，软化熔程为210-245℃的改性沥青，其总收率为29％。改性沥青经250℃，纺丝压力为0.4mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例2
将中低温煤沥青(软化点为83℃，灰分0.18％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:5混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.02％的低灰分沥青。
将所得低灰分沥青与sebs以20：1的比例混合，将其放入反应器中，以30ml/min·g的速率持续通入空气，以2℃/min的升温速率加热至320℃，停留1小时。所得的沥青软化点为210℃，软化熔程：210-240℃的改性沥青，其总收率为31％。改性沥青经245℃，纺丝压力为0.5mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例3
将中低温煤沥青(软化点为94℃，灰分0.11％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:4混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.016％的低灰分沥青。
将所得低灰分沥青与sebs以12：1的比例混合，将其放入反应器中，以30ml/min·g的速率持续通入空气，以6℃/min的升温速率加热至310℃，停留4小时。所得的沥青软化点为200℃，软化熔程为200-220℃的改性沥青，其总收率为36％。改性沥青经230℃，纺丝压力为0.3mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例4
将中低温煤沥青(软化点为85℃，灰分0.16％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:10混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.025％的低灰分沥青。
将所得低灰分沥青与sebs以14：1的比例混合，将其放入反应器中，以25ml/min·g的速率持续通入空气，以1℃/min的升温速率加热至330℃，停留6小时。所得的沥青软化点为170℃，软化熔程为170-185℃的改性沥青，其总收率为28％。改性沥青经220℃，纺丝压力为0.7mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例5
将中低温煤沥青(软化点为88℃，灰分0.08％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:5混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.012％的低灰分沥青。
将所得低灰分沥青与sebs以16：1的比例混合，将其放入反应器中，以28ml/min·g的速率持续通入空气，以5℃/min的升温速率加热至320℃，停留4小时。所得的沥青软化点为230℃，软化熔程为230-260℃的改性沥青，其总收率为33％。改性沥青经266℃，纺丝压力为0.8mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例6
将中低温煤沥青(软化点为97℃，灰分0.17％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:8混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.021％的低灰分沥青。
将所得低灰分沥青与sebs以17：1的比例混合，将其放入反应器中，以32ml/mmin·g的速率持续通入空气，以7℃/min的升温速率加热至360℃，停留2小时。所得的沥青软化点为175℃，软化熔程为175-195℃的改性沥青，其总收率为30％。改性沥青经222℃，纺丝压力为0.5mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例7
将中低温煤沥青(软化点为100℃，灰分0.08％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:7混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.01％的低灰分沥青。
将所得低灰分沥青与sebs以20：1的比例混合，将其放入反应器中，以40ml/min·g的速率持续通入空气，以8℃/min的升温速率加热至330℃，停留2小时。所得的沥青软化点为210℃，软化熔程为210-230℃的改性沥青，其总收率为32％。改性沥青经242℃，纺丝压力为1.0mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例8
将中低温煤沥青(软化点为80℃，灰分0.2％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:4混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.03％的低灰分沥青。
将所得低灰分沥青与sebs以15：1的比例混合，将其放入反应器中，以35ml/min·g的速率持续通入空气，以3℃/min的升温速率加热至340℃，停留5小时。所得的沥青软化点为220℃，软化熔程为220-250℃的改性沥青，其总收率为29％。改性沥青经267℃，纺丝压力为0.9mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
实施例9
将中低温煤沥青(软化点为96℃，灰分0.18％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:6混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.016％的低灰分沥青。
将所得低灰分沥青与sebs以14：1的比例混合，将其放入反应器中，以36ml/min·g的速率持续通入空气，以10℃/min的升温速率加热至335℃，停留3小时。所得的沥青软化点为215℃，软化熔程为215-245℃的改性沥青，其总收率为35％。改性沥青经254℃，纺丝压力为0.9mpa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。
表各实施例制备的sebs改性沥青的相关技术指标
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。