本发明属于纳米纤维材料领域，特别涉及一种抗菌纳米蛋白纤维及其制备方法。
背景技术：
玉米醇溶蛋白是从玉米粉或玉米渣中提取出来的有很好的生物相溶性、可降解性、疏水性和抗氧化活性的植物蛋白，纳米级zein纤维，在生物医学领域具有潜在的应用价值。蚕丝蛋白材料具有良好的生物相容性，在生物医用材料领域也具有很好的应用前景。现有技术中，在制备纳米纤维时，常用静电纺丝法，但是需要构建一个大电场，对设备要求较高，限制了这种方法的应用，且现有技术中，并没有上述两种蛋白共混制备纳米纤维的方法。
此外，抗菌纳米纤维在医疗卫生领域有着广泛的应用，目前，制备抗菌纳米纤维主要通过以下方式进行：(1)对纤维进行抗菌整理，如使用浸渍法、浸轧法，在纤维表面附上一层抗菌整理剂，但是该方法存在耐久性较差的问题；(2)将抗菌剂加入到聚合物中进行纺丝，存在抗菌剂易团聚、分散性差的问题，影响纤维的力学性能，且获得纤维直径较大。所以，有必要研制一种抗菌纳米蛋白纤维，具有较小直径，可以有效的抑菌、杀菌，抗菌性持久。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种抗菌纳米蛋白纤维及其制备方法，该方法工艺简单，纤维直径可达纳米级，纳米纤维力学性能良好，抗菌性能较好，能够达到99％以上，且水洗40次后仍具有较好的抗菌性。
本发明的抗菌纳米蛋白纤维，蚕丝蛋白、玉米醇溶蛋白、硫化锌、纳米级二氧化钛、溶剂、硅烷偶联剂通过气体喷纺工艺制备得到，其中各组分的质量份数为：蚕丝蛋白20-50、玉米醇溶蛋白20-30、硫化锌2-5、纳米级二氧化钛10-12、溶剂400-600、硅烷偶联剂10-15。硅烷偶联剂为kh560，纳米纤维直径为200-350nm。
本发明还涉及上述纳米蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤，
(1)玉米醇溶蛋白加入到75％含量的乙醇水溶液中，在200-300r/min下搅拌混合均匀；
(2)将蚕丝蛋白加入到甲酸溶液中，搅拌混合均匀；
(3)在搅拌下，将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)溶液中混合均匀，然后加入硅烷偶联剂，在酸性条件下，搅拌反应5-11h；
(4)加入纳米级二氧化钛，超声分散均匀，然后加热，回流反应2-5h，加入硫化锌；
(5)将所得纺丝溶液通过计量泵供给到注射器中，通过注射泵使纺丝溶液通过喷丝口挤出，使用高压气体实现对纺丝液细流的拉伸，在收集板上收集获得纳米纤维。
纺丝工艺参数：载气压力为0.02-100mpa，纺丝溶液供给至喷丝口的速率为0.1-10m/s，喷丝口到收集板的距离为5-30cm。
本发明使用了一种新的纺丝工艺对玉米醇溶蛋白和蚕丝蛋白进行纺丝，工艺简单，不需要使用电场，所制备的纳米纤维直径较静电纺丝纤维直径要小的多，可达200-350nm，由于采用硅烷偶联剂将纳米二氧化钛接枝到蛋白质链上，避免了无机粒子间的团聚，有助于提高其分散性，同时，硫化锌和二氧化钛作为抗菌材料，当其两者共同使用时，具有长久的抗菌效果，抗菌性能够达到99％以上，且水洗40次后仍具有较好的抗菌性，抗菌率仍可达90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种抗菌纳米蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤，
(1)玉米醇溶蛋白加入到75％含量的乙醇水溶液中，在200r/min下搅拌混合均匀；
(2)将蚕丝蛋白加入到甲酸溶液中，搅拌混合均匀；
(3)在搅拌下，将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)溶液中混合均匀，然后加入硅烷偶联剂kh560，在酸性条件下，搅拌反应9h；
(4)加入纳米级二氧化钛，超声分散均匀，然后加热，回流反应2h，加入硫化锌；
(5)将所得纺丝溶液通过计量泵供给到注射器中，通过注射泵使纺丝溶液通过喷丝口挤出，使用高压气体实现对纺丝液细流的拉伸，在收集板上收集获得纳米纤维。
纺丝工艺参数：载气压力为0.05mpa，纺丝溶液供给至喷丝口的速率为0.3m/s，喷丝口到收集板的距离为15cm。
各组分的质量份数为：蚕丝蛋白30、玉米醇溶蛋白20、硫化锌2、纳米级二氧化钛10、乙醇水溶液360、甲酸溶液100、硅烷偶联剂kh56010。
纳米纤维平均直径为326nm。
实施例2
一种抗菌纳米蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤，
(1)玉米醇溶蛋白加入到75％含量的乙醇水溶液中，在300r/min下搅拌混合均匀；
(2)将蚕丝蛋白加入到甲酸溶液中，搅拌混合均匀；
(3)在搅拌下，将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)溶液中混合均匀，然后加入硅烷偶联剂kh560，在酸性条件下，搅拌反应10h；
(4)加入纳米级二氧化钛，超声分散均匀，然后加热，回流反应2.5h，加入硫化锌；
(5)将所得纺丝溶液通过计量泵供给到注射器中，通过注射泵使纺丝溶液通过喷丝口挤出，使用高压气体实现对纺丝液细流的拉伸，在收集板上收集获得纳米纤维。
纺丝工艺参数：载气压力为1mpa，纺丝溶液供给至喷丝口的速率为0.5m/s，喷丝口到收集板的距离为20cm。
各组分的质量份数为：蚕丝蛋白35、玉米醇溶蛋白20、硫化锌3、纳米级二氧化钛11、乙醇水溶液360、甲酸溶液110、硅烷偶联剂kh56012。
纳米纤维平均直径为299nm。
实施例3
一种抗菌纳米蛋白纤维的制备方法，包括以下步骤，
(1)玉米醇溶蛋白加入到75％含量的乙醇水溶液中，在250r/min下搅拌混合均匀；
(2)将蚕丝蛋白加入到甲酸溶液中，搅拌混合均匀；
(3)在搅拌下，将步骤(2)所得溶液加入到步骤(1)混合均匀，然后加入硅烷偶联剂kh560，在酸性条件下，搅拌反应11h；
(4)加入纳米级二氧化钛，超声分散均匀，然后加热，回流反应4h，然后加入硫化锌；
(5)将所得纺丝溶液通过计量泵供给到注射器中，通过注射泵使纺丝溶液通过喷丝口挤出，使用高压气体实现对纺丝液细流的拉伸，在收集板上收集获得纳米纤维。
纺丝工艺参数：载气压力为30mpa，纺丝溶液供给至喷丝口的速率为5m/s，喷丝口到收集板的距离为25cm。
各组分的质量份数为：蚕丝蛋白35、玉米醇溶蛋白25、硫化锌4、纳米级二氧化钛12、乙醇水溶液450、甲酸溶液110、硅烷偶联剂kh56015。
纳米纤维平均直径为256nm。
对比例1-3
为使用静电纺丝法(电压20kv)对实施例1-3的成分和采用实施例1-3相同参数进行纺丝，所得纤维的平均直径分别为669、632、586nm。
对比例4
实施例1不加硫化锌制备得到的纤维。
对比例5
实施例1中不加kh560制备得到的纤维。
抗菌性能测试：试验菌种使用金黄色葡萄球菌(atcc6538)(革兰氏阴性菌)和大肠杆菌(8099)(革兰氏阳性菌)，抗菌测试方法采用菌数测定法(aatcc100-1988)，测试结果如下表1。
表1
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。