微纳米氧化锆纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种微纳米氧化锆纤维及其制备方法，属于无机非金属材料与应用技术领域。

背景技术：

氧化锆具有极高的熔点，极低的热导率和优异的力学和机械性能，其纤维制品比其它氧化物纤维具有更为优异的耐温、隔热、节能效果；使用温度高，可达2200～2500℃、适应范围广，可适用于高温炉内各种气体、抗渣侵蚀性能强等优势，使其已成为超高温工业领域应用的非常重要的特种隔热材料。纤维直径越细，接触热阻越大，热导率越小，隔热或者绝热效果越好，并在一定范围内可以保持很好的力学强度和柔韧性，在氧化锆增强气凝胶复合材料和超低温纤维复合纸等领域的应用前景也极为诱人。

本发明的课题组，在二十年来一直从事氧化锆纤维的研制，分别采用聚乙酰丙酮合锆和聚醋酸氧锆作为前驱体在氧化锆纤维材料方面已经获得系列专利，例如：cn103993366b、cn103993365b等。此外，cn102181962b也公开了细直径氧化锆纤维及其纤维板的制备方法。但是，现有的氧化锆纤维制备方法中，对于氧化锆前驱体纺丝溶胶的制备过程都存在着必须将混合后的原料溶液进行浓缩步骤，才能得到适合的前驱体溶胶。这种方法不仅操作步骤繁琐，原料溶解后需要进一步浓缩才能得到适合的溶胶，而且浓缩过程需要较大的能耗，不利于节能。

同时，目前的氧化锆纤维制备过程仍然存在工艺相对复杂、原料种类较多、所得纤维及其制品成本较高等问题。加快氧化锆纤维应用步伐、全面完善其制备技术、大幅度降低成本，并使整套操作工序更加绿色环保和安全，从而全面优化其综合性能的工作迫在眉睫。

技术实现要素：

针对现有技术中不足，本发明提供了一种工艺简单的微纳米氧化锆纤维及其制备方法。

本发明通过一步反应直接得到氧化锆前驱体溶胶，分别采用离心甩丝和静电纺丝，并结合高温热处理，制备了微纳米氧化锆纤维，并已实现了氧化锆纤维的工业化生产。

以碱式碳酸锆和冰醋酸为原料制备氧化锆前驱体溶胶为例，现有的前驱体溶胶制备过程中，冰醋酸的加入量均过高，而且采用的溶剂量过大，导致了反应原料混合后得到的溶胶不能直接用来离心甩丝或者静电纺丝，必须经过浓缩才能使得前驱体溶胶适合离心甩丝或者静电纺丝。可能的原因是，现有的制备过程存在如下误区：冰醋酸的加入量过低，以及溶剂加入量过低，无法保证碱式碳酸锆充分溶解和反应。另一方面，过多的水分存在，将影响氧化锆纤维的质量，因此需要采用浓缩的步骤将多余的水分去除。

理论上讲，碱式碳酸锆和冰醋酸是按照化学计量比1:1来反应。发明人意外地发现，在现有的配比基础上，减少冰醋酸的加入量，将碱式碳酸锆和冰醋酸的量控制在合适的范围之内，得到的溶胶可以不用浓缩，直接进行离心甩丝或者静电纺丝，而且溶胶透明、均一稳定。而且，可以根据纤维的不同需求，向溶胶中加入水、甲醇等溶剂进行调配。全程无需浓缩，一步法即可制备得到符合要求的氧化锆前驱体溶胶。

本发明的技术方案如下：

一种微纳米氧化锆纤维的制备方法，步骤如下：

(1)一步反应法氧化锆前驱体溶胶的制备

按碱式碳酸锆与冰醋酸摩尔配比为1:(1.54～1.80)混合，于20～40℃搅拌反应，加入钇盐和助纺剂，继续搅拌溶解，过滤去除不溶性杂质，即得氧化锆前驱体溶胶；

(2)微纳米氧化锆纤维的制备

将氧化锆前驱体溶胶离心甩丝或静电纺丝，得到氧化锆前驱体纤维；

将氧化锆前驱体纤维进行高温热处理，在目标温度保温处理，对氧化锆晶体纤维充分烧结，获得微纳米氧化锆纤维。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的钇盐为六水合硝酸钇、六水合氯化钇、四水合醋酸钇的一种或任意组合；进一步优选的，所述钇盐与碱式碳酸锆的摩尔配比为1:(0.064～0.177)。钇盐作为晶相稳定剂加入，主要是为了控制氧化锆的晶相是四方相、四方和立方混合晶相或者立方相。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的助纺剂为聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)中的一种或任意组合；进一步优选的，所述的助纺剂与碱式碳酸锆的重量配比为(5～20):1000。助纺剂的加入用于调控前驱体溶胶的可纺性，同时满足纤维不同要求的锆源、溶剂和助纺剂的最佳配比。

优选的，可进一步加入溶剂，所述的溶剂为水、c1～c3醇中的一种或任意组合；c1～c3醇优选甲醇或乙醇；优选的，所述的溶剂与碱式碳酸锆的重量配比为(0.5～420):1000。故本发明所得溶胶的溶剂可以是直接反应形成的水、反应物中剩余的冰醋酸和加入的溶剂。

现有的前驱体溶胶制备过程中需要进行浓缩才可得到合适的前驱体溶胶，浓缩过程不仅增加了能耗，而且浓缩过程由于温度较高，容易造成聚醋酸氧锆前驱体的高温分解和水解，破坏前驱体溶胶的稳定性。本发明不需要浓缩过程，而且可以直接加入水、醇等溶剂，可提高前驱体溶胶的稳定性。

根据本发明，所述的氧化锆前驱体溶胶，浓度为2.40～3.85mol/l，在25℃时，密度为1.090～1.590g/cm³。如果加入溶剂仅为水时，密度为1.390～1.590g/cm³，粘度为45～1100mpa·s。

根据本发明，步骤(1)中氧化锆前驱体纺丝溶胶的制备，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

按碱式碳酸锆与冰醋酸摩尔配比为1:(1.54～1.80)混合，于20～40℃、搅拌反应4～6h，然后，依次加入钇盐后继续搅拌2～4h，加入助纺剂和溶剂搅拌溶解6～8h，过滤去除不溶性杂质，静置1～6h，即得满足使用要求的可纺性溶胶。

本发明步骤(1)采用碱式碳酸锆和冰醋酸反应形成聚醋酸氧锆和水，加入钇盐晶相稳定剂和助纺剂，一步直接得到前驱体溶胶。所得溶胶的有效组分为聚醋酸氧锆及其晶相稳定剂钇盐。可以直接进行离心甩丝或者静电纺丝。

碱式碳酸锆的分子式根据含水量的不同，其分子式稍有差别，一般可以同八水合氧氯化锆，zrocl2·8h2o相同的含水量为例，其分子式为zroco3·8h2o。

根据本发明，发生的主要化学反应方程式如下：

zroco3·8h2o+nch3cooh→ch3coozr(oh)3+7h2o+(n-1)ch3cooh+co2↑

实际上，碱式碳酸锆和冰醋酸是按照化学计量比1:1来反应。主要产物ch3coozr(oh)3通过羟基桥联形成线性长链分子聚醋酸氧锆，反应中形成的水和剩余的冰醋酸可以作为溶剂。

根据本发明，优选的，步骤(2)中离心甩丝的工艺为：

离心机的转速为10000～12000r/min，甩丝孔直径为0.04～0.05mm，环境温度为25～45℃，相对湿度10～40％。经过离心甩丝后再进行高温处理，可得到直径为1～4μm的氧化锆纤维。

根据本发明，优选的，步骤(2)中静电纺丝的工艺为：

不锈钢针头型号为6#和5#，内径为0.26和0.33mm，温度为25～40℃，湿度为50～70％，电压为20～40kv，接收距离为20～40cm。经过静电纺丝后再进行高温处理，可得到直径为100nm～1μm的氧化锆纤维。

根据本发明，步骤(2)中高温处理的目标温度为850～1500℃，优选的，高温处理的目标温度为1000～1300℃；优选的，保温处理时间为1～2小时。

根据本发明，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

(1)一步反应法氧化锆前驱体溶胶的制备

将碱式碳酸锆与冰醋酸直接混合，于20～40℃、搅拌反应4～6h，然后，依次加入钇盐后继续搅拌2～4h，加入助纺剂和溶剂搅拌溶解6～8h，过滤去除不溶性杂质，静置1～6h，即得满足使用要求的氧化锆前驱体溶胶；

所述的钇盐为六水合硝酸钇、六水合氯化钇、四水合醋酸钇的组合；

所述的助纺剂聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)及其组合；

所述的溶剂为水、c1～c3醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)或其组合之一，故所得溶胶的溶剂为直接反应形成的水、反应物中剩余的冰醋酸和加入的溶剂；

所述的碱式碳酸锆与冰醋酸的摩尔配比为1:(1.54～1.80)；

所述钇盐与碱式碳酸锆的摩尔配比为1:(0.064～0.177)

所述的助纺剂与碱式碳酸锆的重量配比为(5～20):1000；

所述的溶剂与碱式碳酸锆的重量配比为(0～420):1000；

(2)微纳米氧化锆纤维的制备

a.氧化锆前驱体纤维的制备

将氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶离心甩丝得到氧化锆前驱体纤维，离心甩丝的工艺为：

离心机的转速为10000～12000r/min，甩丝孔直径为0.04～0.05mm，环境温度为25～45℃，相对湿度10～40％；

或者，将氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶静电纺丝得到氧化锆前驱体纤维，静电纺丝的工艺为：

不锈钢针头型号为6#和5#，内径为0.26和0.33mm，温度为25～40℃，湿度为50～70％，电压为20～40kv，接收距离为20～40cm；

b.氧化锆纤维的制备

将前驱体纤维置于程控烧结炉内从室温升温至1000～1300℃进行高温热处理，在目标温度保温1～2h，对氧化锆晶体纤维充分烧结，获得微纳米氧化锆纤维。

根据本发明，采用离心甩丝和静电纺丝技术，可以得到微纳米氧化锆纤维，直径分别为1～4μm和100nm～1μm；晶相为四方相、四方相和立方相共存或者全稳定立方相。

本发明还提供上述方法制备得到的微纳米氧化锆纤维。

本发明微纳米氧化锆纤维的制备方法，大大降低了原料和制备成本，更满足国家对生产环境和安全评价的要求。本发明所制备的氧化锆纤维可在-269～2300℃条件下可长期使用，可以同时作为刚性隔热制品、纤维增强气凝胶复合材料和低温纤维复合纸的基础原材料。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

1、本发明克服了现有氧化锆前驱体溶胶的制备误区，减少冰醋酸的加入量，将碱式碳酸锆和冰醋酸的量控制在合适的范围之内，采用一步反应法直接制备得到氧化锆前驱体溶胶，省去了现有技术中的浓缩步骤，大大简化了溶胶的制备过程，提高了氧化锆前驱体的产率和纯度，同时大大降低了浓缩过程导致的能耗。

2、本发明可根据氧化锆纤维的不同需求，向溶胶中加入水、甲醇等溶剂进行调配。不但避免了现有技术中加水等溶剂后再浓缩去除水的过程，将水等溶剂直接根据需要加入其中不需要额外去除水等溶剂的过程，大大简化了制备过程。而且本发明得到的氧化锆前驱体溶胶具有含锆量高、均匀透明、容易掺杂各种所需的元素的特点，在循环往复使用的过程中始终保持均一、透明，长期保存不变质，稳定性优良。

3、本发明采用一步反应得到了连续可纺性极佳的氧化锆前驱体纺丝溶胶，去掉了原先浓缩再溶解的繁琐步骤，通过离心甩丝和静电纺丝分别得到了微纳米氧化锆纤维，简化了制备工艺，降低了制造成本，提高了氧化锆纤维的产率和纯度。

4、本发明的纤维制备所用的工艺路线简单、可控、可靠，极易于大规模生产，同时具备环保和安全的特点。

5、本发明可获得单丝直径分布均匀的微纳米氧化锆纤维，用于纤维刚性制品、纤维气凝胶复合材料和低温纤维复合纸的制备等方面。

附图说明

图1是实施例1制备的微纳米氧化锆纤维照片；

图2是实施例1制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图3是实施例1制备的微纳米氧化锆纤维的x射线衍射图谱；

图4是实施例1制备的微纳米氧化锆纤维的拉曼光谱；

图5是实施例3制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图6是实施例4制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图7是实施例5制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图8是实施例6制备的微纳米氧化锆纤维照片；

图9是实施例6制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图10是实施例7制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图11是实施例8制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图12是实施例9制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图13是实施例10制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图14是实施例11制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图15是实施例12制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片；

图16是实施例13制备的微纳米氧化锆纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

一种微纳米氧化锆纤维的制备方法，步骤如下：

(1)氧化锆纤维前驱体溶胶的制备

在水浴温度为28℃的条件下，加入1000g碱式碳酸锆和300g冰醋酸，加入时间为6h、搅拌速度为200r/min，加入结束后一次性加入150g六水合硝酸钇继续搅拌3h，形成透明溶胶，之后，加入10gpeo，继续搅拌6h，形成透明溶胶，过滤去除不溶性杂质，静置2h，所得无色透明的滤液即为氧化锆纤维前驱体溶胶；

(2)氧化锆纤维的制备

采用离心甩丝技术，离心机的转速为11000r/min，甩丝孔直径为0.04，环境温度为35℃，相对湿度29％；通过离心作用将氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶高速甩出，经离心力均匀牵伸，获得氧化锆前驱体纤维；氧化锆前驱体纤维经过高温热处理，升温至1200℃，并在1200℃保温2h，自然降温，得到如图1所示的白色、四方和立方混合晶相的氧化锆纤维，直径1～3μm，平均直径2.01μm，长度1～40cm(如图2所示)。图3、4分别为本实施例制得的微纳米氧化锆纤维的x射线衍射图谱和拉曼光谱；由图3和4可知氧化锆纤维属于四方和立方混合晶相。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中静置时间调整为4h。可得到同实施例1类似的氧化锆纤维。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中甩丝孔直径为0.05mm，获得的氧化锆纤维直径2～4μm，平均直径3.65μm，长度1～40cm(如图5所示)。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中调整为加入10gpeo和100g水，获得的氧化锆纤维直径1～2μm，平均直径1.36μm，长度1～40cm(如图6所示)。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中调整为加入10gpeo和150g甲醇，步骤(2)中环境温度调整为32℃，获得的氧化锆纤维直径1～2μm，平均直径1.57μm，长度1～40cm(如图7所示)。

实施例6：

一种微纳米氧化锆纤维的制备方法，步骤如下：

(1)氧化锆纤维前驱体溶胶的制备

在水浴温度为32℃的条件下，加入1000g碱式碳酸锆和300g冰醋酸，加入时间为6h、搅拌速度为180r/min，加入结束后一次性加入150g六水合硝酸钇继续搅拌至形成透明溶液，之后，加入10gpeo和210g水，继续搅拌6h，形成透明溶胶，过滤去除不溶性杂质，静置2h，所得无色透明的滤液即为氧化锆纤维前驱体溶胶；

(2)氧化锆纤维的制备

采用静电纺丝技术，将氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶加入到带6#不锈钢针头的注射器中，以重力推进纺丝液缓慢流出，在温度36℃，湿度为62％，电压为27kv，接收距离为30cm，将纺丝液从不锈钢针头中喷出，获得前驱体纤维；前驱体纤维经过高温热处理，升温至1200℃，并在1200℃保温2h，自然降温，得到如图8所示的白色氧化锆纤维。纤维直径400～700nm，平均直径566nm，长度1～40cm(如图9所示)。

实施例7：

如实施例6所述，所不同的是在步骤(1)中调整为加入245g水，获得的氧化锆纤维直径300～500nm，平均直径384nm，长度1～30cm(如图10所示)。

实施例8：

如实施例6所述，所不同的是在步骤(1)中调整为加入290g水，获得的氧化锆纤维直径150～300nm，平均直径217nm，长度1～25cm(如图11所示)。

实施例9：

如实施例6所述，所不同的是在步骤(1)中调整为加入260g甲醇，步骤(2)中环境温度调整为31℃，获得的氧化锆晶体纤维直径300～500nm，平均直径363nm，长度1～30cm(如图12所示)。

实施例10：

如实施例6所述，所不同的是在步骤(1)中调整为加入320g甲醇，步骤(2)中环境温度调整为33℃，获得的氧化锆晶体纤维直径150～300nm，平均直径216nm，长度1～25cm(如图13所示)。

实施例11：

如实施例6所述，所不同的是在步骤(1)中调整为加入7gpeo，在步骤(2)中将不锈钢针头换成5#，获得的氧化锆纤维直径200～500nm，平均直径363nm，长度1～25cm(如图14所示)。

实施例12：

如实施例6所述，所不同的是在步骤(1)中调整为加入15gpeo和240g水，获得的氧化锆纤维直径300～500nm，平均直径436nm，长度1～35cm(如图15所示)。

实施例13：

如实施例6所述，所不同的是在步骤(1)中调整为加入20gpeo和300g甲醇，步骤(2)中环境温度调整为32℃，获得的氧化锆纤维直径300～500nm，平均直径416nm，长度1～35cm(如图16所示)。

实施例14：

如实施例6所述，所不同的是在步骤(1)中调整为加入120g六水合氯化钇，获得的氧化锆纤维的结果同实施例6几乎一样。

实施例15：

如实施例6所述，所不同的是在步骤(1)中调整为加入135g六水合硝酸钇和13.3g四水合醋酸钇，获得的氧化锆纤维的结果同实施例6几乎一样。

对比例1：

如实施例1所述，不同的是步骤(1)中加入270g冰醋酸，得不到透明溶胶，离心甩丝一段时间后甩丝孔几乎全堵，无法连续完成甩丝。

对比例2：

如实施例6所述，不同的是步骤(1)中加入290g冰醋酸，得不到透明溶胶，静电纺丝一段时间后针头几乎全堵，无法连续完成纺丝。

对比例3：

如实施例1所述，不同的是步骤(1)中加入360g冰醋酸，获得的氧化锆纤维的结果同实施例1几乎一样，但是醋酸的味道较重。溶胶稳定性有所下降，可以进一步浓缩去除多余的冰醋酸的同时，补充水、甲醇等溶剂来重新满足离心甩丝的要求。

对比例4：

如实施例6所述，不同的是步骤(1)中加入350g冰醋酸，获得的氧化锆纤维的结果同实施例6几乎一样，但是醋酸的味道较重。溶胶稳定性有所下降，可以进一步浓缩去除多余的冰醋酸的同时，补充水、甲醇等溶剂来重新满足静电纺丝的要求。

对比例5：

如实施例1所述，不同的是骤(1)中冰醋酸换为500g，再加10gpeo之前需要浓缩去除大量过量的冰醋酸后，再补充大量溶剂搅拌很长时间才能彻底溶解形成可纺性好的透明溶胶，时间长，成本高，过程复杂，操控较困难。