一种基于PET的抗菌耐磨纤维及其制备方法与流程

一种基于pet的抗菌耐磨纤维及其制备方法
技术领域
1.本发明属于功能纤维制备技术领域，具体地，涉及一种基于pet的抗菌耐磨纤维及其制备方法。


背景技术：

2.pet为聚对苯二甲酸乙二醇酯，是由对苯二甲酸二甲酯(dmt)或对苯二甲酸(pta)与乙二醇聚合得到的，是重要的纺织原料，但是大量的废弃pet难以实现自然降解，需要回收再生利用，使用再生pet生产制备pet纤维广泛应用于服装领域。
3.但是废旧pet物品中含有杂质聚氯乙烯，使再生pet拉升强度差，并且降低再生pet熔体的流变性和均匀性，导致再生pet长丝成品断头率增加，宁波超泰新材料有限公司在熔融挤压过滤后的原料pet颗粒中加入氧化镁和二氧化硅，再次熔融使杂质pvc与pet分离，得到性质稳定且纯净的pet，同时析出pvc，该工艺虽然实现了废旧pet物质中pvc的分离，但是工艺复杂，需要两次熔融挤出，并且由于其加入的氧化镁和二氧化硅颗粒为无机填料，与pet基材相容较差，容易在基体中团聚难以分散均匀，在脱出pvc的同时也破坏了pet基材的整体性能，又如中国专利cn108179499b公开了再生聚酯高模低缩纤维制备工艺，将回收pet进行破碎后送入分解池浸泡，然后干燥，加入成核剂进行造粒，然后纺丝得到再生聚酯纤维，该专利以回收pet为原料，通过分解池浸泡、增粘和固相聚合得到高特性粘数的聚酯纤维，但是该专利中分解池中溶剂为清水，基于溶解性差异，只能去除回收pet中易溶于水的杂质，难以去除回收pet中的pvc等杂质，因此会影响后续纺丝工序的正常进行。
4.随着抗菌纤维在医疗、卫生材料、内衣裤、袜子、床上用品等领域的广泛应用，抗菌耐磨聚酯纤维是目前的研究热点，聚酯纺丝加工温度较高，高达260-280℃，传统小分子抗菌剂的加入容易分解失效，并且抗菌剂在纤维中分散不好会造成纺丝断丝、抗菌效率低的问题，随着消费者对聚酯纤维耐磨要求的提高以及保护环境的迫切需要，如何提高pet回收料的利用率，进而制备一种抗菌耐磨纤维是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种基于pet的抗菌耐磨纤维及其制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种基于pet的抗菌耐磨纤维，包括以下重量份原料：30-40份回收处理pet、80-90份pet树脂、6-8份改性氧化石墨烯、2-3份抗菌吸湿组分；
8.该基于pet的抗菌耐磨纤维由以下步骤制成：
9.将回收处理pet和pet树脂置于干燥箱中于90℃下干燥8h，然后升温至110℃干燥14h，与改性氧化石墨烯、抗菌吸湿组分一起加入搅拌机中搅拌均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚酯母粒，然后进行熔融纺丝，得到基于pet的抗菌耐磨纤维。
10.进一步地，回收处理pet由以下步骤制成：
11.将回收pet破碎料在清洗溶液中洗涤0.5-1h，过滤后用清水洗涤3-5次后干燥，转移至thf中浸泡1-2h，浸泡中加以搅拌处理，浸泡结束后，过滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤，干燥，得到回收处理pet，回收pet破碎料、清洗溶液和thf的用量比为1g：10-15ml：10-15ml，清洗溶液由十二烷基磺酸钠和水按照质量比10-15：80-100组成，为了去除回收pet破碎料中的杂质，首先利用清洗溶液去除其表面的污渍，进而利用pvc和pet在thf中的溶解性差异，配合搅拌工艺去除回收pet中pvc杂质。
12.进一步地，改性氧化石墨烯由以下步骤制成：
13.步骤a1、将醋酸锌和无水乙醇在80℃下恒温搅拌0.5h得到锌源溶液，将氢氧化锂乙醇溶液和氧化石墨烯乙醇溶液混合，缓慢滴加锌源溶液，80℃下搅拌0.5-1h，反应结束后，冷却至室温，加入反应产物体积量两倍正己烷，温度4℃下静置12h，倒去上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，60℃下干燥24h后研磨，得到杂化粉末；
14.其中，锌源溶液中醋酸锌和无水乙醇的用量比为2.5mmol：50ml，锌源溶液、氢氧化锂乙醇溶液和氧化石墨烯乙醇溶液的用量比为50ml：20ml：30ml，氢氧化锂乙醇溶液中氢氧化锂和无水乙醇的用量比为0.1g：10ml，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯和无水乙醇的用量比为55-60mg：30ml；
15.步骤a2、向反应器中加入丙烯酸甲酯、二乙醇胺和甲醇，氮气保护下搅拌0.5h后升温至30-35℃，搅拌反应4h，然后抽真空去除甲醇，得到a2b单体，将杂化粉末、a2b单体、对甲苯磺酸和丙酮混合0.5h，60℃下磁力搅拌0.5-1h后升温至120℃，氮气保护，搅拌反应8-10h，加入氯仿，搅拌后过滤，滤饼于50℃下真空干燥，得到改性杂化粉末；
16.其中，丙烯酸甲酯、二乙醇胺和甲醇的用量比为0.1mol：0.1mol：10-20ml，杂化粉末、a2b单体、对甲苯磺酸和丙酮的用量比为0.2g：0.4-0.5g：0.01g：20-30ml；
17.步骤a3、向反应器中加入改性杂化粉末和dmf，氮气保护下，30℃下加入对甲苯磺酰氯和三乙胺，搅拌反应5-7h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用去离子水和无水乙醇依次洗涤3-5次，干燥，得到改性氧化石墨烯；
18.其中，改性杂化粉末、dmf、甲苯磺酰氯和三乙胺的用量比为10.8-11.4g：150ml：0.03-0.05mol：0.04mol。
19.利用氢氧化锂溶液电离出的oh-与醋酸锌提供的zn
2+
通过静电力形成zn-oh结合体，进而通过分子间氢键或者配位键与氧化石墨烯的含氧官能团接触，从而牢固地结合与氧化石墨表面，通过加热处理，得到氧化锌杂化粉末，然后以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料制备出a2b型单体，a为羟基，b为酯基，在对甲苯磺酸的催化作用下，使a2b型单体中的羟基与杂化粉末表面的羧基发生酯化反应以及a2b型单体发生自缩合反应，在杂化粉末表面通过化学键接枝端羟基超支化聚酯，即改性杂化粉末，然后在碱性条件下，使改性杂化粉末表面的羟基与甲苯磺酰氯发生脱出hcl反应，得到改性氧化石墨烯。
20.进一步地，抗菌吸湿组分由以下步骤制成：
21.步骤x1、将n-甲基二乙醇胺、苯甲酸和dmf混合，加入对甲苯磺酸，升温至回流反应3-5h，反应结束后，减压去除dmf，得到n-甲基二乙醇胺酯化产物，其中n-甲基二乙醇胺、苯甲酸和dmf的用量比为0.05mol：0.05-0.06mol：150-160ml，对甲苯磺酸用量为n-甲基二乙醇胺和苯甲酸质量和的2％，在对甲苯磺酸的催化作用下，使n-甲基二乙醇胺和苯甲酸发生酯化反应；
22.步骤x2、将n-甲基二乙醇胺酯化产物和无水甲醇混合，升温至55℃，滴加环氧氯丙烷甲醇溶液，保温反应4-6h，反应结束后，旋蒸去除无水甲醇，得到抗菌吸湿组分，n-甲基二乙醇胺酯化产物和环氧氯丙烷用量比为1.2-1.4g：0.01-0.02mol，使n-甲基二乙醇胺酯化产物和环氧氯丙烷发生季铵化反应，得到含有苯基、环氧基、羟基、季铵盐结构的抗菌吸湿组分。
23.进一步地，双螺杆挤出机的挤出温度为270-290℃，喷丝头温度290℃，纺丝速度为800-1000m/min。
24.本发明的有益效果：
25.1、本发明制备的聚酯纤维以回收处理pet料和pet树脂熔融纺丝制备而成，并且添加了改性氧化石墨烯和抗菌吸湿组分，不仅扩大废旧pet的利用率而且赋予聚酯纤维优异的抗菌、耐磨、吸湿性能。
26.2、本发明在聚酯纤维基料中加入了改性氧化石墨烯，改性氧化石墨烯为端苯基超支化聚酯改性的氧化锌杂化氧化石墨烯，其中纳米氧化锌在紫外光照射下发挥优异的抗菌作用，氧化石墨烯能够通过其片层结构使锋利的边缘对细菌进行物理切割或者通过包裹细菌发挥抗菌作用，通过超支化聚酯改性能够提高杂化粉末与基体的相容性，一方面由于超支化聚酯的端基苯环能够与pet分子链之间发生共轭作用增强两者界面的结合力，另一方由于超支化聚酯的端羟基能够与pet分子链中的端羟基、羧基发生化学反应，在杂化粉末表面形成过渡层，减少界面缺陷，当复合材料受到外力冲击时，能够有效分散性能，提高复合材料的力学性能，更为突出的是，在摩擦过程中，氧化石墨会被研磨成石墨微粉形成石墨转移膜，减少摩擦过程中材料对摩擦面之间的粘着，从而降低磨损率，此外氧化锌具有高导热的特点，能够有效地将摩擦热量从复合材料内部散逸到空气中，提高聚合物基质的耐热性和耐磨性。
27.3、本发明在聚酯纤维基料中加入了抗菌吸湿组分，该抗菌吸湿组分含有苯基、环氧基、羟基和季铵盐结构的化合物，其中环氧基具有较高的反应活性，能够与pet分子的端羟基发生化学反应，使抗菌吸湿组分与pet基材通过化学键连接，羟基与季铵盐结构协同发挥亲水作用，赋予聚酯较高的吸湿性能，并且季铵盐结构也与改性氧化石墨烯协同发挥抗菌作用，刚性苯环的存在一方面能够提高抗菌吸湿组分的耐温性能，另一方与pet分子链之间发生共轭作用增强抗菌吸湿组分与基体的相容性。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.本实施例提供一种改性氧化石墨烯，由以下步骤制成：
31.步骤a1、将醋酸锌和无水乙醇在80℃下恒温搅拌0.5h得到锌源溶液，将20ml氢氧化锂乙醇溶液和30ml氧化石墨烯乙醇溶液混合，缓慢滴加50ml锌源溶液，80℃下搅拌0.5h，反应结束后，冷却至室温，加入反应产物体积量两倍正己烷，温度4℃下静置12h，倒去上清
液，沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，60℃下干燥24h后研磨，得到杂化粉末，锌源溶液中醋酸锌和无水乙醇的用量比为2.5mmol：50ml，氢氧化锂乙醇溶液中氢氧化锂和无水乙醇的用量比为0.1g：10ml，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯和无水乙醇的用量比为55mg：30ml；
32.步骤a2、向反应器中加入0.1mol丙烯酸甲酯、0.1mol二乙醇胺和10ml甲醇，氮气保护下搅拌0.5h后升温至30℃，搅拌反应4h，然后抽真空去除甲醇，得到a2b单体，将0.2g杂化粉末、0.4g a2b单体、0.01g对甲苯磺酸和20ml丙酮混合0.5h，60℃下磁力搅拌0.5h后升温至120℃，氮气保护，搅拌反应8h，加入氯仿，搅拌后过滤，滤饼于50℃下真空干燥，得到改性杂化粉末；
33.步骤a3、向反应器中加入10.8g改性杂化粉末和150ml dmf，氮气保护下，30℃下加入0.03mol对甲苯磺酰氯和0.04mol三乙胺，搅拌反应5h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次，干燥，得到改性氧化石墨烯。
34.实施例2
35.本实施例提供一种改性氧化石墨烯，由以下步骤制成：
36.步骤a1、将醋酸锌和无水乙醇在80℃下恒温搅拌0.5h得到锌源溶液，将20ml氢氧化锂乙醇溶液和30ml氧化石墨烯乙醇溶液混合，缓慢滴加50ml锌源溶液，80℃下搅拌1h，反应结束后，冷却至室温，加入反应产物体积量两倍正己烷，温度4℃下静置12h，倒去上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，60℃下干燥24h后研磨，得到杂化粉末，锌源溶液中醋酸锌和无水乙醇的用量比为2.5mmol：50ml，氢氧化锂乙醇溶液中氢氧化锂和无水乙醇的用量比为0.1g：10ml，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯和无水乙醇的用量比为60mg：30ml；
37.步骤a2、向反应器中加入0.1mol丙烯酸甲酯、0.1mol二乙醇胺和20ml甲醇，氮气保护下搅拌0.5h后升温至35℃，搅拌反应4h，然后抽真空去除甲醇，得到a2b单体，将0.2g杂化粉末、0.5g a2b单体、0.01g对甲苯磺酸和30ml丙酮混合0.5h，60℃下磁力搅拌1h后升温至120℃，氮气保护，搅拌反应10h，加入氯仿，搅拌后过滤，滤饼于50℃下真空干燥，得到改性杂化粉末；
38.步骤a3、向反应器中加入11.4g改性杂化粉末和150ml dmf，氮气保护下，30℃下加入0.05mol对甲苯磺酰氯和0.04mol三乙胺，搅拌反应7h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用去离子水和无水乙醇依次洗涤5次，干燥，得到改性氧化石墨烯。
39.对比例1
40.将实施例1中的杂化粉末替换成氧化石墨烯，其余原料及制备过程同实施例1。
41.对比例2
42.本对比例为实施例2中步骤a2所制备物质。
43.实施例3
44.本实施例提供一种抗菌吸湿组分由以下步骤制成：
45.步骤x1、将0.05mol n-甲基二乙醇胺、0.05mol苯甲酸和150ml dmf混合，加入对甲苯磺酸，升温至回流反应3h，反应结束后，减压去除dmf，得到n-甲基二乙醇胺酯化产物，对甲苯磺酸用量为n-甲基二乙醇胺和苯甲酸质量和的2％；
46.步骤x2、将1.2g n-甲基二乙醇胺酯化产物和20ml无水甲醇混合，升温至55℃，滴
加环氧氯丙烷甲醇溶液，保温反应4h，反应结束后，旋蒸去除无水甲醇，得到抗菌吸湿组分，环氧氯丙烷甲醇溶液中环氧氯丙烷和无水甲醇的用量比为0.01mol：10ml。
47.实施例4
48.本实施例提供一种抗菌吸湿组分由以下步骤制成：
49.步骤x1、将0.05mol n-甲基二乙醇胺、0.06mol苯甲酸和160ml dmf混合，加入对甲苯磺酸，升温至回流反应5h，反应结束后，减压去除dmf，得到n-甲基二乙醇胺酯化产物，对甲苯磺酸用量为n-甲基二乙醇胺和苯甲酸质量和的2％；
50.步骤x2、将1.4g n-甲基二乙醇胺酯化产物和30ml无水甲醇混合，升温至55℃，滴加环氧氯丙烷甲醇溶液，保温反应6h，反应结束后，旋蒸去除无水甲醇，得到抗菌吸湿组分，环氧氯丙烷甲醇溶液中环氧氯丙烷和无水甲醇的用量比为0.02mol：10ml。
51.实施例5
52.一种基于pet的抗菌耐磨纤维，包括以下重量份原料：30份回收处理pet、90份pet树脂、6份实施例1改性氧化石墨烯、3份实施例3抗菌吸湿组分；
53.该基于pet的抗菌耐磨纤维由以下步骤制成：
54.将回收处理pet和pet树脂置于干燥箱中于90℃下干燥8h，然后升温至110℃干燥14h，然后与改性氧化石墨烯、抗菌吸湿组分一起加入搅拌机中搅拌均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚酯母粒，然后进行熔融纺丝，得到基于pet的抗菌耐磨纤维，双螺杆挤出机的一区温度270℃、二区温度280℃、三区温度290℃、四区温度280℃，纺丝过程喷丝头温度290℃，纺丝速度为800m/min。
55.所述回收处理pet由以下步骤制成：
56.将回收pet破碎料在清洗溶液中洗涤0.5h，过滤后用清水洗涤3次后干燥，转移至thf中浸泡1h，浸泡中加以搅拌处理，浸泡结束后，过滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤，干燥，得到回收处理pet，回收pet破碎料、清洗溶液和thf的用量比为1g：10ml：10ml，清洗溶液由十二烷基磺酸钠和水按照质量比10：80组成。
57.实施例6
58.一种基于pet的抗菌耐磨纤维，包括以下重量份原料：40份回收处理pet、80份pet树脂、8份实施例2改性氧化石墨烯、2份实施例4抗菌吸湿组分；
59.该基于pet的抗菌耐磨纤维由以下步骤制成：
60.将回收处理pet和pet树脂置于干燥箱中于90℃下干燥8h，然后升温至110℃干燥14h，然后与改性氧化石墨烯、抗菌吸湿组分一起加入搅拌机中搅拌均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚酯母粒，然后进行熔融纺丝，得到基于pet的抗菌耐磨纤维，双螺杆挤出机的一区温度270℃、二区温度280℃、三区温度290℃、四区温度280℃，纺丝过程喷丝头温度290℃，纺丝速度为900m/min。
61.所述回收处理pet由以下步骤制成：
62.将回收pet破碎料在清洗溶液中洗涤0.8h，过滤后用清水洗涤4次后干燥，转移至thf中浸泡1.5h，浸泡中加以搅拌处理，浸泡结束后，过滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤，干燥，得到回收处理pet，回收pet破碎料、清洗溶液和thf的用量比为1g：12ml：13ml，清洗溶液由十二烷基磺酸钠和水按照质量比14：90组成。
63.实施例7
64.一种基于pet的抗菌耐磨纤维，包括以下重量份原料：35份回收处理pet、85份pet树脂、7份实施例1改性氧化石墨烯、2.5份实施例3抗菌吸湿组分；
65.该基于pet的抗菌耐磨纤维由以下步骤制成：
66.将回收处理pet和pet树脂置于干燥箱中于90℃下干燥8h，然后升温至110℃干燥14h，然后与改性氧化石墨烯、抗菌吸湿组分一起加入搅拌机中搅拌均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到聚酯母粒，然后进行熔融纺丝，得到基于pet的抗菌耐磨纤维，双螺杆挤出机的一区温度270℃、二区温度280℃、三区温度290℃、四区温度280℃，纺丝过程喷丝头温度290℃，纺丝速度为1000m/min。
67.所述回收处理pet由以下步骤制成：
68.将回收pet破碎料在清洗溶液中洗涤1h，过滤后用清水洗涤5次后干燥，转移至thf中浸泡2h，浸泡中加以搅拌处理，浸泡结束后，过滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤，干燥，得到回收处理pet，回收pet破碎料、清洗溶液和thf的用量比为1g：15ml：15ml，清洗溶液由十二烷基磺酸钠和水按照质量比15：100组成。
69.对比例3
70.将实施例5中改性氧化石墨烯替换成对比例1所制备物质，其余原料及制备过程同实施例5。
71.对比例4
72.将实施例6中改性氧化石墨烯替换成对比例2所制备物质，其余原料及制备过程同实施例6。
73.对比例5
74.将实施例7中抗菌吸湿组分去除，其余原料及制备过程同实施例7。
75.将实施例5-7和对比例3-5所制备的聚酯纤维进行测试，项目如下：
76.一、抗菌性能：按照gb/t20944.1-2007对抗菌剂试样进行测试。取金黄色葡萄球菌或大肠杆菌典型菌落加入20ml液体培养基中，放入37℃恒温振荡箱中培养12h。用十倍稀释法，将细菌悬液稀释至含活菌浓度为(1-5)x108cfu/ml的接种菌液。取9个250ml三角烧瓶，分别为对照样、抗菌样和空白样各3个，加入0.75g纤维试样及70ml缓冲液。在9个锥形瓶中加入5ml接种菌液，放入37℃恒温振荡箱中以150r/min振荡24h。用十倍稀释法稀释至合适倍数。从每个稀释后的稀释瓶中移取1ml至装有固体培养基的培养皿中，涂布均匀，倒置平板在37℃下培养24h，记录每个平板中的菌落数。抑菌率(y)按式(1)计算:
77.y＝(wt-wo)/wtx100％ (1)
78.式中：wt为对照样振荡接触后试管内的活菌浓度；wo为抗菌样经振荡接触后试管内的活菌浓度。
79.耐洗性能测试：按照gb/t12490-2014《纺织品耐家庭和商业洗涤色牢度实验方法》进行耐洗涤实验，取长x宽为10cmx4cm的聚酯纤维试样和多纤维标准贴衬织物贴合在一起，使多纤维织物紧贴试样正面并沿短边缝合。在温度为40℃，洗涤液质量分数为4％的条件下洗涤30min，悬挂烘干后测试其抗菌性能，测试结果如表1所示。
80.二、力学性能：采用lly-06e型电子单纤维强力仪，根据fz/t98009-2011《电子单纤维强力仪》，测试纤维断裂强度，夹持隔距为10mm，拉伸速度为20mm/min，每个样品测试20次，取平均值，测试结果如表2所示；
81.三、耐磨性能：将实施例和对比例中的纤维按照同等规格织造成地毯，规格：1/8”圈绒地毯、毛高：7mm、幅宽：3.66m，参照gb/t21196.2—2007《马丁代尔法织物耐磨性的测定第2部分：试样破损的测定》以及gb/t 21196.4—2007《马丁代尔法织物耐磨性的测定第4部分：外观变化的评定》在标准三级大气压下，采用yg401型平磨仪，其中，加压重锤250g，240粒/cm2砂纸，转数300，计算质量损失减少百分率，测试结果如表2所示；
82.四、吸湿性能：将实施例和对比例中的纤维按照同等规格织造成地毯，剪裁成同等大小待测试样，参照gb/t21655.1-2008《纺织品吸湿速干的评定第一部分：单项组合试验法》测试，在试样表面滴加0.2ml水，观察并记录水滴完全扩散(不再呈镜面反射)所需时间，时间越短，说明吸湿性能越好，测试结果如表2所示。
83.表1
[0084][0085]
由表1可以看出，相比于对比例3-5，实施例5-7所制备的聚酯纤维具有更高的抗菌性和抗菌持久性。
[0086]
表2
[0087][0088][0089]
由表2可以看出，相比于对比例3-5，实施例5-7所制备的聚酯纤维具有更高的力学
性能、耐磨性能以及吸湿性能。
[0090]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0091]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。