一种耐水性好的阻燃纸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种耐水性好的阻燃纸的制备方法，具体地说是用N-六羟甲基 氨基环三膦腈（HHMAPT)和部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM)的复合物为阻燃剂制备阻 燃纸的方法，属于造纸领域。
【背景技术】
[0002] 纸及纸制品一般是由易燃的植物纤维抄造而成的，它们的使用经常会导致火灾的 发生。随着人们对火灾安全的日益重视，对纸制品的阻燃要求也与日俱增[李超，惠岚峰， 刘忠.阻燃纸的研发现状及趋势[J].中华纸业，2010, 23:62-66]。
[0003] 添加阻燃剂是降低纸制品燃烧性的主要途径。阻燃剂的品种很多，但是适用于纸 阻燃的并不多。目前常用于纸制品的阻燃剂包括金属氢氧化物、金属氧化物及卤系、磷系 和氮系阻燃剂等。金属氢氧化物、金属氧化物类阻燃剂及其复配物虽然有一定的阻燃效果 和抑烟能力，但阻燃效率低，要获得良好的阻燃效果，添加量一般在50%以上，以致纸张的 加工性能和物理性能显著下降[赵强，邓桂林.阻燃剂在造纸工业中的应用[J].中华纸 业，2006,（6) :58-61 ;刘跃军，郝宗贤，刘亦武.多元层状双羟基金属复合氧化物用作阻 燃填料制备阻燃纸[J].中国造纸，2012,（7):17-21]。另外，此类阻燃剂多数是亲水性物 质，而纤维表面大多数是羟基，其干扰了纤维之间分子间氢键的形成，从而限制了该类阻燃 剂的添加量[王虎，刘吉平.无卤阻燃剂发展现状及趋势[C].中国阻燃学会，2011年中 国阻燃学术年会会议论文集.中国阻燃学会，2011-5]。造纸中常用的卤系阻燃剂主要有 有机卤化物、含卤氨基酸盐和含卤高分子等，且多为氯系和溴系阻燃剂。其突出的优点是 具有高阻燃性，抗氧指数高，但卤系阻燃剂因存在环保问题和燃烧时会生成有毒物，特 别是致癌物，因而其使用愈来愈受到限制[ChristopherM，PrestonL，AmarasingheG， etal.Evaluationofpolarethylenecopolymersasfireretardantnanocomposite matrices[J].PolymerDegradationandStability，2004,84:533_544]。用于纸阻燃 的磷系阻燃剂主要有磷酸盐、聚磷酸铵及磷酸酯等。磷系阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂 燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺点，同时又克服了无机阻燃剂添加量大，严重影 响材料的物理机械性能的缺点，具有高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点。但 目前使用的磷酸盐和聚磷酸铵等耐水性差，小分子磷酸酯阻燃剂大多数是液体，具有挥 发性高、耐热性差等缺点。用于纸张阻燃的氮系阻燃剂主要为三聚氰胺及其衍生物、双氰 胺盐、胺盐等。氮系阻燃剂具有低毒、无腐蚀、对热和紫外线稳定、价廉等优点，但单独使 用阻燃效率不高，达不到某些领域对阻燃纸的特殊要求。磷、氮系阻燃剂一般复合使用， 因为两者具有协同增效作用[公维光，高玉杰.造纸阻燃剂的研究进展[J].造纸化学 品，2002,（3) :26-28 ;潘泉利，徐程程，刘明友等.阻燃剂在造纸中的应用与发展[J].中 国造纸，2006,（5) :39-42]。
[0004] 总的来看，目前纸张用阻燃剂均存在一些缺点，纸张阻燃技术已进入一个新的发 展阶段，未来纸基材料的阻燃正在朝着高效、经济、环保方向发展。
[0005] 磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独 特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、 燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是最有发展前途 的一类阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中 的应用研究进展.中国阻燃，2011，（3) :15-19;钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现 状?中国阻燃，2011，（3) :2_4;Allen，C.W.Theuseofphosphazenesasfireresistant materials.J.FireSci. 1993, 11，320-328 ;蔡哲，张宏，贺红武?有机磷阻燃剂研究新进展 [J] ?精细化工中间体，2010,40 (4) :6-13]。
[0006]HHMAPT是为数不多的已商业化的磷腈阻燃剂之一。一些文献报道，该阻燃剂不 仅对纺织品具有良好的阻燃效果，而且耐洗[HebeishA,WalyA,Abou-OkeilA.M.Flame retardantcotton[J].FireandMaterials,1999, 23(3):117-123；KubotaShizuo, Fireproofingmethodoffibersbyaminophosphazenederivatives[P],JP0104074A2 ，1989-2-10 ;高维全，唐淑娟，孙德等.羟基环三磷腈衍生物阻燃剂的合成和性能研究 [J].染整技术，2008,30(9) :11-14]。基于纸制品与纺织品纤维组成的相似性，该阻燃 剂对纸及纸制品也应该具有良好的阻燃效果。为此，本发明的发明者对HHMAPT阻燃纸 进行了研究，发现该阻燃剂对纸具有非常好的阻燃效果，当其用量为纸质量的3%时，按 GB/T14656-2009(1. 3mm)标准方法试验，垂直燃烧已达到合格要求。当该阻燃剂的用量 为纸质量的4%时，纸的阻燃等级已达到一级，即碳化长度小于50mm，余火小于ls，尘埃 Imin后不存在。该成果已申请中国专利[何为，刘雨佳，王勇等.一种阻燃纸的制备方法 [P]，CN103866648A，2014-06-18]。但试验中发现使用该阻燃剂制得的纸板耐水性差，水洗 后纸张的阻燃性显著下降，阻燃纸张强度也有所降低。这说明HHMAPT主要是以物理的方 式分散于纸中，和纸纤维素分子产生化学键合的较少。阻燃纸必须有一定的耐水性，否则会 导致纸张经历日晒雨淋之后，其阻燃性能随之下降。
[0007] 三聚氰胺甲醛树脂是常用的纸张湿强剂，其分子中的N-CH2OH或N-CH2OR可以和纸 纤维素分子的-OH发生醚化或醚交换反应，因而使纸纤维素分子发生交联而提高纸的强度 [王治艳.常用造纸湿强剂的作用机理及研究现状[J]，黑龙江造纸，2009, 37(1) :25-28]。 从理论上讲，三聚氰胺甲醛树脂的N-CH2OH或N-CH2OR也可以和HHMAPT分子中的N-CH2OH或 N-CH2OCH2N发生醚化或醚交换反应，形成混合树脂，并且与纸纤维素分子发生交联，因而使 HHMAPT化学键合于纸纤维素分子，由此提高阻燃纸的耐水性和强度。另外，正如前述，三聚 氰胺及其衍生物是常用的氮系阻燃剂，它和磷系阻燃剂具有良好的协同阻燃作用。因此，三 聚氰胺甲醛树脂和HHMAPT对纸可能具有协同阻燃作用。根据以上分析，本专利发明了一种 通过HHMAPT和HMMM复合阻燃纸而制得耐水性及强度好的阻燃纸的方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的发明者深入研究了HHMAPT和HMMM对纸的协同阻燃作用。结果发现， HHMAPT和HMMM不仅对纸具有良好的协同阻燃作用，而且能显著提高阻燃纸的耐水性和强 度。当HHMAPT和HMMM的添加量分别为纸质量的6%和10%时，阻燃纸水洗前后均具有良 好的阻燃性，洗过试样的LOI仍高达33. 5%，为难燃级别，垂直燃烧的续焰时间为4