来进行。尤其是，可以在熔融聚合后期对 反应装置内进行减压来去除低分子量成分，从而调整至任意比例。另外，可以对利用熔融聚 合而制造的聚酰胺树脂进行热水提取从而去除低分子量成分，也可以在熔融聚合后进一步 在减压下进行固相聚合从而去除低分子量成分。在固相聚合时，可以调整温度、减压度，从 而将低分子量成分控制为任意含量。另外，也可以在之后将分子量为1,000以下的低分子 量成分添加至聚酰胺树脂中来进行调整。
[0084] 需要说明的是，分子量为1，000以下的成分量的测定可以使用东曹株式会社 (TOSOHCORPORATION)制"HLC-8320GPC"，由利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定的标准聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA)换算值来求出。需要说明的是，作为测定用柱而使用2根"TSKgel SuperHM-H"，溶剂使用三氟醋酸钠浓度lOmmol/1的六氟异丙醇（HFIP)，在树脂浓度0. 02质 量％、柱温40°C、流速0. 3ml/分钟下，可以利用折射率检测器（RI)进行测定。另外，标准曲 线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP并进行测定来制作。
[0085] 聚酰胺树脂组合物中，上述聚酰胺树脂的0. 01~1质量％优选为环状的化合物 (聚酰胺树脂）。本发明中的环状化合物是指聚酰胺树脂的原料即由二胺成分与二羧酸成 分形成的盐形成了环的化合物，可以利用以下方法来定量。
[0086] 将聚酰胺树脂的粒料用超离心粉碎机进行粉碎，用q)〇.25nim的筛进行过筛，将 (pa25m斑以下的粉末试样IOg量取至圆筒滤纸。其后，用甲醇120ml进行9小时的索氏提 取，一边注意所得提取液不会被蒸发器干固一边将其浓缩至10ml。需要说明的是，此时低聚 物析出时，适当通入至PTFE过滤器并去除。将使所得提取液用甲醇稀释50倍而成的液体 供给于测定，利用HitachiHigh-TechnologiesCorporation制的高效液相色谱仪HPLC实 施定量分析，从而求出环状化合物含量。
[0087] 通过以这种范围来含有环状化合物，存在成形品的强度变得良好、进而翘曲变少、 尺寸稳定性更容易提尚的倾向。
[0088] 环状化合物的含量更优选为上述聚酰胺树脂的0. 05~0. 8质量％，进一步优选为 0. 1~0. 5质量％。
[0089] 利用熔融聚合制造的聚酰胺树脂中大多含有相当量的环状化合物，通常进行热水 提取等而将它们去除。通过调整该热水提取的程度，能够调整环状化合物量。另外，还能够 调整熔融聚合时的压力。
[0090] 本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布（重均分子量/数均分子量（Mw/Mn)) 优选为1. 8~3. 1。分子量分布更优选为1. 9~3. 0、进一步优选为2. 0~2. 9。通过将分 子量分布设为这种范围，存在容易得到机械特性优异的复合材料的倾向。
[0091] 聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂、催化剂的 种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，也可以通过将利用不同聚 合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂进行混合或者使聚合后的聚酰胺树脂分 别沉淀来进行调整。
[0092] 分子量分布可利用GPC测定来求出，具体而言，作为装置而使用东曹株式会社制 "HLC-8320GPC"、作为柱而使用2根东曹株式会社制的"TSKgelSuperHM-H"，在洗脱液三 氟醋酸钠浓度为IOmmoVl的六氟异丙醇（HFIP)、树脂浓度为0. 02质量％、柱温为40°C、流 速为0.3ml/分钟、折射率检测器（RI)的条件下进行测定，可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯 换算的值来求出。另外，标准曲线通过使6个水平的PMM溶解于HFIP并进行测定来制作。
[0093] 另外，聚酰胺树脂的熔融粘度在聚酰胺树脂的熔点+30°C、剪切速度122sec\聚 酰胺树脂的水分率为〇. 06质量％以下的条件下进行测定时，优选为50~1200Pa?s。通 过将熔融粘度设为这种范围，容易将聚酰胺树脂加工成薄膜或纤维。需要说明的是，如后所 示那样，聚酰胺树脂具有2个以上熔点时，将高温侧的吸热峰的峰顶温度记作熔点，进行测 定。
[0094] 熔融粘度的范围更优选为60~500Pa?s、进一步优选为70~IOOPa?s。
[0095] 聚酰胺树脂的熔融粘度例如可以通过适当选择原料二羧酸成分和二胺成分的投 料比、聚合催化剂、分子量调节剂、聚合温度、聚合时间来调整。
[0096] 另外，聚酰胺树脂在吸水时的弯曲弹性模量保持率优选为85%以上。通过将吸水 时的弯曲弹性模量保持率设为这种范围，存在成形品在高温高湿度下的物性降低较少、翘 曲等形状变化变少的倾向。
[0097] 此处，吸水时的弯曲弹性模量保持率被定义为由聚酰胺树脂制成的弯曲试验片的 吸水〇. 5质量％时的弯曲弹性模量相对于吸水0. 1质量％时的弯曲弹性模量的比率（％)， 该比率高则表示即使吸湿其弯曲弹性模量也难以降低。
[0098] 吸水时的弯曲弹性模量保持率更优选为90%以上、进一步优选为95%以上。
[0099] 聚酰胺树脂的吸水时的弯曲弹性模量保持率例如可以通过对苯二甲胺与间苯二 甲胺的混合比例来控制，对苯二甲胺的比例越多则能够使弯曲弹性模量保持率良好。另外， 也可以通过控制弯曲试验片的结晶度来调整。
[0100] 关于聚酰胺树脂的吸水率，以23°c在水中浸渍一星期后取出并拭去水分，立即测 定时的吸水率优选为1质量％以下、更优选为0. 6质量％以下、进一步优选为0. 4质量％以 下。为该范围时，容易防止成形品因吸水而变形，另外，能够抑制加热加压时等对复合材料 进行成形加工时的发泡、得到气泡少的成形品。
[0101] 另外，聚酰胺树脂可适合地使用末端氨基浓度（[NH2])优选不足IOOii当量/g、更 优选为5~75y当量/g、进一步优选为10~60y当量/g且末端羧基浓度（[C00H])优选 不足150y当量/g、更优选为10~120y当量/g、进一步优选为10~100y当量/g的物 质。通过使用这种末端基团浓度的聚酰胺树脂，存在如下倾向：将聚酰胺树脂加工成薄膜状 或纤维状时的粘度容易稳定，另外，与后述碳二亚胺化合物反应的反应性变得良好。
[0102] 另外，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比（[NH2]/[COOH])优选为0. 7以下、更优 选为〇. 6以下、特别优选为0. 5以下。该比值大于0. 7时，将聚酰胺树脂聚合时，有时难以 控制分子量。
[0103] 末端氨基浓度可以通过将聚酰胺树脂0. 5g以20~30°C搅拌溶解于30ml的苯酚 /甲醇（4:1)混合溶液中，并用0.01N的盐酸滴定并测定。另外，末端羧基浓度可以如下算 出：将聚酰胺树脂〇.Ig以200°C溶解于30ml苄醇，以160°C~165°C的范围添加酚红溶液 〇.lml。用使0. 132gKOH溶解于苄醇200ml而成的滴定液（以KOH浓度计为0.Olmol/1) 对该溶液进行滴定，将颜色的变化变为黄~红色且颜色不再变化的蚀刻作为终点，从而可 以算出。
[0104] 本发明的聚酰胺树脂的已反应的二胺单元相对于已反应的二羧酸单元的摩尔比 (已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数，以下有时称为"反应摩尔 比"。）优选为0.97~1.02。通过设为这种范围，容易将聚酰胺树脂的分子量、分子量分布 控制为任意范围。
[0105] 反应摩尔比更优选不足1. 0、进一步优选不足0. 995、特别优选不足0. 990,下限更 优选为0. 975以上、进一步优选为0. 98以上。
[0106] 此处，反应摩尔比（r)用下式求出。
[0107]r= (1-cN-b(C-N)V(l_cC+a(C-N))
[0108]式中，
[0109]a：Ml/2
[0110]b：M2/2
[0111] (：:18.015(水的分子量&/111〇1))
[0112] Ml:二胺的分子量（g/mol)
[0113]M2 :二羧酸的分子量（g/mol)
[0114] N :末端氨基浓度（当量/g)
[0115] C :末端羧基浓度（当量/g)
[0116] 需要说明的是，作为二胺成分、二羧酸成分而由分子量不同的单体合成聚酰胺树 脂时，自不用说Ml和M2根据作为原料而配混的单体的配混比（摩尔比）来计算。需要说明 的是，如果合成釜内为完全的密闭体系，则所投入的单体的摩尔比与反应摩尔比是一致的， 但实际的合成装置并非完全的密闭体系，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一致。由于所 投入的单体不一定完全发生反应，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一致。因此，反应摩尔 比是指由所制成的聚酰胺树脂的末端基团浓度求出的实际发生了反应的单体的摩尔比。
[0117] 聚酰胺树脂的反应摩尔比可以通过将原料二羧酸成分和二胺成分的投料摩尔比、 反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时机等反应条件设为适 当值来调整。
[0118] 聚酰胺树脂的制造方法为所谓的盐法时，为了使反应摩尔比为0. 97~1. 02,具体 而言，例如将原料二胺成分/原料二羧酸成分比设定为该范围，使反应充分进行即可。另 外，向熔融二羧酸中连续地添加二胺的方法时，除了将投料比设为该范围之外，也可以在滴 加二胺的过程中控制回流的二胺量，将所滴加的二胺去除至反应体系外。具体而言，通过将 回流塔的温度控制为最佳范围，将填充塔的填充物、所谓拉西环或勒辛环、鞍等控制为适当 的形状、填充量，将二胺去除至体系外即可。另外，即使缩短二胺滴加后的反应时间也能够 将未反应的二胺去除至体系外。进而，通过控制二胺的滴加速度，也能够将未反应的二胺根 据需要去除至反应体系外。通过这些方法，即使投料比偏离期望范围，也能够将反应摩尔比 控制为规定范围。
[0119] 聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。 在聚酰胺树脂的缩聚时，作为分子量调节剂可以添加少量的单胺、单羧酸。例如可利用将 由包含苯二甲胺的二胺成分与己二酸、癸二酸等二羧酸形成的盐在水的存在下以加压状态 进行升温，一边去除所添加的水和缩合水一边以熔融状态进行聚合的方法来制造。另外，也 可以利用将苯二甲胺直接添加在熔融状态的二羧酸中，在常压下进行缩聚的方法来制造。 此时，为了将反应体系保持为均匀的液体状态，将二胺连续地添加至二羧酸中，此时，以反 应温度不低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式对反应体系进行升温，同时推进缩 聚。
[0120] 另外，聚酰胺树脂可以利用熔融聚合法制造后进行固相聚合。固相聚合的方法没 有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。
[0121] 本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选为150~310°C、更优选为180~300°C。
[0122] 另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50~100°C、更优选为55~100°C、特 别优选为60~100°C。为该范围时，存在耐热性变得良好的倾向。
[0123] 需要说明的是，熔点是指利用DSC(差示扫描量热测定）法观测到的升温时的吸 热峰的峰顶温度。另外，玻璃化转变温度是指将试样暂时加热熔融而消除热过程对结晶性 的影响后再次升温而测定的玻璃化转变温度。测定例如可以使用岛津制作所（SHIMADZU CORPORATION)制的"DSC-60"，将试样量设为约5mg，作为气氛气体而以30ml/分钟流通氮 气，在升温速度为l〇°C/分钟的条件下，