将水相添加至 包含油相的反应器中并剧烈搅拌以形成乳剂。
[0098] 将所得乳剂加热至期望的温度，用氮气吹扫并添加自由基引发剂。将反应混合物 在期望温度于氮气氛下搅拌数小时。在反应完成后，将油包水乳液聚合物冷却至室温，其 中可以添加任何期望的聚合后添加剂，例如抗氧化剂或高HLB表面活性剂（如在美国专利 3, 734, 873中描述的）。优选地，所得乳液聚合物是自由流动的液体。油包水乳液聚合物的 水溶液可通过在高HLB表面活性剂存在下将期望量的乳液聚合物添加至水中并剧烈混合 来产生（如在美国专利3, 734, 873中描述的）。
[0099] 在某些实施方案中，本发明中使用的预形成聚合物可以是分散体聚合物。在用于 制备分散体聚合物的典型方法中，将包含一种或更多种无机盐或有机盐，一种或更多种水 溶性单体，任何聚合添加剂如加工助剂、螯合剂、pH缓冲剂和水溶性稳定剂聚合物的水溶 液装入配备有混合器、热电偶、氮气吹扫管和水冷凝器的反应器中。剧烈混合单体溶液，加 热至期望的温度，然后添加自由基引发剂。溶液用氮气吹扫，同时保持温度并混合数小时。 在该时间之后，将混合物冷却至室温，并将任何聚合后添加剂装入反应器中。水溶性聚合 物的水连续分散体是自由流动的液体，在低剪切下测量的产品粘度通常在约100厘泊至约 10, 000厘泊的范围中。
[0100] 在某些实施方案中，本发明中使用的预形成聚合物或前体聚合物是溶液聚合物。 在用于制备溶液聚合物的典型方法中，制备包含一种或更多种水溶性单体以及任何另外的 聚合添加剂例如螯合剂、pH缓冲剂等的水溶液。将该混合物装入配备有混合器、热电偶、氮 气吹扫管和水冷凝器的反应器中。剧烈混合溶液，加热至期望的温度，然后添加一种或更多 种自由基聚合引发剂。溶液用氮气吹扫，同时保持温度并混合数小时。通常，溶液的粘度在 该时段中增加。在聚合完成之后，将反应器内容物冷却至室温并且然后转移以储存。溶液 聚合物粘度变化很大，并且取决于活性聚合物组分的浓度和分子量及结构。
[0101] 聚合反应通常通过导致产生合适自由基的任何手段来引发。优选热衍生的自由 基，其中自由基物质源自偶氮、过氧化物、过氧化氢和过酸酯化合物的热均裂解离。优选 的引发剂是偶氮化合物，其包括2,2' -偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2' -偶氮双 [2_ (2_味唑琳_2_基）丙烷]二盐酸盐、2, 2' -偶氣双（异丁臆）（AIBN)、2, 2' -偶氣双 (2,4_二甲基戊腈）（AIVN)等及其组合。更优选的引发剂包括过氧化物，如过硫酸铵、过硫 酸钠等及其组合。
[0102] 在某些实施方案中，聚合过程可以以分批过程或以多个步骤进行。在代表性的分 批过程中，所有单体一起反应，而在步骤或半分批过程中，从主反应中保留一部分单体并随 时间添加以实现共聚物的组成变化或分散体颗粒的形成。在连续过程的实施方案中，所有 单体随时间添加并且不同地影响组成的变化。
[0103] 选择聚合和/或聚合后反应条件使得所得的包含醛反应性部分的聚合物（即，预 形成聚合物或前体聚合物）的分子量为至少约1，〇〇〇克/摩尔，优选地约2, 000克/摩尔 至约10, 000, 000克/摩尔。然后，通过与一种或更多种醛反应使该聚合物官能化。合适的 醛包括含有一个或更多个醛（-CHO)官能团（S卩，单官能醛或多官能醛）并且具有足以与聚 合物的醛反应性部分（例如，氨基或酰胺基）反应的反应性的任何化合物。代表性的醛包 括甲醛、多聚甲醛、戊二醛、乙二醛等和任何其他的合适的反应性醛。
[0104] 在一个实施方案中，醛官能化聚合物通过在4至12的pH下使聚酰胺或聚胺与一 种或更多种醛反应来制备。聚合物骨架（即，具有醛反应性部分的预形成聚合物或前体聚 合物）加上醛的总浓度可为约2重量百分比至约35重量百分比。通常，制备聚合物骨架的 水溶液以更好地控制反应速率并提高产品稳定性。将水性聚合物骨架溶液的pH增加至约4 至约12。反应温度通常为约20°C至约80°C，优选约20°C至约40°C。将醛水溶液添加至聚 合物骨架水溶液中并良好地混合以防止凝胶形成。使用布氏粘度计监测粘度增加的速率以 追踪交联反应。〇.5cps的粘度增加表明聚合物分子量的增加以及聚合物前体交联的增加。
[0105] 通常，期望的粘度增加对应于期望的活性水平，期望的活性水平通常在特定粘度 下达到最大值或活性消减的点。反应速率取决于温度、聚合物和醛的总浓度、醛与酰胺/胺 官能团之比以及pH。在温度、聚合物和醛的总浓度、醛与酰胺/胺官能团之比或pH增加时， 预计乙醛酸化（在乙二醛用作醛的情况下）的速率较高。反应速率可以通过减小聚合物和 醛的总浓度、温度、醛与酰胺/胺官能团之比或者pH(至约2至约3. 5)减慢。在反应结束 时未反应的醛的量随着醛与酰胺/胺官能团之比增加而增加。
[0106] 在一个优选实施方案中，前体聚合物由DADMAC和丙烯酰胺共聚物制备。DADMAC和 丙烯酰胺的单体分别可以以约5/95至约95/5的重量与重量比存在于前体聚合物中。该前 体共聚物的重均分子量可为约17, 000克/摩尔并且例如可以与乙二醛反应。乙二醛的量 可以变化，但是通常添加以获得〇. 1至1. 〇的乙二醛与丙烯酰胺的摩尔比。优选的DADMAC/ 丙烯酰胺的重量与重量比是10/90。
[0107] 优选地，选择反应条件使得醛与醛反应性部分的摩尔比为约0. 05至约1. 5。该范 围的摩尔比可以导致前体聚合物的宽范围的醛反应性部分被官能化。例如，约0. 5摩尔百 分比至大于40摩尔百分比的醛反应性部分可以被官能化。此外根据所选择的醛的特定组 合，约2百分比至约40百分比或更多的那些被反应部分可通过多官能醛参与交联。在某些 实施方案中，聚合物中15摩尔百分比，优选至少约20摩尔百分比的氨基或酰胺基与醛反应 以形成醛官能化聚合物。
[0108] 在某些实施方案中，聚合物与稳定添加剂如硫酸镁或其水合物组合。向组合物中 添加一种或更多种稳定剂导致储存时间或保存期延长。在用于延长本发明醛官能化聚合物 组合物的储存时间的一种优选方法中，将一种或更多种稳定剂引入反应混合物中并使所述 前体经受醛官能化或者引入醛官能化产物中。所添加的稳定剂优选地使储存时间延长，如 相对于用于比较的未稳定化的醛官能化聚合物所测量的。用于测量稳定性的代表性方法包 括相对于用于比较的未稳定化的醛官能化聚合物，在产物在延长储存时间中快速增加至表 现出凝胶的点之前测定其粘度。
[0109] 在一个实施方案中，这种延长储存时间的方法可包括以下步骤：（i)预形成具有 一个或更多个醛反应性部分的聚合物，（ii)将一种或更多种反应性醛添加至预形成聚合物 中，（iii)诱导预形成聚合物与一种或更多种反应性醛之间的反应以形成一种或更多种醛 官能化聚合物，以及（iv)在上述步骤之前、期间或之后的任何时间并以任何速率分步、分 批、半分批、连续或间歇性地添加一种或更多种稳定剂。
[0110] 在另一个实施方案中，这种方法可包括：（i)预形成具有一个或更多个醛反应性 部分的聚合物，（ii)将一种或更多种反应性醛添加至预形成聚合物中以形成反应混合物，
[111] 将一种或更多种稳定剂添加至反应混合物中，以及（iv)诱导预形成聚合物与一种或 更多种反应性醛之间的反应以形成稳定化的醛官能化聚合物组合物。
[0111] 在又一个实施方案中，这种方法可包括：（i)预形成具有一个或更多个醛反应性 部分的聚合物，（ii)将一种或更多种反应性醛添加至预形成聚合物中，（iii)诱导预形成 聚合物与一种或更多种反应性醛之间的反应以形成一种或更多种醛官能化聚合物，以及 (iv)将一种或更多种稳定剂添加至醛官能化聚合物以形成稳定化的醛官能化聚合物组合 物。
[0112] c)水性组分
[0113] 本文所公开的施胶乳剂包含至少一种水性组分。水性组分可为适于预期用途的任 何合适的水相。在某些实施方案中，所述水性组分选自去离子水、自来水、生产用水、用于造 纸过程的工艺用水及其任意组合。在某些实施方案中，水性组分是淀粉溶液、新鲜水、来自 工厂的纯化工艺用水、薄坯水、明矾、澄清白水、白水或其任意组合。水性组分可包含另一些 成分并且可具有不同水平的硬度。水性组分或其部分可由本文所公开的乳化剂和/或施胶 剂组分来提供。例如，乳化剂可作为醛官能化聚合物的水溶液提供。
[0114] d)二次稀释剂（SecondaryDiluent)
[0115] 在某些实施方案中，用施胶剂、乳化剂和水性组分制备的施胶乳剂可进一步用二 次溶液（"二次载体溶液"）稀释。使用二次载体溶液（例如，乙醛酸化聚丙烯酰胺水溶液） 稀释乳化的产品可提供多个优点，包括但不限于增加造纸机的生产速率、降低造纸机上的 蒸汽需求量、增加纸干强度、增加纸湿强度、增加对湿度的抗性、改善ASA施胶响应并且满 足市场对湿度板的需要。
[0116] 二次载体溶液可为包含本文所公开的醛官能化聚合物如GPAM的水溶液。或者，二 次载体溶液可为不含乳化剂的水溶液。在某些实施方案中，二次载体溶液是原始的商业级 GPAM水溶液。在某些实施方案中，二次载体溶液是包含约2重量％至约10重量％GPAM的 稀释GPAM水溶液。所添加的二次载体溶液与施胶乳剂（例如，经GPAM乳化的ASA)之比可 为 2 : 1 至 20 : 1。
[0117] 任选地，可在二次载体溶液的下降（makedown)单元处或者可在二次溶液已稀 释乳化产物之后添加额外的醛官能化聚合物（例如，GPAM)。在某些实施方案中，可在 将施胶乳剂添加至造纸过程中的点处添加额外的GPAM。额外的GPAM可以以1 : 1至 100 : 1(水：GPAM)的比进料至二次载体水中。稀释比可取决于GPAM的剂量和乳化产物 的最终浓度（例如，ASA:GPAM乳剂）。
[0118] 可在乳剂降至乳剂注射点之后的任何点处将二次稀释剂直接引入纸浆中。优选的 是使二次稀释剂与乳剂在纸浆注射点处共混合。
[0119] 3.制备施胶乳剂的方法
[0120] 稳定化施胶乳剂一般可以使用在胶体科学中教导的方法来制备（例如， S.E.Friberg&S.Jones,Emulsions'，，EncyclopediaofChemicalTechnology，第 9 卷（第 4版））。一般概念由以下组成：在乳化剂（在这种情况下为本文描述的阳离子聚合物）存 在下向疏水性材料（例如，施胶剂）和水的混合物赋予能量，导致疏水性材料的"小"液滴 或颗粒悬于水相中。混合可以以多种方式来实现。
[0121] 用于乳化的机械手段例如可包括高速搅拌器、机械均质器或涡轮栗。优选地，设 备能够制备粒径通常在约〇. 01微米至约10微米，优选约〇. 5微米至3微米的范围中的乳 剂。通常，乳剂由施胶剂、乳化剂和足以实现期望稀释的水的混合物来制备。例如美国专利 No. 4, 657, 946和7, 455, 751中提到的，可以添加其中所确定的类别的表面活性剂以增强乳 化。
[0122] 在某些实施方案中，当用乙醛酸化聚DADMAC-丙烯酰胺（GPAM)聚合物乳化ASA 时，必须满足一定的乳剂质量规格以在纸生产过程中实现最佳施胶。如果没有满足这些乳 剂质量规格，则可能会失去造纸机上的所有施胶响应。因此，为了满足这些乳剂规格，在某 些实施方案中，必须将乳化剂与施胶剂之比（例如，GPAM与ASA乳化比）紧紧地控制在一 定范围内。此外，在某些实施方案中，还必须将乳化期间涡轮/均质器回路中的乳化剂（例 如，GPAM)的浓度小心地控制在一定范围内。
[0123] 已发现，使用本文公开的特别的高剪切或高压乳化过程和操作参数可将施胶剂 (例如，ASA)乳化成特定的粒径分布，从而优化施胶性能。在某些实施方案中，高压涡轮栗 乳化单元可用于制备施胶乳剂。在某些实施方案中，高剪切均质器乳化单元可用于制备施 胶乳剂。
[0124] 在某些实施方案中，当使用高压涡轮栗乳化单元制备施胶乳剂时，乳剂的再循环 回路乳化剂（例如，GPAM)固体浓度应为0.6%至1.8%或0.9%至1.0%。在某些实施方案 中，当使用高压涡轮栗乳化单元制备施胶乳剂时，乳剂的再循环回路乳化剂（例如，GPAM) 固体浓度应为 〇? 6 %、0? 7 %、0? 8 %、0? 9 %、1. 0 %、1. 1 %、1. 2 %、1. 3 %、1. 4 %、1. 5 %、 1. 6%、1. 7%或 1. 8%〇
[0125] 在某些实施方案中，当使用高剪切均质器乳化单元制备施胶乳剂时，乳剂的再循 环回路乳化剂（例如，GPAM)固体浓度应为0.25%至1.2%、0. 25%至0.9%或0.25%至 0. 5%。在某些实施方案中，当使用高剪切均质器乳化单元制备施胶乳剂时，乳剂的再循环 回路乳化剂（例如，GPAM)固体浓度应为 0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%、0.45%、 0. 50%、0. 55%、0. 60%、0. 65%、0. 70%、0. 75%、0. 80%、0. 85%、0. 90%、0. 95%、1. 00%、 1. 05%、1. 10%、1. 15%或 1. 20%。
[0126] 在某些实施方案中，当使用高压涡轮栗乳化单元时，乳化剂与施胶剂之比（例 如，GPAM与ASA乳化比）以体积比为单位应为0. 65 : 1. 0至1. 3 : 1. 0或0. 6 : 1. 0至 1.25 : 1.0。在某些实施方案中，当使用高压涡轮栗乳化过程时，乳化剂与施胶剂之比基于 体积可为 0.65 : 1.00、0.70 : 1.00、0.75 : 1.00、0.80 : 1.00、0.85 : 1.00、0.90 : 1.00、 0.95 : 1.00U.00 : 1.00U.05 : 1.00、1. 10 : 1.00、1. 15 : 1.00U.20 : 1.00、 1.25 : 1.00或1.30 : 1.00。在一个具体优选的实施方案中，当使用高压涡轮栗乳化单元 时，乳化剂与ASA的体积比为0.6 : 1.0至0.95 : 1.0并且GPAM在涡轮回路中的百分比 为0.6%至1.8% (基于固体）。
[0127] 在某些实施方案中，当使用高剪切均质器乳化单元时，乳化剂与施胶剂之比（例 如，GPAM与ASA乳化比）以体积比为单位应为0.6 : 1.0至1.0 : 1.0。在某些实施方 案中，当使用高剪切均质器乳化过程时，乳化剂与施胶剂之比基于体积可为0.60 : 1.00、 0.65 : 1.00、0. 70 : 1.00、0. 75 : 1.00、0.80