一种可对电阻率大范围调控的连续SiC纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种连续SiC纤维的制备方法，具体涉及一种可对电阻率大范围调控的连续SiC纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]连续SiC纤维是一种具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、低密度、耐化学腐蚀等优异性能的陶瓷纤维，是制备高性能聚合物基复合材料、金属基复合材料及陶瓷基复合材料的重要增强相，由其增强的高性能陶瓷基复合材料可应用于航天飞机、高性能发动机等尖端领域。近年来，随着科学技术的不断进步和武器装备的研制需求，开发吸波复合材料用连续SiC纤维成为研究热点，具有不同量级电阻率的连续SiC纤维已成为高温隐身吸波陶瓷基复合材料及构件研制的关键原材料，对提高新一代先进武器装备的高温隐身性能具有十分重要的意义。
[0003]为了制备具有不同量级电阻率的连续SiC纤维，目前主要是通过调整SiC陶瓷先驱体的组成和改变连续SiC纤维的制备工艺实现，常用的方法主要有化学掺杂法、物理掺杂法、表面改性法、高温处理法等。
[0004](I)化学掺杂法:
化学掺杂法是最为常见的改变SiC纤维电阻率的方法。这种方法主要是利用先驱体中含有较活泼的S1-H与金属有机化合物中的活性基团(如乙酰丙酮基)聚合成含异质元素的先驱体，然后经熔融纺丝、不熔化处理、烧成，制得含金属元素或金属碳化物的SiC纤维。日本UBE工业公司已生产出商品名为“Tyranno”的含钛SiC纤维，这种纤维可耐1200°C高温，电阻率为10 1?10 6Ω.cm ;国防科学技术大学王亦菲等人对含钛SiC纤维进行了大量的研究，制得了抗拉强度在1.5?2.0GPa,电阻率为13?10 6Ω.cm的S1-C-T1-O纤维(参见王亦菲，冯春祥.电阻率可调的S1-T1-C-O纤维的研制[J].高技术通讯，1999，第5期:45-48.)。利用化学掺杂法虽然能够获得电阻率在10 1?10 6Ω.cm的SiC纤维，但增加了 SiC纤维的制备工序和成本，不利于其大规模生产和应用。
[0005](2)物理掺杂法:
国防科学技术大学王军等人采用超声分散法把平均粒径为70?80nm的Fe、Co、N1、Ti等纳米微粉均匀分散在PCS中，经熔融纺丝、不熔化、高温烧成制备出有良好力学性能和电磁性能的掺混型SiC纤维；将Fe、Co、N1、Ti的质量分别控制在5?10%,7?20 %、I?
4%、10?15 %就可以使纤维的电阻率在10?103Ω.cm范围内连续可调，随着纳米微粉的增加，其电阻率明显下降，复介电常数和介电损耗增大；将掺混型SiC纤维与环氧树脂复合制成厚度为4?5mm的多层结构吸波材料，这种材料对X波段的电磁波具有较好的吸收性能(参见王军等.含过渡金属的碳化硅纤维的制备及其电磁性能[J].材料导报，1998，第5期:60.)。但是，由于Fe、Co、N1、Ti等纳米微粉在聚碳硅烷中颗粒较大(平均尺寸约
0.2 μ m)，因而，对其熔融纺丝带来不利的影响，制得的掺混型SiC纤维直径较粗且难以实现连续化。
[0006](3)表面处理法:
表面处理法是对SiC纤维表面改性，如在纤维表面进行化学镀层或沉积一层导电物质来降低碳化硅纤维电阻率。程海峰等人用化学方法在SiC短切纤维表面镀一层厚度为I?
5μ m的镍，从而降低纤维的电阻率，调节其微波电磁性能，使其具有一定的吸波性能，取得了较好的效果(参见程海峰，陈朝辉，李永清等.碳化硅短切纤维电磁特性改进研究[J]，宇航材料工艺，1998，第2期:55-59.);法国的Mouchon E等人将基体为Nasicon (Na2.9Z^2Sil9Pl1l2)的Nicalon NLM202 SiC纤维经热压处理，在SiC纤维表面生成富碳界面层使其电阻率降低，使SiC纤维/Nasicon复合材料具有非常优良的吸波性能(参见MouchonE, Colomban P.Microwave absorbent: preparat1n, mechanical properties andr.f.-microwave conductivity of SiC (and/or mullite) fibre reinforced Nasiconmatrix composites[J].Journal of Materials Science, 1996, 31 (2):323-334.)。然而，表面处理法改变了 SiC纤维表面的组成，生成的界面通常会使得纤维与基体的复合性能变差，不利于SiC纤维的应用。
[0007](4)高温处理法:
高温处理法，即对SiC纤维进行高温热处理以降低纤维电阻率。SiC纤维一般由β -SiC微晶、SiCxOy、游离碳组成，当这种纤维在高温处理后，β-SiC微晶逐渐长大，结构进一步完整，SiCxOy分解析出更多的游离碳，并且随着温度的升高，分散的游离碳逐渐形成连续相，导致纤维的电阻率降低，可是在高温处理过程中由于气体小分子的逸出，使纤维的失重可达20?30%，并在纤维内部、表面形成缺陷，严重影响纤维的力学性能，因而使其应用受到限制。
[0008](5)其它方法:
采用电子辐射、γ射线在惰性气氛中不熔化处理陶瓷纤维，可以非常有效地降低纤维中的氧含量，从而可以降低电阻率。如Shim00等人用电子束辐照PCS原纤维进行不熔化处理，最后制得了低氧含量的SiC纤维，这种纤维的电阻率约为I Ω.Cm左右(参见Shimoo Τ, Okamura K, Mutoh ff.0xidat1n behav1r and mechanical properties oflow-oxygen SiC fibers prepared by vacuum heat—treatment of electron-beam-curedpoly(carbosilane) precursor [J].Journal of Materials Science, 2003,38(8): 1653-1660.);国防科学技术大学王应德等人制得当量直径为20?30 μ m、抗拉强度为IGPa以上的三叶形SiC纤维，这种纤维的电阻率随着异形度的增加而降低，将三叶形SiC纤维与环氧树脂复合制成的结构吸波材料，在8?18GHz范围内表现出良好的吸波性能，在11.6- 18.0GHz范围内，反射衰减小于-10dB，其中在13.9?18.0GHz范围内，反射衰减小于-15dB，最大反射衰减约为-20dB (参见王应德，王娟，冯春祥等.吸波功能型非圆形截面碳化硅纤维制备与性能，复合材料的现状与发展一一第十一届全国复合材料学术会议论文集，2000.)。但是，这些方法虽然可以得到电阻率在某个量级的SiC纤维，但很难实现电阻率大范围可调。
[0009]综上，虽然调节SiC纤维电阻率的方法很多，但是都需要复杂的工艺条件，而且很难同时实现电阻率的大范围调控。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简便，易于实现工业化生产，制备成本低，纺丝连续，平均直径均匀，力学性能好，电阻率量级在10 1?10 6 Ω.Cm范围可调的连续SiC纤维的制备方法。
[0011]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种可对电阻率大范围调控的连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤:
(1)将SiC陶瓷先驱体置于熔融纺丝装置中，进行牵伸纺丝，得原纤维；
(2)将步骤(I)所得原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充惰性气氛，重复上述操作多2次后，经过电子束辐照交联或活性气氛交联使纤维的凝胶含量多85% (优选彡95%)，得不熔化纤维；
(3)将步骤(2)所得不熔化纤维置于高温炉中，通入惰性气氛，或活性气氛与惰性气氛的混合气，以60?200°C /h的速度升温至1000?1600°C，保温0.5?2.0h,得连续SiC纤维。
[0012]进一步，步骤(I)中，所述SiC陶瓷先驱体为聚碳硅烷，或含异质元素的聚碳硅烷类先驱体。所述异质元素优选Al、B、N、Fe、T1、Zr、Hf或Ta等。所述含异质元素的聚碳娃烷类先驱体优选聚铝碳硅烷、聚铁碳硅烷、聚氮碳硅烷等。
[0013]进一步，步骤(I)中，所述SiC陶瓷先驱体的软化点为150?280°C。若所述SiC陶瓷先驱体的软化点过低，会不利于原纤维的不熔化处理，若软化点过高，则先驱体难以进行纺丝。
[0014]进一步，步骤(I)中，所述SiC陶瓷先驱体的分子量为3000?35000g/mol。
[0015]进一步，步骤(I)中，所述牵伸纺丝的工艺条件为:在惰性气氛保护下，将SiC陶瓷先驱体加热升温至300?400°C (优选340?390°C )，待其完全熔融成为均匀熔体后，在250?380°C (优选290?360°C)，0.2?0.7MPa的压力下，以350?650m/min的速度进行牵伸纺丝。若纺丝温度过高，会使得熔融先驱体成为流体无法成丝，但若纺