一种可对电阻率大范围调控的连续SiC纤维的制备方法_2

文档序号:8938370阅读:来源:国知局
丝温度太低,先驱体熔融不充分,即使在加压的情况下也不能实现牵伸,无法得到连续的原纤维。牵伸纺丝后,原纤维的平均直径为10?20 μπι。
[0016]进一步,步骤(2)中,所述电子束辐照交联的工艺条件为:将原纤维在电子束流为I?1mA (优选1.5?5.0mA)下,福照5?15h,冷却至室温,即得不恪化纤维。若束流太小不足以使原纤维交联,束流太大会使纤维产生并丝问题。
[0017]进一步,步骤(2)中,所述活性气氛交联的工艺条件为:在活性气氛下,以0.1?
1.00C /min的速度将放置有原纤维的不熔化处理装置升温至300?450°C,保温2?5h,冷却至室温,即得不熔化纤维。
[0018]进一步,步骤(2)中,所述活性气氛是指低沸点易挥发的烯烃、炔烃类有机化合物;所述低沸点易挥发的烯烃、炔烃类有机化合物为乙烯、环己烯、丁二烯、乙炔、己炔或辛炔等中的一种或几种。所述低沸点易挥发的烯烃、炔烃类有机化合物为高纯气体,纯度多99%。
[0019]进一步,步骤(3)中,所述活性气氛占混合气的体积比为10?90% (优选20?80%)ο在温度升高的过程中,不熔化纤维会从有机变为无机,活性气体有利于使纤维中的碳含量降低从而使最终无机SiC纤维的电阻率增大。
[0020]进一步,步骤(3)中,所述活性气氛为氢气或氨气。所述活性气氛优选高纯气体,
纯度多99%ο
[0021]步骤(I)?(3)中,所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气等。所述惰性气氛优选高纯气体,纯度多99%ο
[0022]本发明方法以SiC陶瓷先驱体为原料,通过熔融纺丝及不熔化处理制得不熔化纤维,再经过在纤维高温烧成阶段通入惰性气氛,或活性气氛与惰性气氛的混合气,来调节最终陶瓷纤维的电阻率,从而得到电阻率在10 16 Ω.Cm大范围可调的连续SiC纤维。
[0023]本发明方法具有以下优点:
(1)本发明方法可根据需要制得电阻率在101NlO6 Ω.cm大范围可调的连续SiC纤维,能够为高温隐身吸波陶瓷基复合材料及构件的研制提供关键的连续SiC纤维增强材料;
(2)按照本发明方法所得SiC纤维纺丝连续,平均直径为12±2μπι,十分均匀,力学性能好,抗张强度可高达3GPa以上,杨氏模量可高达330GPa以上;
(3)本发明方法工艺简单,采用纤维制备的常规设备便可实施,易于实现工业化生产,能大幅度降低连续SiC纤维的生产成本。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0025]本发明实施例所使用的高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气、高纯氢气、高纯氨气、高纯环己烯和高纯丁二烯的纯度均大于99.9% ;其它所使用的化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
[0026]实施例1?7所使用的SiC陶瓷先驱体,按照如下所述参考例I?7制得:
参考例I
将2.8kg聚二甲基硅烷和1.5L二甲苯置于高温高压合成装置中,抽真空,用氮气置换,重复三次,然后在氮气保护下,以100°C /h的速度升温至430°C,保温8h,冷却至室温;取出后加入1.5L 二甲苯溶解,然后过滤除去不溶物,将滤液置于蒸馏装置中,蒸馏除去除二甲苯后,再以60°C /h的速度升温至350°C,减压蒸馏2h,冷却至室温,即得分子量为3500g/mol,软化点为170°C的SiC陶瓷先驱体聚碳硅烷PCS-1。
[0027]参考例2
将Ikg参考例I所得PCS-l、20g乙酰丙酮铝和1.5L 二甲苯置于合成装置中,抽真空,用氮气置换,重复三次,在氮气保护下,以100°C /h的速度升温至300°C,保温5h,然后以60°C/h的速度升温至420°C,保温2h,冷却至室温,取出后加入1.5L 二甲苯溶解,然后过滤除去不溶物,将滤液置于蒸馏装置中,蒸馏除去二甲苯后,再以60°C /h升温至350°C,减压蒸馏2h,冷却至室温,即得分子量为4970g/mol,软化点为193°C的含Al元素的SiC陶瓷先驱体聚铝碳硅烷PACS-2。
[0028]参考例3
将300g液态聚硅烷和6g 二茂铁置于高温常压合成装置中,抽真空,用氮气置换,重复三次,然后在氮气保护下,以100°C/h的速度升温至370°C,保温10h,冷却至室温,取出后加入500mL 二甲苯溶解,然后过滤除去不溶物,将滤液置于蒸馏装置中,蒸馏除去二甲苯后,再以60°C /h的速度升温至350°C,减压蒸馏2h,冷却至室温,即得分子量为8500 g/mol,软化点为220°C的含Fe元素的SiC陶瓷先驱体聚铁碳硅烷PFCS-3。
[0029]参考例4
将Ikg参考例I所得PCS-1、2.6g氯铂酸催化剂、135mL 二甲基二乙烯基硅烷和2L 二甲苯置于高温高压合成装置中,抽真空,用氮气置换,重复三次,在氮气保护下,以80°C /h的速度升温至350°C,保温3h,冷却至室温,取出后加入1.5L 二甲苯溶解,然后过滤除去不溶物,将滤液置于蒸馏装置中,蒸馏除去二甲苯后,再以60°C /h的速度升温至350°C,减压蒸馏2h,冷却至室温,即得分子量为28500g/mol,软化点为236°C的SiC陶瓷先驱体聚碳硅烷PCS-4。
[0030]参考例5
将Ikg聚二甲基硅烷置于高温常压合成装置中,抽真空,用氮气置换,重复三次,然后在氮气保护下,以80°C /h的速度升温至440°C,保温8h,冷却至室温,取出后加入1.5L 二甲苯溶解,然后过滤除去不溶物,将滤液置于蒸馏装置中,蒸馏除去二甲苯后,再以60°C /h的速度升温至370°C,减压蒸馏2h,冷却至室温,即得分子量为5900 g/mol,软化点为216°C的SiC陶瓷先驱体聚碳硅烷PCS-5。
[0031]参考例6
将Ikg参考例I所得PCS-1、2g氯铂酸催化剂、40g四甲基二乙烯基二硅氮烷和2L 二甲苯置于高温高压合成装置中,抽真空,用氮气置换,重复三次,然后在氮气保护下,在160°C下反应5h后,再以80°C /h的速度升温至350°C,保温lh,冷却至室温,取出后加入1.5L 二甲苯溶解,然后过滤除去不溶物,将滤液置于蒸馏装置中,蒸馏除去二甲苯后,再以80°C/h的速度升温至350°C,减压蒸馏2h,冷却至室温,即得分子量为34700g/mol,软化点为259°C的含N元素的SiC陶瓷先驱体聚氮碳硅烷PNCS-6。
[0032]参考例7
将Ikg参考例I所得PCS-l、80g乙酰丙酮铝和1.5L 二甲苯置于合成装置中,抽真空,用氮气置换,重复三次,在氮气保护下,以100°C /h的速度升温至300°C,保温5h,然后以60°C /h的速度升温至440°C,保温2h,冷却至室温,取出后加入1.5L 二甲苯溶解,然后过滤除去不溶物,将滤液置于蒸馏装置中,蒸馏除去二甲苯后,再以70°C /h的速度升温至350°C,减压蒸馏3h,冷却至室温,即得分子量为7200g/mol,软化点为217°C的含Al元素的SiC陶瓷先驱体聚铝碳硅烷PACS-7。
[0033]实施例1
(I)将参考例I所得PCS-1置于熔融纺丝装置的熔筒中,在高纯氩气保护下,加热升温至380°C,待其完全熔融成为均匀熔体后,在295°C,0.6MPa的压力下,以600m/min的速度进行牵伸纺丝,得平均直径为12 μπι的原纤维;(2)将步骤(I)所得原纤维置于不熔化处理装置中,抽真空,然后充高纯氮气,重复上述操作3次后,在电子束流分别为1.5mA、3mA和3.5mA下,各辐照3h,冷却至室温,得凝胶含量为99%的不熔化纤维;(3)将步骤(2)所得不熔化纤维置于高温炉中,通入高纯氮气进行保护,以100°c /h的速度升温至1000°C,保温0.8h,得连续SiC纤维-1。
[0034]本实施例所得连续SiC纤维-1的Si含量为55.2%,C含量为36.42%,平均直径为11.7 μ m,抗张强度为2.52GPa,杨氏模量为221GPa,电阻率为0.6 Ω.cm。
[0035]实施例2
(I)将参考例2所得PACS-2置于熔融纺丝装置的熔筒中,在高纯氮气气氛保护下,加热升温至340°C,待其完全熔融成为均匀熔体后,在300°C,0.4MPa的压力下,以450m/min的速度进行牵伸纺丝,得平均直径为15 μπι的原纤维;(2)将步骤(I)所得原纤维置于不熔化处理装置中,抽真空,然后充高纯氩气,重复上述操作3次后,在电子束流为3mA下,辐照10h,冷却至室温,得凝胶含量为96%的不熔化纤维;(3)将步骤(2)所得不熔化纤维置于高温炉中,通入高纯氮气进行保护,以80°C /h的速度升温至1300°C,保温lh,得连续SiC纤维-2。
[0036]本实施例所得连续SiC纤维-2的Si含量为56.01%,C含量为32.70%,平均直径为12.4 μ m,抗张强度为2.71GPa,杨氏模量为278GPa,电阻率为3.7 Ω
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