专利名称：平版形成用热敏型版材及其制造方法、涂布液、平版的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于CTP(Computer To Plate)系统的平版形成用热敏型版材及其制造方法、制造上述版材时使用的涂布液、以及将上述版材制版所获得的平版。
背景技术：
过去以来，提出了利用计算机的平版的制版方法。特别是在CTP系统中，采用DTP(Desktop Publishment)编辑和制作的印刷图象信息不经过可视图象化直接用激光或热能头在版材上印字，由此进行制版。由于该CTP系统可使制版工序更合理、使制版时间缩短、并可节减材料费，因此在商业印刷领域中的期望很大。
关于这种CTP用版材，本申请人提出这样一种版材，它是一种通过进行基于根据信息的热的描绘而在版面(印刷时的油墨附着面)上形成油墨的接受部和非接受部的热敏型版材，可以不要显影而获得耐印性优良的平版。该版材被称为“平版形成用热敏型版材”。
将该版材制版所获得的平版用于例如使用油性油墨的印刷中，在制版时，在版面上形成油性油墨的接受部(亲油部)和非接受部(亲水部)。印刷时，油墨被保持在版面的亲油部，在胶版印刷法中，该油墨借助橡皮布而被按压到纸上，由此在纸上形成与版面的亲油部相对应的图象。
例如，特开平7-1849号公报中，作为版材用的热敏材料，公开了一种含有其中容纳有受热会变成亲油部(图象部)的成分(亲油性成分)的微胶囊和亲水性聚合物(亲水性粘合剂聚合物)的材料。另外，该亲水性聚合物具有能够三维交联的官能团和在微胶囊受热破坏后与微胶囊内的亲油成分反应而化学键合的官能团。
另外，该公报中还公开了在将由上述热敏材料构成的热敏层(亲水层)形成于支撑体面上后，使亲水性聚合物三维交联而形成的版材。根据该公报，该版材的结构为一旦制版时的热使微胶囊破坏，则微胶囊内的亲油性成分形成聚合物而构成亲油部(图象部)，与此同时，该亲油性成分与亲水性聚合物反应生成化学键。
据记载，由于该版材在制版步骤中不要显影，获得的平版的耐印性特别优良，亲水部(非图象部)的性能也优良，因此，可以获得没有浮垢(一样生成的薄的污染)的鲜明的图象印刷物。
另外，WO(国际公开)98/29258号公报中公开了利用含有氮、氧或硫的路易斯碱部分与锡等多价金属离子的相互作用而使亲水性聚合物发生三维交联，由此进一步提高特开平7-1849号公报中所记载的版材的耐印性。
该公报中还记载了在热敏层(亲水层)的表面上形成作为表面保护剂的亲水性聚合物薄膜层，由此使版面的亲水部(非图象部)稳定化，同时防止污物附着在版面上。
如上所述，如果利用这些公报中记载的版材，就可以获得不要显影的耐印性和亲水部(油性油墨的非接受部)的性能优良的平版。但是，这些版材在经过制版获得的平版的机械强度和印刷性能(特别是在印刷物的不形成图象的部分(非图象部)上使难以产生污物)方面还有改良的余地。
对此，WO 00/63026号公报中公开了通过使平版形成用热敏型版材的热敏层中含有多价金属氧化物或具有式(SiO2)n所示的键的分子来进一步提高该版材经过制版获得的平版的机械强度和印刷性能。但是，对于该版材，在用经过制版获得的平版印刷的印刷物的印刷性能(特别是在非图象部使难以产生污物)方面还有进一步改良的余地。
另一方面，据特开2000-25353号公报中记载，在为平版形成用热敏型版材的热敏层的、含有被微胶囊化的亲油性成分和亲水性粘合剂聚合物的亲水层的表面上，形成平均空孔径为0.05～1μm的多孔质结构。另外还记载，如果使用将该版材制版获得的平版，则印刷时不需要特殊的润版药水，并且可以减少润版药水的用量。
但是，该公报所记载的版材中，由于在热敏层的表面侧部分(例如表面以内0.1μm的部分)中也存在有微胶囊，因此在印刷过程中，微胶囊容易露出到由该版材制版获得的平版的表面。因此，当微胶囊的表面没有足够的亲水性时，油性油墨附着到该露出的微胶囊上，从而有可能在印刷物的非图象部产生浮垢。
特开2001-18547号公报中记载了通过使主要由有机物构成的亲水层的表面为多孔质，由此获得亲水性、耐水性、以及耐印性优良的印版。但是，如果主要由有机物构成的多孔质结构存在于印版的表面，则难以获得作为印版所必须的机械强度。
特开2001-30645号公报中记载了作为平版形成用热敏型版材的热敏层，是使至少由疏水性化前体与光热变换剂构成的复合粒子分散于亲水性介质中而形成的层。该版材中，作为上述介质使用溶胶—凝胶变换性的材料，由此可以获得高的印刷性能。另外还记载着，作为该介质，优选具有硅氧烷键和硅醇基的树脂。
另外，作为不要显影的价格便宜且可以容易制造的版材，WO 98/40212号公报和WO 98/40213号公报中记载了在支撑体上具有特定的亲油层和疏油层的版材。
在这些公报所记载的版材中，在支撑体上形成亲油层、进而在其上形成疏油层。该疏油层由特定的金属氧化物或金属氢氧化物构成的胶体与交联聚合物构成的基质构成。对于这些公报所记载的版材，认为是通过溶胶—凝胶变换或硅烷偶合剂脱水缩合来形成由交联聚合物构成的基质。
但是，溶胶—凝胶变换或硅烷偶合剂脱水缩合所形成的层的弹性，作为印版是不够的。
据特开平11-334239号公报中记载，在支撑体上顺次形成感光层和亲水层，对于利用烧蚀制版的版材，为了提高上述亲水层的除去效率，使亲水层中含有氧化钛和/或氧化锌微粒。
但是，该版材存在着烧蚀时飞散物既污染用于烧蚀的光学系统，又附着在所获得的印版上的问题。
本发明的第1目的在于，提供这样一种版材，在不要显影的平版形成用热敏型版材中，用经过制版获得的平版印刷的印刷物的印刷性能(特别是在非图象部难以产生污物)得以改善，而且具有作为印版所必要的机械强度。
本发明的第2目的在于，在达到上述第1目的的同时，可以提高制版所获得的平版的保水能力，并降低印刷时的润版药水的用量。
发明内容
<本发明的平版形成用热敏型版材>
为了解决上述课题，本发明提供这样一种平版形成用热敏型版材，将其中含有受热发生变化而在版面上形成亲油部的微粒(以下称为“亲油部形成粒子”)和有机聚合物的热敏层支撑在支撑体上，其特征在于，作为上述热敏层表面侧部分的表面部不含上述微粒，而含有金属氧化物，亲水性的有机聚合物被上述金属氧化物固化，该表面部的厚度为0.1μm以上，从上述热敏层的上述表面部至支撑体侧部分的基底部，在有机聚合物内含有上述微粒。
如图1所示，该版材中，将热敏层2支撑在支撑体1上。该热敏层2是由含有亲油部形成粒子3的有机聚合物4构成。在热敏层2的表面侧的部分(源于表面的0.1μm以上的部分表面部)21中不存在亲油部形成粒子3，而存在金属氧化物5。该表面部21由亲水性有机聚合物41构成，该聚合物41被金属氧化物5固化。热敏层2的支撑体侧的部分(基底部)22中含有亲油部形成粒子3。构成基底部22的有机聚合物42可以不是亲水性有机聚合物。
在将本发明的版材制版时，与一般的平版形成用热敏型版材相同，通过对成为热敏层的油性油墨接受部的那部分进行加热来使上述部分中存在的亲油部形成粒子发生变化，从而形成亲油部(油性油墨接受部)。未被加热的部分中存在的上述粒子，在制版后以原有的状态存在于热敏层的有机聚合物内。
本发明版材的热敏层，具有厚度为0.1μm以上的不含亲油部形成粒子的表面部，因此，在制版该版材所得平版的表层部中，在与上述表面部的厚度相对应的厚度内，也不存在亲油部形成粒子。另外，由于构成上述表面部的亲水性有机聚合物是被金属氧化物固化了的聚合物，因此获得的平版的表层部也变为与之相对应的硬度。即，由本发明版材获得的平版比以往的平版(是由构成热敏层表面部的亲水性有机聚合物没有被金属氧化物固化的版材获得的平版)还要硬。
由此，由本发明版材获得的平版，在印刷时，亲油部形成粒子难以露出到表面上。因此，如果使用由本发明版材获得的平版进行印刷，则印刷物的不形成图象的那部分(非图象部)难以产生污物。另外，由本发明版材获得的平版，由于表层部的硬度比以往的平版硬，因此，耐印性高于以往的平版。
本发明的版材中，上述表面部的厚度必须是在整个版材的面内为0.1μm以上，但是在版材的面内，厚度可以不相同。上述表面部的厚度不足0.1μm时，实际上得不到上述的效果。
另外，如果上述表面部过厚，则在用于制版的加热时，热难以传递到存在于基底部中的亲油部形成粒子中，要么制版过于花费时间，要么不能制版。从这一点考虑，使上述表面部的厚度为例如10μm以下。
上述表面部的厚度的优选范围，根据制版时所使用的激光强度和使用制作的平版进行的印刷份数等而不同，例如为0.2μm以上、5μm以下。
构成上述表面部的亲水性有机聚合物与金属氧化物的比例，按亲水性有机聚合物相对于金属氧化物的质量比率计，例如为亲水性有机聚合物/金属氧化物＝95/5～1/99。优选亲水性有机聚合物/金属氧化物＝75/25～5/95。如果上述比率小(亲水性有机聚合物少，金属氧化物多)，则表面部的亲水性不足，或者表面部变得过硬。如果上述比率大(亲水性有机聚合物多，金属氧化物少)，则表面部的机械强度不足。
<金属氧化物的固化机理>
金属氧化物使亲水性有机聚合物固化的机理尚不清楚，但根据采用红外线吸收光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、核磁共振光谱(NMR)等进行分析的结果推测如下。
一般来说，由金属氧化物构成的粒子的表面上，存在有金属原子和/或氧原子以不饱和状态(任一个的原子价不被满足的状态)露出的部分和存在OH基的部分。该露出的金属原子和/或氧原子与OH基被认为是作为亲水性有机聚合物的交联剂起作用。特别是OH基与亲水性聚合物的亲水基形成稳定的氢键。故推测，由金属氧化物构成的粒子成为亲水性聚合物的有效的交联剂。
例如，在亲水性有机聚合物为聚丙烯酸、金属氧化物为氧化锡(SnO2)的场合，如图2所示，在聚丙烯酸的多个羧基(亲水基)之间存在SnO2粒子，在该SnO2粒子的表面上存在的多个OH基分别与聚丙烯酸的羧基形成氢键。
由此，聚丙烯酸被SnO2粒子交联。而且，该交联也不会破坏羧基的亲水性。其结果，该交联了的聚丙烯酸变成既为亲水性的又不溶于水，变得比未交联的聚丙烯酸还要硬。另外，即使交联度高，也可保持亲水部的高亲水性。
<构成表面部的有机聚合物>
本发明的版材中，构成为热敏层表面侧部分的表面部的有机聚合物，为亲水性有机聚合物。
有机聚合物是由有机化合物构成的聚合物，例如，可以举出聚(甲基)丙烯酸酯系、聚氧亚烷基系、聚氨酯系、环氧开环加成聚合系、聚(甲基)丙烯酸系、聚(甲基)丙烯酰胺系、聚酯系、聚酰胺系、聚胺系、聚乙烯基系、或者多糖类系等，或者它们的复合系的聚合物。
以这些有机聚合物为基本骨架、具有至少一种以上亲水性官能团的，是亲水性有机聚合物。作为亲水性官能团，可以举出羧基、磷酸基、磺酸基、酰胺基、氨基、羟基、聚氧亚乙基。另外，具有形成羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐、酰胺的盐、或胺盐的官能团的有机聚合物，也是亲水性有机聚合物。
作为构成上述表面部的亲水性有机聚合物，可以使用特开平7-1849号公报、WO 98/29258号公报、WO 00/63026号公报等中记载的聚合物。
作为构成上述表面部的亲水性有机聚合物，优选使用用以下所示的至少一种亲水性单体(具有亲水基的单体)合成的均聚物或共聚物。
亲水性单体的例子(甲基)丙烯酸、其碱金属盐和胺盐、衣康酸、其碱金属盐和胺盐、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙胺(包括其氢卤酸盐)、3-乙烯基丙酸(包括其碱金属盐和胺盐)、乙烯基磺酸(包括其碱金属盐和胺盐)、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、酸式二氧磷基氧基(phosphoxy)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙胺(包括其氢卤酸盐)。
作为构成上述表面部的亲水性有机聚合物，优选为含有羧基的有机聚合物。尤其是从与金属氧化物的相互作用大的方面考虑，优选丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物和甲基丙烯酸系聚合物中，包括聚(甲基)丙烯酸均聚物、(甲基)丙烯酸与其他单体的共聚物、聚(甲基)丙烯酸的部分酯化聚合物、以及它们的盐。
通过使上述表面部由被金属氧化物固化了的丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物构成，可以使版材的表面部的硬度变得特别硬。
作为构成上述表面部的亲水性有机聚合物使用(甲基)丙烯酸单体与其他单体的共聚物的场合，只要不妨碍本发明目的，上述其他的单体可以使用公知的单体。
该场合下，如果使用以下所示的亲水性单体，则版材的表面部的亲水性特别好。而且，(甲基)丙烯酸单体与其他单体的共聚摩尔比，优选为(甲基)丙烯酸/共聚单体＝5/95～100/0，更优选为10/90～100/0。
亲水性单体的例子①丙烯酰胺等具有酰胺基的单体；②甲基丙烯酸、衣康酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等具有羧基的单体；③(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙烯醇等具有羟基的单体；④聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等的具有氧化乙烯单元的单体；⑤2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体。
作为构成上述表面部的亲水性有机聚合物使用共聚物的场合，其排列方式没有特别的限制。可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任一种排列方式，也可以采用这些排列的混合方式。
构成上述表面部的亲水性有机聚合物的分子量，其数均分子量优选为1000以上、200万以下，更优选为1万以上、100万以下。如果分子量过低，则往往使表面部的机械强度不足。如果分子量过高，则由于溶解于溶剂中时的粘度变高，难以采用溶解于溶剂中进行涂布的方法来形成表面部。
<构成表面部的金属氧化物>
作为构成上述表面部的金属氧化物，可以使用以“MxOy”(M为金属原子或准金属原子，x、y为实数)表示的化合物、或上述化合物的水合物“MxOy·nH2O”(n为自然数)尤其金属原子或准金属原子的原子价为2以上的多价金属氧化物，其使亲水性有机聚合物固化的能力高，因此是优选的。
作为构成上述表面部的金属氧化物，也可以使用金属原子或准金属原子的过氧化物、低级氧化物、复合氧化物。使用复合氧化物的场合，构成复合氧化物的金属氧化物中的至少一个优选为多价金属氧化物。
作为原子价为2以上的金属原子和准金属原子，可以举出Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn、Cd、Al、Ti、Si、Zr、Sn、V、Bi、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、以及稀土类元素。
作为金属氧化物的具体例，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、二氧化锰、氧化锡、过氧化钛、氧化镁、氧化钼、氧化铁、氧化锗、氧化钒、氧化锑、以及氧化钨。这些金属氧化物可以单独使用，也可以将多种类合并使用。
这些金属氧化物中，优选使用氧化锡。氧化锡使亲水性有机聚合物不溶于水而且变硬的效果特别大。
氧化锡是以“SnkOl”或“SnkOl·nH2O”(k、l为实数，n为自然数)表示的化合物。根据《金属氧化物和复合氧化物》(田部浩三他著，讲谈社SCIENTIC)p126，报告称，氧化锡存在SnO、SnO2、Sn3O4、Sn2O3、Sn3O15等，但从易获得性和安全性方面考虑，优选使用SnO2及其水合物SnO2·nH2O。
构成上述表面部的金属氧化物的粒径，其一次粒径优选为1μm以下，更优选为0.1nm以上、100nm以下。如果所使用的金属氧化物的粒径过大，则往往使表面部的机械强度和/或耐水性不足。
<表面部中的添加剂>
本发明的表面部和用于形成表面部的涂布液中，除了上述亲水性有机聚合物和金属氧化物以外，还可以在不破坏本发明效果的范围内含有各种添加剂。
例如，为了提高制版时对激光的敏灵敏度，可以添加具有适合激光波长的吸收带的光热变换物质。作为这种物质，可以举出聚次甲基系色素(花青色素)、酞菁系色素、二硫醇金属配盐系色素、萘醌、蒽醌系色素、三苯基甲烷系色素、铵、diimmonium系色素、偶氮系分散染料、靛苯胺金属配位化合物色素、分子间型CT色素等。
这些染料、颜料和色素，记载于松冈贤著《JOEM ハンドブツク2アブソ—プシヨンスペクトルオブダイズフオ— ダイオ—ドレイザ—ズ》ぶんしん出版(1990)、CMC编辑部“90年代 功能性色素的开发与市场动向”CMC(1990)第2章2.3中。
具体地，可以举出N-[4-[5-(4-二甲氨基-2-甲基苯基)-2，4-亚戊二烯基]-3-甲基-2，5-环己二烯-1-叉(ylidene)]-N，N-二甲基乙酸铵、N-[4-[5-(4-二甲氨基苯基)-3-苯基-2-戊烯-4-炔-1-叉(ylidene)]-2，5-环己二烯-1-叉(ylidene)]-N，N-二甲基高氯酸铵、N，N-二(4-二丁胺基苯基)-N-[4-[N，N-二(4-二丁胺基苯基)氨基]苯基]-六氟锑酸铵、5-氨基-2，3-二氰基-8-(4-乙氧基苯基氨基)-1，4-萘醌、N′-氰基-N-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)-1，4-萘醌二亚胺、4，11-二氨基-2-(3-甲氧基丁基)-1-氧代-3-硫代吡咯并[3，4-b]蒽-5，10-二酮、5，16(5H，16H)-二氮杂-2-丁基氨基-10，11-二噻二萘并[2，3-a∶2′3′-c]-萘-1，4-二酮、二(二氯苯-1，2-二硫醇)镍(2∶1)四丁基铵、四氯酞菁氯化铝、聚乙烯基咔唑-2，3-二氰基-5-硝基-1，4-萘醌配位化合物等。
作为上述光热变换物质，还优选使用炭黑。炭黑的吸收波长区域宽，可以有效地将激光的光能转变为热能，故特别优选。
另外，为了提高亲水性，也可以在表面部中添加亲水性物质。作为该亲水性物质，优选使用例如聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚化合物、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等硅化合物、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等硅酸碱金属盐、胶态二氧化硅等。
一旦这些物质被含有在热敏层的表面部中，则由该版材获得的平版，其版面的亲水性良好，故印刷开始时的油墨散开性(印版的油墨非接受部排拒油性油墨的性质)提高。其结果，从印刷开始至可以正常印刷(油墨仅附着于印版的油墨接受部、并被转印到印刷物上的状态)的印刷页数减少。
<本发明的版材的制造方法>
本发明提供一种平版形成用热敏型版材的制造方法，含有受热发生变化而在版面上形成亲油部的微粒和有机聚合物的热敏层，被支撑在支撑体上，作为所述热敏层的表面侧部分的表面部，不含所述微粒子而含有金属氧化物，亲水性的有机聚合物被所述金属氧化物固化，从所述热敏层的前述表面部至支撑体侧部分的基底部，在聚合物内含有所述微粒，其特征在于，在支撑体上形成上述基底部后，在该基底部上涂布含有亲水性有机聚合物和作为该有机聚合物固化剂起作用的金属氧化物的涂布液，并使其干燥，由此形成上述表面部。
根据该方法，通过设定上述涂布液的涂布厚度，以使干燥后的上述表面部的厚度为0.1μm以上，由此可以获得本发明的版材。
以下叙述可以获得本发明版材的另一个方法。该方法中，首先，在支撑体上涂布其中含有亲水性有机聚合物、作为该有机聚合物固化剂起作用的金属氧化物和亲油部形成粒子的涂布液。其次，使该涂膜内的亲油部形成粒子移动至支撑体侧，在涂膜的表面侧以0.1μm以上的厚度形成不含上述粒子的部分，在这种状态下使上述涂膜干燥。
作为上述粒子的移动方法，有①使上述粒子带电、施加电场的方法；②使上述粒子带磁、施加磁场的方法；③使用比重大于涂布液的粒子、使该粒子重力沉降的方法；④在圆筒体的内侧固定上述支撑体，使该圆筒体高速旋转，利用离心力使上述粒子沉降的方法等。
以下叙述可以获得本发明版材的另一个方法。该方法中，首先，作为表面部形成用涂布液，准备其中含有亲水性有机聚合物、作为该有机聚合物固化剂起作用的金属氧化物和第1种溶剂的第1涂布液。另外，作为基底部形成用涂布液，准备其中含有有机聚合物和亲油部形成粒子和第2种溶剂的第2涂布液。
作为第1种溶剂，使用这样一种溶剂，它能够溶解第1涂布液中含有的聚合物和金属氧化物而不使亲油部形成粒子分散，并且不溶解第2涂布液中含有的聚合物。作为第2种溶剂，使用这样一种溶剂，它不与第1种溶剂相溶，不使第1涂布液中含有的聚合物和金属氧化物溶解，但溶解第2涂布液中含有的聚合物，使亲油部形成粒子分散，且比重大于第1种溶剂。
其次，将第1涂布液与第2涂布液的混合液涂布到水平设置的支撑体上，静置。由此，使由上述混合液构成的涂膜分离成由第1涂布液构成的涂膜和由第2涂布液构成的涂膜，使比重小的前者配置于表面侧、而比重大的后者配置于支撑体侧。接着，使这些涂膜干燥。由此，在支撑体上同时形成基底部和表面部。
<涂布液>
如上所述，由于金属氧化物使亲水性有机聚合物固化，因此，一旦该固化反应在涂布液内发生，则在涂布液中或发生沉淀或发生凝胶化。其结果，往往得不到均匀的涂膜。另外，长期保存也会使涂布液的粘度变高。
因此，作为形成上述表面部的涂布液，优选使用金属氧化物与亲水性有机聚合物以互为惰性的状态而存在的涂布液。作为其方法，包括使用用稳定化剂变成相对于亲水性有机聚合物为惰性状态的金属氧化物的方法，以及用碱中和亲水性有机聚合物的方法。
作为上述稳定化剂，可以使用酸或碱。可以作为该稳定化剂使用的酸，可以是有机酸、无机酸中任一种，具体地可以举出醋酸、盐酸等。
能够作为上述稳定化剂和亲水性有机聚合物的中和剂使用的碱，可以举出碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙等)、胺化合物(链式胺、环式胺、芳香族胺、脂肪族胺、多胺等)、氨。作为上述稳定化剂优选的碱，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、氨。
作为上述稳定化剂和中和剂，另外还优选使用与涂布液中所含溶剂相比为低沸点的碱。由此，在将涂布液涂布之后进行干燥时，稳定化剂与溶剂同时被除去，从而使版材中不残存稳定化剂。从这一点考虑，上述稳定化剂优选使用氨。
在配制该涂布液时，在使用金属氧化物溶胶(金属氧化物的粒子分散于液体中而形成的分散液)的场合，优选使用用离子交换树脂、特别是阴离子交换树脂除去杂质的金属氧化物溶胶。
另外，也可以在该涂布液中添加上述的各种添加剂和用于均匀地形成表面部的表面活性剂。
作为使用该涂布液形成表面部的方法，可以采用以往公知的技术。具体地，采用棒涂、辊涂、口模式涂布、刮涂、浸渍涂布、刮刀涂布、喷涂、淋涂、刷涂等方法，将涂布液涂布后，使溶剂干燥。在使溶剂干燥时，可以根据需要进行加热，也可以在减压下使其干燥。另外，干燥结束后，也可以进一步加热，即，进行所谓的后固化操作。
<热敏层的表面部为多孔质的版材>
本发明的版材中，优选热敏层的表面部为多孔质。
本发明中，上述表面部是亲水性有机聚合物被金属氧化物固化而成的。因此，该表面部为多孔质的场合，该多孔质结构由被金属氧化物固化的亲水性有机聚合物形成。与由金属氧化物构成的粒子相互凝集所形成的无机多孔质结构相比，这种多孔质结构的弹性高，因此，热敏层的表面部形成上述多孔质结构的、由本发明版材获得的平版，在印刷时难以发生破坏。
进行平版印刷时，在使平版的表面部含水的状态下，使油性油墨附着到平版的表面上。因此，版材的热敏层表面部为多孔质的场合，将该版材制版而获得的平版其表面部的保水能力提高。由此，平版的油墨非接受部(亲水部)的亲水性持续保持良好，从而难以在印刷物的非图像部产生污物。
另外，如果热敏层的表面部为多孔质，则与具有相同厚度的非多孔质表面部的版材相比，在为了制版而进行加热时，在基底部中熔融了的亲油部形成粒子(亲油部形成粒子为微胶囊的场合，露出至微胶囊之外的亲油成分)容易穿过孔而露出到表面。因此，可以使表面部变厚的同时提高作为热敏层的灵敏度。
多孔质表面部的细孔的大小，换算成平均直径，优选为1nm以上、100μm以下，更优选为10nm以上、10μm以下。如果上述细孔过小，则由该版材获得的平版的表面部难以浸透水，因此不能充分获得提高保水能力的效果。另外，如果上述细孔过大，则在使用由该版材获得的平版进行印刷时，所印刷的图像的分辨率有可能降低。
以下叙述用于使热敏层表面部形成多孔质结构的优选的方法。
首先，使用基底部形成用的涂布液，在支撑体上形成基底部。另外，作为表面部形成用的涂布液，准备其中含有用氨稳定了的金属氧化物和用氨中和了的亲水性有机聚合物的涂布液。其次，将该涂布液涂布到上述基底部之上。接着，在发生相分离的条件下使该涂膜干燥，从该涂膜中除去溶剂和氨。
采用该方法获得的表面部由被金属氧化物交联的亲水性有机聚合物构成，而且，如图3所示，形成开孔型的网状多孔质结构。因此，将具有该表面部的版材制版而获得的平版，其表面部的保水能力和机械强度特别高。另外，由于该方法仅由液体的涂布和涂膜的干燥等简单的步骤构成，故可以容易地形成多孔质的表面部。
<基底部的构成>
本发明的版材中，从热敏层至上述表面部支撑体侧部分的基底部，含有有机聚合物和亲油部形成粒子。
为了与以往的热敏层(例如特开平7-1849号公报中记载的亲水层、WO 98/29258号公报中记载的记录层、以及WO 00/63026号公报中记载的热敏层)相当，该基底部可以采用以往的热敏层形成方法或者与这些公报中所述方法相同的方法来形成。
构成该基底部的有机聚合物，只要是由有机化合物构成的聚合物即可，与构成表面部的有机聚合物同样，优选为亲水性的有机聚合物。
可以用于基底部的亲水性有机聚合物，与表面部用的亲水性有机聚合物相同，对于优选的材料等，与表面部用的亲水性有机聚合物相同。基底部和表面部可以用相同的亲水性有机聚合物构成，该场合下，基底部与表面部的界面不清晰，但没有特别的问题。
另外，构成该基底部的有机聚合物优选采用特开平7-1849号公报、WO 98/29258号公报、或者WO 00/63026号公报中记载的交联方法或固化方法使其固化。例如，如WO 00/63026号公报中所记载的那样，作为构成基底部的有机聚合物，使用具有路易斯碱部分的亲水性有机聚合物，用多价金属氧化物使该聚合物固化，由此可以提高耐印性。
该场合下可以使用的多价金属氧化物，可以举出在上述关于表面部的段落中所举例的那些，其中，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化锡、过氧化钛、或者氧化钛。
<亲油部形成粒子>
作为亲油部形成粒子(受热发生变化而在版面上形成亲油部的微粒)，可以举出由以下材料构成的微粒和含有亲油成分的微胶囊。作为上述材料，可以举出①聚乙烯树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、以及热塑性聚氨酯等热塑性树脂、②动植物蜡、③石蜡。
本发明的版材是通过对构成印版的油墨接受部的热敏层部分进行加热来制版的。此时，受到经过表面部而到达基底部的热、或者受到由光热变换物质将激光等的光转变而成的热，基底部内的亲油部形成粒子发生变化，与此同时，上述粒子与表面部发生混合或者从上述粒子中除去表面侧存在的有机聚合物，从而在版面上形成亲油部(油墨接受部)。
当亲油部形成粒子为微胶囊以外的微粒时，多个微粒受热熔融，由此在版面上形成亲油部。当亲油部形成粒子为含有亲油成分(形成亲油部的成分)的微胶囊时，亲油成分受热从微胶囊中出来，由此在版面上形成亲油部。特别地，当微胶囊的胶囊膜内包含有作为芯物质的液态亲油成分时，胶囊膜受热而被破坏，亲油成分从胶囊内流出来，由此在版面上形成亲油部。
如果作为亲油部形成粒子使用含有亲油成分的微胶囊，则与使用微胶囊以外的微粒的场合相比，可以将制版时所需要的热能抑制在很低的水平。因此，作为亲油部形成粒子，优选使用含有亲油成分的微胶囊。另外，通过使用微胶囊，还可以设定相对于制版时的能量的临界值。
关于亲油部形成粒子的粒径，优选使用平均粒径在10μm以下的粒子，在高分辨率用途中，优选使用平均粒径在5μm以下的粒子。亲油部形成粒子的粒径越小越好，但考虑到粒子的可操作性，优选使用平均粒径在0.01μm以上的粒子。
另外，亲油部形成粒子为含有亲油成分的微胶囊的场合，上述亲油成分优选具有反应性官能团。由此，经过制版而获得的平版其亲油部的耐印性提高。
作为该反应性官能团，可以举出羟基、羧基、氨基、烯丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、硫醇基、环氧基、异氰酸酯基等。
亲油部形成粒子为含有亲油成分的微胶囊的场合，微胶囊的胶囊膜内除了上述的亲油成分以外，还可以在不破坏本发明效果的范围内，含有色素、光热变换物质、聚合引发剂、阻聚剂、催化剂、其它各种添加剂作为芯物质。
特别地，如果添加色素和/或光热变换物质，则作为制版时的热源可以使用激光，故是优选的。采用激光进行制版，可以得到更精细的图象描绘。对于这些添加剂，在WO 98/29258号公报等中有记载。
<基底部中的添加剂>
该基底部中，在不破坏本发明目的的范围内，如WO 98/29258号公报等中所记载的那样，还可以含有增敏剂、光热变换物质、热破坏剂、发色剂、反应性物质、亲水性调节剂、熔融物吸收剂、润滑剂、表面活性剂等添加剂。由于在关于表面部中的添加剂段落中所述的理由，上述光热变换物质优选使用炭黑。这些添加剂可以被含在亲油部形成粒子内，也可以被含在使上述粒子分散的有机聚合物内。
<支撑体>
本发明的版材中，支撑热敏层的支撑体，可以根据印刷领域中所要求的性能和成本，从公知的材料中选择。
在多色印刷等的要求版材具有高的尺寸精度的场合、或是在将版材装到印版滚筒上的机构用作金属支撑体的印刷机的场合下，优选使用由铝或钢等金属构成的支撑体。在不是多色印刷而要求高的耐印性的场合下，可以使用由聚酯等塑料构成的支撑体。
另外，在要求低成本的领域中，可以使用天然纸或合成纸构成的支撑体、在天然纸或合成纸上层压防水树脂而形成的支撑体、或者由涂布纸构成的支撑体。另外，也可以使用采用蒸镀或层压等方法在纸或塑料片的表面上设置铝薄膜而形成的、具有复合结构的支撑体等。
为了提高支撑体与热敏层的粘接性，可以使用经过表面处理的支撑体。支撑体为塑料片的场合，作为表面处理方法，可以举出电晕放电处理和喷砂处理等。铝制的支撑体，优选采用小久保定次郎著《铝的表面处理》(1975年内田老鹤圃新社)、大门淑男著《PS版的制版印刷技术》(1976年日本印刷)、米泽辉彦著《PS版概论》(1993年印刷学会出版部)等公知文献中所记载的方法，进行脱脂·表面粗化处理、脱脂·电解研磨·阳极氧化处理等。
也可以根据需要在支撑体上设置粘接层，并在该粘接层上形成热敏层。作为该粘接层所使用的材料，可以使用γ-氨基丙基(propy)三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂、山田章三郎监《粘接·粘合辞典》朝仓书店刊(1986)、日本接着协会编《粘接手册》日本工业新闻社刊(1980)等中记载的丙烯酸系、氨酯系、纤维素系、环氧系、或烯丙胺系等的粘合剂。
另外，本发明的版材也可以采取不将热敏层支撑在板状支撑体上的形态，而是在印刷机的印版滚筒上直接形成热敏层(基底部和表面部)的形态。该场合下，印刷机的印版滚筒相当于支撑体。另外，也可以采取在安装于印刷机的印版滚筒上的被称为套筒[sleeve]的圆筒体上形成热敏层的形态。该场合下，上述圆筒体相当于支撑体。
<本发明的平版>
另外，本发明提供一种平版，它是通过使用本发明的版材或是采用本发明的方法制造的版材，使亲油部形成粒子受热发生变化而在版面上形成亲油部而获得的。
图1是表示本发明的平版形成用热敏型版材的剖面图。
图2是用于说明在本发明平版形成用热敏型版材中，表面部的亲水性有机聚合物处于被金属氧化物固化的状态的图。
图3是表示在本发明平版形成用热敏型版材中，表面部的多孔质结构的放大图(电子显微镜照片)。
具体实施例方式
以下，用具体的实施例和比较例说明本发明的实施方案。
<版材的制作(No.1)>
①亲油成分(受热而在版面上形成亲油部的成分)被封入内部的微胶囊的制作将作为微胶囊壁形成材料的由亚苄基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷按3∶1(摩尔比)加成的加成物(日本聚氨酯工业(株)制，商品名CORONATEL，其中含有25质量％醋酸乙酯)4.24g、三羟甲丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学(株)制)1.12g、近红外线吸收色素(日本化药(株)制“KayasorbIR-820B”)0.93g均匀溶解于环氧丙基甲基丙烯酸酯21.7g中，配制油性成分。
其次，将作为保护胶体的藻酸丙二醇酯(“ダツクロイド LF”纪文フ—ドケミフア(株)制，数均分子量2×105)3.6g、作为微胶囊壁形成材料的聚乙二醇(“PEG 400”，三洋化成(株)制)2.91g溶解于精制水116.4g中，配制水相。
接着，使用匀化器，以6000rpm的转速，在室温下将上述油性成分和水相混合，进行乳化。其次，将该乳化分散液连容器一起转移到加热至60℃的水浴中，以500rpm的转速搅拌3小时。由此获得平均粒径2μm的微胶囊(MC-A)分散于水中的分散液。
在该微胶囊(MC-A)的胶囊膜内，含有作为亲油成分(亲油部的形成成分)的环氧丙基甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并含有作为色素的近红外线吸收色素。应予说明，微胶囊的粒度使用〖土屈〗场制作所制的粒度分布测定器“HORIBA LA910”进行测定。
其次，作为精制工序，将获得的微胶囊分散液置于离心分离器中，除去该分散液中含有的微胶囊以外的成分(未封入微胶囊内的油性成分、微胶囊壁形成材料的残留物、保护胶体等)，然后水洗3次。精制后获得的微胶囊分散液的微胶囊浓度为3.5质量％。
②基底部形成用涂布液的配制作为聚丙烯酸水溶液，准备数均分子量约为20万、聚丙烯酸浓度为20质量％、日本纯药制的商品名“AC10H”。将该聚丙烯酸水溶液7.5重量份、浓度25质量％的氨水(关东化学制)1.87重量份和精制水20.63重量份加入到容器内，在室温下，以250rpm的转速搅拌2小时，由此配制聚丙烯酸铵盐的水溶液(BP-1)。
将该BP-1 8.75g和上述①中获得的MC-A 80g加入到容器内，一边以250rpm的转速搅拌该容器的内容物(液体)，一边向该液体中缓慢滴入炭黑分散液(商品名“PSM-BLACK C”，御国色素制)1.52g，然后再搅拌1小时。在经过了1小时的时候停止搅拌，向上述液体中添加浓度6质量％的氧化锡溶胶(为氧化锡粒子(平均粒径5nm)以6质量％的浓度分散于水中而形成的液体，已用氨稳定化。商品名“EPS-6”，山中化学制)16g，然后再搅拌1小时。由此获得基底部形成用的涂布液(BC-1)。
③表面部形成用涂布液的配制首先，将上述氧化锡溶胶用阴离子交换树脂精制，以除去杂质。通过该精制，氧化锡溶胶的浓度变为7质量％。
将上述②中获得的BP-1 13g、亲水性赋予剂聚乙二醇(“PEG#400”，三洋化成制)2g、精制水45.6g加入到容器内，一边以250rpm的转速搅拌该容器的内容物(液体)，一边缓慢滴入上述的炭黑分散液0.56g，然后再搅拌1小时。在经过了1小时的时候停止搅拌，添加浓度为7质量％的上述氧化锡溶胶18.5g，再搅拌1小时。由此获得表面部形成用的涂布液(OC-1)。
④热敏层的形成作为支撑体，准备实施了阳极氧化的厚度为0.3mm的铝板(324mm×492mm)。用棒涂机(Rod24号)将涂布液BC-1涂布到该支撑体的板面上，形成涂膜。将形成该涂膜的支撑体放入烘箱中，在140℃×2分钟、无风的条件下，使溶剂和氨(亲水性有机聚合物的中和剂)从上述涂膜中蒸发出来。由此在支撑体上形成基底部。
用棒涂机(Rod16号)将涂布液OC-1涂布到该基底部上，形成涂膜。将形成该涂膜的支撑体放入烘箱中，在140℃×2分钟、无风的条件下，使溶剂和氨(亲水性有机聚合物的中和剂，氧化锡的稳定剂)从上述涂膜中蒸发出来。由此在基底部上形成表面部。
<版材的制作(No.2)>
①亲水性有机聚合物的合成向可分离烧瓶内加入丙烯酸248.5g、甲苯2000g，一边在室温下搅拌该内容物，一边向该烧瓶内缓慢滴入另外配制的偶氮二异丁腈(以下简写为“AIBN”)的甲苯溶液。该甲苯溶液是将AIBN 2.49g溶解于甲苯24.9g中而获得的溶液，将该溶液全部添加到上述烧瓶内。
其次，将烧瓶的内容物升温至60℃，搅拌3小时。过滤生成并沉淀的聚合物，用约2升甲苯洗涤过滤后的固形物。接着，将清洗的聚合物在80℃下干燥后，进而在真空下使其干燥至恒重。由此获得一次聚合物235g。其次，向新的可分离烧瓶内加入蒸馏水355g，再向该烧瓶内加入上述一次聚合物35.5g，使该一次聚合物溶解于水中。
接着，花30分钟，用滴液漏斗向该烧瓶内添加由环氧丙基甲基丙烯酸酯2.84g、2，6-二叔丁基-p-甲酚(以下简写为“BHT”)0.1g和三乙基苄基氯化铵1g构成的溶液。该添加是一边向烧瓶内通入干燥空气、一边搅拌烧瓶的内容物地进行的。添加结束后，一边搅拌烧瓶的内容物，一边缓慢升温，结果在80℃下搅拌了1小时的时候，达到所规定的酸值。
此时，将烧瓶的内容物(聚合物)冷却，在丙酮中分离出该聚合物，进而用丙酮捏洗该聚合物。然后，在室温下将该聚合物真空干燥。由此获得环氧丙基甲基丙烯酸酯改性聚丙烯酸。
采用NMR法分析该聚合物时得知，环氧丙基甲基丙烯酸酯的引入率为2.2％。另外，采用GPC测定分子量时得知，该聚合物的数均分子量为6×104。
②表面部形成用涂布液的配制准备以20质量％的浓度含有上述①中获得的聚合物的水溶液，将该水溶液7.5重量份、浓度25质量％的氨水溶液(同前)1.87重量份和精制水20.63重量份加入到容器内，在室温下，以250rpm的转速搅拌2小时，由此配制上述聚合物的铵盐的水溶液(BP-2)。
将该BP-2 13g、亲水性赋予剂聚乙二醇(同前)2g、亲水性赋予剂四乙氧基硅烷0.6g和精制水45g加入到容器内，一边以250rpm的转速搅拌该容器的内容物(液体)，一边缓慢滴入炭黑分散液(同前)0.56g，然后再搅拌1小时。在经过了1小时的时候停止搅拌，添加氧化锡溶胶(与No.1的表面部用的相同)18.5g，再搅拌1小时。由此获得表面部形成用的涂布液(OC-2)。
③热敏层的形成使用与No.1相同的涂布液BC-1和支撑体，采用与No.1相同的方法在支撑体上形成基底部，然后在该基底部上使用涂布液OC-2，除此之外，采用与No.1相同的方法形成表面部。
<版材的制作(No.3)>
①亲水性有机聚合物的合成将可分离烧瓶内部的空气用氮气置换后，向该烧瓶内加入丙烯酸19g、甲基丙烯酸甲酯1g和水380g。其次，一边在室温下搅拌内容物，一边向该烧瓶内添加作为反应引发剂的“VA044”(和光纯药制)0.1g。接着，将该烧瓶升温至60℃，搅拌3小时后，进行GPC测定。其结果，可以确认反应完成。
由此，以水溶液的状态获得丙烯酸—甲基丙烯酸共聚物。用GPC测定该共聚物的数均分子量时得知，约为90万。另外，该水溶液(BP-3)的共聚物浓度为5质量％。
②表面部形成用涂布液的配制将上述①中获得的BP-3 13g、亲水性赋予剂聚乙二醇(同前)2g和精制水45g加入到容器内，一边以250rpm的转速搅拌该容器的内容物(液体)，一边缓慢滴入炭黑分散液(同前)0.56g，然后再搅拌1小时。在经过了1小时的时候停止搅拌，添加氧化锡溶胶(与No.1的表面部用的相同)18.5g和硅酸锂(“ケイ酸リチウム35”，日本化学工业制)0.48g，再搅拌1小时。由此获得表面部形成用的涂布液(OC-3)。
③热敏层的形成使用与No.1相同的涂布液BC-1和支撑体，采用与No.1相同的方法在支撑体上形成基底部，然后在该基底部上使用涂布液OC-3，除此之外，采用与No.1相同的方法形成表面部。
<版材的制作(No.4)>
①亲水性有机聚合物的合成将可分离烧瓶内部的空气用氮气置换后，向该烧瓶内加入丙烯酸15g、丙烯酰胺5g和水380g。接着，一边在室温下搅拌内容物，一边向该烧瓶内添加作为反应引发剂的“VA044”(同前)0.1g。接着，将该烧瓶升温至60℃，搅拌3小时后，进行GPC测定。其结果，可以确认反应完成。
由此，以水溶液的状态获得丙烯酸—丙烯酰胺共聚物。用GPC测定该共聚物的数均分子量时得知，约为80万。另外，该水溶液的共聚物浓度为5质量％。
②表面部形成用涂布液的配制将上述①中获得的共聚物水溶液13g、亲水性赋予剂聚乙二醇(同前)2g在容器内混合，向该容器内添加硅酸钠(SiO2/Na2O＝2.06～2.31，固形物浓度52～57质量％，和光纯药制)0.48g溶解于精制水45g中而形成的水溶液。
一边以250rpm的转速搅拌该容器的液体，一边缓慢滴入炭黑分散液(同前)0.56g，然后再搅拌1小时。在经过了1小时的时候停止搅拌，添加氧化锡溶胶(与No.1的表面部用的相同)18.5g，再搅拌1小时。由此获得表面部形成用的涂布液(OC-4)。
③热敏层的形成使用与No.1相同的涂布液BC-1和支撑体，采用与No.1相同的方法在支撑体上形成基底部，然后在该基底部上使用涂布液OC-4，除此之外，采用与No.1相同的方法形成表面部。
<版材的制作(No.5)>
①表面部形成用涂布液的配制将No.1的②中获得的聚丙烯酸铵盐的水溶液13g、亲水性赋予剂聚乙二醇(同前)2g和精制水60g加入到容器内，一边以250rpm的转速搅拌该容器的内容物，一边缓慢滴入炭黑分散液(同前)0.56g，然后再搅拌1小时。
在经过了1小时的时候停止搅拌，添加含有30质量％的二氧化硅粒子的水分散液(日产化学制的胶体二氧化硅“スノ—テツクスS”，用稳定剂使二氧化硅稳定)4.3g，再搅拌1小时。由此获得表面部形成用的涂布液(OC-5)。
②热敏层的形成使用与No.1相同的涂布液BC-1和支撑体，采用与No.1相同的方法在支撑体上形成基底部，然后在该基底部上使用涂布液OC-5，除此之外，采用与No.1相同的方法形成表面部。
<版材的制作(No.6)>
①表面部形成用涂布液的配制将No.1的②中获得的聚丙烯酸铵盐的水溶液13g、亲水性赋予剂聚乙二醇(同前)2g和精制水42.5g加入到容器内，一边以250rpm的转速搅拌该容器的内容物，一边缓慢滴入炭黑分散液(同前)0.56g，然后再搅拌1小时。
在经过了1小时的时候停止搅拌，添加氧化钛6质量％水分散液(多木化学(株)制的“タイノツクM-6”，用稳定剂使氧化钛稳定)21.6g，再搅拌1小时。由此获得表面部形成用的涂布液(OC-6)。
②热敏层的形成使用与No.1相同的涂布液BC-1和支撑体，采用与No.1相同的方法在支撑体上形成基底部，然后在该基底部上使用涂布液OC-6，除此之外，采用与No.1相同的方法形成表面部。
<版材的制作(No.7)>
首先，使用与No.1相同的涂布液BC-1和支撑体，采用与No.1相同的方法在支撑体上形成涂布液BC-1的涂膜。接着，将形成该涂膜的支撑体放入烘箱中，以2m/秒的风速向该涂膜面吹2分钟的140℃热风，以使溶剂和氨(亲水性有机聚合物的中和剂)从上述涂膜中蒸发出来。由此，在支撑体上形成基底部。
其次，在该基底部上，采用与No.1相同的方法形成与No.1相同的涂布液OC-1的涂膜。接着，将形成该涂膜的支撑体放入烘箱中，以2m/秒的风速向该涂膜面吹2分钟的140℃热风，以使溶剂和氨(亲水性有机聚合物的中和剂)从上述涂膜中蒸发出来。由此，在基底部上形成表面部。
<版材的制作(No.8)>
使用与No.1相同的涂布液BC-1和支撑体，采用与No.1相同的方法在支撑体上形成基底部，但不在该基底部上形成表面部。
<版材的制作(No.9)>
将No.1的②中获得的聚丙烯酸铵盐的水溶液(BP-1)8.75g、No.1的①中获得的微胶囊水分散液(微胶囊浓度3.5质量％)80 g加入到容器内，一边以250rpm的转速搅拌该容器的内容物(液体)，一边向该液体中缓慢滴入炭黑分散液(同前)1.52g，然后再搅拌1小时。在经过了1小时的时候停止搅拌，向上述液体中添加二氧化硅(“アエロジル200”，日本アエロジル制)0.79g，然后再搅拌1小时。
在与No.1相同的支撑体的板面上，用棒涂机(Rod 24号)涂布该液体，形成涂膜。将形成该涂膜的支撑体放入烘箱中，在140℃×2分钟、无风的条件下，使溶剂和氨(亲水性有机聚合物的中和剂)从上述涂膜中蒸发出来。由此在支撑体上形成基底部。但不在该基底部上形成表面部。
<版材的制作(No.10)>
①表面部形成用涂布液的配制将No.1的②中获得的BP-1 13g、亲水性赋予剂聚乙二醇(“PEG#400”，三洋化成制)2g和精制水45.6g加入到容器内，一边以250rpm的转速搅拌该容器的内容物(液体)，一边缓慢滴入上述的炭黑分散液0.56g，然后再搅拌1小时。由此获得表面部形成用的涂布液(OC-10)。
②热敏层的形成首先，使用与No.1相同的涂布液BC-1和支撑体，采用与No.1相同的方法在支撑体上形成基底部。其次，在该基底部上使用①中获得的涂布液OC-10，除此之外，采用与No.1相同的方法形成表面部。
<版材的状态>
对于获得的各版材，用扫描型电子显微镜放大观察热敏层的表面。对于版材No.1，获得图3所示的放大照片。如该图所示，该版材的表面部形成开孔型的网状多孔质结构。版材No.2～6的表面部也形成与其相同的多孔质结构。
对于No.7、8、10，观察不到多孔质结构。另外，对于No.9，观察到由二氧化硅的三维网状结构造成的多孔质结构。
另外，按如下测定各版材表面部的厚度。首先，在该版材的表面上形成碳蒸镀膜和聚合物保护膜。其次，将该版材切断，以使热敏层的表面约为200μm×2mm。接着，将该切下来的小片固定到网目(mesh)上，然后用FIB(聚拢离子束加工装置)对该小片进行加工，获得截面TEM(透射型电子显微镜)观察用试样。
将该试样安装到TEM(日立HF-2000)上，以20000倍对热敏层的剖面进行拍摄，将拍摄的图象放大4倍，获得80000倍的正像。使用该正像，测定从热敏层表面至最靠近表面位置的微胶囊(亲油部形成粒子)的距离L(示于图1)，作为表面部的厚度。TEM观察用的试样在相同的版材上制作10个，采用其平均值。
其结果，各版材的表面部的厚度，No.1为0.4μm，No.2为0.6μm，No.3为0.5μm，No.4为0.6μm，No.5为0.5μm，No.6为0.4μm，No.7为0.2μm，No.8为0.0μm，No.9为0.0μm，No.10为0.2μm。即，版材No.8和9中，热敏层的表面上有亲油部形成粒子露出的部分。
<平版的制作和印刷>
使用连接到电子排版装置上的激光制版装置(クレオ社的“トレンドセツタ—”，搭载1W的半导体激光元件)，向No.1～10的各版材照射与图象数据相对应的受控激光束，由此进行制版。此处，所使用的图象数据为由10mm×10的网点(2、5、10、30、50、70、90、95、98、100％)和文字(10、8、6、4、2磅)形成的图象图案。
由此，只有版材的热敏层受激光束照射的那部分被加热，在该被加热的部分上形成亲油部(油性油墨的接受部)，此外的部分形成存在亲水性聚合物的亲水部(油性油墨的非接受部)。
即，根据这些版材，通过照射与图象数据相对应的受控激光束，可以获得不要显影的、在版面上形成与图象数据相对应的油墨接受部和非接受部的平版。版材中为热敏层的部分构成平版的版主体。
在相同的条件下对全部版材进行这种制版。此处，由版材No.1～10获得的印版分别记为平版No.1～10。
对获得的各印版(平版No.1～10)进行修整安装到胶版印刷机(ハマダ印刷机械株式会社制“HAMADA VS34II”)上，对优质纸进行印刷。为了进行加速试验，在印版与支架(bracket)之间装入2张底材(undersheet)，由此使印版与支架之间的压力比通常高，进行印刷。
另外，印刷时，油墨使用“Hartmann(HARTMANN DruckfarbenGmbH)”。润版药水使用在精制水中添加4％“CombifixXL(Hostmann-Steinberg Cell)”和10％异丙醇而形成的液体。一边将这些油墨和润版药水供给到版面上，一边使印刷机运转，由此进行印刷。
分别用各印版进行印刷，直到耐印刷性能劣化为止。对于耐印刷性能，每100页考察以下方面。第1，用30倍放大镜观察有无5％网点的缺损。第2，目视判断印刷物的图象是否鲜明、印刷物的非图象部分有无污物。第3，用反射浓度计(SpectroEye，GretagMacbeth公司制)测定良好(ベダ)部分的反射浓度。
通过印刷，油墨被保持在版面的油墨接受部(亲油部)，该油墨借助橡皮布被按压到纸上，由此形成图象。另外，印刷物的非图象部分是在印刷时，版面的油墨非接受部(亲水部)借助橡皮布被按压到纸上的部分。
如果这些测定结果满足以下4点①无5％网点缺损、②良好(ベダ)部分的反射浓度为1.2以上、③目视判断印刷物的图象鲜明、④目视判断印刷物的非图象部分无污物，就可以判断该印刷物具有充分的印刷性能。
另外，采用以下的方法考察版材制版时的灵敏度。首先，在300mJ/cm2～600mJ/cm2的范围内以50mJ/cm2为间隔，以各激光照度对各版材进行制版。其次，使用获得的各平版印刷1000页，对于第1000页的印刷物进行上述③的评价。而且，对于各版材，将满足上述③的最小的照度作为该版材的灵敏度。
其结果，对于版材No.1～4经制版获得的平版No.1～4的印刷物，即使印刷页数超过7万，也未发现耐印刷性能劣化。对于版材No.5～7经制版获得的平版No.5～7的印刷物，印刷页数达到5万时，未发现耐印刷性能劣化，但如果超过5万，则在非图象部分可发现稍微有油墨附着。
与此相反，对于版材No.8经制版获得的平版No.8的印刷物，在印刷页数2000左右，在非图象部分发生浮垢。对于版材No.9经制版获得的平版No.9的印刷物，当印刷页数超过2万时，在非图象部分发生浮垢。对于版材No.10经制版获得的平版No.10的印刷物，当印刷页数超过3000时，在非图象部分发生污物。
另外，对于平版No.1～6，即使在印刷中停止印刷机而成为30分钟左右不向平版供给润版药水的状态，平版的表面也不会干燥，仍保持湿润状态，可以确认具有高的保水性。对于平版No.7，如果不供给润版药水的时间为10分钟左右，则平版的表面不会干燥，仍保持湿润状态。
对于平版No.9，在印刷中停止印刷机而成为30分钟左右不向平版供给润版药水的状态时，平版表面的一部分不会干燥，仍保持湿润状态，但也有在10分钟以内干燥的部分。
另外，制版的灵敏度，版材No.1～6为400mJ/cm2，版材No.7为450mJ/cm2，版材No.9为500mJ/cm2。
从以上看出，相当于本发明实施例的版材No.1～7经制版获得的平版No.1～7，与相当于本发明比较例的版材No.8～10经制版获得的平版No.8～10相比，既具有作为印版所必须的机械强度，又具有显著高的耐印刷性能和保水性。
另外，对于相当于本发明实施例的版材No.1～7，即使在热敏层表面侧不存在亲油部形成粒子的那部分的厚度为0.2μm以上，也可以以400mJ/cm2或450mJ/cm2的较低的能量获得鲜明的图象，因此可以看出，它们在制版灵敏度方面也优良。
另外可以看出，平版No.1～7中，表面部为多孔质结构的平版No.1～6的保水性和制版灵敏度比表面部不为多孔质结构的平版No.7还要高。
如以上说明，根据本发明，提供这样一种版材，在不要显影的平版形成用热敏型版材中，经制版获得的平版的印刷物的印刷性能(特别是非图象部难以产生污物)得以改善，而且具有作为印版所必须的机械强度。另外，由于经制版获得的平版的保水能力提高，也可以降低印刷时的润版药水用量。
其结果，通过使用本发明的版材，可以使制版工序合理、制版时间短、可节减材料的CTP系统成为商业印刷领域中实用的系统。
权利要求
1.一种平版形成用热敏型版材，将其中含有受热发生变化而在版面上形成亲油部的微粒和有机聚合物的热敏层支撑在支撑体上，其特征在于，作为所述热敏层表面侧部分的表面部，不含所述微粒，而含有金属氧化物，亲水性的有机聚合物被所述金属氧化物固化，该表面部的厚度为0.1μm以上，从所述热敏层的所述表面部至支撑体侧部分的基底部，在有机聚合物内含有所述微粒。
2.根据权利要求1所述的平版形成用热敏型版材，其中，所述表面部为多孔质。
3.根据权利要求1所述的平版形成用热敏型版材，其中，构成所述表面部的有机聚合物具有选自羧基、氨基和酰胺基中的至少一种官能团。
4.根据权利要求1所述的平版形成用热敏型版材，其中，构成所述表面部的有机聚合物为丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物。
5.根据权利要求1所述的平版形成用热敏型版材，其中，所述金属氧化物为氧化锡。
6.根据权利要求1所述的平版形成用热敏型版材，其中，所述表面部中含有光热变换物质。
7.根据权利要求1所述的平版形成用热敏型版材，其中，所述表面部中含有炭黑。
8.根据权利要求1所述的平版形成用热敏型版材，其中，构成所述基底部的有机聚合物为亲水性有机聚合物。
9.根据权利要求1所述的平版形成用热敏型版材，其中，构成所述基底部的有机聚合物被固化。
10.根据权利要求1所述的平版形成用热敏型版材，其中，所述微粒为含有亲油成分的微胶囊。
11.一种平版形成用热敏型版材的制造方法，将其中含有受热发生变化而在版面上形成亲油部的微粒和有机聚合物的热敏层支撑在支撑体上，其中，作为所述热敏层表面侧部分的表面部，不含所述微粒而含有金属氧化物，亲水性的有机聚合物被所述金属氧化物固化，从所述热敏层的所述表面部至支撑体侧部分的基底部，在有机聚合物内含有所述微粒，其特征在于，在支撑体上形成所述基底部后，在该基底部上涂布其中含有亲水性有机聚合物和作为该有机聚合物固化剂起作用的金属氧化物的涂布液，并使其干燥，由此形成所述表面部。
12.一种涂布液，为权利要求11中所述的平版形成用热敏型版材的制造方法中使用的涂布液，其特征在于，含有亲水性有机聚合物和作为该有机聚合物固化剂起作用的金属氧化物。
13.根据权利要求12所述的涂布液，其中，所述有机聚合物具有选自羧基、氨基和酰胺基中的至少一种官能团。
14.根据权利要求12所述的涂布液，其中，所述有机聚合物为丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物。
15.根据权利要求12所述的涂布液，其中，所述金属氧化物为氧化锡。
16.根据权利要求12所述的涂布液，其中含有光热变换物质。
17.根据权利要求12所述的涂布液，其中含有炭黑。
18.一种平版，使用权利要求1～10任一项中所述的版材、或者使用采用权利要求11中所述的方法制造的版材，利用热使所述微粒变化而在版面上形成亲油部而获得。
全文摘要
一种平版形成用热敏型版材，由支撑体(1)和在其上形成的热敏层(2)构成。该热敏层(2)由含有亲油部形成粒子(3)的有机聚合物(4)构成。从热敏层(2)的表面至厚度0.1μm以上的部分(21)内，不存在亲油部形成粒子(3)，而存在金属氧化物(5)。该表面部(21)由亲水性有机聚合物(41)构成，该聚合物(41)被金属氧化物(5)固化。热敏层(2)的支撑体侧的部分(22)中含有亲油部形成粒子(3)。构成基底部(22)的有机聚合物(42)也可以不是亲水性有机聚合物。
文档编号B41N1/14GK1494488SQ018230
公开日2004年5月5日 申请日期2001年11月22日 优先权日2001年3月26日
发明者井出阳一郎, 佐藤静司, 林稔, 司 申请人:富士胶片株式会社