具有聚合物珠光层的成像元件的制作方法

专利名称：具有聚合物珠光层的成像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及成像材料。在一个优选形式中，它涉及珠光成像元件。
除了在反射消费者照片中使用白色颜料，白色颜料还用于照相显示材料以漫射照明光源。尽管在显示材料中使用白色颜料能提供所需的漫射和反射性能，但白色颜料往往在显影的照相显示图像中改变彩色染料的色调角。染料色调角是在可涉及颜色光谱区域的那部分色觉的CIE1ab颜色空间中的一种度量。对于彩色照相体系，黄色、品红色和青色染料存在知觉优选的染料色调角。已经发现，如果照相染料涂覆在包含白色颜料的载体上，显影图像的色调角与涂覆在透明载体上的染料的色调角相比发生变化。与涂覆在基本上没有白色颜料的透明基材上的染料组相比，因存在白色颜料而造成的照相染料的色调角变化通常降低染料的感觉质量。理想情况是，涂覆在载体材料上的显影照相染料组的染料色调角与涂覆在透明载体上的相同染料组没有明显差异。
U.S.5,866,282(Bourdelais等人)已经提出采用一种具有层压双轴取向聚烯烃片材的复合载体材料作为照相成像材料。在U.S.5,866,282中，双轴取向聚烯烃片材被挤出层压到纤维素纸上以产生用于卤化银成像层的载体。描述于U.S.5,866,282的双轴取向片材具有微孔化层以及在该微孔化层之上和之下的包含白色颜料如TiO2的共挤层。已经发现，描述于U.S.5,866,282的这种复合成像载体结构比使用涂覆在纤维素纸上的铸塑熔体挤出聚乙烯层的已有技术照相纸成像载体更耐久、更清晰和更明亮。
U.S.6,071,680(Bourdelais等人)已经提出将一种涂有光敏卤化银成像层的空隙化聚酯片材用作照相输出材料。U.S.6,071,680中的空隙化层与已有技术聚乙烯熔体挤塑涂覆的纤维素纸基材相比改进了不透明度，图像光亮度，和图像亮度。U.S.6,071,680中提出的图像基材也包含整体的聚烯烃表皮层，这在制造卤化银成像层时和在处理过程中有助于成像层粘附。
但仍然不断需要改进成像输出材料的外观。已经表明，消费者除了反射输出材料也偏爱珠光图像。珠光图像具有一种珍珠状或珠光光泽(颜色的一种彩虹色表现)、和出现在三维上的明亮光泽。人们在检查珍珠或Turbo marmoratus的抛光贝壳时可在自然界中找到珠光外观。
具有乳白光微孔化片材的珠光照相元件描述于U.S.5,888,681(Gula等人)。在U.S.5,888,681中，在纤维素纸基材和显影卤化银成像层之间设置有微孔化聚合物层的微孔化聚合物片材提供一种具有乳白光外观的图像。该珠光外观在U.S.5,888,681中通过在聚合物片材的微孔化层中提供多种内反射而产生。尽管乳白光外观存在于图像中，但与在白色反射基材上形成的典型照相图像相比，该图像损失了图像清晰度或锐度，具有较高密度的最小点，且印刷速度下降。理想情况是，该图像的乳白色光外观可在提高印刷速度，增加清晰度，和降低密度最小值的同时得以保持。另外，尽管微孔化聚合物提供优异的珠光图像，但微孔化层由于预破碎而发生永久变形，导致图像质量下降。
加入基质如油漆或塑料中的珠光颜料已知具有一种珠光外观。已有技术是将珠光颜料用于着色油漆、印刷油墨、塑料、化妆品和用于陶瓷和玻璃的釉料。将珠光颜料分散在基质中并随后涂漆或印刷到基材上。包含二氧化钛的珠光颜料多年来已成功地使用。它们根据层基材成分而构成，其中云母事实上无例外地用作基材。
云母颜料广泛用于印刷和涂料工业、美容、和聚合物加工。它们以干涉颜色和高光泽而著称。但为了形成极薄的层，云母颜料不是合适的，因为作为该颜料的金属氧化物层的基材，云母本身的厚度为200-1200纳米。另一缺点在于，在由片尺寸确定的一定分数内的云母片厚度有时在一个平均值周围变化明显。另外，云母是一种被外来离子掺杂的自然存在的矿物。另外，需要技术上高度复杂且费时的步骤，尤其包括研磨和分级。
基于厚云母片并涂有金属氧化物的珠光颜料由于边缘厚度而具有明显的散射分数，尤其是在低于20微米的较细粒径分布时。作为云母的替代物，已经提出使用通过转动玻璃熔体并随后研磨而得到的薄玻璃片。确实，基于这些材料的干涉颜料的颜色效果优于常规的云母基颜料。但缺点在于，玻璃片具有约10-15微米的非常大的平均厚度和非常宽的厚度分布(通常为4-20微米)，而干涉颜料的厚度通常不超过3微米。
在U.S.4,269,916(Bilofsky等人)和相关专利U.S.4,288,524和U.S.4,216,018中，公开了具有包含层状干涉颜料的反射层的即时照相产品。该层状颜料的预期用途是产生一种用于基材的令人喜爱的白色反射外观而无需蓝色色调。已经提出，将金属氧化物的扁平颗粒用作球形TiO2颗粒的替代物，它通过用金属氧化物涂覆盐并随后溶解该盐，留下金属氧化物的薄片而产生。为了可见印刷材料，二氧化钛颗粒通常在照相领域中用于产生白色反射表面。U.S.4,269,916的内容是提供不具有角观测外观和恒定L*的白色反射表面，因此该发明的材料不具有珠光外观。U.S.4,269,916中的实施例给出了在各种收集角度下的高反射率，这与其中反射率作为收集角的函数而变化的珠光颜料相反。另外，层状颜料不存在于在该发明中所用的卤化银成像层或在基材中。
在U.S.5,858,078(Andes等人)中，公开了一种生产用于印刷油墨、塑料、化妆品和食品的片状的、无基材的TiO2颜料的方法。
在U.S.5,340,692(Vermeulen等人)中，公开了一种具有珠光颜料的成像接受材料，它通过银盐漫射工艺来产生同色调图像。按照公开于U.S.5,340,692的工艺，具有独特外观的同色调图像可通过采用银盐漫射转移工艺而得到，无需在成像接受层中或载体和图像接受层之间使用珠光颜料的特殊处理液体。所用的卤化银成像层由保留的银所产生，并因此是半透明的。由于所用的珠光颜料包含在成像接受层而不是卤化银成像层中，该图像形式不具有均匀的珠光外观，因为转移的卤化银图像的密度阻断了来自该珠光颜料的多重反射。另外，所用的珠光颜料太大且以太高浓度包括在卤化银成像层中，得到一种粗糙的表面，降低了图像的所需珠光外观。用于U.S.5,340,692的实施例中的金片是为了尝试模拟已有技术在成像层的后工艺处理过程中所产生的黑白照相“分离色调”外观。尽管该实施例中的图像确实具有独特的外观，但该图像不具有珠光外观。
在U.S.5,733,658(Schmid等人)中，可通过在400-900℃下用包含气化有机化合物和氨的气体混合物处理二氧化钛涂覆的硅酸盐基片而得到的珠光颜料据说可用于着色油漆，油墨，塑料，玻璃，陶瓷产物，和装饰性化妆品制剂。
当成像载体长期经受周围条件的变化时，含像层和树脂层往往变质产生美学上不理想且在极端情况下在整个印刷品上延伸并完全破坏图像的大量裂缝。所有聚合物本质上有化学变质倾向，导致机械性能的损失。它们在经历处理如薄膜挤塑过程中的热变质、和长期曝光下的光氧化变质。用于U.S.5,858,078和U.S.5,733,658的TiO2催化和加速热和光氧化这两种变质。在树脂涂覆成像纸的领域中，熔融聚合物在高温下挤出，而且还经受高剪切力。这些条件可使聚合物变质，导致变色和炭化，形成聚合物块或“凝胶”，并由模头表面上的变质材料沉积物形成挤出膜中的线条和条纹。另外，热变质聚合物与非变质聚合物相比在长期稳定性上不太好，因此会缩短印刷品的寿命。
已经表明，如果成像层(卤化银，喷墨，柔版，激光调色剂，和类似物)施用到珠光基材上，该图像的珠光外观在该成像层包含半透明染料时得到优化。颜料化油墨和染料在成像层中的应用往往降低该图像的珠光外观。在U.S.6,071,654(Camp等人)中，半透明的卤化银成像层被涂覆在包含空隙化聚合物层的珠光载体上。该空隙化聚合物层产生相互平行取向的扁平片。到达眼睛的反射主要是镜面的。它产生深度，因为每个透明聚合物片反射某些入射光并反射其余的。U.S.6,071,654中的图像具有珠光外观。
需要一种提供珠光或珍珠外观以得到优异成像质量的反射成像材料。还需要提供一种在保持良好图像清晰度或印刷速度的同时容易向图像材料提供珠光外观的方法。

发明内容
本发明的一个目的是提供改进的成像材料。
另一目的是提供具有改进的图像外观的成像材料。
再一目的是提供具有珠光外观的成像材料。
本发明的这些和其它目的通过包括至少一层包含珠光颜料和聚合物的层的成像元件而实现。
本发明提供在具有优异照相清晰度和曝光速度的同时闪耀的更明亮的快镜图像。另外，该图像具有理想的珠光外观，向成像产品提供独特的外观。
本发明相对已有技术成像反射材料具有许多优点。本发明的反射材料提供在保持有效光反射、清晰度、和照相速度的同时具有珠光外观的图像。保持图像清晰度和白度是重要的，因为消费者希望图像具有高质量。另外，保持印刷速度对有效照相处理是关键的，因为印刷机速度的显著损失会增加消费者卤化银图像的成本。
本发明的珠光成像材料提供一种引人注目的外观，使得它们在需要获得消费者关注的场合中特别合适。一个例子包括要在公共环境如公共汽车站、火车站、或机场上将广告信息传达给人们的显示材料。珠光图像在外观上不同于已有技术材料并因此产生可捕捉消费者注意力的爆点(pop)和热点(sizzle)。通过向珠光图像提供压敏粘合剂，可将韧性的耐久珠光图像施用到对初期市场特别理想的各种表面上。
用于包装市场的本发明照相珠光标签产生一种差示外观和货架对消费者的吸引力。采用薄的、柔软的、且坚硬的卤化银材料可得到具有许多优异性能的包装材料。本发明的包装材料具有未被现有包装材料超越的图像深度。本发明的包装材料可与各种包装材料一起使用，它们是合适的压敏贴签，如洗发剂瓶、香料瓶和膜盒。本发明的包装材料尽管具有图像优异的优点，但可在提供优异的不透明度和强度的同时用于低成本的薄基层。本发明的包装材料能够在短操作中形成并没有延迟地由一个图像迅速切换至另一图像，因为它们可通过闪光曝光或数字印刷而成像。
术语“珠光”是指珍珠状光泽和珠光外观。这可包括金属的、有光泽的和稍显彩虹色的效果。珠光效果是片状结构的干涉颜料带来的。通常，这些是硅酸盐基材料如云母、长石和石英的伸长片状结构。这些颜料往往造成镜面和漫射反射，而且它们还传输某些光。珠光颜料在油漆和印刷工业中的应用通常设计产生各种令人吃惊的颜色。这些材料通常涂覆在深黑色背景上以帮助加重各种令人吃惊的光学效果。将特殊金属氧化物以非常薄的层施用到云母颗粒上。这使得一些光被折射，同时其它的光以稍微不同的角度传输至所要折射的云母颗粒的近透明层。由于这些颜料悬浮在具有另一折射指数的粘结剂聚合物中，存在多种光折射，产生一种有光泽的外观。另外，施用到云母颗粒上的涂料的化学性质可加以改变以产生各种颜色。可用于本发明一个实施方案的金属氧化物涂料包括钛、铁、铬、钡、铝、锌、锆、钒酸铋、钛酸镍、钛酸铬、铅和其它的。尽管这些物质在照相和成像领域中产生某些令人兴奋的颜色，传统的印刷材料具有白色背景。另外应该注意，金属氧化物涂层在云母上的厚度也可影响颜色。在本发明的一个优选实施方案中，涂覆在云母颗粒上的金属氧化物可包含钛、铝和/或钡。这些材料是优选的，由于这些材料最好可获得更传统的白色背景。最优选的金属氧化物是钛，因为其白度优异。通常为了获得蓝白色外观，将金属氧化物涂层的厚度控制至低于120纳米是重要的。
对用于成像场合的珠光颜料，最好具有非均匀的片厚度和小颗粒以产生白色珠光外观。在其中需要不同外观的成像场合中，较厚颗粒的使用和片相互间更均匀的间隔产生一种更为珠母所特有的彩色干涉。一般来说，在本发明中提及的有光泽的颜料是由涂有二氧化钛或其它的金属氧化物的扁平云母片组成的颜料。它们具有不规则的形状且厚度可由0.1-0.5微米变化，但某些单个颗粒可能较厚。该颗粒的长度可达到500微米。施用到云母颗粒上的涂层应该控制厚度，但总厚度是一个能控制总体颜色外观的参数。每个透明涂层有助于产生有光泽的或珠母般效果。这些颜料的涂层影响了珠光效果的感觉纹理并向该图像增加一种具有美和品质的新的尺度。该涂层可被其它的相容透明颜料和染料着色。金属效果可通过与一些银白色颜料一起加入少量炭黑而模拟。色觉与彩色颜料和染料的不同之处在于，彩色和有光泽的彩虹色是通过光干涉而不是光的吸收或反射而产生的。这对卤化银照相和成像领域是一个令人惊奇的独特贡献。通过使用珠光颜料，有许多折射界面，可向成像元件提供独特的外观。撞击包含珠光片的层的光线必须经过包围该片的较低折射指数粘结剂聚合物的基本上透明层，随后该光线被表面上的金属氧化物涂层部分反射。剩余部分进入金属氧化物涂层并在其离开该层时在与云母颗粒的界面上再次反射。由于该涂层非常薄且云母片是基本上透明的，剩余的光具有许多以不同角度反射的机会。这有助于提供光泽和珠光外观，并向该图像增加一种三维品质。所产生的最终颜色效果取决于来自界面的光反射，以及云母颗粒上的涂层的种类。多个界面造成反射光稍微异相。还应该注意，颜色随着照明的角度而变化且可看见一种彩虹色效果。这种效果最好根据需要由该图像所传送的效果而控制。如上所述，云母颗粒上的涂层的厚度和种类是需要考虑的因素。另外，颗粒尺寸也可用于控制该效果。在用于照相元件时，最好具有光滑的表面。为此，小颗粒是最佳的，但也可增加其中悬浮有颜料的粘结剂聚合物的层厚度以及施用透明外涂层。如果需要一种具有视觉冲击的粗体效果，较大的颗粒是理想的。珠光效果可通过调节颗粒尺寸、金属氧化物涂层的厚度和种类以及颜料的浓度而改变。一般来说，低着色水平较好地提供三维效果。这种效果可通过将厚透明层施用到珠光颜料的面上而增强。如果需要更金属的光泽，较高的着色水平是最佳的。还应该注意，不同的效果可通过在该层中加入其它的透明颜料和染料而获得。由于光敏照相层产生半透明的染料偶联剂且通常不合颜料颗粒；它们独特地定位以产生与珠光颜料的协调效果。
珠光颜料是相对稳定的且一般耐碱和酸以及高温。它们可分散在大多数承载(粘结剂聚合物)介质中。由于颗粒是基本上透明的，使用同样透明的承载介质产生最大效果。如果使用更透明的承载介质，可能需要更多的珠光颜料以获得相同水平的珠光外观。
在某些场合中，另外最好还具有导电性的珠光颜料。这在使用光敏层的照相领域中具有一定的独特优点。静电聚集和放电可导致雾化层。由于能够提供有助于防止电荷积聚的导电通道，它是成像介质中的一个重要元件。这不仅有助于防止光敏层的光雾化，而且还使得片材相互和在各种设备部件上滑过而没有静电积聚或片材间的相互粘附。这种颜料也是一种增加照相元件的乳剂面的导电性的方式。导电珠光颜料由涂覆有材料如TiO2、SiO2并进一步涂有导电无机混合金属氧化物的外致密层的片云母内核组成。一种典型的材料是掺杂锑的二氧化锡。云母的伸长颗粒可在颗粒接触时用于提供导电通道。
文献已记载了真正珍珠的美的由来。已知其光泽和颜色来自珠母贝的多个光滑同心层，即，碳酸钙层、有机成分(贝壳蛋白)层。这些层分别部分反射和传输光。因此，在反射中观察到一种深度和光泽的感觉。试图模拟珍珠的这种视觉效果的颜料称作珠母般或珠光颜料。第一珠光颜料是天然珍珠。商业等级的珠光颜料由高折射指数的薄透明片制成。这些颜料设计使得发生多种反射和传输，这样在总体反射的图像中获得一种深度感。该颜料的特性决定是否颜色由光干涉所产生(具体地称作干涉颜料)或没有产生颜色(称作白色珠光颜料)。
某些最早的珠母般颜料是板状氯氧化铋晶体，和碱性碳酸铅。这些颜料类似于珠光晶体反射光。由于铅的毒性，已经增加氯氧化铋(BiOCl)晶体在市场上的使用。BiOCl一般由溶液结晶成颗粒尺寸范围为5μm-15μm的光滑薄片。
其它的常用珠母般颜料是由涂有二氧化钛(US 4,040,859)、氧化铁(US 3,087,829)、二氧化锆(US 3,087,828)或其它的高折射指数材料的云母制成的。使用云母是因为它对光透明且可分裂成非常薄的片。适用于珠母般颜料的云母的例子是白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母。云母片随后用高折射指数无机氧化物的薄的单层或多层进行涂覆。反射效率在较大程度上取决于云母片和无机氧化物涂层之间的折射指数差异。该层状结构使得其功能类似于珠母般颜料。氧化物涂层提供光泽状的光学效果，干涉反射颜色(如果氧化物涂层足够厚)和吸收颜色(如果氧化物包含彩色材料)。云母颗粒的尺寸在确定最终反射图像时也起着重要作用。云母在颜料中的重量通常为40％-90％和最通常为60％-80％。如果使用二氧化钛作为涂层并增加其涂层厚度，那么可观察到彩虹色效果(颜色)。用于本发明的珠光颜料的最长尺度可以是5微米-400微米和优选5微米-100微米，因为低于5微米的颗粒在产生珠光外观时不是非常有效，而大于100微米的颗粒不断地变得更粗糙。表面上的过度粗糙度往往破坏珠光外观。颜料的厚度优选为0.1微米-0.6微米和更优选0.2微米-0.4微米。低于0.2微米的颗粒通常不具有足够高的珠光外观，而长度大于400微米或宽度大于0.6微米的颗粒通常非常大并往往在聚合物层中产生开始破坏珠光效果的粗糙度。
适合使用的其它的光变颜料是涂有铝(5纳米和10纳米)或二氧化钛的薄层的氧化硅，而且已经使用涂有铬的氟化镁晶体。这些颜料结构已在US 3,438,796中着重指出。基于涂覆片状金属基材的新的光变颜料结构已公开于US 5,364,467和US 5,662,738。US 5,976,511公开了由硫酸钡颗粒组成并涂有氧化锌，氧化铈或二氧化钛的具有珍珠光泽的颜料。
本发明的照相元件可采用整体乳剂粘结层，这样乳剂可在图像的制造和湿处理过程中粘附到载体材料上而无需昂贵的附属涂层。
本文所用的术语“顶部”、“上部”、“乳剂侧”和“面”是指承载成像层或成像接受层的照相元件或照相元件的面或朝向该面。术语“底部”、“下面”和“背部”是指与载有光敏成像层或显影图像的面相对的照相元件或成像元件的面或朝向该面。珠光外观是一种珍珠状、光泽、彩虹色、金属光辉。珠光外观的一个特征性能是视角的角度依赖性。
常规的树脂涂覆照相纸载体材料一般由在两面上具有聚合物树脂涂层的原纸组成。原纸上的聚合物树脂涂层可由聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯组成且一般通过挤出涂布法而施用到纸上。这可以是单层的聚合物或多个共挤层。聚烯烃是理想的，因为它们相对便宜，珠光颜料也容易分散在聚烯烃中并挤出涂布。聚烯烃尤其是聚乙烯优选与照相乳剂接触以增强粘附性。
将基于卤化银的一层或几层光敏涂层施用到聚合物树脂层之一上。光敏层可以是黑色和白色的、以及彩色照相层。
位于光敏层相对的纸面上的聚合物树脂膜(背面涂层)可以颜料化或未颜料化和/或包含其它的添加剂且可以是一层或多层。该层可涂有一层或多层功能层，例如用于可记录性的层、抗静电层、滑动层、粘合剂层、抗卷曲层或抗晕影层。
通过挤过T模头而用聚烯烃涂布照相原纸是一种已知的工艺。聚烯烃挤出涂布发生在纸幅进入冷却辊和橡胶辊之间的间隙时的某个位置，其中聚烯烃膜通过所述橡胶辊粘附到纸幅上。冷却辊还用于形成聚烯烃层的表面结构。对应于冷却辊表面的组成，例如光泽的、暗淡的或结构化的(例如，丝般的)表面，可得到聚烯烃表面。
除了排水性聚合物树脂粘结剂，位于原纸和感光涂层之间的正面涂层中最重要的成分是光反射白色颜料。该白色颜料不仅决定照相图像的视觉印象，而且决定在相邻照相层中所得到的照相图像的成像质量和耐久性。许多出版物和发明因此涉及纸载体的该排水性正面涂层的颜料化。尤其是，基于聚烯烃并通过挤出涂布而施用的正面涂层的颜料化是许多研究的主题。
位于光敏层或成像层下方的聚合物树脂涂层(正面涂层)通常包含光反射白色颜料、以及着色颜料、荧光增白剂和(如果需要)其它的添加剂如抗静电剂、颜料分散剂、等。典型的白色颜料包括TiO2、BaSO4、CaCO3、滑石、粘土、ZnO、ZnS和本领域已知的其它颜料。树脂涂布层也可以是优选在包含珠光颗粒的层下方的一层或多层。可将含颜料的聚烯烃涂布材料施用到纸的一面或两面上。它主要由聚烯烃(80-95％重量)、二氧化钛(20-5％重量)组成，且按照本发明可加入0.05-20％重量的碱土金属碳酸盐或氧化物。在常规照相树脂涂布纸中，使用二氧化钛是因为它折射指数高，在合理成本下得到优异的光学性能。颜料以适宜分散在聚烯烃内的任何形式使用。如果总体光亮度和亮度是产品所需要的，使用锐钛矿二氧化钛。金红石二氧化钛的使用是因为它在最低成本下具有最高的折射指数。高折射指数在需要图像清晰度时使用。金红石TiO2的平均颜料直径是0.1-0.26微米。大于0.26微米的颜料对于成像元件场合来说太黄，而低于0.1微米的颜料在分散于聚合物中时不能充分地不透明。白色颜料的用量应该为基于聚烯烃涂层总重的约10-约50％重量。低于10％TiO2，成像体系不会充分地不透明且光学性能差。高于50％TiO2，该聚合物共混物不太能制造。TiO2的表面可用无机化合物如氢氧化铝、具有氟化物或氟化物离子的矾土、具有氟化物或氟化物离子的硅石、氢氧化硅、二氧化硅、氧化硼、氧化硼改性硅石(例如描述于美国专利US 4781761)、磷酸盐、氧化锌、ZrO2等、和用有机处理物如多元醇、多羟基胺、金属皂、钛酸烷基酯、聚硅氧烷、硅烷等进行处理。有机和无机TiO2处理可单独或以任何组合而使用。表面处理剂的量优选为相对二氧化钛重量的0.2-2.0％(对于无机处理)和0.1-1％(对于有机处理)。在这些处理水平下，TiO2在聚合物中分散良好且不会影响成像载体的制造。如果需要高加载量的颜料，可用有利地使用一种共挤出工艺，其中一层或多层使用多槽模头或供料头排列而挤出。多层的价值在于，它使得对挤出加工和涂覆条件脆弱或不稳定的具有高颜料加载量的层被涂有能产生所需强度的具有较少或没有加载的其它层。
就本发明而言，除非另有所指，术语聚合物是指可挤出树脂如聚烯烃、聚酯以及它们的共聚物和组合。
在其中成像元件被树脂涂覆有珠光颜料和聚合物的本发明的一个优选实施方案中，该树脂聚合物层应该基本上没有其它颜料。即，该承载聚合物应该是透明的。在同一层中或在珠光颜料之上的层中的光吸收和反射白色颜料会明显降低或阻断珠光外观。
在本发明中，包括至少一包含珠光颜料和聚合物的层的成像元件具有珠光外观。由于成像元件具有珠光外观，可将一种独特的外观提供给可用于成像印刷品和广告的图像。主旨独特的外观增加了价值且非常引人注意，这对将人们的注意力吸引到广告中的信息是重要的。这种成像元件独特地能够保持图像的特殊光泽和光辉，这在传统照相或商业显示器中是不能得到的。本发明的一个优选的实施方案包括至少两层包含珠光颜料的层。珠光颜料可以在至少一图像层中和在至少一包含珠光颜料和聚合物的附加树脂涂覆层中。这些实施方案是优选的，因为它们在图像层和载体基材中提供独特的珠光外观组合。通过具有一层以上的包含珠光颜料的层，不同颜料和颗粒尺寸可用于进一步优化该成像元件。
在本发明的一个优选实施方案中，该成像元件包括至少一包含珠光颜料和聚合物的层。该实施方案是优选的，因为它提供一种将珠光颜料加入成像元件的聚合物中的方式。如果成像层是卤化银层，它使得光通过并曝光该图像层而不会散射光。如果该图像层是喷墨、热染料转移、电子照相或其它图像接受层，在聚合物层中具有珠光颜料可得到具有珠光效果的元件。
在本发明的另一实施方案中，包含至少一包含珠光颜料和聚合物的层的成像元件进一步包括基材。任何基材可用于本发明。这包括(但不限于)树脂涂布纸，尤其是照相树脂涂布纸、聚酯、层压到纸、聚酯或其它合适聚合物片材上的双轴取向聚合物片材、纸、聚合物涂布纸、合成纸和其它。在本发明的一个实施方案中，珠光颜料是基材的表面层。珠光颜料可与基材例如已表面施胶的纸成为整体，或以其它方式施用到基材的面部分。在本发明的另一实施方案中，至少一包含珠光颜料的层是在邻近基材的表面层的至少一层中。即，珠光颜料可以在邻近基材的成像层中，或在包含基材或与基材和图像接受层结合的透明层的下方。
为了使本发明的珠光效果最大化，另一优选的实施方案在所述基材的上部具有珠光颜料。该实施方案是优选的，因为它提供一种向图像层提供珠光效果或结合该图像层的方式。在本发明的另一优选实施方案中，至少一反射层在包含珠光颜料的层的下方。由于在珠光颜料下方具有反射层，使得光可反射回到观察者以增强珠光外观。在照相成像元件的情况下，该反射层提供附加曝光并因此降低了用于曝光的光强度或可接受图像所需的时间量。优选的反射层可进一步包含白色颜料例如TiO2、BaSO4、粘土、滑石、CaCO3、ZnO、ZnS或本领域已知的其它白色颜料。所述反射层还可进一步包含着色助剂、荧光增白剂或其它功能附加物。在某些情况下，最好向包含珠光颜料的层中加入少量的增白剂。
在本发明的另一优选实施方案中，珠光颜料在至少一邻近所述基材的表面层的层中。这样可为成像层提供一个光滑表面并因此可使用较宽范围的较大珠光颜料颗粒。邻近图像层的层应该基本上没有颜料。由于在珠光层上具有透明层，可提供一种控制成像元件的粗糙度并增加光泽的方式。由于在基本上没有其它光散射颜料的层中另外具有珠光颜料，可得到使非所需光散射和吸收最小化的层。在该实施方案中，表面层的表面粗糙度低于0.8微米。低于0.8微米的表面粗糙度是优选的，因为它向图像提供异常的光泽和快照作用(snap)。如果表面粗糙度大于0.8微米，附加的粗糙度开始破坏珠光图像的总体快照作用。
本发明的珠光颜料层以包含珠光颜料的层的0.5-8％体积存在于所述成像元件中。在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一包含珠光颜料的层的层厚度与所述珠光颜料的最长尺度平均尺寸的比率为2∶1-10∶1。如果该比率小于2∶1，通常没有足够的聚合物体积以提供所需的光滑度并因此快照作用下降。如果比率大于10∶1，表面层不会因为增加厚度而明显变得更光滑或更具有珠光外观。另外，如果该层变得太厚，珠光外观变得稀释和不太有效。
在本发明的另一实施方案中，至少两层包含珠光颜料。该实施方案使得成像元件在至少两层中具有珠光颜料。这可包括在基材中的两种或多种、在成像层中的两种或多种或其组合。这样能够在不同或相同层中使用具有不同组成的珠光颜料。能够使用不同颗粒尺寸或种类的珠光颜料是优选的，因为它在可产生的效果上提供灵活性。由于能够相对基材在图像层中使用小颗粒尺寸，改进了层厚度的设计空间并有助于使光散射最小化。这有助于使载体的光滑度最大化以增强珠光效果的作用。
本发明以上实施方案的珠光颜料包含选自金属氧化物涂覆云母、改性云母、长石、硅酸盐和石英的至少一种。本发明的优选实施方案包含硅酸盐。硅酸盐是优选的，因为它们一般是可涂有各种金属氧化物的扁平片或针状。为了提供珠光外观，该珠光颜料可选自其涂层折射指数比硅酸盐折射指数大0.2的硅酸盐。最优选的硅酸盐是涂有可向图像D最小区域或基材提供白色外观的金属氧化物的那些。典型的金属氧化物涂层包括钛、铝和/或钡。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一在基材表面上包含珠光颜料的表面层具有在该珠光层下方的反射层。具有反射层和优选白色反射背景对于成像印刷品是理想的，因为它提供传统的外观以及与珠光层和图像颜色的良好对比度。白色反射基材的L*最好大于92。另外，成像元件的b*最好低于10。在广告领域中，具有白色背景并不关键但仍是理想的。高反射白色基材在最终消费者观点上是非常理想的。L*或光亮度和不透明度使用Spectrogard分光光度计(CIE系统，使用光源D6500)来测定。
在本发明的一个优选实施方案中，包含至少一包含珠光颜料和聚合物的层的成像元件进一步包含选自聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺及其共聚物衍生物和共混物的聚合物。聚烯烃是理想的，因为它容易将珠光颜料分散到聚合物基质中且该层提供珠光外观。包含珠光颜料的聚烯烃的挤出可在一层或多层中进行。一层以上的共挤出能够在珠光层的面上得到透明的光滑层，这会增强珠光外观。由于珠光颗粒往往较大，挤出层的使用提供一种控制聚合物层厚度与珠光颗粒最长尺度的比率的方式。
用于喷墨成像的染料接受层或DRL可通过任何已知的方法，例如溶剂涂布或熔体挤塑涂布法而施用。DRL以厚度0.1-10μm，优选0.5-5μm涂覆到连接层(TL)上。许多已知的配方可用作染料接受层。主要要求是，DRL与所要成像的油墨相容，这样得到所需的颜色范围和密度。随着墨滴经过DRL，染料保留或媒染在DRL中，同时油墨溶剂自由经过DRL并迅速被TL吸收。另外，DRL配方优选由水涂覆，具有与TL的合适粘附性，且能够容易控制表面光泽。
例如，Misuda等人在US专利4,879,166、5,14,730、5,264,275、5,104,730和日本专利1,095,091、2,276,671、2,276,670、4,267,180、5,024,335、5,016,517中公开了水基DRL配方，包含假勃姆石和某些水溶性树脂的混合物。Light在US专利4,903,040、4,930,041、5,084,338、5,126,194、5,126,195、5,139,8667和5,147,717中公开了水基DRL配方，包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和某些水可分散性和/或水溶性聚酯，以及其它的聚合物和附加物的混合物。Butters等人在US专利4,857,386和5,102,717中公开了包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物的吸墨树脂层。Sato等人在US专利5,194,317和Higuma等人在US专利5,059,983中公开了基于聚(乙烯醇)的水可涂覆的DRL配方。Iqba1在US专利5,208,092中公开了水基DRL配方，包含随后被交联的乙烯基共聚物。除了这些例子，有许多其它的已知或考虑过的DRL配方与前述对DRL的主要和次要要求相一致，所有这些都落入本发明的主旨和范围内。
优选的DRL是作为5份铝氧烷和5份聚(乙烯基吡咯烷酮)的水分散体涂覆的0.1-10μm DRL。DRL也可包含不同量和尺寸的消光剂以控制光泽，摩擦，和/或耐指纹性，表面活性剂以增强表面均匀性和调节干燥涂层的表面张力，媒染剂，抗氧化剂，UV吸收化合物，光稳定剂等。
尽管上述的吸墨元件可成功地用于实现本发明的目的，但为了增强成像元件的耐久性，最好对DRL进行外涂。这些外涂层可在元件成像之前或之后施用到DRL上。例如，DRL可外涂以油墨从中自由通过的油墨可渗透层。该层描述于US专利4,686,118、5,027,131、和5,102,717。另外，外涂层可在元件成像之后加入。任何已知的层压膜和设备可用于此。用于前述成像工艺的油墨是熟知的，且油墨配方与特定工艺，即，连续、压电、或热工艺密切相关。因此，根据特定的油墨工艺，该油墨可包含极为不同量的和组合的溶剂，着色剂，防腐剂，表面活性剂，润湿剂，和类似物。优选与本发明图像记录元件结合使用的油墨是水基的，如目前销售用于Hewlett-Packard Desk Writer 560C打印机的那些。但要理解，上述图像记录元件的替代实施方案可配制用于对给定油墨记录工艺或对给定商业销售商特定的油墨，它们落入本发明的范围内。
本发明接受元件的热染料图像接受层可包含例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯睛)、聚(己内酯)或其混合物。染料图像接受层可以对预期用途有效的任何量存在。一般来说，在浓度约1-约10g/m2下获得良好的结果。外涂层可进一步涂覆在染料接受层上，如描述于U.S.专利4,775,657(Harrison等人)。
可用于本发明染料接受元件的染料给体元件通常包括载体，其上有含染料的层。任何染料可用于本发明的染料给体，只要它可通过热的作用而转移至染料接受层。特别良好的结果可在利用可升华染料时获得。可用于本发明的染料给体例如描述于U.S.专利4,916,112、4,927,803和5,023,228。
如上所述，染料给体元件用于形成染料转移图像。该工艺包括以图像方式加热染料给体元件并如上所述将染料图像转移至染料接受元件以形成染料转移图像。
在热染料转移印刷方法的一个优选实施方案中，采用一种染料给体元件，它包括涂有青色、品红色和黄色染料的顺序重复区域的聚-(对苯二甲酸乙二醇酯)载体，且染料转移步骤对每种颜色顺序进行以得到三色染料转移图像。当然，如果该工艺仅对单个颜色进行，那么得到单色染料转移图像。
可用于将染料由染料给体元件转移至本发明接受元件的热打印头是可购得的。可以使用例如Fujitsu热头(FTP-040 MCS 001)、TDK热头F415 HH7-1089或Rohm热头KE 2008-F3。另外，可以使用其它已知的用于热染料转移的能源，例如描述于例如GB 2,083,726A的激光器。
本发明的热染料转移组件包括(a)染料给体元件，和(b)上述的染料接受元件，其中染料接受元件与染料给体元件处于重叠关系，使得给体元件的染料层与接受元件的染料图像接受层接触。
如果要得到三色图像，将以上组件在三种场合下在由热印刷头施加热的过程中形成。在第一染料转移之后，将元件剥离开。第二染料给体元件(或具有不同染料区域的给体元件的另一区域)随后用染料接受元件记录并重复该工艺。第三颜色以相同方式得到。
电记录和电子照相工艺及其它们的各个步骤已在许多书本和出版物中详细描述。这些工艺组合了以下基本步骤生成静电图像，用带电着色颗粒(调色剂)使该图像显影，视需要将所得显影图像转移至辅助基材，并将该图像固定到基材上。在这些工艺和基本步骤中有许多变化；使用液体调色剂替代干调色剂只是这些变化之一。
第一基本步骤(生成静电图像)可通过各种各样的方法而实现。复印机的电子照相工艺通过均匀带电光导体的模拟或数字曝光而使用图像方式光放电。光导体可以是单用途体系，或它可再充电和再成像，如同基于硒或有机光受体的那些。
在复印机的电子照相工艺的一种形式中，通过均匀带电光导体的模拟或数字曝光而使用图像方式光放电。光导体可以是单用途体系，或它可再充电和再成像，如同基于硒或有机光受体的那些。
在电子照相工艺的一种形式中，光敏元件永久地成像形成具有示差(differential)导电率的区域。均匀静电充电并随后对成像元件进行示差放电，得到静电图像。这些元件称作电记录或干式印刷母体，由于它们可在单次成像曝光之后重复充电和显影。
在另一电记录工艺中，静电图像以电离成像的方式形成。潜像在电介质(电荷保持)介质(纸或薄膜)上形成。将电压施加到来自在介质宽度上间隔的一排笔尖的所选金属尖或书写笔尖上，造成所选笔尖和介质之间的空气的电介质崩溃。产生离子，在介质上形成潜像。
虽然已产生，但静电图像要用电荷相反的调色剂颗粒显影。对于液体调色剂显影，该液体显影剂与静电图像直接接触。通常采用一种流动液体以保证足够的调色剂颗粒可用于显影。由静电图像产生的电场使得带电颗粒悬浮在非导电液体中，利用电泳作用而移动。该静电潜像的电荷因此被电荷相反的颗粒所中和。液体调色剂电泳显影的理论和物理原理在许多书本和出版物中得到很好的描述。
如果使用可再成像的光受体或电记录母体，将着色图像转印到纸(或其它的基材)上。纸以静电方式充电，选择极性以使调色剂颗粒转印至纸上。最后，将着色图像固定到纸上。对于自固色调色剂，残余液体通过空气干燥或加热而从纸上去除。通过溶剂蒸发，这些调色剂形成粘结到纸上的膜。对于热可熔化的调色剂，使用热塑性聚合物作为颗粒的一部分。加热同时去除残余液体和将调色剂固定到纸上。
在其中光敏卤化银乳剂是具有至少一层珠光颜料和聚合物的成像元件的图像接受层的情况下，以下公开内容给出例子。该例子描述于Research Disclosure，1994年9月，项36544，章节I，Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。
以下实施例说明本发明的实践。它们无意于穷尽本发明的所有可能变化。除非另有所指，份数和百分数都是重量计的。
本发明实施例2包括与实施例1相同的纸张原料，但涂有不同的正面组合物。该正面组合物由两种树脂涂覆层组成。第一树脂涂覆层，即接触纸的层是由基本上包含83％LDPE、12.5％二氧化钛、3％氧化锌和0.5％硬脂酸钙的正面复合体以覆盖量12.21g/m2制成。在该正面树脂涂层的上面是以覆盖量13.67g/m2挤出涂布的含珠光颜料的树脂层。它由在低密度聚乙烯(具体地Eastman Chemical D4002P级)中的5％重量Afflair 100(一种来自EM Industris的珠母般颜料，其中云母颗粒尺寸为5微米-60微米，和涂布在云母片上的二氧化钛是锐钛矿)组成。网面组合物和在元件背部的覆盖量保持与实施例1相同。
本发明的实施例3是实施例2的一个变型，其中正面复合体中的珠母般颜料浓度，和二氧化钛含量已下降。该正面组合物由两层树脂涂覆层组成。第一树脂涂覆层，即接触纸的层是由基本上包含94.66％LDPE、4.17％二氧化钛、1％氧化锌和0.17％硬脂酸钙的正面复合体以覆盖量12.21g/m2制成。在该正面树脂涂层的上面是以覆盖量13.67g/m2挤出涂布的含珠光颜料的树脂层。它由在低密度聚乙烯(具体地Eastman Chemical D4002P级)中的2％重量Afflair 100(一种来自EMIndustris的珠母般颜料，其中云母颗粒尺寸为5微米-60微米，和涂布在云母片上的二氧化钛是锐钛矿)组成。网面组合物和在覆盖量保持与实施例1相同。实施例3具有与实施例2相同的基材和树脂覆盖量。另外，图像接受层也具有少量的在至少一层中较大量加入的珠光颜料。就本发明而言，Afflair 110颜料使用典型混合而分散在明胶中。凝胶覆盖量是约190g/m2，并在卤化银光敏乳剂的最上层中涂以19.4g/m2的颜料重量。将涂层干燥并随后使用RA-4化学进行图像曝光和显影。
图像基材实施例可涂以任何图像接受层。
表1

不＝视觉检查没有显示出珠光外观是＝视觉检查显示出珠光外观表1表明，如果珠光颜料不在基材中或基材上，不存在珠光外观，但如果珠光颜料与喷墨，照相，热染料升华或电子照相图像接受层一起加入，该珠光外观就与该图像结合在一起。正如实施例所示，珠光外观可以在基材中或其上或与图像层结合在一起。应该注意，图像形成染料或其它的材料一般应该是有机材料和/或具有低于2.0的状态A反射密度。大于2.0的密度会降低珠光外观。反射离子密度是由图像反射至观察者眼睛的光能的量。反射离子密度根据0°/45°几何状态A红色/绿色/蓝色响应，使用X-Rite 310型(或相当的)照相传输密度计来测定。
权利要求
1.一种成像元件，包括至少一层包含珠光颜料和聚合物的层。
2.根据权利要求1的成像元件，进一步包括基材。
3.根据权利要求1或2的成像元件，其中所述至少一层包含珠光颜料的层是在所述基材的上部。
4.根据权利要求3的成像元件，其中所述至少一层包含珠光颜料的层是所述基材的表面层。
5.根据权利要求3的成像元件，其中所述至少一层包含珠光颜料的层在邻近所述基材的表面层的至少一层中。
6.根据权利要求1-5任一项的成像元件，它包括至少两层包含珠光颜料的层。
7.根据权利要求6的成像元件，其中包含珠光颜料的所述至少两层具有不同尺寸的颜料。
8.根据权利要求6的成像元件，其中包含珠光颜料的所述至少两层具有不同组成的颜料。
9.根据权利要求1的成像元件，其中所述珠光颜料选自金属氧化物涂覆的云母、改性云母、长石、硅酸盐和石英。
10.根据权利要求3-9任一项的成像元件，其中在包含珠光颜料的所述至少一层的下方有至少一反射层。
全文摘要
本发明涉及一种包括至少一层包含珠光颜料和聚合物的层的成像元件。
文档编号B41M5/52GK1407397SQ021303
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月16日 优先权日2001年8月16日
发明者P·T·艾尔瓦德, N·敦图拉, A·D·坎普, R·P·布尔德莱斯 申请人:伊斯曼柯达公司