用于制造安全产品的装置和方法

专利名称：用于制造安全产品的装置和方法
用于制造安全产品的装置和方法
技术领域：
本发明涉及印刷的方法，用于印刷的装置，和从中获得的产品。 特别地，本发明涉及光学可变图像，或者施加到基材的器件，如全息
图，kinegram等。更具体地说，本发明涉及亚显微、全息、电子束、 机械控制的或其它书f射和直线光^f册。
出于装饰与安全的目的，尤其在文件、钞票、信用卡和包装中， 使用包括亚显微、全息、kinegraphic或其他形式的光学可变器件的衍 射光栅图案和图像，已经变得普遍。然而，尽管如此普及的应用，但 图案和图像的使用是昂贵的，并且涉及图案或图像在一个操作中制 造，和在第二个单独的操作中，图案或图像被转移、粘合或层压到预 定的基材、文件或制品上，它们的实例是钞票、支票、礼券、信用卡 /签帐卡、安全商标保护和非安全标签系统和包装产品。
三维光衍射图案例如全息图是两束相干光以一有限角在光敏介 质上互相干涉的结果。 一束是基准光束，另一束与待记录图像的目标 相互作用。使得所得的全息图具有以全息介质的表面变化形式记录的 图像信息。随后制作更加刚性的转移样板以形成复制的全息图像。
产生亚显微或全息的光学可变器件的方法有许多，所述光学可变 器件基于涂有光刻胶的浮化玻璃板，暴露于手动或计算机控制关联的 条紋显微图案形式的相干光。这是通过复制原始的亚显微或全息衍射 光栅源来制造的。容纳亚显微结构的转移板用于由镍生产金属原版拷 贝。随后通过电成型，能够使后代的板或垫片生长。
US4，913，858披露一种将全息衍射图案的图像压紋入塑料薄膜或 压紋到基材的塑料涂层上的方法。该基材提供有热敏材料涂层，此涂 层具有热塑性，单独使用加热滚筒或联合红外线加热器加热使涂层软 化，以及随后压紋形成衍射光栅。涂覆的表面然后通过在衍射光栅上 沉积金属涂层而金属化。从该方法获得的衍射图案由于光栅的变形会 具有缺陷，这是因为为形成光栅而施加到压紋辊上的压力过大，或者 如果热敏材料过分被加热，将出现涂层部分粘合于压紋辊上。明显地， 对于全息衍射光栅，光栅的任何变形将给全息图像的质量带来不利的影响。
US4,728，377披露层压薄板材料，其具有载体层，覆盖载体层的 释放涂层，覆盖释放涂层的一层或多层的热塑性材料，该热塑性材料 比释放涂层对热不敏感，以及粘结于热塑性层表面的金属箔层。为了 形成衍射光栅，将模头压入箔中。然后用粘合剂覆盖箔，使层压后的 薄板反转并压住待使用加热的压板连接到衍射光栅的制品上，由此仅 仅在压板下的薄板材料的区域粘合到制品并且由于释放涂层的熔化 与载体层分离。当载体层从基材升起时，箔和热塑性层沿压板的边缘 断裂。
US5,087,510披露具有化学镀沉积在凸紋图案化的聚合物基材上 的凸紋图案化的金属表面的全息图。
全部这些文献都描述了形成金属层，以便提供镜样光泽和改进图 像的可见度，其中使用加热的压紋元件将表面凸紋图案压紋入其中。 如果期望离散的金属化的图案，那么在全部表面被金属化，随后使用 合适的蚀刻剂如酸，蚀刻掉不需要的金属。随后，在单独的操作中， 全息图粘合于或被层压到预定的文件或物品上。
上面描述的这些方法要求相当大量的金属沉积以提供光泽效果， 并且，由于沉积的金属层，图像仅能够从基材的非金属化表面看到。
US5，549，774披露将金属油墨沉积到透明的或半透明的具有压紋 图案的薄膜板上，其是通过下述方式实现的在高压下将与加热的镍 压紋垫片接触的板压到一个表面上，和随后在单独的#:作中，将具有 可视信息的衬板粘结到压紋板上。
如上所述，施加高压和热量可能对衍射光栅的完整性产生不利的 影响。
粘结衬板(即待向其施加全息图的基材)到压紋薄膜板的单独的操 作降低了生产速度并且可能产生更多的困难，因为压紋薄膜板和衬板 必须小心地对准以防止压紋材料的错误定位。
此外，如US5,549,774中描述的，为压紋薄膜板而施加高压和热 量，显著地降低了生产速度。长久以来，制造商一直在试图克服与现 有技术有关的问题，但极少或没有成功。
W02005051675公开了 一种用于将光学可变器件印刷到透明薄膜 产品的方法和装置。相比之下，本发明提供了印刷方法和用于将光学可变器件和其它透镜和镂刻结构在线地以正常的凹版印刷速度连同 许多其它颜色在一次通过中通过如下所述的独特装置施加到纸、铝和 全部种类的其它不透光的基材的装置。
有利地，本发明克服或减轻了与现有技术有关的一种或多种问题。
根据本发明的第一方面，提供一种用于在基材上形成光学可变图
像的方法，其包括如下步骤
A) 施加可固化的化合物，或组合物到基材的至少一部分；
B) 使至少一部分的可固化的化合物与形成光学可变图像的工具 接触；
C) 固化可固化的化合物，和
D) 任选地将金属油墨沉积在固化化合物的至少一部分上，其中 该形成光学可变图像的工具包括
a) 透明载体，
b) 透明材料，其携带待施加的光学可变图像，和
c) 干燥或固化清漆的工具。
有利地，本发明提供了一种直接地将(亚显微)光学可变图像如全 息或其它衍射光栅转移和任选地金属化到基材表面并且以高生产率 和低成本的方式这样做的制造方法。
在优选实施方案中，形成光学可变图像的工具包括
a) 石英的透明圓筒，
b) 透明塑料材料，其携带待施加的光学可变图像，其安装在石英 圓筒的表面上，
(c)干燥或固化清漆的工具，其布置在透明圆筒内。 如果所述方法用于形成安全产品，其可以包括如下的步骤
A) 提供基础材料的薄板，所述薄板具有上表面和下表面并且是 安全产品的组件；
B) 在基础材料的上表面的至少一部分上形成光学可变图像；和
C) 将金属油墨沉积在光学可变图像的至少 一部分上。 根据本发明的进一步的方面，提供了在基材上在线印刷方法，使
用常规的印刷机装置以及用于形成光学可变图像的工具，其包括以下 的步骤A) 在基材的非连续部分上形成光学可变图像；和
B) 将金属油墨沉积在光学可变图像的至少 一 部分上。
此外，还将有利的是在其中待施加(亚显微)图像的基材上直接地 配准(in register)形成光学可变图像。
根据本发明的进一步的方面，提供了用于形成(安全)产品的装置， 其包括印刷机和形成光学可变图像的工具，其中形成光学可变图像的 工具包括
a) 透明载体，
b) 透明材料，其携带待施加的光学可变图像，和
c) 干燥或固化清漆的工具。 透明载体优选地是圆筒或板。
在优选实施方案中，形成光学可变图像的工具包括
a) 石英的透明圆筒，
b) 透明塑料材料，其携带待施加的光学可变图像，其安装在石英 圓筒的表面上，
(c)干燥或固化清漆的工具，其布置在透明圆筒内。
在尤其优选的实施方案中，UV灯被安装在具有整合透镜的水冷 却的石英圓筒上以便使UV光偏振或集中到夹口区域中；纸或其它不 透光的基材涂覆有UV底漆的点接触到具有光学可变图像的透明垫片 /板，所述光学可变图像被保持在其表面上并且被安装到由聚碳酸酯或 相似的化合物制成的透明塑料圓筒上。与此同心安装的是透明圆筒， 其以自由活动方式运动或者在侧板之间的固定轴承中运动。携带待施 加的光学可变图像的透明的垫片被连接到该辊。可以提供若干个辊， 使得可以预安装备选的图像，或者以不同的重复处理不同的直径，或 者使系统配准(register)图像来印刷。
印刷机可以包括以下中的任何一个或多个进料系统；携带待印 刷的图像的工具；施加油墨的工具；干燥或固化油墨的工具；和携带 印刷(安全)产品的工具。
进料系统可以是薄板或巻筒(web)进料系统。
携带图像的工具可以包括一组圆筒或板。在一个实施方案中，使 用凹版印刷，携带图像的工具包括多个圓筒，对于所用的各个有色油 墨，其每个携带镂刻图像。用于沉积/施加颜色的各个圆筒或板被称为印刷单元。能够存在有许多的印刷单元。优选地，然而，具有1-10 个。
携带印刷安全产品的工具可以包括用于堆积薄板或容纳所完成 的巻轴的输送系统。
在优选实施方案中，印刷机包括，在线地，该形成光学可变图像 的工具，用以将光学可变图像转移到基材。
上述方法可以全部包括借助于颜料化的油墨的基础材料或者基 材的随后印刷。或者，所述方法可以全部包括借助于颜料化的油墨的 基础材料或者基材的预先步骤的印刷。
在一个实施方案中，基础材料或基材是纸。
根据本发明的进一步的方面，提供了用于在基材上形成全息衍射
光栅的方法，其包括以下的步骤
A) 在基材的至少 一部分上沉积包括混合有可固化的化合物的金 属油墨的组合物；
B) 在组合物的至少一部分上形成衍射光栅。
根据本发明的进 一 步的方面，提供了用于形成全息衍射光栅的方 法，其包括以下的步骤
A) 提供基础材料的薄板；
B) 沉积释放涂层到基础材料的至少一部分；
C) 在涂覆的基础材料的至少一部分上沉积可固化的化合物，或 组合物；
D) 在可固化的化合物或组合物的至少 一 部分上形成衍射光栅；
E) 任选地将金属油墨沉积在衍射光栅的至少 一部分上；和
F) 将粘合剂沉积在金属油墨的至少一部分上。 本发明提供了如下的方法将光学可变图像(OVI),如亚显微图像
或全息衍射光栅转移，并且任选地通过印刷油墨，而形成复合薄板， 其当从基材或基础材料的至少 一 个表面观察时，显示了所形成的亚显 微或全息衍射光栅图案或图像。
完成的图案或图像可以全部印刷有金属油墨或具有允许图像或 图案的部分金属化效果的油墨密度程度，由此当施加到纸、金属、薄 膜基材时，印刷品或文本能够透过图像容易被看到，其用于安全产品， 如纸币，证明文件如护照、身份证、驾驶证、或其他证明文件，和药物，服装，软件，光盘，烟草和其他易于伪造或假冒的产品，以保护 它们免于欺诈性侵占、串货或仿造，串货就是获取应当在一个市场中 出售的产品并且在另一个市场中将其出售。
为随后的另外的印刷单元的进一步配准，亚显微图像、全息或其 他衍射光栅可以被特定配准地或随机地转移到基材表面。
一旦通过金属油墨的套印使图像/图案可见，那么图像/图案不能 再次转移到另一表面，例外的情况是，在形成光学可变图像前首先沉 积释放涂层，和通常热沖压的纸或薄膜基的基材。
金属油墨向基材提供了反射背景。优选地，在常规的窄或宽巻筒 印刷机上在一次通过中沉积足够的油墨，以提供反射背景。印刷机优 选地包括，在线地，用于转移OVI(如亚显^f效、全息或其它衍射光栅) 的装置。
在线在本文中限定为在一次通过中印刷，在装配(bolted)在一起的 机械设备的相同部件上 一 次操作马上接着下 一次的操作。离线被定义 为在设备的另 一 部件上进行的完全单独的过程。
在一个实施方案中，基材是预先印刷的。基材的预先印刷可以在 其它专用的印刷设备上单独地、离线地进行，或者，在根据本发明的 装置上在线地进行，即，将着色、或金属油墨沉积在基材上，在基材 上形成光学可变图像；然后在着色、或金属油墨的至少一部分上形成 光学可变图像。
适用于本发明的方法和装置的金属油墨的实例公开在 WO2005049745中。
优选地，金属油墨的厚度，当在基材上沉积时，是足够薄的，以 至允许光透射过其中。因此，金属油墨可以在亚显微或全息衍射光栅 图案或图像上被印刷在基材上，使得衍射光栅图案或图像可以通过基 材的上下表面是可见的。
优选地，当携带金属化图像或图案的基材随后覆盖在印刷图片和 /或文本上，或基材预先印刷有图片和/或文本以及金属化图像或图案 沉积在其上，那些印刷特征通过基材和/或金属油墨涂覆的光学可变图 像或器件是可见的。
优选地，金属化图像或光学可变器件的厚度是这样的，使得提供 在光透射范围内的光密度。金属油墨层的光密度能够通过Macbeth光密度计测量，如下表所歹'J:
Macbeth光密度单位
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50
透射o/。
79.43 63.10 50.12 39.81 31.61
优选地，光透射百分比为至少30%。更优选地，光透射百分比为 至少50%,最优选地，80%。
装置可以包括不断地移动基材的工具，例如基材进料器。基材可 以包括任何薄板材料。基材可以是不透光的、基本上透明的或半透明 的，其中本发明的方法特别适合于不透光的(不透明的基材)。基材可 以包括纸、皮革、织物如丝绸，棉，tyvac，薄膜材料或金属，如铝。 基材可以是一或多薄板或巻筒的形式。
基材可以被模制、织造、非织造、流延、砑光、吹塑、挤出和/ 或双轴挤出。
基材可以包括纸，织物，人造纤维和聚合物。基材可以包括选自 纸、由木浆或棉制造的纸或合成无木质的纤维和板材的任何一种或多 种。纸/板材可以涂覆、砑光或机器上光；涂覆、未涂覆、模制以棉或 丁尼布(denim)内容物、Tyvac、亚麻布、棉、丝绸、皮革、聚对苯二 曱酸乙二醇酯、聚丙烯propafilm、聚氯乙烯、硬质PVC、纤维素、三 乙酸酯、乙酸酯聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、丙烯酸树酯和聚醚酰亚胺 板材。聚对苯二曱酸乙二醇酯基材可以是Melienex型薄膜取向的聚丙 烯(可获自 DuPont Films Willimington Delaware,产品ID: Melinex HS-2)。
基材可以包括由木浆或棉或合成无木质的纤维制造的纸和板材。 纸/板材可以被涂覆、砑光或机器上光。
在基材上形成光学可变图像可以包括将可固化的化合物或组合 物沉积在基材的至少一部分上。组合物，通常是涂料或漆料，可以通 过凹版印刷、胶版印刷、喷墨和丝网印刷来沉积。可固化的漆料可通过光化辐射，优选地紫外(UV)光或电子束固化。优选地，漆料是UV
固化的。UV固化漆料可以获自Ciba Specialty Chemicals。用于本发明 的暴露于光化辐射或电子束的漆料被要求到达固化(solidified)工序， 此时它们再次从成像垫片分离，以便将记录保持在它们的上层的亚显 微、全息衍射光栅图像或图案(OVI)中。特别适用于漆料组合物的是 在工业涂料和图版工艺中用于可辐射固化的工业中的化学物质。特别 地合适的是这样的组合物，其包含一种或若干种光潜在催化剂，其将 引发暴露于光化辐射的漆料层的聚合。特别适用于快速固化和转化为 固态的是这样的组合物，其包含一种或若干种易于自由基聚合的单体 和低聚物，如丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯或者包含至少一个烯键式不饱 和基团的单体或/和低聚物。
不饱和化合物可以包括一种或多种烯属双链。它们可以具有低(单 体)或高(低聚物)分子量。含双键的单体的实例是烷基、羟烷基或氨基 丙烯酸酯，或烷基、羟烷基或氨基曱基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、 丁基、2-乙基己基或2-羟乙基丙烯酸酯，丙烯酸异冰片基酯，曱基丙 烯酸甲酯或曱基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯(silicone acrylate)也是有 利的。其它实例是丙烯腈，丙烯酰胺，曱基丙烯酰胺，N-取代的(曱基) 丙烯酰胺，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙 烯，烷基-和卣代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。
含两个或更多双链的单体的实例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、 己二醇或双酚A的二丙烯酸酯和4，4'-双(2-丙烯酰基氧基乙氧基)二苯 基丙烷、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸 酯、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸 二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或三(2-丙烯酰乙基)异 氰脲酸酯。
较高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例是丙烯酸化的环氧 树脂，含丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧基团的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。 不饱和的低聚物的进一步的实例是不饱和聚酯树脂，其通常由马来 酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇来制备，并且具有约500-3000的分 子量。另外，还可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及此外，马来酸 酯封端的具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的低聚物。 特别合适的是携带乙烯基醚基团的低聚物和如WO90/01512中描述的聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸-官能化的单体的共聚物也是 合适的。这类的不饱和的低聚物还可以被称为预聚物。
特别合适的实例是烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的 酯，和在链中或者在侧基中具有烯键式不饱和基团的聚合物，例如不 饱和聚酯，聚酰胺和聚氨酯和其共聚物，在侧链中含(曱基)丙烯酸基 团的聚合物和共聚物，以及此外一种或多种所述聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例是丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉 桂酸、以及不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。丙烯酸和曱基丙烯酸是优 选的。
合适的多元醇是芳族的，特别地脂族和环脂族多元醇。芳族多元
醇的实例是氢醌，4,4'-二羟基联苯，2,2-二(4-羟苯基)丙烷，以及此外 线型酚醛清漆和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于上述的多元 醇的那些，特别是芳族多元醇，和表氯醇。其他适合的多元醇是在聚 合物链中或在侧基中含羟基的聚合物和共聚物，实例是聚乙烯醇和其 共聚物或聚羟基甲基丙烯酸烷基酯或其共聚物。合适的进一步的多元 醇是具有羟基端基的酯类低聚物。
脂族和环脂族多元醇的实例是优选地具有2-12个碳原子的亚烷 基二醇，如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、 1，3-或1,4-丁二醇，戊 二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选 地为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊烷二醇，1，2-、 1，3-或1,4-环己二 醇，1,4-二羟基曱基环己烷，甘油，三((3-羟乙基)胺，三羟曱基乙烷， 三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用 一个羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化， 并且在偏酯中，游离的羟基可以被改性，例如被醚化或用其它羧酸酯 化。
酯的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟曱基乙烷三丙烯酸 酯，三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯，三羟曱基乙烷三曱基丙烯酸酯， 丁二醇二曱基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯， 季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯， 二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯 酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇 八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二曱基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四 醇八曱基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸，二 季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，
1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二曱基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣 康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四醇-改性 三丙烯酸酯，山梨糖醇四曱基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨 糖醇六丙烯酸酯，寡聚酯丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯 和三丙烯酸酯，1,4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二 醇的双丙烯酸酯和双曱基丙烯酸酯，或其混合物。
此外，适合作为可聚合组分的是相同或不同的具有芳族、环脂族 和脂族多胺(优选地具有2-6个，特别是2-4个氨基)的不饱和羧酸的酰 胺。这样的多胺的实例是乙二胺，1，2-或1,3-丙二胺，1,2-、 1，3-或1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1,4-二氨基 环己烷，异氟尔酮二胺，苯二胺，双苯二胺，二-p-氨基乙醚，二乙 撑三胺，三乙烯四胺，二(p-氨基乙氧基)-或二(P-氨基丙氧基)乙烷。 其他适合的多胺是聚合物和共聚物，优选地在侧链中具有另外的氨 基，和具有氨端基的酰胺低聚物。这样的不饱和的酰胺的实例是亚曱 基双丙烯酰胺，1，6-六亚曱基双丙烯酰胺，二亚乙基三胺三曱基丙烯 酰胺，双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，P-曱基丙烯酰胺基曱基丙烯 酸乙酯和N[( P -羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺，例如，源于马来酸和二醇或二胺。 一些马来酸可以被其它二羧酸替代。它们可以和烯键式不饱和的共聚 单体例如苯乙烯一起使用。-聚酯和聚酰胺还可源自于二羧酸和烯键式 不饱和的二醇或二胺，特别是具有相对长链(例如6-20个碳原子)的那 些。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和的二异氰酸酯和分别不饱和的或 饱和的二醇组成的那些。
在侧链中具有(曱基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。它们 可以，例如，是基于线型酚醛清漆的环氧树脂与(曱基)丙烯酸的反应 产物，或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均 或共聚物，或可以是用羟烷基(曱基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的 均和共聚物。
在侧链中具有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯基团的其他适合的聚合物例如是可溶于溶剂的或可溶于^5咸的聚酰亚胺前体，例如，聚(酰胺酸 酯)化合物，其具有在该分子中连接到骨架或者酯基团的光可聚合的侧
基，即，根据EP624826。这样的低聚物或聚合物可以用任选地反应性 稀释剂来配制，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，以便制备高敏感性的聚 酰亚胺前体抗蚀剂(resists)。
可聚合的组分的实例还是在分子结构内具有至少两个烯键式不 饱和基团和至少一个羧基官能的聚合物或低聚物，如通过饱和或不饱 和的多元酸酸酐与环氧化合物和不饱和的一元羧酸的反应的产物的 反应获得的树脂，例如，光敏化合物，如JP 10-301276中所述的，和 工业产品例如EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co.，LTD., NK OLIGO EA-6340, EA國7440(获自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.),或在含羧基的树脂和具有a ， (3 -不饱和的双键和环 氧基的不饱和化合物之间形成的加成物(例如，ACA200M， Daicel Industries, Ltd.)。作为可聚合的组分的实例的另外的工业产品是 ACA200， ACA210P， ACA230AA， ACA250, ACA300, ACA320(获自 Daicel Chemical Industries, Ltd)。
单独地或者在任何期望的混合物中，使用光可聚合的化合物。优 选地，使用多元醇(曱基)丙烯酸酯的混合物。
优选的组合物包含具有至少 一个游离的羧基的至少 一种化合物， 所述化合物是组分(a)或者基料聚合物的主体。
作为稀释剂，单或多官能的烯键式不饱和化合物，或所述化合物
中的一些的混合物，可以包括在上述组合物中，至多70wt%,基于组 合物的固体部分。
本发明还提供了这样的组合物，其包含，作为可聚合组分，至少 一种烯键式不饱和的光可聚合的化合物，其乳化或溶于水中。
不饱和的可聚合的组分还可以与不可光聚合的成膜组分混合使 用。这些可以，例如，是实际上无水的聚合物或其在有机溶剂中的溶 液，例如，硝化纤维或乙酰丁酸纤维素。然而，它们还可以是化学和 /或热可固化的(热固性的)树脂，实例是多异氰酸酯，聚环氧化物和三 聚氰胺树脂，以及聚酰亚胺前体。同时使用热固性的树脂是重要的， 对于在通称为混合系统的系统中使用来说，其在第 一 阶段中被光聚 合，和在第二阶段，通过热后处理进行交联。光引发剂被结合进制剂中来引发UV-固化过程。
光引发剂化合物例如描述在以下文献中Kurt Dietliker: "A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Ltd., Edinburgh and London, 2002，和J.V. Crivello与K Dietliker: "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints; Photoinitiators for Free Radical, Cationic& Anionic Photopolymerization, Ed. 2, Vol. Ill, 1998， Sita Technology Ltd., London。
在某些情况下，可能有利的是使用两种或更多种光引发剂的混合 物，例如与樟脑醌；二苯曱酮，下式的二苯曱酮衍生物的混合物
<formula>formula see original document page 16</formula>其中
R65， R66和R67彼此独立地是氢，C广Cr烷基，C!腸Cr卤烷基，CrC4-烷氧基，氯或N(CrCr烷基)2;
R68是氢，d-CV烷基，d-Cr卣烷基，苯基，N(d-0烷基)2，
<formula>formula see original document page 16</formula>n是2-10。
具体的实例是2，4，6-三曱基二苯曱酮，2-甲基二苯曱酮，3-曱基 二苯甲酮，4-甲基二苯曱酮，2-曱氧羰基二苯曱酮4,4'-双(氯曱基)二苯 曱酮，4-氯二苯曱酮，4-苯基二苯甲酮，3，3'-二甲基-4-曱氧基-二苯甲 酮，[4-(4-曱基苯基硫代)苯基]-苯基曱酮(methanone)，曱基-2-苯甲酰 基苯甲酸酯，3-曱基-4'-苯基二苯曱酮，2,4，6-三曱基-4'-苯基二苯曱酮， 4，4'-双(二曱基氨基)二苯曱酮，4，4'-双(二乙基氨基)二苯曱酮； ESACURE TZT (可获自Lamberti), (2，4,6-三曱基二苯曱酮和4-曱基 二苯曱酮的混合物)；
下式的缩酮化合物，例如苯偶酰二曱基缩酮(IRGACURE⑧651); 苯乙酮，苯乙酮衍生物，a-羟基酮，a-烷氧基酮或a-氨基酮<formula>formula see original document page 17</formula>
,其中
R29是氢或Crds-烷氧基；
R30是氢，d-ds-烷基，d-C!2羟烷基，d-ds-烷氧基 OCH2CH2-OR47 ，吗啉代，d-C18烷基-S-，基团H2C=CH-
<formula>formula see original document page 17</formula>
a、 b和c是1-3; n是2-10;
Gg和G4彼此独立地是聚合物结构的端基，优选地氢或曱基；
R47是氬:
<formula>formula see original document page 17</formula>R31是羟基，CVCm-烷氧基，吗啉代，二曱基氨基或
-0(0^20120)111-<:1國(:16-烷基；R32和R33彼此独立地是氢，C广CV烷基，C广d6-烷氧基或
-0(CH2CH20)m-Crd6-烷基；或者未^皮取代的苯基或千基；或者被
(Vd2-烷基取代的苯基或苄基；或者R32和R33与它们所连接的碳原
子一起形成环己基环；
m是1-20,前提是R31, R32和R33都不是d-C^烷氧基或 -0(CH2CH20)m-Crd6-烷基。
例如a-羟基环烷基苯基酮或a-羟烷基二苯曱酮，例如2-羟基-2-曱基-l-苯基-丙酮(DAROCUR⑧1173), l隱羟基-环己基-苯基画酮 (IRGACURE 184), IRGACURE 500(IRGACURE⑧184与二苯曱酮 的混合物)，l-(4-十二烷基苯甲酰基)-l-羟基-l-甲基-乙烷，l-(4-异丙基 苯曱酰基)-l-羟基-l-曱基-乙烷，l-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-曱基-l-丙-l —酮(IRGACURE⑧2959); 2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-曱基國 丙酰基)-千基]-苯基)-2-甲基-丙-l-酮(IRGACURE⑧127); 2画苄基 -1-(3，4-二甲氧-苯基)-2-二曱基氨基-丁-1-酮；
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-曱基-丙 画l-酮，
由Fmtelli Lamberti提供的ESACURE KIP和ONE, 2國羟基-1-{1國[4-(2-羟基國2-曱基-丙酰基)-苯基]國1,3，3-三甲基-茚满 -5-基}-2-曱基-丙-1-酉同
二烷氧基苯乙酮，a-羟基-或a-氨基苯乙酮，例如(4-曱硫基苯甲 酰基)-l-曱基-l-吗啉代乙烷(IRGACURE⑧907), (4-吗啉代苯曱酰 基)-l-节基-l-二曱基氨基丙烷(IRGACURE⑧369), (4-吗啉代苯曱酰 基)—l-(4-曱节基)-l-二曱基氨基丙烷(IRGACURE⑧379)， (4-(2-羟乙基) 氨基苯曱酰基)-l-苄基-l-二甲基氨基丙烷)，2-苄基-2-二曱基氨基 -1-(3，4-二曱氧基苯基)丁酮-1; 4-芳酰基-l,3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚 和苯偶酰缩酮，例如二曱基苯偶酰缩酮，苯基乙醛酸酯和其衍生物，例如氧-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙酯，二聚苯基乙醛酸酯，例如
氧-苯基-乙酸1-曱基-2-[2-(2-氧-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙酯 (IRGACURE 754);肟酯，例如1,2-辛烷二酮l國[4-(苯硫基(phenylthio)) 苯基]-2-(0-苯曱酰基肟)(IRGACURE⑧OXEOl)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-曱基苯酰)-9H-p卡唑-3-基]-l-(0-乙酰基將)(IRGACURE⑧OXE02), 9H-噻吨-2-羧醛(carboxaldehyde)9-氧-2-(0-乙酰基肟)，过酸酯，例如二苯 曱酮四元羧酸过酸酯(如例如在EP 126541中所述的)，单酰基氧化膦， 例如(2，4，6-三曱基苯曱酰基)二苯基氧化膦(DAROCUR⑧TPO), (2，4,6 三曱基苯曱酰基苯基)次膦酸乙酯；二酰基氧化膦，例如双(2,6-二曱氧 -苯曱酰基)-(2,4，4-三曱基-戊基)氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯曱酰基)-苯 基氧化膦(IRGACURE 819),双(2,4,6-三曱基苯曱酰基)-2，4-二戊氧基 苯基氧化膦，三酰基氧化膦，卣甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6画双-三氯曱基(trihlorothyl)画[1 ，3,5]三嗪，2-(4-曱氧基-苯 基)_4，6-双-三氯曱基-[1,3，5]三溱，2-(3,4-二曱氧-苯基)-4，6-双-三氯曱基 -[1,3,5]三溱，2-曱基-4,6-双-三氯曱基-[l,3，5]三嗪，六芳基双咪唑/共 引发剂系统，例如同2-巯基苯并噻唑相结合的邻氯六苯基-双咪唑， 二茂铁盐(ferrocenium)化合物，或二茂钬，例如双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛(IRGACURE⑧784)。进一步，硼酸盐(酯)化合 物可被用作共引发剂。 下式的苯基乙醛酸酯
Rs4是氢，CVd2-烷基或
R55， R56, R57， Rss和Rs9彼此独立地是氢，未被取代的C國C 烷基或被OH、 d-Cr烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的d-C 烷基；其中烷基链任选地被一个或多个氧原子间断；或者Rss， R56 Rs7， Rss和Rs9彼此独立地是CrCr烷氧基，C广Cr烷硫基或NRS2R5R52和Rs3彼此独立地是氢，未被取代的CrC!2-烷基或被OH或
SH取代的d-d2-烷基，其中烷基链任选地被1-4个氧原子间断；或
者R52和R53彼此独立地是C2-Cn-链烯基，环戊基，环己基，苄基或
苯基；和
Yl是d-d2-亚烷基，其任选地被一个或多个氧原子间断。 实例是氧-苯基-乙酸2-[2-(2-氧-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯 (IRGACURE 754)。光引发剂的另 一个实例是Esacure 1001 ，可获自 Lamberti: l-[4-(4-苯曱酰基苯基硫烷基)苯基]-2-曱基-2-(4-曱基苯磺酰)
丙-l-酮
光可聚合的组合物通常包括0.05-20wt%,优选地0.01-10wt%,特 别地0.01-8wt。/。的光引发剂，基于固体组合物。所述数量是指全部所 添加的光引发剂的总和，如果使用引发剂的混合物话。
除光引发剂之外，光聚合的混合物可以包括各种的添加剂。其实 例包括热抑制剂，光稳定剂，荧光增白剂，填料和颜料，以及白色和 彩色颜料，染料，抗静电剂，粘合促进剂，润湿剂，流动助剂，润滑 剂，蜡，防粘剂，分散剂，乳化剂，抗氧化剂；填料，例如滑石，石 膏，硅酸，金红石，炭黑，氧化锌，铁氧化物；反应加速剂，增稠剂， 消光剂，消泡剂，和通常例如漆料、油墨和涂料技术中的其它助剂。
为加速光致聚合作用，有可能添加胺作为添加剂，例如三乙醇胺， N-曱基二乙醇胺，乙基-对-二曱基氨基苯曱酸酯，2-(二甲基氨基)乙基 苯曱酸酯，2-乙基己基-对-二曱基氨基苯曱酸酯，辛基-对-N,N-二曱基 氨基苯曱酸酯，N-(2-羟乙基)-N-曱基-对甲苯胺或Michler's酮。胺的 作用可以通过添加二苯曱酮类型的芳香酮来强化。可被用作氧清除剂 的胺的实例是被取代的N，N-二烷基苯胺，这描述在EP339841中。其 它加速剂，共引发剂和自动氧化剂(autoxidizers)是硫醇，硫醚，二硫 化物，鳞盐，氧化膦或膦，这例如描述在以下文献中EP438123， GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309。
光聚合还可以通过添加进一步的光敏剂或共引发剂(作为添加剂) 来促进，其改变或加宽了光谱灵敏性。这些是，特别地，芳族化合物， 例如二苯曱酮和其衍生物，p塞吨酮和其书f生物，蒽醌和其衍生物，香
3
c
H 一 H
clcl豆素和吩噻嗪和其衍生物，以及此外3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，绕丹 宁，樟脑醌，以及曙红，若丹明，赤藓红，B占吨，噻吨，吖啶，例如 9-苯基吖啶，1，7-双(9-吖啶基)庚烷，1，5-双(9-吖啶基)戊烷，花青和部 花青染料。
作为光敏剂，例如，还可能考虑如上给出的胺。
合适的敏化剂的实例公开在WO06/008251,第36页第30行画第 38行第8行中，其公开内容由此引入作为参考。
基料同样可以被添加到新的组合物中。这是特别有利的，当光可 聚合的化合物是液体或粘性物质时。基料的数量可以，例如，是 2-98wt%,优选地5-95wt。/o和特别是20-90wtQ/。，相对于总固体含量。 基料的选择取决于应用范围和该范围所需的性能，如在水和有机溶剂 系统中的显影能力，对基材的粘合力和对氧气的敏感性。
合适的基料的实例是分子量为约2'000-2'000'000 ,优选地
5'ooo-rooo'ooo的聚合物。
碱性可显影的基料的实例是具有起侧基作用的羧酸的丙烯酸类 聚合物，如通过共聚合烯属(ethylenic)不饱和羧酸如(曱基)丙烯酸，2-羧乙基(曱基)丙烯酸，2-羧丙基(曱基)丙烯酸衣康酸，巴豆酸，马来酸， 富马酸和co-羧基聚己内酯单(曱基)丙烯酸酯，和一种或多种选自(曱基) 丙烯酸的酯的单体如(曱基)丙烯酸曱基酯，(曱基)丙烯酸乙酯，(曱基) 丙烯酸丙酯，(曱基)丙烯酸丁基酯，(曱基)丙烯酸千基酯，(曱基)丙烯 酸2-乙基己基酯，(曱基)丙烯酸羟乙基酯，(曱基)丙烯酸羟丙基酯， 单(曱基)丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸三环辛烷[5.2.1.02，6]癸烷-8-基 酯，(曱基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸2-曱基缩水甘油基酯， (甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯，(曱基)丙烯酸6，7-环氧庚基酯，(曱基) 丙烯酸N,N-二曱基氨基乙酯，(曱基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙基酯，(曱 基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯，(曱基)丙烯酸N，N-二曱基氨基丙基 酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，(x-曱基苯乙烯，乙烯基曱苯，对 氯苯乙烯，乙烯基千基缩水甘油醚，4-乙烯吡啶；酰胺型不饱和化合 物，(曱基)丙烯酰胺双丙酮丙烯酰胺，N-羟曱基丙烯酰胺，N-丁氧基 曱基丙烯酰胺N,N-二曱基丙烯酰胺，N，N-二曱基氨基丙基(曱基)丙烯 酰胺；和聚烯烃型化合物，如丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯等等；曱 基丙烯腈，曱基.异丙烯基酮，单-2-[(曱基)丙烯酰氧基]琥珀酸二乙酯，N-苯基马来酰亚胺，马来酐，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，新戊酸乙
烯基酯，乙烯基吡硌烷酮，N,N-二曱基氨基乙基乙烯基醚，二苯烯胺， 聚苯乙烯大单体，或聚(甲基)丙烯酸曱酯大单体而获得的通常已知的 共聚物。共聚物的实例是丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯与丙烯酸或曱基丙 烯酸以及与苯乙烯或被取代的苯乙烯，酚醛树脂，例如线型酚醛清漆， (聚)羟基苯乙烯的共聚物，和羟基苯乙烯与烷基丙烯酸酯，丙烯酸和/ 或曱基丙烯酸的共聚物。共聚物的优选的实例是曱基丙烯酸曱酉旨/曱基 丙烯酸的共聚物，曱基丙烯酸千基酯/曱基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯 酸曱酯/丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸千基酯/曱基丙 烯酸/苯乙烯的共聚物，曱基丙烯酸千基酯/曱基丙烯酸/曱基丙烯酸羟 乙酯的共聚物，曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸/苯乙烯 的共聚物，曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸千基酯/曱基丙烯酸/曱基丙烯 酸羟苯基酯的共聚物。溶剂可显影的基料聚合物的实例是聚(曱基丙烯 酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)，聚(曱基丙烯酸节基酯-共聚-曱基丙烯 酸羟乙酯-共聚-曱基丙烯酸)，聚(曱基丙烯酸千基酯-共聚-曱基丙烯 酸)；纤维素酯和纤维素醚，如醋酸纤维素，乙酰丁酸纤维素，曱基纤 维素，乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛 (polyvinylformal),环化橡胶，聚醚如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯和聚四 氩呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯 乙烯/偏二氯乙烯(vinyl chloride/vinylidene)共聚物，偏二氯乙烯与丙烯 腈、曱基丙烯酸曱酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙 烯/乙酸乙烯酯)，聚合物如聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)，和聚酯如 聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸己二醇酯)和聚酰亚胺基料树脂。
聚酰亚胺基料树脂可以或者是溶剂可溶性聚酰亚胺或者聚酰亚 胺前体，例如，聚(酰胺酸)。
感兴趣的是光可聚合的组合物，其包含，作为基料聚合物，曱基 丙烯酸酯和曱基丙烯酸的共聚物。进一步感兴趣的是聚合基料组分， 如JP 10-171119-A中所述的。
"双可固化的"或者"双重可固化的，，组合物还可以用于这种应用中。
前一组合物有效地通过电子束或者在自由基形成光引发剂(当用 电磁波辐照时)存在下被固化。特别适用于快速固化和转化为固态的是包含一种或若干种易于
阳离子聚合的单体和低聚物的组合物，如环氧树脂，缩水甘油醚，乙
烯基醚，氧杂环丁烷或其它在阳离子型可固化的系统中将均聚或共聚 的单体和低聚物。
相应组合物包括，作为可聚合的组分，例如，树脂和化合物，其 可以通过含烷基或芳基的阳离子或者通过质子进行阳离子型聚合。其 实例包括环醚，特别是环氧化物和氧杂环丁烷，以及此外乙烯基醚和 含羟基的化合物。还可以使用内酯化合物和环状硫醚以及二乙烯基硫 醚。进一步的实例包括氨基塑料或甲阶酚醛树脂。这些特别是三聚氰 胺树酯，脲树酯，环氧树酯，酚醛树酯，丙烯酸树酯，聚酯树酯和醇 酸树脂，但特别是丙烯酸树酯，聚酯树脂或醇酸树脂与三聚氰胺树脂 的混合物。这些还包括改性的表面涂层树脂，例如丙烯酸树酯-改性的 聚酯树脂和醇酸树脂。包括在术语丙烯酸树酯、聚酯树脂和醇酸树脂
下的各类型的树脂的实例例如描述在以下文献中Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971)，第86-123页和第229-238页，或 Ullmann/EncyclopSdie der techn. Chemie，第4版，第15巻(1978)，第 613-628页,或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18， 360 ff.， Vol. A19, 371 ff,。表面—涂层优选包括氨 基树脂。其实例包括醚化和未醚化的三聚氰胺，脲，胍和缩二脲树脂。 特别重要的是用于固化表面涂层的酸催化，所述表面涂层包括醚化的 氨基树脂，例如曱基化或丁基化的三聚氰胺树脂(N-甲氧基曱基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)或曱基化/丁基化的甘脲。
有可能的话，例如，使用全部常用的环氧化物，如芳族，脂族或 环脂烃类环氧树脂。这些是在该分子中具有至少一个，优选地至少两 个环氧基的化合物。其实例是脂族或环脂族二醇或多元醇的缩水甘油 醚和(3-曱基缩水甘油醚，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，二甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，甘油，三羟曱基丙烷或1，4-二羟曱基环己烷的那些，或者2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和N,N-双(2國 羟乙基)苯胺的那些；二和多酚的缩水甘油醚，例如间苯二酚的缩水甘 油醚，4，4'-二羟苯基-2,2-丙烷的缩水甘油醚，线型酚醛清漆的缩水甘 油醚或1，1,2，2-四(4-羟苯基)乙烷的缩水甘油醚。其实例包括苯基缩水 甘油醚，对-叔丁基缩水甘油醚，邻-i曱苯基缩水甘油醚，聚四氩咬喃缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，C12/15烷 基缩水甘油醚和环己烷二曱醇二缩水甘油醚。进一步的实例包括N-缩水甘油基化合物，例如乙撑脲，1,3-亚丙基脲或5-二曱基-乙内酰脲 的缩水甘油基化合物或4，4'-亚曱基-5，5'-四曱基二乙内酰脲的缩水甘 油基化合物，或化合物如三缩水甘油基异氰脲酸酯。
用于这些制剂的缩水甘油醚组分的进一 步的实例例如是通过多 元酚与过量的氯醇(例如表氯醇)反应获得的多元酚的缩水甘油醚(例 如2,2-双(2,3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的缩水甘油醚。可被用于本发明的 缩水甘油醚环氧化物的进一步的实例例如描述在以下文献中 US3018262和 "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co" New York (1967)。
还有许多市售可得的缩水甘油醚环氧化物，它们适合作为组分，
例如曱基丙烯酸缩水甘油酯，双酚A的二缩水甘油醚，例如可以在下 述商品名下获得的那些EPON 828， EPON 825， EPON 1004 and EPON 1010 (Shell); DER-331, DER-332和DER-334 (Dow Chemical);苯酚 曱醛线型酴醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，例如DEN-431, DEN-438 (Dow Chemical);和间苯二酚二缩水甘油醚；烷基缩水甘油 醚，例如C8-d。缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 7， d2-C"缩水 甘油醚，例如HELOXY Modifier 8, 丁基缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 61，甲苯基缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 62,对-叔 丁基苯基缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 65,多官能缩水甘油醚， 如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 67,新戊二醇 的二缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 68,环己烷二曱醇的二缩水 甘油醚，例如HELOXY Modifier 107,三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚， 例如HELOXY Modifier 44，三羟曱基丙烷三缩水甘油基醚，例如 HELOXY Modifier 48，脂族多元醇的聚缩水甘油基醚，例如HELOXY Modifier 84(全部HELOXY缩水甘油醚可获自Shell)。
还合适的是缩水甘油醚，其包括丙烯酸酯的共聚物，例如苯乙烯 -曱基丙烯酸缩水甘油酯或曱基丙烯酸甲酯-丙类酸缩水甘油酯。其实 例包括1:1苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯，1:1曱基丙烯酸曱酯/丙类 酸缩水甘油酯，62.5:24:13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸 缩水甘油酯。缩水甘油醚化合物的聚合物还可以例如包括其它官能度，条件是 这些不损害阳离子型固化。
市售可得的其他适合的缩水甘油醚化合物是多官能液态和固态
线型酚醛清漆缩水甘油醚树脂，例如PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182和ECN 9699.
应当理解的是不同的缩水甘油醚化合物的混合物还可用作组分。 缩水甘油醚例如是式XX的化合物
「 a :l
H2C——g——CH广0画一R50 L H 」x (XX)，其中
x是1-6; 和
R50是一 至六价的烷基或芳基基团。
优选的是，例如，式XX的缩水甘油醚化合物，其中
x是数字1、 2或3;和
R50，当x=l时，是未被取代的或d-d2烷基-取代的苯基，萘基， 蒽基，联苯基，d-C2o烷基，或被一个或多个氧原子间断的CrC2o烷 基，或
R50,当乂=2时，是1,3-亚苯基，1，4-亚苯基，CVd。环亚烷基， 未被取代的或卣素取代的d-C40亚烷基，被一个或多个氧原子间断的
CrC4o亚烷基，或基团
R
.50
H2|+0_CH2-CH(CH3)~|^ HC+0-CH2-CH(CH3)"j^
C + 0 —CH2-CH(CH3)+ H，
，或
当x=3时，是基团
亍A
—c—c—c-
H2 I H2
C一 H，
CH3 -C—C—C一
c一
H，
,或
z是数字1-10;和
R60是C广C20亚烷基，氧或
,o、-
H2 fCH2 0
、缩水甘油醚(al)例如是式XXa的化合物
<formula>formula see original document page 26</formula>
其中
R7o是未被取代的或(Vd2烷基-取代的苯基；萘基；蒽基；联苯
基；
d-C2o烷基，被一个或多个氧原子间断的CrC2o烷基；或者下式
H,C——C-CH厂0—Rf 的基团2 H 2 50 ;
Rso是亚苯基，d-C2o亚烷基，被一个或多个氧原子间断的C2-C20
一R^
亚烷基，或基团；和
R60是C,-C2。亚烷基或氧。
优选的是式XXb的缩水甘油醚化合物
<formula>formula see original document page 26</formula>
其中
Rso是亚苯基，d-C2o亚烷基，被一个或多个氧原子间断的C2-C20
亚烷基，或基团。
"；和
R60是d-C2。亚烷基或氧。
用于可聚合的组分的进一步的实例是聚缩水甘油基醚和聚(|3 -曱 基缩水甘油基)醚，其可通过每分子含至少两个游离的醇和/或酚羟基 的化合物与适当的表氯醇在碱性条件下，或者在酸催化剂存在下，随 后进行碱处理，的反应而获得。还可使用不同的多元醇的混合物。
这样的醚可以用聚(表氯醇)来制备，所述聚(表氯醇)来自无环醇， 如乙二醇、二乙二醇与高级聚乙二醇、1，2-丙二醇和聚丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2,4，6-己三 醇、甘油、l,l，l-三曱基醇-丙烷、季戊四醇和山梨糖醇，来自环脂族 醇，如l，3-环己二醇、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和1，1-双(羟基曱基)环己-3-烯，和来自具有芳族环的 醇，如N，N-双(2-羟乙基)苯胺和p，p'-双(2-羟基乙基氨基)二苯曱烷。它 们还可以由单核苯酚如间苯二酚和氢醌和多核苯酚如双(4-羟苯基)曱烷、4,4-二羟基二苯基、双(4-羟苯基)砜、1，1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、 2,2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷制备。
适用于制备聚缩水甘油基醚和聚(P -曱基缩水甘油基)醚的进一 步的羟基化合物是线型酚醛清漆，其可通过醛如甲醛、乙醛、氯醛和 糠醛和酚如苯酚、邻曱酚、间曱酚、对曱酚、3,5-二甲基苯酚、4-氯 酚和4-叔丁基苯酚的缩合而获得。
聚(N-缩水甘油基)化合物可以例如通过表氯醇与含至少两个氨基 氢原子的胺如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)曱烷、双(4-氨基苯基)-丙烷、双(4-曱基氨基苯基)曱烷和双(4-氨基苯基)醚、砜和亚砜的反应 产物的脱氯化氢而获得。进一步合适的聚(N-缩水甘油基)化合物包括 三缩水甘油基异氰脲酸酯，和环亚烷基脲，如乙撑脲和1,3-亚丙基脲， 和乙内酰脲，例如5，5-二曱基乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油衍生物。
聚(S-缩水甘油基)化合物也是合适的。其实例包括二硫酚如乙烷 -l,2-二硫酚和双(4-巯基曱基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
还考虑的是这样的环氧树脂，其中缩水甘油基或P -曱基缩水甘油 基键合至不同类型的杂原子，例如4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基 衍生物，水杨酸或对羟基苯曱酸的缩水甘油醚/缩水甘油基酯，N-缩水 甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧丙基)-5，5-二曱基-乙内酰脲和2-缩水甘油 基氧基-l,3-双(5，5-二曱基-l-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
优选的是双酚的二缩水甘油醚。其实例包括双酚A的二缩水甘油 醚，例如ARALDITGY250,双酚F的二缩水甘油醚和双酚S的二缩 水甘油醚。特别优选的是双酚A的二缩水甘油醚。
技术重要的进一 步的缩水甘油基化合物是羧酸的缩水甘油基酯， 特别是二和多羧酸的缩水甘油基酯。其实例是琥珀酸、己二酸、壬二 酸、癸二酸、邻苯二曱酸、对苯二曱酸、四和六氢邻苯二曱酸、间苯 二曱酸或偏苯三酸、或二聚脂肪酸的缩水甘油基酯。
不是缩水甘油基化合物的聚环氧化物的实例是乙烯基环己烷和 双环戊二烯的环氧化物，3-(3',4'-环氧环己基)-8，9-环氧-2,4-二氧杂螺 -[5.5]十一烷，3,4-环氧环已烷羧酸的3'，4'-环氧环己基曱酯，(3,4-环氧 环己基-曱基3，4-环氧环已烷曱酸酯)，丁二烯二环氧化物或异戊二烯 二环氧化物，环氧化的亚油酸衍生物或环氧化的聚丁 二烯。
进一步合适的环氧化合物例如是苎烯一氧化物，环氧化的豆油，双酚A和双酚F环氧树脂，例如Araldit GY 250 (A)， ARALDIT⑧GY 282 (F)， ARALDIT GY 285 (F))，和含环氧基的可光固化的硅氧烷。
进一步合适的阳离子型可聚合的或可交联的组分还可以例如见 于以下文献中US 3117099, US 4299938和US 4339567。
来自于脂族环氧化物的组，存在着特别合适的是具有由10、 12、 14或16个碳原子组成的直链的单官能符号(symbol) a -烯烃环氧化物。
因为现在许多不同的环氧化合物是市售可得的，基料的性能可以 广泛地变化。 一种可能的变化，例如取决于组合物的预定用途，是使 用不同的环氧化合物的混合物和添加增韧剂和反应性稀释剂。
环氧树脂可以用溶剂稀释以便于施加，例如当施加是通过喷涂进 行时，但是环氧化合物优选地以无溶剂的状态使用。在室温下是粘稠 至固态的冲对脂可以热施加。
族或环脂族乙烯基i,以及;硅的乙烯基酸。、这些:在该分;中具有 至少一个，优选地至少两个乙烯基醚基团的化合物。根据本发明适用 于组合物中的乙烯基醚的实例包括三甘醇二乙烯基醚，1,4-环己烷二 曱醇二乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚，碳酸丙烯的丙烯基醚，十二烷 基乙晞基醚，叔丁基乙烯基醚，叔戊基乙烯基醚，环己基乙烯基醚， 2-乙基己基乙烯基醚，乙二醇单乙烯基醚，丁二醇单乙烯基醚，己二 醇单乙烯基醚，1,4-环己烷二曱醇单乙烯基醚，二甘醇单乙烯基醚， 乙二醇二乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯醚，1,4-丁二醇二乙烯基醚，己 二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，三甘醇曱 基乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，pluriol-E-200 二乙烯基醚，聚四氬 呋喃二乙烯基醚-290，三羟曱基丙烷三乙烯基醚，二丙二醇醚二乙烯 基醚，十八烷基乙烯基醚，(4-环己基-亚曱基氧基乙烯)-戊二酸曱酯和 (4-丁氧基乙烯)-间苯二曱酸酯。
含羟基的化合物的实例包括聚酯多元醇，例如聚己内酯或聚酯己 二酸酯多元醇，二醇和聚醚多醇，蓖麻油，羟基-官能的乙烯基和丙烯 酸系树脂，纤维素酯，如醋酸丁酸纤维素，和苯氧基树脂。
进 一 步的阳离子型可固化的制剂可以例如见于以下文献中 EP119425。
作为可交联的组分，优选的是环脂族环氧化物，或者基于双酚A的环氧化物。
因此，组合物包含至少一种选自环脂族环氧化合物，缩水甘油醚， 氧杂环丁烷化合物，乙烯基醚，酸-可交联的三聚氰胺树脂，酸-可交 联的羟基亚曱基化合物和酸-可交联的烷氧基-亚甲基化合物的化合物。
如果期望的话，组合物还可以包含可自由基聚合的组分，如烯键 式不饱和单体，低聚物或聚合物。
还可以使用这样的化合物，其可以同样地自由基和阳离子交联。 这样的化合物例如包含乙烯基和环脂族环氧基。其实例描述于JP
2-28961 l-A和US 6048953中。
还可以使用两种或更多种这样的可自由基聚合的材料的混合物。 基料还可被添加到组合物，当可光聚合的化合物是液体或粘稠物 质时，这是特别有利的。基料的量可以例如是5-95wt%,优选地 10-90wto/o和特别是40-90wt%，基于总固体。不饱和化合物还可以以 与不可光聚合的成膜组分的混合物的形式使用。
用作可交联的组分的醇酸树脂包含许多不饱和的，脂族化合物， 其中至少一些是多不饱和的。优选地被用来制备那些醇酸树脂的不饱 和的脂族化合物是不饱和的脂族单羧酸，特别是多不饱和的脂族单羧 酸。
单不饱和脂肪酸的实例是肉豆蔻脑酸、棕榈酸、油酸、顺式9-二 十碳烯酸、芥酸和荒麻油酸。优选地，使用含共轭双链的脂肪酸，如 脱氢蓖麻油脂肪酸和/或桐油脂肪酸。其他适合的单羧酸包括四氬化苯 曱酸和氢化或未氢化松香酸或其异构体。如果期望的话，在制备醇酸 树脂中，可以全部地或部分地以甘油三酯(例如植物油)的形式，使用 所讨论的一元羧酸。如果期望的话，可以使用两种或更多种这样的单 羧酸或甘油三酯的混合物，任选地在一种或多种饱和，(环)脂族或芳 族单羧酸(例如，新戊酸，2-乙基-己酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸， 4-叔丁基-苯甲酸，环已酸，环烷酸，环己烷羧酸，2,4-二曱基苯曱酸， 邻曱苯曱酸和苯曱酸)的存在下。
如果期望的话，多元羧酸还可被结合进醇酸树脂，如邻苯二曱酸， 间苯二曱酸，对苯二曱酸，5-叔丁基间苯二曱酸，偏苯三酸，均苯四 酸，琥珀酸，己二酸，2，2,4-三曱基己二酸，壬二酸，癸二酸，二聚脂肪酸，环戊烷-l，2-二羧酸，环己烷-l，2-二羧酸，4-甲基环己烷-l，2-二 羧酸，四氢邻苯二甲酸，内亚曱基-环己烷-l，2-二羧酸，丁烷-1，2，3,4-四羧酸，内异亚丙基-环己烷-l，2-二羧酸，环己烷-l，2,4，5-四羧酸和丁 烷-l，2，3,4-四羧酸。如果期望的话，所讨论的羧酸还可以以酸酐的形 式或以酯例如具有1-4个碳原子的醇的酯的形式使用。 另外，醇酸树脂可以由二或多价的羟基化合物组成。 合适的二价羟基化合物的实例是乙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇， 1,12-十二烷二醇，3-曱基-l，5-戊二醇，2,2,4-三曱基-1，6-己烷二醇,2，2國 二曱基-l,3-丙二醇和2画曱基-2國环己基画l，3-丙二醇。合适的三醇的实例 是甘油，三羟曱基乙烷和三羟曱基丙烷。具有多于3个羟基的合适的 多元醇是季戊四醇、山梨糖醇和所讨论的化合物的醚化产物，如双三 羟曱基丙烷和二、三和四季戊四醇。优选地，使用具有3-12个碳原子 的化合物，例如，甘油，季戊四醇和/或二季戊四醇。
通过组分的直接酯化可以获得醇酸树脂，任选的是，那些组分中 的一些可能已经被转变为酯二醇或聚酯二醇。还可以以干性油的形式 使用不饱和脂肪酸，如亚麻子油，金枪鱼油，脱氢蓖麻油，椰子油和 脱氪椰子油。然后通过与所添加的其他酸和二醇的酯交换，获得最终 的醇酸树脂。酯交换有利地在115-250° C的温度下进行，任选地在 溶剂如曱苯和/或二曱苯的存在下。反应有利地在催化量的酯交换催化
剂的存在下进行。合适的酯交换催化剂的实例包括酸，如对曱苯磺酸， >喊性化合物，如胺，或化合物如氧化4丐，氧化锌，原钛酸四异丙酯， 氧化二丁锡和三苯基千基氯化鳞。
用作可交联组分的部分的乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物 优选地包含至少两个乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团并且分子量 为150或更多。那些乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物可以例如 通过包含乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷基团和另外最大的一种官能 的氨基、环氧、硫醇、异氰酸酯、丙烯酸类、氲化物或羟基的市售可 得的乙烯基醚、缩醛和/或烷氧基硅烷化合物与具有至少两个能与氨 基、环氧、硫醇、异氰酸酯、丙烯酸类、氢化物或羟基反应的基团的 化合物的反应获得。作为其实例，可以提及的是具有至少两个环氧、 异氰酸酯、羟基和/或酯基的化合物或具有至少两个烯属或炔属不饱和 基团的化合物。
30作为可聚合的组分，优选的是这样的组合物，其中乙烯基醚、缩 醛和/或烷氧基硅烷化合物，通过活性基团如氨基、羟基、硫醇、氢化 物、环氧和/或异氰酸酯基的加成，共价键合至醇酸树脂。对于此目的， 化合物必须具有至少 一 个能与醇酸树脂中存在的活性基团形成加合 物的基团。
为将乙烯基醚基团结合到醇酸树脂中，使用乙烯基氧基烷基化合 物，其烷基被活性基团取代，如羟基、氨基、环氧或异氰酸酯基，它 们能与存在于醇酸树脂中的活性基团中的一种或多种形成加合物。
作为可聚合的组分，优选的是这样的组合物，其中存在于醇酸树 脂中的氧化干燥基团的数目与在酸的存在下是反应性的基团的数目
的比值为1/10-15/1，特别是1/3-5/1。代替单一改性的醇酸树脂，还可 以使用多种醇酸树脂，其中一种醇酸树脂是高度改性的，其余是较少 改性的或者根本不是改性的。
能共价键合至醇酸树脂的乙烯基醚化合物的实例是乙二醇单乙 烯基醚，丁二醇单乙烯基醚，己二醇单乙烯基醚，三甘醇单乙烯基醚， 环己烷二曱醇单乙烯基醚，2-乙基己二醇单乙埽基醚，聚四氢呋喃单 乙烯基醚，四甘醇单乙烯基醚，三羟曱基丙烷二乙烯基醚和氨丙基乙 烯基醚。
可以形成加合物，例如，通过使含羟基或氨基的乙烯基醚化合物 与过量的二异氰酸酯反应，随后是含游离的异氰酸酯基团的加合物与 醇酸树脂的游离的羟基的反应。优选地，使用这样的方法，其中首先 醇酸树脂的游离的羟基与过量的多异氰酸酯反应，和然后游离的异氰 酸酯基与含氨基或羟基的乙烯基醚化合物反应。代替二异氰酸酯，还 可以使用二酯。存在于醇酸树脂中的羟基与过量的二酯的酯交换，随
后是剩余的酯基与羟基官能的乙烯基醚化合物或氨基官能的乙烯基 醚化合物的酯交换或酰氨基交换，分别得到了乙烯基醚官能的醇酸树 脂。还可以在制备醇酸树脂期间将(曱基)丙烯酸酯基团结合到醇酸树 脂中，这是通过以下方式实现的在羟基官能的(甲基)丙烯酸酯如曱 基丙烯酸羟乙酯(HEMA)存在下进行制备，和然后通过迈克尔加成反 应使由此官能化的醇酸树脂与含乙烯基醚基团的化合物和含伯氨基 的化合物反应，随后是与例如异氰酸酯化合物反应，以便获得非碱性 氮原子。这样的反应的实例例如描述在W099/47617中。蓖麻石威脂肪酸与 二季戊四醇的酯化，随后是游离的羟基与合适比例的丙二酸二乙酯和 4-羟丁基乙烯基醚的酯交换，得到适于用作可聚合的组分乙烯基醚官 能的醇酸树脂。
当可自由基聚合的组分被添加到根据本发明的制剂时，可能有利 的是还添加合适的自由基光引发剂或这样的光引发剂的混合物。
在酸的作用下在显影剂中提高阳离子型或酸催化可聚合的或可 交联的化合物的溶解度的化合物；
除光引发剂外，可光聚合的混合物可以包括各种的添加剂。其实 例包括热抑制剂，光稳定剂，荧光增白剂，填料和颜料，以及白色和 彩色颜料，染料，防静电干扰，粘合促进剂，润湿剂，流动助剂，润 滑剂，蜡，防粘剂，分散剂，乳化剂，抗氧化剂；填料，例如滑石， 石膏，硅酸，金红石，炭黑，氧化锌，铁氧化物；反应加速剂，增稠 剂，消光剂，消泡剂，和其它常用的助剂，例如，在漆料、油墨和涂 层技术中的。
光聚作用的加速还可以通过添加作为进一步的添加剂的改变或
加宽光谱灵敏性的光敏剂来实现。这些特别是芳族羰基化合物，例如 二苯曱酮，p塞吨酮，和此外特别是异丙基p塞吨酮，吩p塞溱衍生物，蒽 醌和3-酰基-香豆素衍生物，三联苯，二苯乙烯酮，和3-(芳酰基亚曱 基)-噻唑啉，樟脑醌，以及此外曙红，若丹明和赤藓红染料，和蒽衍 生物，例如9-曱基蒽，9,10-二曱基蒽，9,10-二乙氧基蒽，9,10-二丁氧 基蒽，9-曱氧基蒽，9-蒽曱醇，特别是9,10-二曱氧-2-乙基-蒽，9，10-二丁氧基蒽和9，10-二乙氧基蒽。进一步合适的光敏剂例如在WO 98/47046中提及。
合适的光敏剂的进一步的实例公开在WO 06/008251,第36页第 30行-第38行第8行中，其公开内容由此引入作为参考。
上述敏化剂在本领域中是常见的，并且因此以在本领域中通常的 量使用，优选地浓度为0.05-5%,特别地，浓度为0.1-2%,基于组合 物。
根据本发明的组合物可以另外包括进 一 步的光引发剂(e),例如， 阳离子型光引发剂，光致酸形成物质(photoacid-former)和自由基光引 发剂作为共引发剂，其数量为0.01-15%,优选地0.1-5%。在组合物中，还可以使用电子供体化合物，例如烷基和芳基胺供
体化合物。这样的化合物例如是4-二-曱基氨基苯曱酸，4-二曱基氨基 苯曱酸乙酯，3-二曱基氨基苯曱酸，4-二曱基氨基苯偶姻，4-4 二曱胺 基苯甲醛，4-二曱基氨基千腈和1,2,4-三曱氧基苯。优选地，所用的 这样的供体化合物的浓度为0.01-5%，特别是浓度为0.05-0,50%,基
于制剂。
阳离子型光引发剂和酸形成物质的实例是鱗盐，重氮盐，吡啶鎗 盐，碘鐵盐，例如曱苯基枯基碘鐵四(五氟苯基)硼酸盐，4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘鐵六氟锑酸盐或六氟磷酸盐(SarCat⑧CD 1012; Sartomer),曱苯基枯基碘鐵六氟磷酸盐，4-异丁基苯基-4'-曱基 苯基碘鑰六氟磷酸盐(IRGACURE⑧250, Ciba Specialty Chemicals), 4-辛氧基苯基-苯基碘鎗六氟磷酸盐或六氟锑酸盐，双(十二烷基苯基) 碘総六氟锑酸盐或六氟磷酸盐，双(4-曱基苯基)碘鑰六氟磷酸盐，双(4-曱氧苯基)碘鐵六氟磷酸盐，4-曱基苯基-4'-乙氧苯基碘鎿六氟磷酸盐， 4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘鐵六氟磷酸盐，4-曱基苯基-4'-苯氧基 苯基碘総六氟磷酸盐。在所有提及的碘鐵盐中，具有其它阴离子的化 合物当然也是合适的；进一步的硫鐵盐，例如可在以下商标名下获得 的CYRACURE UVI-6990 , CYRACURE UVI-6974(Union Carbide), DEGACURE KI 85(Degussa)， SP-55, SP陽150, SP-170(Asahi Denka), GE UVE 10"(General Electric), SarCat KI-85(二三芳基硫総 六氟磷酸盐；Sartomer), SarCat CD 1010(=混合三芳基硫鐵六氟锑酸 盐；Sartomer); SarCat CD 1011(=混合三芳基硫鐺六氟磷酸盐； Sartomer); 二茂纟失盐(ferrocenium salt), Y列钕口( r| 6-异丙基苯)(n 5 J不戊 二烯基)-铁-II六氟磷酸盐，硝基千基磺酸酯，烷基-和芳基N-磺酰氧 基酰亚胺和进一步已知的烷基磺酸酯，卣代烷基磺酸酯，1，2-二对肼 基苯砜，肟磺酸酯，苯偶姻甲苯磺酸盐，曱苯基磺酰氧基-2-羟基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮和进一步已知的P-酮砜，|3-磺酰砜，双(烷基磺酰 基)重氮曱烷，双(4-叔丁基-苯基-磺酰)-重氮曱烷，苯曱酰-曱苯磺酰-重氮曱烷，亚氨基磺酸酯和酰亚胺磺酸酯和三氯曱基-s-三嗓及其他含 卣代烷基的化合物。进一步合适的另外的光潜酸(bl)的实例包括在 WO04/074242,第38页第10行-第41页第14行中所给出的阳离子型 光引发剂和酸形成物质的实例，以及公开在WO04/074242的实施例中
33的化合物，其相关的公开内容引入本文作为参考。 暴露于辐射可以随后是热后固化步骤。
前 一组合物有效地被电子束固化，或者当在光致成酸剂和特别地
阳离子型光引发剂如鐵盐(ionium salts)特别地锍和碘鐵盐的存在下用 电》兹波辐照时一皮固化。
还适用于快速固化和转化为固态的是这样的组合物，其包括 一 种 或若干种易于被光潜碱缩聚催化的单体和低聚物。光潜碱特别地是光 潜叔胺或脒。
光潜碱的实例包括式I的化合物，
Z-A (I),其中
Z是对光不稳定的基团；和
A是脒或胺碱前体基团，其共价键合至Z。
Ri07 \ n " r冊
rl05h7^n rltm
化合物Z-A的实例是下式的化合物Rl°2(I),其中 Rm是苯基，联苯，萘基，蒽基或蒽醌基，其是未被取代的或被
以下一种或多种取代基取代的d-Cr烷基，C2-Cr链烯基，CN, OR 0,
SR110， COOR112,卣或结构(II)的取代基
Rw 、. n ' R條
R105 —\ M - R1'
(II)或
Rioi是式(ni)的取代基
R"5 Rl"(m)，其中
Rm是苯基，联苯，萘基，蒽基或蒽醌基，其是未被取代的或被 以下一种或多种取代基取代的d-Cr烷基，C2-Or链烯基，CN, OR110， SR110, CORm， COOR112,或卣；
R114是氢Rll5是氛或C1國C4画坑基；
R102和Rio3彼此独立地是氢或C广(V烷基； Rio4和Rm—起形成CrCV亚烷基桥，其是未被取代的或被一个 或多个d-C4-烷基取代的；或者
Rl05和Rl。7, —起形成CVC6-亚烷基桥，其是未被取代的或被一
个或多个d-C4-烷基取代的；
Riio， Riu和Ru2纟皮此独立地是氢或CrCV烷基；.或者式
ii
Ar「 C
Q & ,R3
R。 &
-、的化合物，其中 Ai^是式V或VIII的芳基
(vm)
U是N(R17)-;
V具有U的含义或者是直接的键；
R4和R2各自纟皮此独立地是
Crd2-烷基，其是未被取代的或被以下取代的OH， d-Cr烷氧 基，或SH,
下式的基团
—(CHFt13)—C=C-、或者 下式的基团
(CH2)
其中q是0或1，或
下式的基团
，13
苯基，其是未被取代的或被CrC4-烷基取代的；
或&和R2—起是无支链的或支链的Q-C6-亚烷基或C3-CV氧杂
35亚烷基(oxaalkylene),
Ar2是苯基，其是未被取代的或被卣素，OH, CrCn-烷基取代的， 或是被d-CV烷基取代的，其是被OH,闺素，d-d2-烷氧基， 陽COO(d-C4-烷基)，-CO(OCH2CH2)nOCH3或-OCO(CrCr烷基)取代的， 或者苯基，是被d-C4-烷氧基，-(OCH2CH2)nOH，或-(OCH2CH2)nOCH3 取代的，其中n是1-5
R3是CrCr烷基,被-OH, -d-Cr烷氧基，-CN,或-COO(d-Cr 烷基)取代的QrC4-烷基，或R;j是C3-Cs-链烯基，或苯基-CrCV烷基-;
R4是CrCr烷基，被-OH, -d-CV烷氧基，-CN,或画COO(d國Cr 烷基)取代的CrCV烷基，或R3是C3-Cs-链烯基，或苯基-d-C3-烷基-， 或113和R4—起是C3-C7-亚烷基，其可以被-O-或-S-间断；
R5, R6， R7， Rs和R9各自彼此独立地是氢，卣素，C广d2-烷基， 苯基，千基，苯曱酰基，或基团-ORn, -SR18， -N(R19)(R20),或
Ru是无支链的或支链的Crd6-亚烷基，其可以被一个或多个-O-或-S-间断
Ri3是氢或CrCV烷基；
R14, 1115和Rw彼此各自独立地是氢或CrCr烷基，或R"和Rm 一起是C3-Cr亚烷基；
Rn是氢，CrCn-烷基，C3-CV链烯基，<32《6-烷基，其是被以下 取代的-CN, -OH或-COO(CrCr烷基)；
R!8是氢，C广d2-烷基，QrC6-链烯基，CrC!2-烷基，其被以下取 代的-OH, -CN, -COO(d-Cr烷基)，
Ri9和R2o彼此各自独立地是CVCV烷基，C2-Cr羟烷基，C2-C1(r 烷氧基烷基，C3-C5-链烯基，'苯基-d-C3-烷基，未被取代的或被d-Cr 烷基或d-C4-烷氧基取代的苯基，或1119和Rm是CrC3-烷酰基或苯曱 酰基，或1119和R2o是-0(CO-CrCs)。-OH，其中o是1-15
或Rw和1120—起是CrC6-亚烷基，其可以被画O画，-N(R22;Msl-S-间断，或Rw和R2o—起是CrC6-亚烷基，其可以被羟基，C广Cr烷氧 基或-COO(CrCr烷基)取代；
R22是CrCr烷基，苯基-CrQr烷基，-012(:112-(:00((:1-(:4-烷基)， -CH2CH2CN, -CH2CH2-COO(CH2CH20)q-H或
R6 R7
—CH，CH,—COO(CH7CH,O)-CO-CH,CH厂N N乂 hS+N'
22、 2 " 2 2 { 、R4
和q是1-8。
除光潜催化剂外，可光聚合的混合物可以包括各种的添加剂。其 实例包括热抑制剂，光稳定剂，荧光增白剂，填料和颜料，以及白色 和彩色颜料，染料，防静电干扰，粘合促进剂，润湿剂，流动助剂， 润滑剂，蜡，防粘剂，分散剂，乳化剂，抗氧化剂；填料，例如滑石， 石膏，硅酸，金红石，炭黑，氧化锌，铁氧化物；反应加速剂，增稠 剂，消光剂，消泡剂，和其它常用的助剂，例如，在漆料、油墨和涂 层技术中的。
光聚合还可以通过添加进一步的光敏剂或共引发剂(作为添加剂) 来促进，其改变或加宽了光语灵敏性。这些是，特别地，芳族化合物， 例如二苯曱酮和其衍生物，p塞吨酮和其书f生物，蒽醌和其衍生物，香 豆素和吩p塞。秦和其衍生物，以及此外3-(芳酰基亚曱基)p塞唑啉，绕丹 宁，樟脑醌，以及曙红，若丹明，赤藓红，帖吨，p塞吨，吖咬，例如 9-苯基吖啶,1，7-双(9-吖啶基)庚烷,1,5-双(9-吖啶基)戊烷，花青和部 花青染料。
特别优选的低聚物/聚合物系统是基料，其是工业中常见的并且为 本领域技术人员所知。
这类的碱可催化的基料的实例是
a) 具有烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷侧基的丙烯酸系共聚物， 实例是描述于US4772672, US4444974或EP1092757中的聚合物；
b) 二组分系统，其包括含羟基的聚丙烯酸酯，聚酯和/或聚醚和 脂族或芳族多异氰酸酯；
c) 二组分系统，其包括官能的聚丙烯酸酯和单或多官能化的环氧 化物组分，含硫醇，氨基，羧基和/或酸酐的聚丙烯酸酯，如EP 898202 中所述的；d) 二组分系统，其包括氟改性的或硅酮改性的、含羟基的聚丙烯
酸酯，聚酯和/或聚醚和脂族或芳族多异氰酸酯；
e) 二组分系统，其包括(聚)酮亚胺和脂族或芳族多异氰酸酯；
f) 二组分系统，其包括(聚)酮亚胺和不饱和的丙歸酸系树脂或乙 酰乙酸酯树脂或a-丙烯酰胺基曱基羟乙酸甲酯；
g) 二组分系统，其包括(聚)噁唑烷和含酸酐基团的聚丙烯酸酯或 不饱和的丙烯酸系树脂或多异氰酸酯；
h) 二组分系统，其包括环氧-官能的聚丙烯酸酯和含羧基或含氨 基的聚丙烯酸酯；
i) 基于烯丙基缩水甘油醚的聚合物；
j) 二组分系统，其包括(多)醇和/或(多)硫醇和(多)异氰酸酯；
k) 二组分系统，其包括a，P-烯属不饱和的羰基化合物和含活化 的CH2基团的聚合物，所述活化的CH2基团存在于主链中，或者侧链 中，或者两者中，如在EP 161697中对于(聚)丙二酸酯基团所述的。 含活化的CH2基团的其它化合物是(聚)乙酰乙酸酯和(聚)氰基乙酸酯。
1) 二组分系统，其包括含活化的CH2基团的聚合物，所述活化的 CH2基团存在于主链中，或者侧链中，或者两者中，含活化的CH2基 团的聚合物如(聚)乙酰乙酸酯和(聚)氰基乙酸酯，和聚醛交联剂，如对 苯二曱醛。这样的系统例如描述在以下文献中Urankar等，Polym. Prepr. (1994), 35， 933。
n) 二组分或单组分系统，其包括封端异氰酸酯和氢供体。这样的 系统例如描述在PCT/EP2007/056917中，其公开内容由此结合作为参 考。
o)硫醇迈克尔(Michael)系统。实例描述在以下文献中F. Cellesi 等.Biomaterials (2004)， 25(21), 5115。
在这组碱可催化的基料中，以下是特别优选的
b) 二组分系统，其包括含羟基的聚丙烯酸酯，聚酯和/或聚醚和 脂族或芳族多异氰酸酯；
c) 二组分系统，其包括官能的聚丙烯酸酯和单或多官能化的环氧 化物组分，含硫醇，氨基，羧基和/或酸酐的聚丙烯酸酯，如EP 898202 中所述的；
m) 二组分系统，其包括(多)醇和/或(多)硫醇和(多)异氰酸酯；n) 二组分系统，其包括a,P-烯属不饱和的羰基化合物和含活化 的CH2基团的聚合物，所述活化的CH2基团存在于主链中，或者侧链 中，或者两者中。暴露于辐射可以随后是热后固化步骤。
物质组成的组合物，其常常被称为混合固化系统。除-催化剂、、'填料:
树脂、预聚物以外的添加剂还可被添加以便改进固化、固化的薄膜/ 层性能，和与成像垫片的分离。
粘度和S—般2流i ;、， 一这使得能够有效的和如果能的话 一 致的转
移湿薄膜厚度，恰好优于亚显微、全息衍射光栅图像或圓案(OVI)的 深度。 一般地，湿涂层将是0.1-100 ium，优选地l-25ium。
可以使用许多极不同类型的光源。点源和平面辐射体(灯阵列)是 合适的。实例是碳弧灯，氙弧灯，中压、超高压、高压和低压的掺杂 的汞辐射体，其中适当的话掺杂以金属卣化物(金属卣化物灯)，微波 激励的金属蒸气灯，激发物灯，超光化辐射荧光管，荧光灯，氩气白 炽灯，闪光灯，摄影泛光灯，发光二极管(LED)，电子束和X-射线。 有利地，用于工序c)中的辐射剂量例如是1-1000 mJ/cm2。当灯是中 压汞灯时，其可以具有40-450瓦的功率。优选地，UV灯纟皮置于用于 形成光学可变图像的工具上(板)或中(圓筒)。
UV光源可以包括灯。灯可以具有200-450瓦的功率。优选地， UV灯被置于用于形成光学可变图像的工具上(板)或中(圆筒)。
在一个实施方案中，亚显微、全息衍射光栅图像或图案(OVI)到印 刷的漆料的表面上的转移速度将根据固化灯的功率而变化。优选地， 转移速度为10米-20,000米/小时，更优选地18,000米/小时。当与漆 料接触时，亚显微或全息衍射光栅形成在布置在基材的上表面上的紫 外可固化的漆料的表面上。
金属油墨可以，通过常规的印刷机如凹版印刷，转轮凹版印刷， 胶版印刷，平版印刷，胶印，活版印刷凹板印刷和/或网印法，或其它 印刷方法，被施加到基材上。基材然后可以被重绕以便在随后的阶段 随后离线印刷，或者基材可以在线或离线预先印刷，或者随后在线印 刷。
金属型油墨可以包括金属颜料颗粒和基料。
39金属颜料颗粒可以包括任何合适的金属。合适的金属材料的非限 制性的实例包括铝，银，铜,金，铂，锡，钛，钇，镍，钴，铑，铌， 不锈钢，镍铬合金，铬，和其化合物、组合或合金。颗粒可以包括选 自铝、金、银、柏和铜的任何一种或多种。优选地，颗粒包括铝、银 和/或铜薄片。
金属油墨可以通过本领域技术人员已知的任何方式来制备。优选 地，两米宽的12-微米厚的透明载体薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(获
自DuPont Films Wilmington. Del.，产品ID Melinex HS誦2)凹版印刷涂 铺有丙烯酸系树脂曱基丙烯酸异丁酯(获自DuPont，产品ID Elvacite 2045)并且通过热空气干燥。在第二步操作中，通过巻-巻真空室，丙 烯酸系树脂涂覆的薄膜被沉积涂覆有铝。在制造期间，通过连续监控 光密度，精确地控制在印刷的丙烯酸系树脂涂层上的蒸发的铝层的沉 积速率和厚度。真空沉积的操作范围可以是100-500埃厚，优选的厚 度为190-210埃厚。
光密度可以是0.2-0.8,如在McBeth密度计上测量的。优选地， 该范围是0.5-0.8。更优选地，光密度是0.7,如在McBeth密度计上测 量的。
金属层可以包括铝，不锈钢，镍铬合金，金，银，铂或任何其它 金属，其可以被蒸发并且通过真空沉积来沉积或者通过溅射或电子束
沉积来施加。优选地，金属层包括铝。
铝层可以通过将丙烯酸系树脂支撑层溶解在含乙酸乙酯的浴(从 载体薄膜上释放铝层)中而从载体薄膜上除去。在树脂溶液中所得的粗
薄片形式的铝然后可以在多阶段的离心工艺中进行洗涤而除去丙烯 酸系树脂。粗铝薄片混合有乙酸乙酯并且通过高剪切混合过程粉碎以 产生受控的粒度分布。平均粒径可以是8-15微米，优选的范围是9-10 微米直径，如通过Coulter LS130 U.s.e.r.衍射颗粒测量仪测量的。
为了在透明的薄膜基材的第 一 和第二表面和纸基材的第 一 表面 上亚显微或全息衍射光栅图案或图像是清楚可见的，优选地，以这样 的方式印刷铝或其它薄片，使得其自身与亚显微、全息或其它衍射光 栅图案或图像表面波长的曲线对准，使得薄片符合并且仿效衍射光栅 的曲线。
为了实现这种薄片对衍射光栅波长的曲线的对准，即亚显微曲线的峰与峰或谷与谷之间的距离的对准，特别配制的金属油墨优选地具 有极低的基料含量，高颜料-基料比值与非常薄的铝薄片，优选地在
9-10微米的范围内， 一致地维持油墨对亚显微或全息衍射图案或图像 的表面的优良的粘合。
基料可以包括选自硝酸纤维素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙 蜂基(树脂)、丙烯酸系树脂、尿烷(树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜 酚、聚烯烃、硅酮、纤维素、聚酰胺、松香酯树脂的任何一种或多种。 优选的基料是50。/。硝化纤维(ID硝化纤维DHL120/170与硝化纤维 DLX30/50,由Nobel Industries提供)50。/。聚氨酯(ID Neorez U335,由 Avecia提供)。溶剂可以是酯/醇共混物并且优选地比值为20:1-30:1的 乙酸正丙酯与乙醇。
优选的颜料与基料的比值，按重量计算，是1.5:1-3.0:1，优选地 2.5:1。油墨的金属颜料含量可以是2wt%-4wt%,优选地，3%。
用于形成衍射光栅的工具可以包括垫片或无缝辊。垫片或辊可以 由任何合适的透明材料如聚酯制成。聚酯垫片可以通过用紫外可固化 的漆料涂覆聚酯并且接触拷贝主图像和紫外光固化所转移的图像来 制备。在优选实施方案中，丙烯酸系树脂薄板涂覆有UV漆料/清漆； 容纳图像的镍垫片然后在压力下被施加到湿丙烯酸系树脂薄板，并随 后通过透明的丙烯酸系树脂薄板固化漆料/清漆。需要的是这样的UV 漆料/清漆，当固化时，其将粘合到丙烯酸系树脂而非镍垫片。
UV漆料可以包括环氧-丙烯酸酯(获自CRAYNOR Sartomer Europe)( 10-60%)和 一 种或若干种丙烯酸酯(单官能和多官能)单体(其 可获自Sartomer Europe)(20-90。/o)和一种或若干种光引发剂(1-15%)如 Darocure 1173和均化剂如BYK 361(0.01國1%)(获自BYK Chemie)。
无缝圆筒可以通过用紫外可固化的漆料涂覆聚酯并且接触拷贝 主图像和紫外光固化所转移的图像来制备。
本发明还涉及生产用于在印刷中制造和使用光学可变器件和图 案的无缝转移圆筒的方法。更具体地说，本发明涉及制造具有光学可 变衍射及其他亚显微光栅的圓筒的方法，所述光学可变衍射及其他亚 显微光栅被构造成与常规的压紋系统有关的模糊的可觉察的连接线 和缝，其中使用镍垫片作为载体，从而将光栅赋予到基材。
圆筒结构的优选的方法是将OVD光栅结构，如全息图，电子束
41紧密光栅(strait grate)或其他的衍射的亚显微光栅压紋到 一巻厚度为 20-100微米的透明的双轴取向聚丙烯(BOPP)中。优选地，全息的、其 它光栅结构，或非全息图像可以通过硬压紋( 一 种使用通常 150mm-300mm正方形的镍垫片的方法)被赋予到BOPP薄膜的表面 中。镍垫片被加热并且光栅结构被压入BOPP薄膜的表面。非全息图 像或结构如菱形光栅，机器控制的或者类似的，可以是蚀刻图像。
接下来，将圆筒置于用于涂覆和装饰以光栅结构的定做的组件中 并且进行清洗。压紋的B 0 P P薄膜的所需长度稍大于圓筒的表面区域。 具有低粘性的粘合剂的带子被施加到圓筒的表面，并且沿一条边水平 地将压紋的BOPP薄膜粘合到圆筒上；确保压紋表面面对圆筒。然后， 将压紋的BOPP薄膜折叠回到带子边缘上，以便压紋表面是面向上的。 大量UV粘合剂恰恰在带子边缘下沿着辊运动。将BOPP薄膜折叠回 并且穿过夹口并且将其保持在薄膜的夹口后边缘中，由此粘合剂铺在 薄膜下和圆筒的表面上。通过使用UV光源固化涂铺的区域。然后圆 筒穿过夹口的其余部分，直到BOPP薄膜是透明的。BOPP薄膜首先 从没有带子的边缘上向后剥离，其中通过UV粘合剂将图像转移到辊 上。BOPP薄膜和带子被除去。
拖曳的边缘被清除掉并且重复上述过程，确保BOPP薄膜用带子 粘合到(taped to)拖曳的边缘图像的上表面或者精确地将图像排列起 来。重复该过程直到圓筒被图像覆盖。取下圆筒并且将其置入硅酮流 延架(casting rig)中。流延架的外套是分离套。这将能够一旦流延时取 出圓筒和硅酮。当圆筒在合适的位置时，圆筒表面和流延架的内壁之 间的缝隙填充有硅酮。这是加成固化硅酮(addition cure silicone),不是 室温硫化(RTV, Room Temperature Vulcanizing)硅酮。流延系统还可以 由透明的丙烯腈类树脂制造，其也可以是分离流延。代替使用加成固 化^5圭酮，可以^使用UV固化^5圭酮。 一旦系统填充有UV ^f圭酮，其可以
通过透明的丙烯酸系树脂壁来固化。 一旦固化，流延套被分离，具有 固化的硅酮表面的圓筒被取出。辊和固化硅酮被置于真空取出架中。 施加真空以便将硅酮从辊中吸出并且取出辊。然后，将硅酮模具取出 并且置于第二个分离流延架中，流延转移芯轴中的位置。在硅酮和流 延芯轴之间填充热固化树脂，固化该树脂。当树脂固化时，流延套被 分开，硅酮和固化的辊被取出。辊和固化的硅酮被置于如上所述真空
42取出架中，并且取出具有固化的树脂的芯轴。具有固化的树脂的芯轴现已备用，从而通过本发明方法转移光栅。另外，在所述处理的第一部分中，在流延前的装饰的圆筒还可以 用于常规的软压紋。如果使用不与使用本发明方法转移光栅中所用的uv反应的uv系统，它还可以用于uv压紋。在另一实施方案中，圆筒涂覆有紫外可固化的树脂，将具有亚显 微或全息衍射图案或图像的透明的转移薄膜通过夹口置于紫外树脂 的表面，并且使用紫外光进行固化。圓筒于是可以被随后流延，如上 所述，并且被用于直接地将亚显微或全息衍射图案或图像转移到在基 材的第一表面上的印刷的紫外固化的漆料的表面中。或者，在常规的 印刷设备上，基材可以随后离线印刷以金属油墨。基材的上表面可以印刷以金属油墨，在离散配准的(即与已经在文 件等上的或在文件等上的某一位置中的其它印刷配准，以便可以进行 其它随后的印刷)和/或非配准区域中以图像/图案的方式，或者在离散 配准和/或非配准的(区域)中在条紋中，或者遍及基材表面。基材可以 然后通过夹辊到达携带亚显微、全息或其它衍射光栅图案或图像的圆 筒，以附着到圆筒的表面的聚酯垫片的形式。在优选实施方案中，图 像或图案被保持在无缝圆筒上，其上具有亚显微图案或图像，以便可 以对圆筒改进转移的精度。通过使垫片或无缝辊的表面与暴露紫外的 漆料的表面接触，亚显微光学可变图像或全息光栅可以然后被从垫片 或无缝辊转移到暴露紫外的漆料的表面中。紫外线光源可以被暴露通过透明的OVI形成工具的表面并且立即通过暴露于紫外光而使漆料 固化。紫外线光源可以是设置在圆筒内的200瓦-450瓦的灯，其通过 印刷的紫外漆料固化并且固定所转移的亚显微或全息衍射光栅。现在仅仅通过例子的方式，参照所附的实施例和附图，将描述本 发明的具体实施方案，其中

图1是制造根据本发明的光学可变图像的方法的示意图，其使用 直接紫外可固化的漆料，用金属油墨进行套印；图la显示了带系统，其包括具有安装在内部的UV灯的石英管， 冷却的驱动辊和含有全息图像的硅酮-聚酯带。图2是反向的图1方法的示意图；图3是制造根据本发明的亚显微、全息或其它衍射光栅的方法的 示意图，其使用紫外可固化的金属油墨； 图4是反向的图3方法的示意图；图5是具有在线加入的压紋台的常规的印刷方法的示意图；图6是具有在线加入的压紋台的常规的印刷方法的示意图；图7是图3、 4和6所示的示意图的透视图；图8是配准地根据本发明在基材中形成亚显微、全息或其它衍射 光栅的方法的示意图的透视图；图9是使用光栅形成亚显微、全息或其它衍射光栅的方法的示意 图的透视图；图10是使用用于配准地在不可压紋的基材上形成衍射光栅的示 意图的透视图；图11是未配准地用于形成衍射光栅的方法的示意图的透视图； 图12是根据本发明的一个实施方案的剖面示意图；和 图13是根据本发明的一个实施方案的剖面示意图。 实施例1:使用特别配制金属油墨套印的直接紫外可固化的全息 印刷(薄膜)。参考图1，纸、铝，或另一不透光的基材(l)在它的下表面上印刷 有紫外可固化的漆料(2)。光学可变器件或其它透镜或镂刻结构，借助 于在其上具有光学可变器件或其它透镜或镂刻结构的透明的垫片(4), 被流延(3)到漆料(2)的表面中。光学可变器件或其它透镜或镂刻结构图 像被赋予到漆料中并且经由通过垫片(4)设置的UV灯以正常的加工速 度通过偏振透镜(8)、石英辊(6)和透明的聚碳酸酯辊(5)来立即固化(6)。 光学可变器件或其它透镜或镂刻结构图像是透明的垫片上的图像的 复制品。金属油墨(9)被印刷(10)在光学可变器件或其它透镜或镂刻结 构上并且使得光学可变器件或其它透镜或镂刻结构成为光反射的。进'在:选的实口施方案l:纸、铝和全部种类的其它不透光的基材(l) 替换为薄膜基材。这样的材料基本上是透明的并且因此图像从表面的 两侧是可见的。代替图1中所示的形成光学可变图像的工具(石英的透明圓筒，其 包括携带待施加的光学可变图像的透明塑料材料)，可以使用如图la所示的带系统。带系统包括具有安装在内部的uv灯的石英管，冷却的驱动辊和含有全息图像的硅酮-聚酯带。硅酮-聚酯带围绕石英管和冷却的驱动 辊旋转。纸、铝或另一不透光的基材在它的下表面上印刷有紫外可固化的 漆料。通过使用硅酮-聚酯带，光学可变图像被赋予到漆料中，其中使 用夹辊来确保硅酮-聚酯带和漆料涂铺的基材之间的足够的接触。实施例2:上述实施例1的反向(薄膜)。如图2所示，纸、铝，或另一不透光的基材(l)通常印刷以许多彩 色油墨。使用，例如Cerutti R950印刷机(可获自Cerrutti UK Long Hanborough Oxon.)(ll)，在纸、铝或另 一不透光的基材(l)的表面上， 基材(1)然后印刷有紫外可固化的漆料(2)。借助于在其上具有光学可变 器件及其他透镜和镂刻结构的透明的垫片(4),光学可变器件及其他透 镜和镂刻结构被流延(3)到漆料(2)的表面中，光学可变器件及其他透镜 和镂刻结构图像被赋予到漆料中并且经由UV灯在正常的加工速度通 过偏振透镜(8)、石英辊(6)和透明的聚碳酸酯辊(5)立即固化(7),成为 设置在透明的垫片(4)上的图像的复制品。金属油墨(9)被印刷(10)在光 学可变器件及其他透镜和镂刻结构上并且使得光学可变器件及其他 透镜和镂刻结构成为光反射的。在备选的实施方案中，UV底漆，其被施加到基材上并且当暴露 于UV光源时，被预固化。预固化不是完全的，但对于已经接收亚显 微图像的衍射图案或列阵来说是足够稳定的。预固化的涂层然后暴露 于另外的UV光源并且完全地固化。在所述实施方案中，作为自由基 型系统的UV底漆的备选方案，可以使用阳离子型系统。除对金属和聚烯烃及其他塑料的极好的粘合性外，阳离子型环氧 型化学物质可以提供其它的益处，例如，固化时的低收缩性，优良的 柔性，以及在制剂和固化的薄膜中的低气味。树脂的低毒性和皮肤刺 激性、无氧气抑制、改进的气体阻隔性能、优良的电性能、高的化学 和溶剂耐受性以及较低的粘度可以有助于适印性。在备选的实施方案中，纸、铝和全部种类的其它不透光的基材(l) 替换为薄膜基材。这样的材料基本上是透明的并且因此图像从表面的 两侧是可见的。如图2所示，例如^f吏用Cerutti R950印刷才几(可获自Cerrutti UK Long Hanborough Oxon.)(8),薄膜基材(l)通常印刷有许多彩色油墨。 基材(1)然后印刷有紫外可固化的漆料(2)。借助于在其上具有OVI的 透明的聚合物垫片(4)， OVI被流延(3)到漆料(2)的表面中，全息图像 被赋予到漆料中并且经由UV灯(未示)立即固化(5),成为设置在垫 片上的OVI的复制品。金属油墨(6)被印刷(7)在OVI上，引起OVI变 成光反射的，在纸或其它非薄膜基材的第 一 表面以及在薄膜基材的两 侧，OVI是可见的。在另一实施方案中，UV可固化的漆料替换为电子束可固化的漆 料以及UV灯替换为电子束发射器件。实施例3:直接UV(UV可固化的油墨)参考图3，金属油墨的UV可固化的变体以配准和/或未配准的方 式，使用标准印刷以及涂布设备(包括转轮凹版印刷，胶版印刷，平版 印刷，网印法及其他的印刷方法)，印刷在基材(l)上，进入任何相容 的基材表面。压紋圓筒与金属化油墨(2)直接接触。当在液态中时，使 用UV光源(3),通过压紋圆筒，油墨几乎瞬间快速固化，同时压紋圆 筒仍然与金属油墨直接接触。基材的表面张力大于压紋垫片、模具或 圓筒的表面张力引起油墨在固化状态中粘合到基材而非压紋垫片，这 复制并且保持了表面凸紋特性，完整性，全息、衍射或其它亚显微结 构或微质地性能以及在现结合到基材表面上的金属化油墨内的效果。实施例4:以上实施例3的反向。图4显示使用金属油墨的UV可固化的变体。使用UV类型压紋 机器。油墨以配准或未配准的方式印刷(l),使用标准印刷以及涂布设 备(包括转轮凹版印刷/胶版印刷方法)，进入任何相容的基材表面。压 紋圓筒与金属化油墨(2)直接接触。当在液态中时，使用UV光源(3)， 通过压紋圆筒，油墨几乎瞬间快速固化，同时压紋圓筒仍然与金属油 墨直接接触。基材的表面张力大于压紋垫片、模具或圆筒的表面张力 引起油墨在固化状态中粘合到基材而非压紋垫片，这复制并且保持了 表面凸紋特性，完整性，全息、衍射或其它亚显微结构或微质地性能 以及在现结合到基材表面上的金属化油墨内的效果。实施例5:在线印刷。46图5显示了常规的印刷机转轮凹版印刷，UV胶版印刷或类似物 可以具有额外添加的工作台，这是压紋台(l)。使用任何可压纹的薄膜 (2)，或者天然/原始的薄膜/基材如共挤出BOPP、聚烯烃、聚酯以及 纤维素或者预涂覆/涂漆的。基材首先进行压紋(第一台)(l),然后印刷 (第二台)(3),使用特别配制的金属油墨，从而产生金属化效果。在相 同的印刷机上也可以进行常规的印刷(4)。当油墨配制如正常的油墨 时，可以使用常规的印刷方法。在生产线中的任何地方，可以进行金 属油墨的印刷；其不必直接紧接在压紋之后。如果编码器(例如索引 机器)，其标记薄板或巻筒以便使标记能够被印刷操作器(5)所识 别，被置于压紋区域并且压紋头具有规定的图像区，那么可以实现配 准印刷。金属油墨的印刷可以是纯色的、半透明的等，所得效果是在 一次通过印刷机中，可以配准或非配准实现金属化、半金属化、去金 属化和常规的颜色印刷。特别配制的金属油墨能够印刷在薄膜的任一 侧，然而通常这将在压紋侧进行，以便封装全息压紋图像/图案，以便 其保持完整，假如它与任何填充剂如液体、油脂、溶剂、漆料、油墨 或任何其它表面污染物或任何种类的异物接触的话。实施例6:双重在线印刷常规的印刷机如转轮凹版印刷，或UV胶版印刷可以具有额外添 加的工作台，这是压紋台。利用现有的或加入的附加印刷台(2)， 全息的可压紋的基本透明的涂层能够被印刷、涂覆、铺设(这种涂层 /漆料通常是硝基纤维型的、溶剂蒸发的)，或者在基材的整个表面上， 部分上或配准印刷的(用于通过随后压紋和/或印刷/涂覆台而随后再 次配准)。该区域于是准备好被压紋并消除了对预涂覆/上漆的薄膜/ 基材的需要。图6显示了基材被印刷，所述基材首先被涂覆/上漆(第一台) (2)，然后压紋(第二台)(1)，并随后使用第三常规的(3)转轮凹墨，这产生了反射性的银工金属:效果。'然后其他油墨的印刷能够如常 规(4)那样进行。特别配制的金属化油墨能够印刷在薄膜的任一侧， 然而通常这将在压紋侧进行，以便封装全息压紋图像/图案，以便其保 持完整，假如它与任何填充剂如液体、油脂、溶剂、漆料、油墨或任 何其它表面污染物如液体、油脂、溶剂、漆料、油墨或任何其它表面污染物或任何种类的异物接触的话。实施例7:转移图7是一种薄膜，其具有释放涂层，或者在线施加/涂铺，或者有 意地是薄膜/基材设计/结构的一部分，或者没有进行压紋(如图5/6/8 所示)，和然后印刷有金属油墨，配准或未配准地(l)，和然后再一次 施加粘合剂(2),在各处或者与压紋图像配准地，然后层压到各种基材， (纸、板材、薄膜)(3)。 一旦粘合剂或在线或离线固化，则薄膜然后能 够被剥离(4),在基材(5)上留有压紋和金属化区域，这样转移的区 域能够随后被套印，前提是使用相容的油墨，或施加印刷可接受涂层 来辅助油墨结合(ink key)，这再 一 次能够在线或离线生产。实施例8:离线(配准)印刷图8是使用软电子束或UV压紋机来压紋基材的方法的示意图。 这是通过使基材(1 )穿过压紋圓筒(2)和夹辊(3)来完成，压紋 圆筒(2)具有由塑料制成的或直接位于具有全息/衍射或镂刻的图像 (5)的滚筒(4)上的压紋垫片。借助热量和/或UV固化将图像(6) 压紋到各种基材中。如果配准标记(7)位于压紋圓筒上，则这也将 压紋到基材(8)上。然后在常规的印刷机上使用特别配制金属油墨 印刷基材。特别配制金属油墨以固体形式被印下以提供完全金属化的 效果，或者不同的涂层重量以提供不同类型的效果，即半金属化(HRI 效果)等。基材能够被各处印刷，或者因为配准标记(8)已经压紋 在基材上，特别配制金属油墨能够与压紋图像和正常印刷的图像配准 地印刷在规定的区域中。如果在印刷配制的金属油墨后，然后压紋被 转移的基材，则基材能够用于"转移-金属化"到纸、板材、薄膜和 金属箔上。实施例9:配准压紋可以使用两种方法配准用于印刷的全息/衍射压紋区域/图像和/或 上漆的区域，或反之亦然。481. 利用标准的天然可压紋的薄膜/基材。通过将压紋圓筒电子配准和调整到随后的印刷圓筒，或反之亦 然，或者通过结合在压紋垫片/圓筒上的全息、化学蚀刻的或镂刻的配 准标记，薄膜能够被配准地压紋和随后印刷/套印，或预先印刷和随后 在线或离线配准地压紋到印刷区域，当压紋入薄膜时，于是这将产生 白色/灰色配准标记。为了随后通过电子控制的反射的或者透射的光电 池的配准，并在规定的一个/多个区域中印刷，因此能够使压紋台放置 在机器系统构造中的任何位置，在金属油墨印刷前，将用作全息/衍射 压紋区域的反射背景。2. 在不可压紋的薄膜/基材上利用漆料/涂层。为了有利于在用于随后压紋和印刷的常规的不可压紋的薄膜/基 材上使用清澈/透明的可压紋涂层/漆料，清激/透明的可压紋的涂层/ 漆料印刷在用于随后的压紋和/或印刷的薄膜/基材整个表面上。(见图9)图10:为了允许在用于随后配准地压紋和印刷的常M^的不可压紋 的薄膜/基材上使用清澈/透明的可压紋的涂层/漆料。喷墨印刷机/编码 器的使用结合在将用于可压紋涂层/漆料的印刷的印刷台(1)中，一 旦可压紋涂层/漆料区域已经印刷(2),喷墨印刷机/编码器将与结合 在印刷圓筒/套管/板(4)上的配准标记(3)、缺口、间隔等配准， 一旦被检测配准标记的电子光电池触发，喷墨印刷机(5)将被电子/ 计算机控制以在薄膜/基材上印刷配准标记(6)，用于后期配准和压 紋(7)到可压紋漆料/涂层区域(2)中，和沿生产线向下通过其它的 印刷台(8)用于随后的配准。实施例10:离线(非配准)印刷图ll显示使用UV压紋机压紋基材的方法的示意图。通过将基材 (1)穿过压紋圆筒(2)和夹辊(3)来完成，压紋圆筒(2)具有由 塑料制成的或直接在具有全息/衍射或镂刻图像(5)的圓筒(4)上的 压紋垫片，并借助热量和压力和/或UV固化将图像(6)压紋到不同 的基材中。然后在常规的印刷机使用特别配制金属油墨印刷基材。油 墨如固体一样被印下，以提供完全金属化的效果，或不同的涂层重量 而提供不同类型的效果，即半金属化(HRI效果)等。基材能够被全 部印刷。如果在配制的金属油墨印刷之后压紋转移基材，则基材能够用于"转移-金属化"到纸、板材、薄膜和金属箔上。参考图12，薄膜基材100, UV可固化的漆料102和用金属油墨 106印刷的具有可见的第一表面108和第二表面IIO的全息或其他亚 显孩l书f射光纟册104。参考图13，纸基材120， UV可固化的漆料122和使用金属油墨 126印刷的具有仅通过第一表面128可见的图像的全息或其他亚显微 衍射光栅124。光学可变图像或器件的实例是全息图或衍射光栅，波紋光栅，等 等。这些光学微观结构图像由一系列结构化表面组成。这些表面可以 具有直线或曲线轮廓，具有恒定的或无规的间隔，和甚至可以在尺寸 上从数微米-数毫米变化。图案可以是圆形、线性，或者没有均匀的图 案。例如菲涅尔透镜(Fresnel lens)在一侧具有显微结构表面并且在另 一侧具有帕诺(pano)表面。显微结构表面由 一 系列具有变动倾斜角(随 着距光轴的距离增加)的凹槽组成。位于倾斜小平面之间的设计小平面 (draft facet)通常不影响菲涅尔透镜的光学性能。-正菲涅尔透镜可以设计为准直器(collimator)、采集器(collector) 或者有限共轭系统(finite conjugates)。这些镜头通常进行球面像差校 正。它们还可以被涂覆而用作第二表面反射体。-负菲涅尔透镜和正透镜相反，具有发散光线。它们可以被涂覆 而用作第一表面反射体。-菲涅耳柱面透镜具有线性菲涅耳结构。它在一个方向中收集光 并且结果是代替点像的线像。-透镜(Lenticular)具有线形构造，其中每个凹槽具有小半径，产 生复式线图像。透镜主要用于投影幕和印刷的三维图像。除各种衍射光栅结构如全息图、kinegrams、直接写入(direct write) 等外，可以包括用于增大这些的其他结构。-"隐藏"在平面光栅结构中的图像(隐藏的标记(Hidden Indicia)), 其对于肉眼来说看上去像无光泽区域或透镜结构。被包埋在该结构中 的信息可以是文本(日期或字母数字的代码)、标志或画像，其可以通 过将激光笔闪过图像并且实时投影信息或图像而显示出。-沿用已久的系统，这些是平面光栅，通过具有金刚石切割工具 的精度规划机器制造。光栅可以被规划在各种基材上；例如，玻璃、50金属和陶资。凹槽密度为20-1899个凹槽/mm。例如，Ramsden木质 光栅是等距的圆形凹槽，其分别是1/1.700.000英寸(1.700.000 of an inch)，并且形成了用于第 一衍射图案薄膜和压印薄片的基础。-平面光栅，其具有细分的凹槽，以掠射角使用，以便衍射UV 光(UV、 VUV、 FUV和EUV)和软X-射线。-像差校正的全息、弯曲光栅，其最小化了光栅型系统中的光学 像差，如彗形像差。这些是简单紧凑的高处理量摄谱仪和单色仪，以 及使用光学纤维或固态阵列检测器或两者的衍射系统中的必要的组 件。- 一种获得极短激光脉冲的方式是使用一对特别的平面衍射光栅 以便挤压脉冲的持续时间。光栅由热稳定的、耐温材料构成以便经受 强烈的激光。超短激光脉冲主要用于快速瞬变现象的研究。-光学可变图像还可以是零级衍射显微结构，其具有特别的颜色 效果，__例如，当倾斜和/或旋转时变色。已知的是零级衍射显微结 构作为安全装置用于各种应用中，例如纸币，信用卡，护照，票券， 文件安全，防伪造，商标保护等等。通过将热或光致变色染料，UV/IR荧光染料，磁性条紋等添加到 OVD底漆或油墨中，伪造的可能性进一步降低。通过本发明方法获得的产品是新的。在本发明的优选实施方案中，(安全)产品基^纸 铝或另一不透 光的基材。(安全)产品优选地是纸币，护照，身份证，驾驶证，光盘或包装。
权利要求
1.一种用于形成(安全)产品的装置，其包括印刷机和形成光学可变图像的工具，其中形成光学可变图像的工具包括a)透明载体，b)透明材料，其携带待施加的光学可变图像，和c)干燥或固化清漆的工具。
2. 权利要求l的装置，其中透明载体是圓筒、带或板。
3. 权利要求l的装置，其中形成光学可变图像的工具包括a) 石英的透明圓筒，b) 透明塑料材料，其携带待施加的光学可变图像，其安装在石英 圆筒的表面上，(c)干燥或固化清漆的工具，其布置在透明圆筒内；或者a) 透明聚酯带，b) 透明塑料材料，其携带待施加的光学可变图像，其安装在聚酯 带的表面上，(c)干燥或固化清漆的工具，其布置在透明圓筒内。
4. 权利要求1的装置，其中印刷机包括以下中的任何一个或多 个进料系统；携带待印刷的图像的工具；施加油墨的工具；干燥或 固化油墨的工具；和携带印刷安全产品的工具。
5. 前述权利要求中任一项的装置，其中印刷机包括，在线地， 形成光学可变图像的工具，用以将光学可变图像转移到基材。
6. 用于在基材上形成光学可变图像的方法，其包括以下的步骤A) 将可固化的化合物，或组合物，施加到基材的至少一部分；B) 使可固化的化合物的至少 一部分与形成光学可变图像的工具 接触；C) 固化可固化的化合物，和D) 任选地将金属油墨沉积在固化化合物的至少一部分上，其中 形成光学可变图像的工具包括a) 透明载体，b) 透明材料，其携带待施加的光学可变图像，和c) 干燥或固化清漆的工具。
7. 权利要求6的方法，其中形成光学可变图像的工具包括a) 石英的透明圆筒，b) 透明塑料材料，其携带待施加的光学可变图像，其安装在石英 圓筒的表面上，(c)干燥或固化清漆的工具，其布置在透明圓筒内。
8. 权利要求6或7的方法，其中将着色、或金属油墨沉积在基 材上，在基材上形成光学可变图像；然后在着色、或金属油墨的至少 一部分上形成光学可变图像。
9. 权利要求6、 7或8中任一项的方法，其中基材是不透明的(不 透光的)薄板材料，例如纸。
10. 权利要求6的方法，其中可固化组合物是漆料。
11. 权利要求IO的方法，其中可固化组合物通过凹版印刷或胶版 印刷来沉积。
12. 权利要求10或11的方法，其中可固化的漆料可通过紫外(UV) 光或电子束固化。
13. 权利要求6的方法，其中金属油墨包括选自铝、不锈钢、镍 铬合金、金、银、铂和铜的任何一种或多种镍铬合金。
14. 使用权利要求6-13中任一项的方法可获得的(安全)产品。
15. 权利要求14的(安全)产品，其是纸币、证明文件如护照、身 份证、驾驶证或另一鉴定文件、药物、服装、软件、光盘、烟草或易 于伪造或假冒的任何其他产品。
16. 形成光学可变图像的工具，包括a) 透明载体，b) 透明材料，其携带待施加的光学可变图像，和c) 干燥或固化清漆的工具。
17. 权利要求16的形成光学可变图像的工具，其中透明载体是圆 筒、带或板。
18. 权利要求16的形成光学可变图像的工具，其中形成光学可变 图像的工具包括a) 石英的透明圆筒，b) 透明塑料材料，其携带待施加的光学可变图像，其安装在石英 圆筒的表面上，(C)干燥或固化清漆的工具，其布置在透明圆筒内；或者a) 透明聚酯带，b) 透明塑料材料，其携带待施加的光学可变图像，其安装在聚酯带的表面上，(c)干燥或固化清漆的工具，其布置在透明圓筒内。
全文摘要
本发明涉及印刷的方法，用于印刷的装置，和从中获得的产品。特别地，本发明涉及光学可变图像，或者施加到基材的器件，如全息图，kinegram等。更具体地说，本发明涉及亚显微、全息、电子束、机械控制的或其它衍射和直线光栅。
文档编号B41F11/02GK101541536SQ200780043225
公开日2009年9月23日 申请日期2007年11月15日 优先权日2006年11月21日
发明者D·R·博斯韦尔, M·R·迪克, S·温顿, S·维尔纽夫 申请人:西巴控股有限公司