专利名称：浮雕印刷版的制版方法及浮雕印刷版制版用冲洗液的制作方法
技术领域：
本发明涉及浮雕印刷版的制版方法及浮雕印刷版制版用冲洗液。
背景技术：
作为在层叠于支撑体表面的感光性树脂层上形成凹凸从而形成印刷版的方法，众所周知的有所谓的“模拟制版”对使用感光性组合物而形成的浮雕形成层隔着原图膜通过紫外光进行曝光，选择性地使图像部分固化，通过显影液来除去未固化部的方法。浮雕印刷版是具备具有凹凸的浮雕层的凸版印刷版，这样的具有凹凸的浮雕层可以如下得到将含有如下的感光性组合物的浮雕形成层进行图案化，形成凹凸而得到。感光性组合物含有例如像合成橡胶那样的弹性体性聚合物、热塑性树脂等树脂、或树脂与增塑剂的混合物作为主要成分，在这样的浮雕印刷版中，有时将具有软质的浮雕层的凸版印刷版称为柔性版。当通过模拟制版来制作浮雕印刷版时，通常，由于使用了银盐材料的原图膜是必须的，所以需要原图膜的制造时间及成本。进而，由于原图膜的显影必须进行化学处理，并且显影废液的处理也是必须的，所以正在研究更简易的版的制作方法、例如不使用原图膜的方法、不需要显影处理的方法等。近年来，正在研究在不需要原图膜的情况下通过扫描曝光进行浮雕形成层的制版的方法。作为不需要原图膜的方法，提出一种在浮雕形成层上设置有能形成图像掩模的激光器感应式的掩模层元件的浮雕印刷版原版(例如，参照专利文献1、2)。根据这些原版的制版方法，由于通过基于图像数据的激光器照射由掩模层元件形成具有与原图膜同样的功能的图像掩模，所以被称为“掩模CTP方式”，并且不需要原图膜，但其后的制版处理是隔着图像掩模以紫外光进行曝光，并将未固化部显影除去的工序，就需要显影处理这一点而言仍存在改良的余地。作为不需要显影工序的制版方法，多次提出了通过激光器直接雕刻浮雕形成层而进行制版的所谓的“直接雕刻CTP方式”。直接雕刻CTP方式是通过按照文字利用激光器进行雕刻而形成作为浮雕的凹凸的方法，与使用了原图膜的浮雕形成不同，具有可以自由地控制浮雕形状的优点。因此，当形成如镂空文字那样的图像时，可以将该区域雕刻得比其它区域深，或者在微细网点图像中，考虑到对印刷压力的抵抗，也可以进行带字肩的雕刻等。关于迄今为止在直接雕刻CTP方式中使用的版材料，作为决定版材料的特性的粘合剂，提出了很多使用疏水性的弹性体(橡胶)的粘合剂(例如参照专利文献1 5。)、使用亲水性的聚乙烯基醇衍生物的粘合剂(例如参照专利文献6。)等。若使用疏水性的聚合物或弹性体(橡胶)作为构成浮雕形成层的粘合剂聚合物， 由于耐水性良好，所以印刷时相对于水性墨液的耐性高，但若对含有疏水性粘合剂聚合物的浮雕形成层进行激光雕刻，则雕刻中产生的浮渣是具有粘合性的液状，很多情况下难以利用自来水进行简便的冲洗操作。
作为提高雕刻后的浮渣的冲洗性的技术，提出了使浮雕形成层中含有多孔质无机微粒，使该粒子上吸附液状浮渣，从而提高除去性的技术(例如参照专利文献7。)。此外，专利文献8中公开了用于激光雕刻用印刷版原版的热交联用的树脂组合物，实施例中公开了用碱洗涤液洗涤雕刻用浮渣的方案。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利第5798202号说明书专利文献2 日本特开2002-3665号公报专利文献3 日本专利第3438404号公报专利文献4 日本特开2004-262135号公报专利文献5 日本特开2001-121833号公报专利文献6 日本特开2006-2061号公报专利文献7 日本特开2004-174758号公报专利文献8 国际公开第2009/084682号小册子
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的是提供能够容易地除去在雕刻时产生的版上的浮渣的浮雕印刷版的制版方法。进而，本发明的目的是提供适宜用于所述浮雕印刷版的制版方法中的浮雕印刷版制版用冲洗液。用于解决问题的方法本发明的上述课题可以通过以下的<1>、<2>及<10>所述的方法而解决。连同作为优选的实施方式的<3> <9>及<11> 一起在以下叙述。<1> 一种浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，依次具有以下工序准备具有浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序、通过曝光对浮雕印刷版原版进行雕刻的工序、及用冲洗液除去通过雕刻而产生的雕刻浮渣的工序，该冲洗液是PH为9以上的水溶液，该雕刻浮渣含有具有下述式(I)所示基团的聚合物，-M(Rj) (R2)n (I)(式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M 为Ti时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，
R3表示氢原子或烃基。)<2> 一种浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，依次具有以下工序准备具有浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序、通过曝光对浮雕印刷版原版进行雕刻的工序、及用冲洗液除去通过雕刻而产生的雕刻浮渣的工序，该冲洗液是PH为9以上的水溶液，所述准备浮雕印刷版原版的工序依次包括以下工序形成具有能够将下述式(I)所示基团导入聚合物中的化合物和具有能与该化合物反应的原子和/或基团的聚合物的树脂组合物层的工序； 通过光和/或热使该聚合物与该化合物反应的工序，-M(Rj) (R2)n (I)(式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M为Ti时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，
R3表示氢原子或烃基。)<3>根据<1>或<2>所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，进行所述雕刻的工序是对浮雕印刷版原版使用最大波长为700 1300nm的光纤半导体激光器通过扫描曝光而雕刻曝光区域的工序，<4>根据<1> <3>中任一项所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述浮雕形成层含有光热转换剂，<5>根据<4>所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述光热转换剂包含选自由能吸收700 1300nm的波长的光的颜料及染料组成的组中的至少1种，<6>根据<4>或<5>所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述光热转换剂为炭黑，<7>根据<6>所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述炭黑是DBP吸油量小于 150ml/100g 的炭黑，<8>根据<1>所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述雕刻浮渣包含来自导入了所述式(I)所示基团的聚乙烯醇缩丁醛的分解物，<9>根据<2>所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。<10>—种浮雕印刷版制版用冲洗液，其特征在于，其是用于除去具有浮雕形成层的浮雕印刷版原版通过曝光雕刻而产生的雕刻浮渣的冲洗液，该冲洗液是PH为9以上的水溶液，该雕刻浮渣含有具有下述式(I)所示基团的聚合物，-M(Rj) (R2)n (I)(式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M 为Ti时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，
R3表示氢原子或烃基。)<11>根据<10>所述的浮雕印刷版制版用冲洗液，其中，所述冲洗液含有表面活性剂。发明的效果根据本发明，能够提供能容易地除去在雕刻时产生的版上的浮渣的浮雕印刷版的制版方法。进而，根据本发明，能够提供适宜用于所述浮雕印刷版的制版方法中的浮雕印刷版制版用冲洗液。
具体实施例方式本发明的浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，依次具有以下工序准备具有浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序、通过曝光对浮雕印刷版原版进行雕刻的工序、及用冲洗液除去通过雕刻而产生的雕刻浮渣的工序，该冲洗液是PH为9以上的水溶液，该雕刻浮渣含有具有下述式(I)所示基团的聚合物。-M(Rj) (R2)n (I)(式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M 为Ti时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，
R3表示氢原子或烃基。)
此外，本发明的另一浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，其依次具有以下工序 准备具有浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序、通过曝光对浮雕印刷版原版进行雕刻的工序、及用冲洗液除去通过雕刻而产生的雕刻浮渣的工序，该冲洗液是PH为9以上的水溶液， 所述准备浮雕印刷版原版的工序依次包括以下工序形成具有能够将下述式(I)所示基团导入聚合物中的化合物和具有能与该化合物反应的原子和/或基团的聚合物的树脂组合物层的工序；通过光和/或热使该聚合物与该化合物反应的工序。-M(Rj) (R2)n (I)(式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M 为Ti时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，
R3表示氢原子或烃基。)需要说明的是，本发明中，表示数值范围的“Α B”的记载只要没有特别说明，是指“Α以上且B以下”。即，是指包括端点A及B的数值范围。本发明中，通过使雕刻浮渣含有具有上述式⑴所示基团的聚合物，从而能够用 PH为9以上的碱性的冲洗液容易地除去雕刻浮渣。特别是上述式(I)所示基团通过碱性的冲洗液变成亲水性，从而容易除去显影浮渣。(浮雕印刷版原版)本发明的浮雕印刷版的制版方法具有准备浮雕印刷版原版的工序。本发明的浮雕印刷版的制版方法中，可以使用预先制造的浮雕印刷版原版，也可以使用刚刚制造的浮雕印刷版原版，没有特别限定。该浮雕印刷版原版具有浮雕形成层。此外，该浮雕形成层优选含有具有上述式(I) 所示基团的聚合物。此外，该浮雕形成层优选形成于支撑体上。需要说明的是，在以下的说明中，将供于激光雕刻的表面平坦的图像形成层称为浮雕形成层，将对其进行激光雕刻而在表面形成有凹凸的层称为浮雕层。含有具有上述式(I)所示基团的聚合物的浮雕印刷版原版优选依次具有以下工序形成具有能将上述式(I)所示基团导入聚合物中的化合物和具有能与该化合物反应的原子和/或基团的聚合物的树脂组合物层的工序；通过光和/或热使该聚合物与该化合物反应而进行交联的工序。需要说明的是，以下，将形成于支撑体上的上述的树脂组合物也称为“浮雕形成层用树脂组合物”。需要说明的是，上述的树脂组合物层优选形成于支撑体上。本发明中，浮雕形成层优选含有具有下述式(I)所示基团的聚合物。即，优选通过使浮雕形成层含有具有下述式(I)所示基团的聚合物，从而雕刻浮渣含有具有下述式(I)
所示基团的聚合物。在以下的说明中，将具有下述式(I)所示基团的聚合物也称为聚合物 ⑴。-M(Rj) (R2)n (I)(式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M 为Ti时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，
R3表示氢原子或烃基。)式(I)中，M表示Si、Ti或Al。这些当中，M优选为Si或Ti，进一步优选为Si。式(I)中，R1表示OR3或卤素原子，R3表示氢原子或烃基，作为该烃基，可以例示出碳原子数1 30的烷基、碳原子数6 30的芳基、碳原子数2 30的链烯基、碳原子数 7 37的芳烷基等。这些当中，作为R3，优选为氢原子、碳原子数1 12的烷基、碳原子数 6 20的芳基，进一步优选为氢原子、碳原子数1 5的烷基、碳原子数6 10的芳基，特别优选为甲基或乙基。即，R1特别优选为甲氧基或乙氧基。当用碱性的冲洗液进行处理时，优选R1离子化成-M(R2)nO-的基团。式(I)中，R2表示烃基、OR3或卤素原子。R3表示氢原子或烃基，R3如上所述，优选的范围也同样。作为R2，优选为OR3或卤素原子，更优选为OR3。当M为Si时，η为2。当M为Si时，存在的多个R2可以彼此相同也可以不同，没
有特别限定。此外，当M为Ti时，η为2。当M为Ti时，存在的多个R2可以彼此相同也可以不同，没有特别限定。当M为Al时，η表示1。聚合物(I)可以通过将具有式(I)所示基团的单体与其它单体共聚而导入，也可以通过使具有式(I)所示基团的化合物与具有能与该化合物反应的原子和/或基团的聚合物反应而导入，此外，也可以使通过与聚合物反应而导入式(I)所示基团的化合物与聚合物反应，没有特别限定。这些当中，优选通过使具有式(I)所示基团的化合物与具有能与该化合物反应的原子和/或基团的聚合物反应来制成聚合物(I)。聚合物(I)可以在侧链上具有式(I)所示基团，此外，也可以在主链上具有式(I) 所示基团，没有特别限定，但从合成的容易性出发，优选为在侧链上具有式(I)所示基团的聚合物。当将具有式(I)所示基团的单体与其它单体共聚时，具有式(I)所示基团的单体优选为具有环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等的单体，具体而言，可以例示出 Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。此外，作为与上述的具有式(I)所示基团的单体共聚的其它的单体，没有特别限定，但从聚合物(I)优选如后所述水不溶且可溶于碳原子数1 4的醇的观点、优选为非弹性体的观点出发，优选丙烯酸单体等。<浮雕形成层用树脂组合物>以下，对浮雕形成层用树脂组合物的构成成分进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，以本发明的特别优选的方式即通过使能将式(I) 所示基团导入聚合物中的化合物(以下，也称为化合物(I)。)与具有能与该化合物(I)反应的原子和/或基团的聚合物反应而得到聚合物(I)的方式为中心进行说明。〔 (A)化合物(I)〕
本发明中，浮雕形成层用树脂组合物优选含有能够将下述式(I)所示基团导入聚合物中的化合物(化合物(I))。-M(Rj) (R2)n (I)(式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M 为Ti时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，
R3表示氢原子或烃基。)需要说明的是，所述化合物(I)可以是通过与聚合物的反应而将上述式(I)所示基团导入聚合物中的物质，也可以是自反应前具有上述式(I)所示基团并向聚合物中导入上述式(I)所示基团的物质。作为所述化合物(I)，特别优选M为Si的方式。当M为Si时，作为具有式⑴所示基团的化合物(化合物(I))，也可以使用硅烷偶联剂。需要说明的是，硅烷偶联剂是指具有包含像烷氧基甲硅烷基等基团和甲基丙烯酰基等基团那样的反应形式不同的2种以上的基团的硅原子的化合物。需要说明的是，钛偶联剂、铝酸盐系偶联剂也同样。也优选化合物(I)具有乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、巯基、氨基等反应性基团，且以该反应性基团与聚合物反应，由此在聚合物中导入式(I)所示基团。作为上述硅烷偶联剂，例如可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Ν-( β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-( β-氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、 Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷等。作为所述化合物(I)，也优选使用具有多个式(I)所示基团的化合物。这样的情况下，可以通过使式(I)所示基团的一部分与聚合物反应，而在聚合物中导入式(I)所示基团。例如，化合物(I)的R1基、及根据情况的R2基与聚合物中的能与该化合物反应的原子和/或基团(例如羟基(-0Η))进行反应(例如醇交换反应)。此外，通过多个式(I)所示的基团与聚合物键合，从而化合物(I)也作为交联剂发挥功能，能够形成交联结构。作为这样的化合物(I)，是具有多个式(I)所示基团的化合物，优选为具有2 6 个的式⑴结构的化合物，特别优选为具有2 3个的式⑴结构的化合物。以下的通式所示的化合物也可以作为优选的物质列举，但本发明并不限于这些化合物。[化1]
权利要求
1.一种浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，依次具有以下工序 准备具有浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序、通过曝光对浮雕印刷版原版进行雕刻的工序、以及用冲洗液除去通过雕刻而产生的雕刻浮渣的工序， 该冲洗液是PH为9以上的水溶液， 该雕刻浮渣含有具有下述式(I)所示基团的聚合物。 -M(R1)(R2)n (I)式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M为Ti 时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，R3表示氢原子或烃基。
2.一种浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，依次具有以下工序 准备具有浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序、通过曝光对浮雕印刷版原版进行雕刻的工序、以及用冲洗液除去通过雕刻而产生的雕刻浮渣的工序， 该冲洗液是PH为9以上的水溶液； 所述准备浮雕印刷版原版的工序依次包括以下工序形成具有能够将下述式(I)所示基团导入聚合物中的化合物、和具有能与该化合物反应的原子和/或基团的聚合物的树脂组合物层的工序， 通过光和/或热使该聚合物与该化合物反应的工序， -M(R1)(R2)n (I)式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M为Ti 时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，R3表示氢原子或烃基。
3.根据权利要求1或2所述的浮雕印刷版的制版方法，进行所述雕刻的工序是对浮雕印刷版原版使用最大波长为700 1300nm的光纤半导体激光器通过扫描曝光而雕刻曝光区域的工序。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述浮雕形成层含有光热转换剂。
5.根据权利要求4所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述光热转换剂包含选自由能吸收700 1300nm的波长的光的颜料及染料组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求4或5所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述光热转换剂为炭黑。
7.根据权利要求6所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述炭黑是DBP吸油量小于 150ml/100g 的炭黑。
8.根据权利要求1所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述雕刻浮渣包含来自导入了所述式(I)所示基团的聚乙烯醇缩丁醛的分解物。
9.根据权利要求2所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
10.一种浮雕印刷版制版用冲洗液，其特征在于，其是用于除去具有浮雕形成层的浮雕印刷版原版通过曝光雕刻而产生的雕刻浮渣的冲洗液，该冲洗液是PH为9以上的水溶液，该雕刻浮渣含有具有下述式(I)所示基团的聚合物，-M(R1)(R2)n (I)式⑴中，R1表示OR3或卤素原子，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时η为2，当M为Ti 时η为2，当M为Al时η为1，具有η个的R2分别独立地表示烃基、OR3或卤素原子，R3表示氢原子或烃基。
11.根据权利要求10所述的浮雕印刷版制版用冲洗液，其中，所述冲洗液含有表面活性剂。
全文摘要
本发明提供能够容易地除去在雕刻时产生的版上的浮渣的浮雕印刷版的制版方法、及适宜用于所述浮雕印刷版的制版方法中的浮雕印刷版制版用冲洗液。一种浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，其依次具有准备具有浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序、通过曝光对浮雕印刷版原版进行雕刻的工序、及用冲洗液除去通过雕刻而产生的雕刻浮渣的工序，该冲洗液是pH为9以上的水溶液，该浮雕形成层含有具有下述式(I)所示基团的聚合物。-M(OR1)(R2)n(I)(式中，R1表示氢原子或烃基，M表示Si、Ti或Al，当M为Si时n为2，当M为Ti时n为2，当M为Al时n为1，具有n个的R2分别独立地表示烃基或OR3，R3表示氢原子或烃基)。
文档编号B41N1/12GK102470663SQ201080036568
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月12日 优先权日2009年8月19日
发明者田代宏, 足立圭一 申请人:富士胶片株式会社