专利名称：激光可标记的微孔材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于激光标 记的填充的微孔材料，例如含二氧化娃的微孔片材材料，和涉及含这种微孔材料的多层制品。
背景技术：
证件，例如身份证，信用卡，银行卡，驾驶证，某些钞票，安全证件，安全卡等可由微孔材料材料和含这些微孔材料的多层制品形成。用识别记号，例如日期码，批次码，条形码，图像，文本，功能标记，例如计算机键盘特征，和装饰性记号标记这些证件是常见的实践，以阻止伪造并允许伪造证件容易检测。激光标记或刻画是在这些证件之上和之内快速且清洁地记下这些识别记号的公知方式。与常规的喷墨印刷相比，使用激光提供具有书写或刻画信息的证件具有许多优点。例如，使用激光提供具有触感的刻画可以是可能难以伪造或改变的有用的数据鉴定。另夕卜，激光刻画通常不要求使用油墨，所述油墨可降低制造这种证件所使用的耗材成本。激光刻画也可比喷墨印刷更耐久，且更耐磨蚀，所述耐磨蚀性可以是有用的，若伪造者尝试擦拭掉油墨施加的信息。激光刻画提供的分辨率和印刷质量典型地好于常规的油墨基印刷。与采用油墨的印刷相比，激光刻画方法也可以是更加环境友好的标记方法，这是因为不使用与喷墨印刷有关的溶剂和其他化学品。尽管使用激光在证件上刻画信息具有这些优点并进而抑制伪造或改变证件，但当用激光刻画时，一些类型的材料没有产生刻画信息的充足对比度和/或分辨率。另外，尽管当激光标记时，一些材料，例如聚碳酸酯可提供充足的对比度和/或分辨率，但这些材料不可能使用宽范围的印刷技术，容易地“可印刷”。因此，工业上需要可容易印刷的材料，当激光标记时，它提供充足的对比度和/或分辨率。发明概述本发明提供具有改进的激光标记能力的微孔材料。该微孔材料包括(a)聚烯烃基体材料；(b)在整个基体材料中分布的微细的基本上水不可溶的填料，该填料包括指定(positive)用量的二氧化钛；(c)在整个微孔材料中连通的互通孔隙的网络，该孔隙占微孔材料体积的10-80%;和(d)任选地，对比度提高量的对比度提高材料。构成该微孔材料的二氧化钛的重量百分数和构成该微孔材料的任选的对比度提高材料的重量百分数之和为至少3wt%，基于该微孔材料的总重量。本发明还涉及多层制品，它包括(a)片材形式的至少一层权利要求I的微孔材料；和(b)不同于微孔材料层的聚合物材料的至少一层透明层，该透明层被固定到微孔片材的表面上。发明详述
对于本申请的目的(除了操作例以外)来说，除非另有说明，表达各成分的用量和范围，工艺条件等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修正。因此，除非相反地指示，本说明书中列出的数值参数是近似值，它可随本发明寻求获得的所需结果而变化。最起码且不尝试限制应用等价原理到本发明范围上，每一数值参数应当至少鉴于所报道的有效数字的数值并采用常规的近似技术来解释。此外，本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一个(a)”，“一种(an)”(a，an)，和“该(the) ”拟包括多个提到的对象，除非明确且毫无疑义地限制到一个提到的对象上。尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值则尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然来自于在它们各自的测试测量中发现的一定的误差，其中包括在测量仪器中发现的误差。此外，应当理解，在本说明书中引证的任何数值范围拟包括在其内包含的所有子范围。例如,范围“ I -10 ”拟包括在所引证的最小值I和所引证的最大值10之间的所有子范围且包括端值，即具有最小值等于或大于I和最大值等于或小于10的范围。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括在最小值和最大值之间的每一数值。除非另外明确地说明，在本说明书中规定的所有数值范围是近 似值。下述说明书和权利要求中所使用的下述术语具有所指的含义“证件”是指任何证件，例如身份证或财务往来的技术，其中包括，但不限于，国家的身份(ID)卡,大学的ID卡,健康保险卡,徽章和通行证,权利卡,例如折扣卡和会员卡,智能卡，驾驶证，护照，信用卡，货币卡，银行卡，保持永久和长期持续记录的证件，例如医疗记录，和所有类型的安全卡。“标记(Indicium或indicia) ”信息是指例如通过使用一种或更多种激光,刻画或标记在证件之上或之内的信息。标记信息可以是适合于人类阅读的视觉可感觉的标记，适合于机器阅读的标记，或人眼不可见的标记，例如仅仅在红外、紫外或其他非可见辐射线下可见的标记。“多层制品”是指含至少材料的两层独立层，板层或片材的制品，对于本发明的目的来说，其中的一层是适合于激光铭刻的微孔材料。术语“多层制品”包括由膜和片材制成的制品，其中包括，但不限于，含有基本上透明聚合物和/或基本上透明粘合剂，或者具有基本上透明聚合物和/或基本上透明粘合剂作为它们结构的一部分的多层制品(例如，层压体)。术语“激光刻画”、“激光标记”和“激光铭刻”此处可互换使用，且是指通过使用一种或更多种激光，在证件之上或之内引入信息的方法。通过热改变辐照过的基底，激光方法在基底，例如膜，片材或含膜或片材的多层制品之上或之内引入信息，所述辐照过的基底来自于基底吸收激光束的能量，所述改变产生基底的光学性能的局部变化。术语“激光记号”或“激光刻画”是指通过激光刻画，及激光标记或激光铭刻，在证件之上或之内掺入的信息。术语“微孔材料”(或类似重要性的术语)是指微孔聚烯烃，例如聚乙烯，材料或组合物。术语“片材”包括膜和片材状材料，例如与其长度和宽度相比，薄的自支持或自立
式基底。
在本发明的一个方面中，微孔材料是含下述物质的微孔材料(a)聚烯烃基体材料，例如基本上线性的超高分子量聚烯烃，例如聚乙烯；(b)在整个基体材料中分布的微细的基本上水不溶的填料，该填料包括指定用量的二氧化钛；(C)在整个微孔材料中连通的互通孔隙的网络，该孔隙占微孔材料体积的10-80%;和(d)任选地，对比度提高量的对比度提高材料。应当注意，二氧化钛是用于聚烯烃微孔材料的已知填料。然而，基于微孔材料的总重量，二氧化钛的使用量通常小于3wt%(例如，2. 0-2. 5wt%)。在本发明的微孔材料中，构成该微孔材料的二氧化钛的重量百分数和构成该微孔材料的任选的对比度提高材料的重量百分数之和为至少3wt%，基于该微孔材料的总重量。构成该微孔材料的聚烯烃基体材料可包括(I)基本上线性的超高分子量聚烯烃，例如聚乙烯和(2)较低分子量聚烯烃，例如高密度聚乙烯的混合物。正如本发明以下更加详细地讨论的，微细的基本上水不溶的颗粒可包括含硅和/或不含硅的颗粒。在本发明特别的实施方案中，聚烯烃基体材料包括(a)l_99wt%基本上线性的超高分子量聚乙烯；和
(13)99-1被％高密度聚乙烯的混合物，基于微孔材料内存在的聚烯烃基体材料的总重量。 如前所述，微孔材料含有对比度提高量的对比度提高材料。这种材料的对比度提高量是当用激光刻画时，即当与不含对比度提高量的对比度提高材料的相同微孔材料相比时，足以改进对比度，例如可读性的用量。对比度提高材料的前述用量可称为“有效量”，即足以且有效地改进激光刻画的微孔材料的对比度和/或分辨率(也称为可读性)的用量，当它为膜片材或者含这种膜或片材的多层制品形式时。应当提及，观察到高于3wt%的二氧化钛含量将提高二氧化钛掺入其内的微孔材料的激光可标记性，甚至在不存在(此处定义的)对比度提高材料的情况下。适合于这一目的的大于3wt%的二氧化钛含量可广泛地变化，条件是微孔材料的其他物理性能没有受到不利影响。本发明以下讨论了合适的二氧化钛含量。粒状二氧化钛是公知的可商购的白颜料。一般地，所使用的二氧化钛是金红石二氧化钛。颜料二氧化钛获自许多供应商，例如 E. I. DuPont de Nemours & Co. , Inc. ( Ti-pure 二氧化钛);NLChemicals (Ti taHOX*):氧化钛)；KerrMcGee Chemical Corp. ( Tr0!10X<R>二氧化钛)和Tioxide S. A. (11( 1(!6*二氧化钛)。改进微孔片材的对比度(或激光可标记性)所使用的对比度提高材料(不同于二氧化钛)的有效量可以变化，且取决于特定的微孔材料组成和/或由所述微孔材料形成的制品类型，以及对比度提高材料本身。一般地，对比度提高材料的有效量为微孔材料的至少约3wt%，例如3-20wt%，或者为3-15wt%，4_10wt%，或4. 5-7. 5wt%。对比度提高材料的有效量也可用含该微孔材料的微孔组合物或膜或片材的体积百分数形式表达。典型地，对比度提高材料占微孔含二氧化硅的片材体积的至少O. 4体积％，例如O. 45-3. O体积％，或O. 45-2. O体积％。可视需要使用较高量的对比度提高材料。如前所述，在微孔材料内存在的二氧化钛wt%和在微孔材料内存在的对比度提高材料wt%之和大于3wt%,例如大于5wt%或大于7wt%,基于微孔材料的总重量。在特别的实施方案中，不存在对比度提高材料，和二氧化钛的存在量范围为3-20wt%，基于微孔材料的总重量。典型地，二氧化钛的存在量范围为5-15wt%，和对比度提高材料的存在量范围为O. 01-10wt%，基于微孔材料的总重量。适合于在本发明的激光可刻画微孔材料中使用的对比度提高材料(不同于二氧化钛)典型地为粒状形式。合适的对比度提高材料包括，但不限于，金属氧化物，其中包括氧化铺(III),和氧化鹤(例如,还原的氧化鹤,例如WOn,其中η的范围为从2到小于3),珍珠光泽的颜料，氧化锡涂布的云母或任何数量的云母，用氧化锡锑、二氧化钛加上其他金属氧化物涂布的金属氧化物或其他氧化物，高岭土，白垩，氧化铝，页硅酸盐，云母，碳，炭黑，非颗粒碳，纳米纤维碳，金属颜料，铝，碘化钾铜，碘化铜，硫化锌，硫化钡，苯并三唑，烷基磺酸酯(盐)，硫酯。适合于在本发明中使用的对比度提高材料典型地为除了含有用于这些材料的载体(例如，溶剂，树脂或分散剂)以外，还含有前述对比度提高材料的组合物形式。在本发明特别的实施方案中，对比度提高材料包括氧化锑，还原的氧化钨，氧化锑锡，锡锑灰锡石(Cassiterite)及其混合物。基本上线性的UHMW聚烯烃是特性粘度为至少10dl/g的基本上线性的UHMW聚乙烯(UHMWPE)，特性粘度为至少6dl/g的基本上线性的UHMW聚丙烯(UHMWPP)，或这种UHMW聚烯烃的混合物。正如所述的，UHMWPE的特性粘度为至少10dl/g，例如至少14dl/g。通常特性粘度为至少18dl/g，和在许多情况下，为至少19dl/g。尽管对特性粘度的上限没有特别限制，但特性粘度范围常常为10-39dl/g，例如14-39dl/g。在一些情况下，特性粘度范围 为18-39dl/g，例如范围为18-约32dl/g。正如所述的，UHMW聚丙烯的特性粘度为至少6dl/g。在一些情况下，特性粘度为至少7dl/g。尽管对UHMW聚丙烯的特性粘度上限没有特别限制，但通常范围为6-8dl/g，例如7-16dl/g。基本上线性的UHMW聚丙烯通常是全同立构聚丙烯。这种聚合物的全同立构度为至少95%，例如至少98%。通过将UHMWPE的数种稀溶液的比浓粘度或比浓对数粘度外推到零浓度，测定UHMWPE的特性粘度，其中溶剂是向其中添加了 O. 2wt%的3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸新戍四酯(neopentanetetrayl ester) [CAS登记号6683-19-8]的新鲜地蒸懼的十氢萘。根据ASTM D4020-81的通用工序，使用Ubbelohde No. I粘度计，所不同的是使用不同浓度的数种稀溶液，根据在135°C下获得的相对粘度，确定UHMWPE的比浓粘度或比浓对数粘度。ASTM D 4020-81在此通过参考全文引入。根据下述等式，UHMW聚乙烯的标称分子量在经验上与聚合物的特性粘度有关Μ=5· 37xl04[口]137其中M是标称分子量和[口]是用dl/g表达的UHMW聚乙烯的特性粘度。类似地，根据下述等式，UHMW聚丙烯的标称分子量在经验上与聚合物的特性粘度有关M=8. 88x104[ □ ]L25其中M是标称分子量和[口]是用dl/g表达的UHMW聚丙烯的特性粘度。在其中构成微孔材料的聚烯烃是(I)基本上线性的超高分子量聚烯烃，例如聚乙烯和较低分子量聚乙烯的混合物的实施方案中，较低分子量的聚乙烯根据ASTM D 1238-86条件E的熔融指数可以小于约50g/10min，和根据ASTM D 1238-86条件F的熔融指数为至少 O.lg/10min。较低分子量聚乙烯(LMWPE)是热塑性的且许多不同类型是已知的。LMWPE产品分类的一种方法是依据其密度。根据ASTM D 1248-84(1989再次批准的)，低密度聚乙烯(LDPE)的密度范围为0.910-0.925g/cm3 ;中密度聚乙烯(MDPE)的密度范围为O. 926-0. 940g/cm3 ;和高密度聚乙烯(HDPE)的密度范围为O. 941-0. 965g/cm3。任何一种或所有的这些聚乙烯可在与UHMWPE的混合物中用作LMWPE。一般地，使用HDPE，因为它通常导致比MDPE或LDPE更多地是线性的。ASTM D 1248-84(1989再次批准的)在此通过参考全文引入。正如所述的，LMWPE的ASTM D 1238-86条件E (也就是说，190°C，和2. 16kg载荷)的熔融指数小于50g/10min。通常条件E的熔融指数小于25g/10min,例如小于15g/10min。LMWPE的ASTM D 1238-86条件F(也就是说，190°C，和21. 6kg载荷)的熔融指数为至少O. lg/10min。一般地,条件F的熔融指数为至少O. 5g/10min,例如至少I. 0g/10min。ASTMD 1238-86在此通过参考全文引入。一种或更多种其他热塑性有机聚合物也 可存在于微孔聚烯烃材料内，只要它们的存在没有以不利的方式实质上影响微孔材料的性能即可。可存在于微孔含二氧化硅的材料内的其他热塑性聚合物的用量取决于这种其他的热塑性聚合物的性能。可任选地存在的热塑性有机聚合物的实例包括，但不限于，聚(四氟乙烯)，聚丙烯，聚碳酸酯，聚酯，例如无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，聚酰胺，聚氨酯，乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丙烯酸的共聚物，和乙烯与甲基丙烯酸的共聚物。视需要，可用钠，锌和类似物中和含羧基的共聚物上的所有或一部分羧基。在本发明的特别的实施方案中，对比度提高材料可含有用以上讨论的一种或更多种对比度提高材料涂布的粒状物形式的任何前述热塑性有机聚合物。例如，对比度提高材料可包括用氧化锑涂布的粒状聚酰胺。在大多数情况下，UHMWPE和LMWPE —起占微孔含二氧化硅的材料(MSCM)内存在的聚合物，例如聚烯烃的至少65wt%。通常UHMWPE和LMWPE —起占MSCM的聚合物的至少85wt%0在本发明特别的实施方案中，UHMWPE和LMWPE—起占微孔材料中聚烯烃聚合物的基本上100wt%。LMWPE,例如 HDPE 可构成 MSCM 的 30_80wt%，例如 40_80wt%，例如 50_80wt%。“ 高密度”聚烯烃，例如HDPE是指密度大于O. 940g/cm3,例如O. 941-0. 965g/cm3的聚烯烃。这种高密度聚烯烃是本领域已知的且可商购。这种材料的实例包括，但不限于，获自TotalPetrochemicals (由 Atofina 制造)的 FINA 1288 和获自 Braskem 的 MG-0240。微细的基本上水不溶的填料可包括颗粒形式的含硅和不含硅的材料二者。微细的基本上水不溶的颗粒可以是最终的颗粒，最终颗粒的聚集体，或二者的结合物。典型地，相对于含硅颗粒，在制备微孔材料中所使用的至少90wt%的含硅颗粒的平均总孔度范围为1-300微米，例如3-100，或5-50微米，这通过使用型号TAII Coulter计数器(Coulter Electronics, Inc.)，根据ASTM C 690-80来测定，但使用四刀片的直径
4.445cm 的螺衆式揽拌器,通过在 Isoton II 电解质(Curtin Matheson Scientific, Inc.)内搅拌填料10分钟而改进。有利地，至少90wt%的颗粒的平均总孔度范围为10-30微米。预期可在加工各成分制备微孔材料的过程中，减少填料聚集体的尺寸。因此，在微孔材料内总粒度的分布可以小于未加工的含硅填料本身。ASTM C 690-80在此通过参考全文引入。微细的基本上水不溶的非含硅填料颗粒可以是最终颗粒，最终颗粒的聚集体形式或者二者的结合。在大多数情况下，在制备微孔含二氧化硅的聚烯烃材料中使用的至少75wt%的非含娃填料颗粒的平均总粒度范围为0. 1-40微米,这通过使用MicromereticsSedigraph5000-D(Micromeretics Instrument Corp.),根据所附的操作手册测定。总粒度随填料而变化。预期在加工各成分制备微孔材料的过程中，非含硅填料的尺寸可减少。因此，微孔材料内总粒度的分布可以小于未加工的含硅填料本身。含硅材料的合适的实例可包括，但不限于下述颗粒氧化硅，云母，蒙脱土，高岭石，滑石，硅藻土，蛭石，天然与合成沸石，硅酸钙，硅酸铝，硅酸铝钠，聚硅酸铝，氧化铝硅胶和玻璃颗粒。通常氧化硅和粘土用作含硅材料。在二氧化硅中，最常使用沉淀二氧化硅，硅胶或煅烧二氧化硅。典型地，所使用的微细的基本上水不溶的含硅填料是沉淀二氧化硅。可使用不同的沉淀二氧化硅制备本发明微孔含二氧化硅的聚烯烃材料但通常通过从使用合适的酸，例如硫酸，盐酸或二氧化碳中和的硅酸钠的水溶液中沉淀,获得所使用的沉淀二氧化硅。合适的沉淀二氧化硅是公知的且它们的生产方法详细地公开于美国专利Nos. 2，657，149，2，940，830，和4，681，750中。粒状沉淀二氧化硅商购于许多来源。例如，各种等级的Hl-Si I 沉淀二氧化硅获自PPGIndustries, Inc0典型地，沉淀二氧化硅的平均最终粒度(与最终颗粒是否聚集无关)小于O. I 微米，这通过透射电镜测定。通常平均最终粒度小于O. 05微米，例如小于O. 03微米。沉淀二氧化硅的BET表面积(5点)范围典型地为20-400m2/g，例如50_250m2/g，更典型地，100-200m2/g，例如140-180m2/g。沉淀二氧化硅的吸油值范围可以是l_500ml/100g，例如50-400ml/100go更特别地，吸油值范围可以是100_350ml/100g，例如150_320ml/100g，例如190-205ml/100g。吸油值可在对于给定范围来说，所述任何一个下限值，和对于给定范围来说任何一项上限值之间变化。合适的非含硅材料(即二氧化钛以外的)的实例可包括，但不限于，氧化铁，氧化铜，氧化锌，氧化铺，氧化错，氧化镁，氧化招，二硫化钥，硫化锌，硫酸钡，硫酸银，碳酸I丐，碳酸镁，氢氧化镁，以及微细的基本上水不溶的阻燃剂填料颗粒，例如亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，八溴二苯醚，十溴二苯醚，和亚乙基双二溴降冰片烷二碳酰亚胺。在本发明的特别的实施方案中，微孔材料内至少50wt%的微细基本上水不溶的填料颗粒是微细的基本上水不溶的含硅填料颗粒。在许多情况下，至少65wt%微细的基本上水不溶的填料颗粒是含硅填料颗粒。通常至少75被％微细的基本上水不溶的填料颗粒是含硅的，例如至少85wt%微细的基本上水不溶的填料颗粒是含硅的。在许多情况下，所有微细的基本上水不溶的填料颗粒是含硅的。视需要，在生产微孔基底(例如，膜或片材形式的基底)中可包括的其他材料，例如润滑剂，加工增塑剂，有机提取液体，表面活性剂，水和类似物可存在于最终的微孔片材基底内。针对特定目的而引入的其他材料可存在于微孔材料内。这种材料的实例可包括，但不限于，抗氧剂，紫外光吸收剂，可见光和红外波能量敏感材料，增强纤维，例如短切玻璃纤维条，染料，其他颜料，染料和颜料的混合物，和类似物。此外，除了或者替代以上所述的对比度提高材料，可任选地存在其他激光能量吸收添加剂(激光加强添加剂)。这种激光加强添加剂的非限定性实例可包括，但不限于，碳，纳米颗粒碳，纳米纤维碳，碘化钾铜，碘化铜，硫化锌，硫化钡，烷基磺酸盐，和硫酯。这种其他激光加强材料的存在量范围可以是0.001-15wt%，例如O. l-15wt%。微孔材料的余量(不包括填料和为了一个或更多个特殊目的而施加的任何涂料，印刷油墨，或浸溃剂)基本上是热塑性有机聚烯烃聚合物。基于不具有涂料，不具有印刷油墨，不具有浸溃剂和预粘结的情况下，孔隙占微孔基体体积的至少约10%。在许多情况下，孔隙占微孔材料体积的至少20%，例如约80%体积。典型地，孔隙占微孔材料体积的至少10%，例如60-75体积％。此处和权利要求中所使用的微孔基体的孔隙度(也称为孔隙体积)根据下述等式测定，并用体积百分数表达孔隙度=100[I-Vd2]其中Cl1是样品的密度，这根据样品重量和样品体积来测定，如同样品尺寸的测量一样地确定，和d2是样品中固体部分的密度，它根据样品重量和样品中固体部分的体积来测定。可使用 Quantachrome 立体比重瓶(stereopycnometer) (Quantachrome Corp.)，根据所附的操作手册，测定固体部分的体积。可通过水银孔度法,使用自动扫描水银孔率计(Quantachrome Corp.),根据所附的操作手册，测定微孔材料的体均直径。通过孔度计，自动测定单次扫描的体均孔隙半径。在孔率计的操作中，在高压范围内进行扫描(138kPa-227MPa绝对压力)。若在高压范围的 下限端(138-250kPa绝对压力)处发生小于或等于全部侵入体积的2%，则体均孔径被视为由孔率计测定的体均孔隙半径的2倍。在其他情况下，在低压(7-165kPa绝对压力)范围内进行额外的扫描，并根据下述等式计算体均孔隙直径d=2 (^1T J^y2T2/w2) / (V1A^V2/W2)其中d是体均孔隙直径，V1是在高压范围内侵入的水银的总体积，V2是在低压范围内侵入的水银的总体积，Γι是根据高压扫描测定的体均孔隙半径，r2是根据低压扫描测定的体均孔隙半径，W1是进行过高压扫描的样品的重量，和W2是进行过低压扫描的样品的重量。一般地，在不含涂料，不含印刷油墨，不含浸溃剂，和预粘结的基础上，孔隙的体均直径范围为0. 02-0. 5微米。孔隙的体均直径范围通常是0. 04-0. 3微米，例如0. 05-0. 25微米。在通过上述工序测定体均孔隙直径的过程中，有时注意到所检测的最大孔隙半径。它从低压范围扫描中获取，如果运行的话；在其他情况下，它从高压范围扫描中获取。最大孔隙直径是最大孔隙半径的2倍。在施加到基体上的任何涂布，印刷，浸溃或粘结工艺之前，针对微孔基体，测定就孔隙的孔隙度，体均直径和最大孔隙直径来说的参数。可根据美国专利5，196，262中所述的一般原理和工序，生产微孔聚烯烃基底。一般地，混合填料颗粒，对比度提高材料(视需要)，其他激光提高材料(若使用的话)，热塑性有机聚合物粉末，加工增塑剂和所需量的润滑剂，直到获得基本上均匀的混合物。在形成混合物中所使用的填料与聚合物粉末的重量比基本上与待生产的微孔基底相同。将连同额外的加工增塑剂一起的混合物引入到螺杆挤出机的加热机筒内。典型地，将挤片模头(sheeting die)连接到挤出机的末端上。通过挤片模头形成的连续片材向前，且没有移动到一对加热的压延辊中，所述压延辊协同地起到形成比离开挤片模头的连续片材厚度小的连续片材。来自压延机的连续片材然后转到第一提取(extraction)区，在此通过用对加工增塑剂呈良溶剂的有机液体提取，基本上除去加工增塑剂。通常，但不一定的是，加工增塑剂和有机提取液体二者基本上不与水混溶。连续片材然后转到第二提取区，在此通过蒸汽和/或水，基本上除去残留的有机提取液体。连续片材然后经过强制的空气干燥器，以供基本上除去残留的水和残留的有机提取液体。来自干燥器的连续片材(它是微孔基底)转到卷取辊上。视需要，可从卷取辊中解卷片材，并通过首先例如使用单段式辊到辊(roll-to-roll)的纵向拉伸(MDS)单元，在纵向上单轴拉伸，然后使用移动夹子的拉幅机(tenter frame)作为横向拉伸单元(TDS)，基本上在横向上单轴拉伸，从而双轴拉伸。典型地采用具有MDS单元的预热辊，在拉伸之前加热片材。在TDS单元中，可通过红外辐射线加热器，加热片材。在60°C下，加工增塑剂对热塑性有机聚合物具有很小的溶剂化影响，在100°C的数量级上，在升高的温度下仅仅具有适中的溶剂化影响，和在200°C的数量级上，具有显著的溶剂化影响。它在室温下为液体，且通常是操作油，例如烷属烃油，环烷油，或芳烃油。合适的操作油包括满足ASTM D 2226-82，类型103和104要求的那些。典型地使用根据ASTMD 97-66 (1978年再批准)的倾点小于22°C，例如倾点小于10°C的油。合适的油的实例包括 Shellflex RTM 412 和 Shellflex RTM 371 油(Shell Oil Co.)，它们是由环烷基原油衍生的溶剂精炼和加氢处理的油。合适的油的进一步的实例包括ARCOprime. RTM 400油(Atlantic Richfield Co.)和 KaydoI. RTM 油(ffitco Corp.)，它们是白矿物油。ASTM D2226-82和ASTM D 97-66 (1978年再批准)均在此通过参考全文引入。预期其他材料，其中包括邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，和邻苯二甲酸双十三烷酯将 满意地充当加工增塑剂。存在可在该方法中使用的许多有机提取液体。合适的有机提取液体的实例包括，但不限于，1，1，2-三氯乙烯；全氯乙烯；1，2_ 二氯乙烷；1，1，1_三氯乙烧；I, I, 2- 二氯乙烧;二氯甲烧;氯仿；1，1，2- 二氯-1，2，2- 二氟乙烧;异丙醇；二乙醚；丙酮；己烷；庚烷和甲苯。也可使用选自反式-1，2-二氯乙烯，1，I, 1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷，和/或1，1，1，3，3_五氟丁烷中的卤代烃的一种或更多种共沸物。合适的材料以VERTREL MCA (1，I, I, 2，2，3，4，5，5，5-二氢十氟戊烷和反式-1，2-二氯乙烯62%/38% 的二元共沸物)和 VERTREL CCA (I, I, I, 2，2，3，4，5，5，5- 二氢十氟戊烷，I, I, I, 3，3-五氟丁烷，和反式-1，2- 二氯乙烯33%/28%/39% 的三元共沸物);Vertrel SDG (80-83% 反式-1，2- 二氯乙烯，17-20%氢氟烃混合物)形式商购,它们全部获自MicroCare Corporation。在以上所述的生产微孔聚烯烃材料的方法中，当基本上水不溶的填料颗粒携带大多数加工增塑剂时，有助于挤塑和压延。填料颗粒吸收并保持加工增塑剂的能力是填料表面积的函数。因此，填料典型地具有高的表面积。高表面积填料是非常小粒度，高孔隙度的材料，或者显示出这两个物理特征的材料。通常至少含硅填料颗粒的表面积范围为约
20-约 400m2/g,这根据 ASTM C 819-77,通过 Brunauer, Emmett, Teller (BET)方法，使用氮气作为被吸附物测定，但通过使体系除气并在130°C下保持样品I小时来测定。由于期望基本上保留填料在微孔材料内，因此，基本上水不溶的填料颗粒通常基本上不溶于加工增塑剂，且基本上不溶于有机提取液体中，当通过上述方法生产微孔材料时。微孔聚烯烃材料中残留的加工增塑剂含量可以小于微孔片材的10wt%，可使用相同或不同的有机提取液体，通过额外的提取，甚至进一步降低该含量，残留的加工增塑剂含量可以较高，例如为微孔片材的10-20wt%。通常残留的加工增塑剂含量小于微孔片材的5wt%，和可提供额外的提取，甚至进一步降低这一含量。按照以上所述的方式生产的微孔聚烯烃片材的密度范围为O. 5-0. 9g/cc，例如O. 6-0. 9g/cc,和空气流速为至少300Gurley秒，例如至少500Gurley秒,或至少IOOOGurley秒，例如至少IlOOGurley秒,例如 1200-1800Gurley 秒，例如 1300-4000Gurley 秒。不具有对比度提高量的对比度提高材料的以上所述类型的微孔聚烯烃材料获自PPG Industries, Inc.。这种材料以TESLIIf 商品名销售。这种材料的实例是TESLINSP700 基底和 TESLIN 1100HD 基底。应当注意，对比度提高材料，例如以上前面所述的任何一种可以以前面提及的形成微孔材料所使用的聚烯烃混合物内的成分形式包括，和/或对比度提高材料可以采用施加到膜或片材形式的微孔材料表面上的涂层内的组分形式包括。可使用微孔聚烯烃材料，例如可使用片材本身或者在多层制品内使用它。多层制品可包括不同塑料组合物的两层或更多层。例如，微孔聚烯烃片材可用作多层制品的芯材料，并在一个或两个暴露面(顶部和底部)上覆盖，即层压到两片或更多片透明聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯或聚酯上或者与之一起层压。可在掺入到多层制品内之前，和在激光刻画之前，例如通过胶版印刷和/或筛网印刷，使用印刷油墨，将微孔聚烯烃片材印 刷有信息。正如所述的，多层制品可包括多层，所述多层可包括粘合剂，将一层或更多层和多种的各种聚合物膜粘结在一起。最终的多层制品的厚度不是关键的且取决于最终制品的使用要求。在许多情况下，多层制品中的每一层的厚度可以变化，例如1-20密耳。可使用生产证件，例如身份证的技术人员已知的任何常规的层压方法，实现多层制品中各层的层压。激光标记是用识别标记或图像，例如数据码，批次码，条形码，部件号，功能标记，例如计算机键盘特征，图像和装饰性标记，例如照片图像和公司标识快速且清洁地铭刻塑料表面，例如具有激光反应性塑料表面(在证件的或者内表面[下表面]或者外表面上)的证件的公知且重要的方式。这种标记常常称为证件的个性化。可使用任何合适的激光，标记以上所述的微孔含二氧化硅的材料或掺入微孔含二氧化硅的材料的制品。所使用的激光的类型取决于待铭刻的标记的类型和待铭刻的表面的组成。—般地，所使用的激光是脉冲激光，它具有可容易地调节的可变参数，所述可变参数主导激光能量特征，例如脉冲内容物(content)，脉冲持续时间和脉冲频率，和DPI (点/英寸)设定值。典型地，激光具有在近红外(780nm-2000nm)，可见光范围内(380nm_780nm)或近紫外范围内(150nm-380nm)的波长。这种激光包括，但不限于固态脉冲激光，脉冲金属蒸汽激光，受激准分子激光和具有脉冲改性的连续波激光，例如可商购的Nd = YAG激光[钕掺杂的钇铝石榴石](波长1064nm);频率加倍的Nd = YAG激光(波长532nm);频率三倍的Nd/YV04激光和受激准分子激光(波长193nm-351nm)。激光扫描速度范围可以是约150-350nm/s，和脉冲频率为约O. lHz_30kHz，例如Nd = YAG激光为l_15kHz，和受激准分子激光为O. 1-200HZ。NdiYAG激光的安培数范围通常为1_20安培。激光标记方法是本领域技术人员公知的。例如，使用与证件输送系统和具有合适的软件的合适的计算机系统的可商购的Nd: YAG激光，证件在激光下方输送，并通过激光刻画(书写或标记)证件的激光反应性层部分。通过改变激光的功率，可通过激光产生特殊的效果，例如触觉特征。在一侧上书写之后，可翻转证件到相对侧，标记另一侧。可使用能量特征变化的多种激光，以增加产量或者产生其他特殊的效果。在铭刻所需的信息到证件上之后，它可提供给最终使用者。结合下述实施例，进一步描述本发明，其中所述实施例要理解为阐述而不是限制，和所有份以重量份计，和所有百分数以重量百分数计，除非另有说明。实施例第I部分描述了用妇女的激光图像刻画的实施例1-4和对比例(CE) 1-4的微孔片材的制备与测试。第II部分描述了用不同激光和图像刻画的实施例5-10和CE-I的制备与测试。第III部分描述了用激光刻画的实施例11-18和CE-I的制备与测试。第IV部分描述了用不同激光和妇女图像刻画的层压结构中实施例11，19和20以及CE-I的制备与测试。第V部分描述了通过涂布工艺制备实施例21-24 ;在第II部分中使用用激光和图像刻画的层压体的形成。第I部分-制备实施例1-4和CE 1-4的微孔片材在下述实施例1-4和对比例(CE) 1-4中，表I中列出了制备含二氧化硅的微孔片材所使用的配方。以表I规定的顺序和用量[克(g)]称取干燥的成分到具有一个高强度切碎机类型的混合刀片的FM-130DLittlefOrd梨片混合器内。使用仅仅梨片混合器，预混干燥的成分15分钟。然后在仅仅梨片混合器运转的情况下，借助双隔膜泵，在混合器顶部 处经喷嘴泵送操作油。各实施例的泵送时间在45-60秒之间变化。沿着梨片混合器，开启高强度切碎机刀片，并混合该混合物30秒。关掉混合器,并刮擦(scrapped down)混合器的内部侧面，以确保所有成分均匀地混合。在高强度切碎机和梨片混合器二者开启的情况下，再次开启混合器，并混合该混合物额外30秒。关闭混合器，并将混合物倾倒在储存容器内。表I
权利要求
1.一种具有改进的激光标记能力的微孔材料，该微孔材料包括 (a)聚烯烃基体材料； (b)在整个基体材料中分布的微细的基本上水不可溶的填料，该填料包括指定用量的二氧化钛； (c)在整个微孔材料中连通的互通孔隙的网络，该孔隙占微孔材料体积的10-80%;和 (d)任选地，对比度提高量的对比度提高材料； 其中构成该微孔材料的二氧化钛的重量百分数和构成该微孔材料的任选的对比度提高材料的重量百分数之和为至少3wt%，基于该微孔材料的总重量。
2.权利要求I的微孔材料，其中聚烯烃基体材料包括(a)基本上线性的超高分子量聚乙烯；和(b)高密度聚乙烯的混合物。
3.权利要求I的微孔材料，其中聚烯烃基体材料包括(a)l_99wt%基本上线性的超高分子量聚乙烯；和(b)99-lwt%高密度聚乙烯的混合物。
4.权利要求I的微孔材料，其中填料进一步包括不同于二氧化钛的含娃材料和非含娃材料。
5.权利要求I的微孔材料，其中不存在对比度提高材料，和所存在的二氧化钛的重量百分数范围为3-20wt%，基于微孔材料的总重量。
6.权利要求I的微孔材料，其中构成该微孔材料的二氧化钛的重量百分数和构成该微孔材料的任选的对比度提高材料的重量百分数之和为至少5wt%，基于该微孔材料的总重量。
7.权利要求I的微孔材料，其中 (a)二氧化钛的存在量范围为3_20wt% ;和 (b)对比度提高材料的存在量范围为0.01-10wt%o
8.权利要求I的微孔材料，其中对比度提高材料存在且分布在整个基体中。
9.权利要求I的微孔材料，其中微孔材料为片材形式，和对比度提高材料以在片材表面上施加的涂层组分的形式存在。
10.权利要求I的微孔材料，其中对比度提高材料包括氧化锑、还原的氧化钨、氧化锑锡、锡锑灰锡石及其混合物。
11.权利要求I的微孔材料，其中聚烯烃基体材料进一步包括不同于聚烯烃的热塑性有机聚合物。
12.权利要求11的微孔材料，其中热塑性有机聚合物选自聚(四氟乙烯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氨酯、其共聚物及它们的混合物。
13.权利要求11的微孔材料，其中热塑性有机聚合物以用氧化锑和/或还原的氧化钨涂布的粒状物的形式存在。
14.一种多层制品，它包括 (a)片材形式的至少一层权利要求I的微孔材料；和 (b)固定到该片材表面上不同于微孔材料层(a)的聚合物材料的至少一层透明层。
15.权利要求14的多层制品，其中构成该微孔材料的二氧化钛的重量百分数和构成该微孔材料的任选的对比度提高材料的重量百分数之和为至少5wt%，基于该微孔材料的总重量。
16.权利要求14的多层制品，其中对比度提高材料不存在于微孔材料内，和所存在的二氧化钛范围为3-20%，基于该微孔材料的总重量。
17.权利要求14的多层制品，其中 (a)二氧化钛以范围为3-20wt%的用量存在于微孔材料层内；和 (b)对比度提高材料以范围为0.01-10wt%的用量存在于微孔材料层内。
18.权利要求14的多层制品，其中对比度提高材料存在于微孔材料层内且分布在整个聚烯烃基体中。
19.权利要求14的多层制品，其中对比度提高材料存在于微孔材料层内，且以在片材表面上施加的涂层组分的形式存在。
20.权利要求14的多层制品,它是选自国家身份卡,健康保险卡,机构身份卡,权利卡，忠诚卡，驾驶证，护照，会员卡，信用卡，银行卡，医疗信息卡和/或安全卡的证件。
全文摘要
提供一种微孔材料，它包括聚烯烃基体材料；在整个基体材料中分布的微细的基本上水不可溶的填料，其中该填料包括指定用量的二氧化钛；在整个微孔材料中连通的互通孔隙的网络；和任选地，对比度提高量的对比度提高材料。二氧化钛的重量百分数和任选的对比度提高材料的重量百分数之和为至少3wt%，基于微孔材料的总重量。还提供具有微孔材料层的多层制品。
文档编号B41M5/26GK102753354SQ201180008958
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月12日
发明者J·L·博伊尔, L·M·帕里尼洛, P·L·贝尼纳蒂 申请人:Ppg工业俄亥俄公司