用于在水溶性膜上进行印刷的设备的制作方法
本发明涉及印刷到包含聚乙烯醇(PVOH)树脂的水溶性膜上的领域。
背景技术：
期望在包含聚乙烯醇(PVOH)树脂的水溶性膜上进行印刷。印刷图案可通过印刷化合物诸如油墨和染料来获得，以在膜上形成印刷图案。具体地，可期望从多于一个印刷工位来印刷印刷图案，例如每个工位印刷一种不同的颜色。由于包含PVOH的膜的物理性质和化学性质，因此已发现对通过若干个印刷工位已印刷的印刷图案的调整存在挑战并且可观察到在图案的已印刷的部分之间的错位。
技术实现要素：
本发明人已发现，在包含PVOH树脂的水溶性膜上的有效印刷可通过根据本发明的设备来实现。
本发明涉及一种用于生产印花膜的设备，该设备包括：
-将要被印刷的水溶性膜的辊，该膜包括包含聚乙烯醇(PVOH)或其共聚物的树脂，
-旋转转筒，
-用于将印刷图案印刷到膜上的印刷系统，该印刷系统包括被布置在旋转转筒上的多个分开的印刷工位。
即使PVOH膜的粘弹性材料性质使其具有挑战性，本发明的设备也可提供由若干个印刷工位印刷的具有改善质量的印刷图案的膜。图案的已通过不同的印刷工位印刷的部分(例如印刷图像的不同颜色)可表现出改善的配准(相位)。另外，由于存在转筒，因此与经典顺序水平模式相比，印刷系统也可为更加空间高效的。本发明的转筒可有助于在印刷过程期间向膜提供更恒定的张力或伸长率。
本发明还涉及利用本发明的设备制备的印花膜。本发明还涉及利用本发明的设备制备的膜所制备的小袋。
附图说明
图1为根据本发明的设备的示意图。
图2为转筒上的柔性版印刷工位的示意图。
图3为根据本发明的设备的示意图。
具体实施方式
设备
如图1所示，设备1包括将要被印刷的膜的辊21。该膜11包含聚乙烯醇或其共聚物。该膜可从主轴或卷轴退绕。该设备可包括膜退绕器31。该设备可包括自动拼接器41。该设备可包括用于控制退绕的张力和速度的累加器/调节系统51。张力和计量速度可通过利用进料驱动辊61来对印刷单元的进料进行控制，该进料驱动辊61在控制回路中可与张力测量负载传感器耦接或不耦接。该设备可包括膜预处理工位70。膜预处理工位可提供电晕处理，以用于提高将要被印刷的化合物(例如，染料或油墨)的铺展性和/或沉积。该设备包括旋转转筒110。该设备包括用于在膜上进行印刷的印刷系统80。该印刷系统包括多个分开的印刷工位81,82,83。该印刷系统可包括至少两个、或至少三个印刷工位。该印刷工位中的两个或更多个印刷工位被布置在旋转转筒上。该设备可包括一个或多个,例如至少两个,例如至少三个干燥工位和/或固化工位91,92,93。干燥工位和/或固化工位可被布置在旋转转筒上。该设备可包括两个或更多个驱动辊61,62,64。该设备可包括印刷系统之前的进料驱动辊61。该设备可包括印刷系统之后的出料驱动辊62,64。该设备可包括用于控制印刷图案的质量和配准的配准传感器102,103,104,105,106,107,108。该设备可包括环形旋转系统诸如传送带130。该设备可包括小袋制备单元。该小袋制备单元可包括用于填充小袋的填充系统120。该小袋可包括印花膜和附加膜层。附加膜层可通过附加膜层12的辊22、退绕器32、拼接器42和/或累加器/调节系统52来提供。
也可印刷附加膜层12。附加膜层可使用包括用于印刷其他层的等效设备中的一些或全部等效设备的系统来进行印刷。具体地，附加膜层可使用包括旋转转筒的系统和包括被布置在该旋转转筒上的多个分开的印刷工位的印刷系统来进行印刷。
在图1中示出了在其上布置有三个柔性版印刷工位的旋转转筒。柔性版印刷是液体墨从光致聚合物图像载体到基质的直接转移。这些印刷工位中的任何一个或多个印刷工位可利用不同的印刷技术来进行替换。一个或多个印刷工位可为数字印刷工位(诸如按需滴墨、压电喷墨和热喷墨)、热转移印刷工位和/或阶调喷墨印刷工位。
如图3所示，设备可包括膜回绕器33、拼接器43、用于在辊23上回绕印花膜的累加器/调节系统53。
旋转转筒
该设备包括旋转转筒。
为了保持若干个印刷工位之间的良好的配准精确度和给定的包含PVOH的粘弹性材料性质，印刷系统需要对膜的张力和速度两者的良好的控制。
使用旋转转筒可提供在所有印刷过程中的控制张力和伸长率条件的益处。这允许在印刷过程期间的更高的颜色对颜色的配准精确度、恒定张力，并且该过程变得对材料性质的变化(诸如蠕变和松弛)不敏感。
旋转转筒可通过摩擦使膜保持在适当的位置，从而防止膜的在每个印刷工位之间的任何不希望的位移。
在不希望受理论束缚的情况下，可溶性膜和具体地PVOH膜具有高吸湿性和对环境湿度和温度条件的高敏感性。在由多个柔性工位组成的印刷系统中，PVOH膜将在工位之间的跨度中伸长和变形，还导致路径变化和其他幅材处理问题，如褶皱或卷曲。此外，PVOH膜倾向于呈现蠕变和松弛行为，这是指当受到恒定张力时该材料将随时间伸长。例如，当生产系统停止时，该膜将会失去对任何自由幅材跨度的张力，并且材料在这些跨度上将具有较高的颜色对颜色的位置变化，从而不得不被剔除或废弃。作为这样的结果，保持连续的印刷图案的精确定位将是非常困难的。
在中心转筒系统中，膜通过摩擦锁定在转筒的表面的限定位置上，并且其位置是通过不同的印刷工位来精确保持的。通过这种方式，即使在非常弹性材料的情况下，克服上述局限性(不支持幅材)也是可能的，并且获得对图像的不同要素的更精确的定位(颜色对颜色配准的标准偏差可小于200μm)。
当网线停止时也保持该精确定位。
印刷系统
印刷系统包括两个或更多个印刷工位，例如三个或更多个印刷工位。印刷工位中的一些或所有印刷工位被布置在旋转转筒上。印刷工位中的至少两个印刷工位，例如至少三个印刷工位被布置在旋转转筒上。可优选地是印刷工位中的所有印刷工位被布置在旋转转筒上。当一个或多个印刷工位没有被布置在旋转转筒上时，其可能被布置在环形旋转水平表面上。
印刷工位中的一个或多个印刷工位，例如两个或更多个印刷工位，或者三个或更多个印刷工位可为柔性版印刷工位。印刷工位中的一个或多个印刷工位，例如两个或更多个印刷工位，或者三个或更多个印刷工位可为数字印刷工位。印刷系统可包括选自以下各种的一个或多个印刷工位：数字印刷工位、柔性版印刷工位、凹版印刷工位、轮转凹版印刷工位、平版印刷工位、多孔和丝网印刷工位、凸版印刷工位、移印工位、以及它们的组合。本文中优选使用的是柔性版印刷工位。
一个或多个印刷工位可用于将抛光漆(OPV)或其他可印刷材料递送到膜。一个或多个印刷工位可用于在膜上施加第一层，以改进以下的印刷步骤，例如以提高膜上的化合物诸如油墨或染料的粘附性。膜上的第一层和/或OPV还可通过其他技术如涂刷来施加。
如图2所示，一个或多个柔性版印刷工位可包括具有印刷底板98(如印刷套筒)的印版滚筒94、网纹辊96、刮片95和/或墨盘97。一个或多个柔性版印刷工位可包括墨室系统和化合物递送系统。将要由室刮片印刷的化合物可使来自化合物递送系统的网纹墨穴中的化合物均匀分配。印版滚筒可包括印刷底板。一个或多个柔性版工位可包括印版滚筒，该印版滚筒的直径为旋转转筒的直径的至少两倍小。例如印版滚筒可具有被包含在旋转转筒的直径的0.02倍至0.50倍之间，或0.05倍至0.35倍之间，或0.10倍至0.20倍之间的直径。
印刷底板可为印刷版或印刷套筒的形式。印刷底板可通过光敏感聚合物来制备，其中UV光选择性地固化底板的将印刷图案的部分；尽管循环洗涤使剩余的软的非暴露聚合物被冲掉。这些通常被称为感光聚合物印版。
在底板上的图案可被激光蚀刻。用于制作底板的另一种常见的方法是通过化学蚀刻金属模具，其一旦制备好便将对聚合物底板进行按压，从而形成印刷底板。
该印刷底板可经由双面胶带被安装在印刷辊上。该印刷底板可经由套筒系统被安装在冲刺辊上。该套筒系统可允许在不同模式之间快速变化。
印刷底板的表面在物理性和化学性两者上可改性，以增强将要被印刷(油墨)递送的化合物。该表面改性可以是物理性的，例如随着从网纹辊中提取的并且沉积在幅材上的将要被印刷的化合物的范围增加，局部表面粗糙度和/或定向微雕刻增加。化学表面改性包括涂覆印刷底板或适当的选择印刷底板材料，以校准印刷的化合物的粘附的表面能。
印版滚筒的直径可被选择为使得该化合物的停留时间最小化；大印板滚筒由于干燥化合物的积累例如干燥油墨的积累从而有利于具有结果劣化的印刷质量和精度的板的表面上的干燥。
在印刷底板与膜之间的辊隙压力可在操作者面和驱动面两者进行调整以实现所需要的印刷质量。更高的印刷压力将只会导致来自板的化合物的更高转移最小化，但将增加印刷单元对辊之间的不接触的风险的整体可靠性。底板与压印转筒之间过大的压力可能会导致磨损该板，从而有损印刷质量。
可根据所使用的化合物(例如，油墨)来选择网纹辊。根据本发明的一个实施方案，网纹辊不需要具有雕刻墨穴的特定的几何形状(正方形、六边形、圆形、五边形等)，只要网纹辊的网穴容积可递送在1BCM(十亿立方微米)与15BCM之间的具有从50LPI至500LPI的范围内的LPI(每英寸网线数)的油墨。网纹辊的覆盖有雕刻墨穴的表面可在20％至70％之间。该角度限定墨穴关于可印刷材料转移辊的轴线的角度。优选地，该角度是30度、45度或60度。60度角度确保使给定空间中的密度最大化。网线数指示每线性英寸存在多少墨穴。低网线数将允许能够印刷厚的油墨层，而高网线数将允许印刷中的更详细的细节。墨穴体积和网线数两者可密切相关。为了快速转换和简洁设计，可采用套筒系统以去除和清洁网纹辊。可这样设计印刷系统以具有快速释放网纹辊套筒的可能性。
网纹辊直径可被选择为不是印刷底板的间距的倍数，由此增加网纹墨穴的表面使用率。为了通过降低溶剂蒸发性来提高化合物性能，可以带雕刻本申请需要网纹辊的地方，以只在印刷底板的具有图案的部分上递送化合物。网纹辊可利用不同的雕刻技术而由若干种材料制备。由于不同的化合物的亲和力，这会在递送至底板的化合物中产生微小差别。例如，在水基油墨的情况中，相对于具有相同的雕刻图案(BCM、几何形状、表面覆盖等)的标准的激光雕刻陶瓷网纹辊，镀铬机械雕刻网纹辊将具有较高的转印效率(与印刷底板接触时的墨穴空置容量)。
印刷底板与网纹辊之间的辊隙压力可在操作者面和驱动面进行调整以实现所需的印刷质量。更高的印刷压力将导致从网纹辊中提取的化合物显著增加，从而增加转移到印刷底板由此转移到幅材的化合物量。在底板与网纹辊之间过大的压力将可能会导致磨损底板，由此有损印刷质量。
该化合物递送系统可由通过管道的方式连接至室刮片系统的贮存器组成。恒定溶剂蒸发可通过监测化合物流体性质诸如粘度、浊度、透明度、折射率、密度等的方式通过添加在线溶剂来补偿，这些性质中的一个或多个性质的任何变化通过将溶剂添加至使将要被印刷的化合物达到目标来进行补偿。
室刮片系统可包括具有被固定在网纹辊上的一个侧开口的包封室。室的两侧上的刮片可保证网纹辊上的墨穴的计量填充。
印刷工位中的一个或多个印刷工位，例如两个或更多个印刷工位，或者三个或更多个印刷工位可以为数字印刷工位。数字印刷工位包括连续喷墨(CIJ)和按需喷墨(DOD)，按需喷墨(DOD)进一步分为热发泡DOD和压电DOD。
数字印刷工位可包括印刷头、化合物供给器以及控制其可操作性和印刷位置的软件电子控制器。
干燥/固化工位
设备可包括干燥/固化工位。干燥/固化工位可在两个印刷工位之间或在最后的印刷工位之后。干燥/固化工位可被布置在旋转转筒上。干燥/固化工位可缩短干燥时间。
干燥/固化工位可将此类热通量传送到幅材，以在不修改PVOH膜的机械性能的情况下干燥该化合物。事实上，过高的温度结合在干燥工位中的长停留时间可能熔化膜或整个影响所有的下游操作。用于干燥阶段的温度可在相对湿度低80％的情况下从5℃至70℃变化，停留时间可相应地被调整。
干燥/固化工位可通过辐射的方式诸如UV光而进行。
控制系统(配准系统和调整系统)
该设备可包括用于监测和调整不同印刷工位之间的配准的控制系统。该设备可包括用于监测和调整多个分开的印刷工位之间的配准的配准传感器和/或调整系统。在不同的印刷工位之间的配准可通过配准传感器102,103来检测，其可例如识别在膜上的用于所测定的每种颜色的特定的配准标记，并且相应地调整印刷工位的设置。配准的其他方法还包括获取印刷图案的图像并将其与参考图案进行比较的视觉系统104。
当该设备包括小袋制备单元(例如，如图1所见)时，该设备可包括用于监测的控制系统。该控制系统通常包括用于监测小袋与印刷图案之间的配准的至少一个配准传感器102,103,104,105,106,107,108和用于调整在小袋上的图案的位置的至少一个调整系统61,62,64,110,81,82,83。
过程中的可变性的源头主要是由于原料性质可变性(即弹性模量、蠕变、材料厚度等)和设备可变性(惰轮的磨损、由于惰堵塞的张力突变、不适当的材料变换等)。在保持印刷图案与小袋制备过程之间的良好配准和/或确保印刷图案的通过不同的印刷工位已印刷的部分之间的良好的配准(通常颜色对颜色配准)的目标下，如在本文中描述的控制系统在其各种选项中将补偿任何过程可变性。
通常情况下，转筒110和传送带130(当存在时)不是优选的调整系统。修改传送带的速度将会影响生产速度。
在印刷工位之前的用于调整小袋与印刷图案之间的配准的调整系统61通常仅在膜已被部分印刷的情况下有用。配准可通过在印刷单元81,82,83上重新定位底板辊来阶段性保持：来自配准传感器的信号被用于重新定位或者3个印刷辊同时用于恢复缺失的配准。使用底板辊配准的替代方式是调整第一印刷工位以匹配环形旋转系统的配准，并利用在图1中的颜色对颜色传感器102和103来调整连续印刷辊的位置。
本发明的设备具有以多种方式调整对小袋制备过程(当存在时)的印刷图案的位置的能力。最优的配准方法取决于印刷图案与小袋制备单元之间的膜路径。所有在上游发生的配准操作具有延迟时间。可使用一个或多个配准方法。
可能的配准系统特征是使用印刷图案作为配准标记，例如与印刷图案的相对应的方形(一些很简单的印刷图案也可用作标记)。在配准传感器102,103,104,105,106,107,108下方的标记符号的通道可用于测量小袋制备单元中的印刷图案的连续元素之间的时间间隔，或测量图案位置之间的时间戳相对于环形旋转系统130的参考时间戳的差值。配准传感器例如可以是病态对比传感器KT10W-2P 1115或KTM-WP117A1P。
通过配准传感器给出的信号可被反馈到印刷工位，该印刷工位通过改变印刷辊81,82,83的速度来重新调整印刷图案。印刷图案的配准可根据印刷工位的性质来以不同方式进行调整。当使用柔性版印刷时，可改变印版滚筒的位置。当使用数字印刷时，可调整液滴喷射的时序。
通过配准传感器给出的信号可反馈到调整系统，诸如驱动辊或环形旋转系统。在不希望受理论的束缚的情况下，利用这种方法幅材将从驱动辊的上游拉伸，使得即时校正相对于转换器的图像位置。此修正与跨度的长度和驱动辊相对于先前的计量辊的相对速度成正比。
膜在过程中的速度和张力和印刷图案的配准可得到保证，并且通过包括以下方式的不同的方式进行控制。
膜的张力可通过修改退绕调节器51张力来进行调整。退绕器上的张力可通过增加调节器上的重量或气动压力来增加；这具有增加张力以在整个下游变换的效果。
膜的张力可通过修改进料驱动辊61的速度来进行调整。进料驱动辊可包括一个或多个机动辊或轧辊。进料驱动辊的速度的变化将导致稳定的张力增加或张力的损失。给定印刷系统的下游没有速度差或局部的张力增加，这种进料的张力变化不应当影响膜上的印刷图案的相位和间距。
环形旋转系统的速度可被调整。旋转转筒相对于小袋制备单元的环形旋转系统的旋转速度的变化将导致印刷图案的间距的变化。对于通过以不同的速度运行引起的应变，印刷底板的直径应通过将印刷图案缩小旋转转筒的网线速度变化所构成的相同百分比差值来相应地进行缩放。整体印刷过程(包括进料驱动辊、印刷系统和旋转转筒)可减慢或加快，以调整印刷图案的配准时钟与小袋制备单元之间的配准。
印刷图案可通过调整在小袋制备单元之前的出料驱动辊62,64的速度来与小袋制备单元配准。膜的张力可通过修改出料驱动辊62,64的速度来进行调整。出料驱动辊可包括一个或多个机动辊或轧辊。在出料驱动辊上所作的任何变化对图案间距具有与转筒旋转速度的变化相同的效果，并且应该对印刷辊的直径作出修改以补偿膜的拉伸。
膜
将要被印刷的膜包括具有聚乙烯醇(PVOH)或它们的共聚物的树脂。本发明的膜是水溶性的或水分散性的。水溶性膜优选地具有20微米至150微米，优选地地35微米至125微米，甚至更优选地地50微米至110微米，最优选地地约76微米的厚度。
优选地，该膜具有至少50％，优选地至少75％或甚至至少95％的水溶解度，如通过使用具有20微米的最大孔径的玻璃过滤器通过之后设置的方法所测定的：
将50克±0.1克膜材料添加到预称量过的400ml烧杯中，并且加入245ml±1ml蒸馏水。利用被设置在600rpm、24℃的标签号1250或等效物磁搅拌器和5cm磁搅拌器进行剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔径(最大20微米)的折叠式定性烧结玻璃过滤器进行过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。
该膜包括具有PVOH或其共聚物的聚合物材料。该膜可包含按重量计10％的PVOH或其共聚物，例如按重量计在30％至100％，或至少50％，或至少70％或至少90％的PVOH或共聚物。如本领域所已知的，膜材料可通过将聚合物材料浇注、吹塑、挤出或吹胀挤出而获得。该膜可包含另外的聚合材料。
适于用作小袋材料的另外的聚合物材料包括聚合物、共聚物或其衍生物，诸如聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(如黄原胶和角叉菜胶)。另外的聚合材料包括聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，聚合物在小袋材料中的含量为按重量计至少60％。所述聚合物可具有任何的重均分子量，优选地地约1000至1,000,000，更优选地地从约10,000至300,000，还更优选地从约20,000至150,000。
使用聚合物的混合物对于根据其应用和所需的要求来控制小袋的机械性和/或溶解性来说是有益的。合适的混合物包括例如其中具有比另一种聚合物的水溶解度更高的水溶解度的一种聚合物和/或具有比另一种聚合物的机械强度更高的机械强度的一种聚合物的混合物。还合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为10,000至40,000，优选地约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000至300,000，优选地约150,000的PVA或其共聚物的混合物。还适于本文的是聚合物共混物组合物(例如包含水解可降解的和水溶性的聚合物共混物诸如聚交酯和聚乙烯醇)，该聚合物共混物组合物通过混合聚交酯和聚乙烯醇而获得，其通常包含按重量计约1％至35％的聚交酯和按重量计约65％至99％的聚乙烯醇。优选用于本文的是约60％至约98％水解，优选地约80％至约90％水解以改善材料的溶解特性的聚合物。
优选的膜在冷水(指未加热的蒸馏水)中表现出良好的溶解性。优选此类膜在温度24℃甚至更优选在10℃表现出良好的溶解性。所谓的良好的溶解性是指膜表现出至少50％，优选地地至少75％，或甚至至少95％的溶解度，如上文所述通过下文中所提出的方法使用最大孔径20微米的玻璃滤器所测得的。
优选的膜是由Monosol在商品标记M8630、M8900、M8779、M8310提供的那些膜，即在US 6 166 117和US 6 787 512中描述的膜和具有相应的溶解度和变形特征的PVA。进一步优选的膜是在US2006/0213801、WO 2010/119022和US6787512中描述的那些膜。
水溶性膜包括具有一种或多种PVA聚合物或其共聚物的树脂。优选地水溶性膜树脂包含PVA聚合物的共混物。例如，PVA树脂可包含至少两种PVA聚合物，其中如本文所用，第一PVA聚合物具有小于第二PVA聚合物的粘度的粘度。第一PVA聚合物可具有至少8厘泊(cP)、10cP、12cP、或13cP，并且至多40cP、20cP、15cP、或13cP，例如在约8cP至约40cP、或10cP至约20cP、或约10cP至约15cP、或约12cP至约14cP、或13cP范围内的粘度。此外，第二PVA聚合物可具有至少约10cP、20cP、或22cP，并且至多约40cP、30cP、25cP、或24cP，例如在约10cP至约40cP、或20cP至约30cP、或约20cP至约25cP、或约22cP至约24cP、或约23cP范围内的粘度。通过如英国标准EN ISO 15023-2:2006Annex E Brookfield测试方法中所述，使用具有UL适配器的Brookfield LV型粘度计测定新制的溶液来测定PVA聚合物的粘度。描述20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度是国际惯例。除非另外指明，本文列举的以cP为单位的所有粘度应被理解为是指20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度。类似地，当树脂被描述为具有(或不具有)具体的粘度时，除非另外指明，这意指列举的粘度是树脂的平均粘度，树脂固有地具有对应的分子量分布。
单独的PVA聚合物可具有任何合适的水解度，只要PVA树脂的水解度在本文所述范围内。除此之外或在可替代方案中，PVA树脂可任选包含具有在约50,000至约300,000道尔顿、或约60,000至约150,000道尔顿范围内的Mw的第一PVA聚合物；以及在约60,000至约300,000道尔顿、或约80,000至约250,000道尔顿范围内的Mw的第二PVA聚合物；
PVA树脂还可包含一种或多种具有在约10cP至约40cP范围内的粘度和在约84％至约92％范围内的水解度的附加PVA聚合物。
当PVA树脂包含具有小于约11cP的平均粘度和在约1.8至约2.3范围内的多分散指数的第一PVA聚合物时，则在一类实施方案中，该PVA树脂包含小于约30wt％的第一PVA聚合物。类似地，当PVA树脂包含具有小于约11cP的平均粘度和在约1.8至约2.3范围内的多分散指数的第一PVA聚合物时，则在另一个非排他类型的实施方案中，PVA树脂包含小于约30wt％的PVA聚合物，该PVA聚合物具有小于约70,000道尔顿的Mw。
在本文所述的膜中的总PVA树脂含量中，PVA树脂可包括约30wt％至约85wt％的第一PVA聚合物，或者约45wt％至约55wt％的第一PVA聚合物。例如，PVA树脂可包含约50wt％的每种PVA聚合物，其中第一PVA聚合物的粘度为约13cP并且第二PVA聚合物的粘度为约23cP。
一类实施方案的特征在于包含约40wt％至约85wt％的第一PVA聚合物的PVA树脂，所述第一PVA聚合物具有在约10cP至约15cP范围内的粘度和在约84％至约92％范围内的水解度。另一类实施方案的特征在于包含约45wt％至约55wt％的第一PVA聚合物的PVA树脂，所述第一PVA聚合物具有在约10cP至约15cP范围内的粘度和在约84％至约92％范围内的水解度。PVA树脂可包含约15wt％至约60wt％的第二PVA聚合物，所述第二PVA聚合物具有在约20cP至约25cP范围内的粘度和在约84％至约92％范围内的水解度。一类设想的实施方案的特征在于包含约45wt％至约55wt％的第二PVA聚合物的PVA树脂。
当PVA树脂包含多种PVA聚合物时，所述PVA树脂的PDI值大于所含任何单独PVA聚合物的PDI值。PVA树脂的PDI值任选大于2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.5、或5.0。
优选地，PVA树脂具有在约80％至约92％之间、或在约83％至约90％之间、或在约85％至89％之间的重均水解度例如，包含两种或多种PVA聚合物的PVA树脂的可由式计算，其中Wi为相应PVA聚合物的重量百分比，并且Hi为相应的水解度。还希望选择具有平均在约10至约25之间、或在约12至22之间、或在约13.5至约20之间的加权对数粘度的PVA树脂。包含两种或多种PVA聚合物的PVA树脂的可由式计算，其中μi为相应PVA聚合物的粘度。
此外，还希望选择具有在0.255至0.315、或0.260至0.310、或0.265至0.305、或0.270至0.300、或0.275至0.295，优选在0.270至0.300范围内的树脂选择性指数(RSI)的PVA树脂。RSI由式∑(Wi|μi-μt|)/∑(Wiμi)计算，其中μt为十七，μi为每种相应PVA聚合物的平均粘度，并且Wi为相应PVA聚合物的重量分数。
甚至更优选的膜是包含具有下式的至少一种带负改性单体的水溶性共聚物膜：
[Y]-[G]n
其中Y表示乙烯醇单体，并且G表示包含阴离子基团的单体，以及指数n为1至3的整数。G可以是能够承载携带阴离子基团的任何合适的共聚单体，更优选地G为羧酸酸。G优选选自：马来酸、衣康酸、coAMPS、丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-1-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸选酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以及它们的混合物。
G的阴离子基团优选地由以下各项组成的组：OSO3M、SO3M、CO2M、OCO2M、OPO3M2、OPO3HM和OPO2M。更优选的G的阴离子基团选自由以下各项组成的组：OSO3M、SO3M、CO2M和OCO2M。最优选地G的阴离子基团选自由以下各项组成的组：SO3M和CO2M。
当然，可在制备本发明的隔室中采用不同的膜材料和/或不同厚度的膜。选择不同膜的有益效果是所得的隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。
本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，加入增塑剂例如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物可能是有利的。其他添加剂可包括将被递送至洗涤水的水和包含表面活性剂的功能性洗涤剂添加剂，例如有机高分子分散剂等。
该膜可包括厌恶剂，例如苦味剂。合适的苦味剂包括但不限于柚皮苷、蔗糖八乙酸酯、盐酸奎宁、苯甲酸地那铵、或它们的混合物。在膜中可使用任何合适的浓度的厌恶剂。合适的浓度包括但不限于1ppm至5000ppm，或甚至100ppm至2500ppm，或甚至250ppm至2000ppm。
小袋
由本发明的设备获得的印花膜可用于制备水溶性小袋。该小袋可在小袋制备单元制备。
小袋可以是单隔室或多隔室小袋。小袋可形成包含组合物的隔室。该组合物可被包含在隔室之内并由膜包封。该组合物可通过在其上印刷图案的水溶性膜至少部分地被包封，所述图案在面向小袋的内侧或外侧的膜的一侧。
当小袋为多隔室小袋时，该隔室优选具有不同的美观外观。美学上的差异可以任何合适的途径实现。小袋的一个隔室可使用半透彻的、透明的、半透明的、不透明的或半不透明的膜来制备，并且小袋的第二隔室可使用选自半透彻的、透明的、半透明的、不透明的或半不透明的膜的不同的膜来制备，使得隔室的外观不同。该小袋的隔室可以是相同尺寸或体积的。可替代地，该小袋的隔室可具有不同的尺寸，具有不同的内部体积。该隔室还可在质地或颜色方面彼此不同。因此，一个隔室可以是光滑的，而另一个是不光滑的。这能够容易地实现，因为水溶性膜的一侧通常是光滑的，而另一侧具有无光光洁度。该膜可以是透明或半透明的，并且包含在其中的组合物可以是有色的。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，第一隔室具有选自由以下颜色组成的组的颜色：白色、绿色、蓝色、橙色、红色、黄色、粉色或紫色，而第二隔室具有选自由以下颜色组成的组的不同颜色：白色、黄色、橙色、蓝色或绿色。
多隔室小袋的隔室可以是分开的，但优选结合任何合适的方式。最优选地，第二隔室和任选的第三隔室或随后的隔室重叠在第一隔室上。在一个实施方案中，第三隔室可叠加在第二隔室上，而第二隔室继而以夹心构型叠加在第一隔室上。可替代地，第二隔室和第三隔室以及任选随后的隔室可全部叠加在第一隔室上。然而，也同样可以想像：第一隔室、第二隔室和任选的第三隔室以及随后的隔室可以并列关系彼此互相连接。在一个优选的实施方案中，本发明的小袋包括由一个大隔室和两个较小隔室组成的三个隔室。第二较小隔室和第三较小隔室被叠加在第一较大隔室上。可替代地，第二较小隔室、第三较小隔室和第四较小隔室可叠加在较大隔室上。选择隔室的尺寸和几何形状使得该布置能够实现。
隔室的几何形状可为相同的或不同的。在一个优选的实施方案中，第二隔室和任选的第三隔室或随后的隔室具有与第一隔室的几何结构和形状不同的几何结构和形状。在该实施方案中，第二隔室和任选的第三隔室以一定的设计被布置在第一隔室上。所述设计可以是装饰性的、教育性的、说明性的，例如以说明概念或用法，或者用于指示产品的来源。在一个优选的实施方案中，第一隔室是最大的隔室，其具有围绕周边被密封的两个大的面。第二隔室是较小的，其覆盖小于75％，更优选地小于50％的第一隔室的一个面的表面区域。在存在第三隔室的实施方案中，以上结构是相同的，但是第二隔室和第三隔室覆盖小于60％，更优选地小于50％，甚至更优选地小于45％的第一隔室的一个面的表面区域。
小袋可包括自身密封的单膜。可替代地，小袋可包括密封于彼此的至少两个膜。
小袋可包装在外包装中。所述外包装可为透明或可部分透明的容器，例如透明或半透明的袋子、桶、纸盒或瓶子。该包装可由塑料或任何其他合适的材料制成，只要该材料足够强固以在运输期间保护小袋。这种包装也是非常有用的，因为使用者不必打开包装来查看还剩多少小袋。可替代地，该包装可具有非透明的外包装，其也许具有表现视觉上有特色的包装内容的标记或插图。
本发明的小袋适于清洁应用，具体地衣物洗涤或餐具洗涤应用。该小袋适于手洗或机洗条件。当机洗时，该小袋可从分配抽屉递送，或者可被直接添加到洗衣机转筒中。
小袋可包含5g至50g，例如从15g至50g，或从25g至50g的组合物。
组合物
该组合物可为液体、或固体或片剂。术语“液体”旨在包括液体、糊剂、蜡质或凝胶组合物。该液体组合物可包含固体。固体可包括粉末或附聚物，诸如微胶囊、小珠、条粒或一种或多种珠光小球或它们的混合物。此类固体成分通过洗涤或作为预处理、延迟或相续的释放组分可提供技术上的有益效果。可替代地，可提供美观效果。本发明的组合物可包含一种或多种下述成分。
该组合物可包含表面活性剂。总表面活性剂含量可在按组合物的重量计约1％至80％范围内。所利用的表面活性剂可为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、半极性表面活性剂或阳离子类型的表面活性剂，或可包含这些类型的相容混合物。更优选的表面活性剂选自由以下各项组成的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的混合物。本文中所使用的洗涤剂表面活性剂在于1972年5月23日公布的Norris的美国专利3,664,961、于1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,919,678、于1980年9月16日公布的Cockrell的美国专利4,222,905和于1980年12月16日公布的Murphy的美国专利4,239,659中有所描述。
该组合物可包含流变改性剂、助洗剂、漂白体系、漂白活性剂、漂白催化剂和/或酶。
该组合物可包含织物护理有益剂。如本文所用，“织物护理有益剂”是指任何以下物质：当衣服/织物上存在适量的该材料时，其能够向衣服和织物、尤其是棉制衣物和含棉高的衣服和织物提供织物护理有益效果，诸如织物软化、颜色保护、减少起球/起毛、抗磨损、抗褶皱等等。织物护理有益剂的非限制性示例包括阳离子表面活性剂、硅氧烷、聚烯烃蜡、胶乳、油基糖衍生物、阳离子多糖、聚氨酯、脂肪酸以及它们的混合物。当存在于组合物中时，织物护理有益剂的适宜含量按组合物的重量计为至多约30％，更通常为约1％至约20％，优选地地为约2％至约10％。
该组合物可包含自动餐具护理有益剂。如本文所使用的，“自动餐具洗涤护理有益剂”是指可提供光泽、快速干燥、金属、玻璃或塑料保护益处的任何材料。自动餐具护理有益剂的非限制性示例包括有机光泽聚合物，尤其是磺化/羧化聚合物、表面改性聚合物或诱导快速干燥的表面活性剂、金属护理剂(如苯并三唑和包括锌盐的金属盐)、和包含硅酸盐例如硅酸钠的防腐剂。
该组合物可包括合适的清洁助剂材料，合适的清洁助剂材料的示例包括但不限于酶稳定体系；抗氧化剂、遮光剂、珠光剂、调色染料、清除剂(包括针对阴离子染料的固色剂、针对阴离子表面活性剂的络合剂、以及它们的混合物)；荧光增白剂或荧光剂；去垢聚合物；分散剂；消泡剂；染料；着色剂；水溶助长剂(诸如甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐和萘磺酸盐)；色粒；香料和香料微胶囊、色珠、色球或挤出物；粘土软化剂、碱源以及它们的混合物。
小袋制备单元
该设备可包括小袋制备单元。该小袋制备单元是发生用于小袋制备的过程的地方。该小袋制备单元可包括用于形成由印花膜、附加膜层和组合物制备的小袋的填充系统。该设备的小袋制备单元可包括环形旋转系统例如传送带或转筒。印花膜可被保持在环形旋转系统的向下放置点140。当在环形旋转系统上传送时可形成并且填充该小袋。在环形旋转系统与设备的其他元件之间的速度的相对变化允许调整印刷图案的位置与小袋的位置之间的配准。
用于小袋制备的过程可以是连续的或间歇性的。该过程包括形成开口小袋的一般步骤，优选地通过在模具中形成水溶性膜形成所述开口小袋，利用组合物填充开口小袋，封闭填充有组合物的开口小袋，优选地使用第二水溶性膜来形成小袋。第二膜还可包括隔室，其可包含或可不包含组合物。可替代地，第二膜可以是用于封闭和打开小袋的包括一个或多个隔室的第二封闭小袋。优选地，该过程是如下过程：制备幅材小袋，然后切断所述幅材小袋以形成单独的小袋。
可替代地，第一膜可被形成为包括多于一个隔室的开口小袋。在这种情况下，由第一小袋形成的隔室可以是逐侧或“轮胎和轮辋”方向。第二膜还可包括隔室，其可包含或可不包含组合物。可替代地，第二膜可以是用于封闭多隔室开口小袋的第二封闭小袋。
可替代地，隔室可全部定位成并列布置。在此类布置中，隔室可彼此连接并且共享一个隔离墙，或可基本上是分开的并且通过连接器或桥简单地保持在一起。可替代地，隔室可被布置在“轮胎和轮辋”方向上，即第一隔室被定位成靠近第二隔室，但第一隔室至少部分地包封第二隔室，但不完全地围绕第二隔室。
单位剂量的制品和/或其隔室中的至少一个隔室可具有基本上正方形、矩形、卵形、椭圆形、超椭圆、圆形形状、或符合其应用的任何其他合适的形状。形状可包括或可不包括在两个或更多个膜密封在一起的点处以凸缘或侧缘存在的任何多余的材料基本上，在本文中认为形状具有成为例如正方形的整体印象。其可具有圆角和/或非直边，但总体上它给出的是例如正方形的印象。
小袋可通过热成型、真空成型或它们的组合来制备。小袋可使用本领域中已知的任何密封方法进行密封。合适的密封方法可包括热密封、溶剂密封、压力密封、超声波密封、激光密封或它们的组合。
小袋可利用除尘剂进行除尘。除尘剂可包括滑石、二氧化硅、沸石、碳酸盐或它们的混合物。
制备本发明的小袋的示例性方式是用于制备小袋的连续性过程，包括以下步骤：
a.向包括多个模具的环形旋转系统的水平部分上连续供给印刷的水溶性膜或向其非水平部分上连续供给印刷的水溶性膜，并且将膜连续地平移到所述水平部分；
b.由在环形旋转系统的水平部分上的和在表面上的模具中的膜形成连续移动、水平定位的开口小袋的幅材；
c.利用组合物来填充连续移动、水平定位的开口小袋的幅材，以获取水平定位的开口的填充小袋的幅材；
d.优选连续封闭开口小袋的幅材，以获取封闭的小袋，优选地通过将附加水溶性膜供给到水平定位的开口的填充小袋的幅材上来获取封闭的小袋；以及
e.任选地密封封闭的小袋，以获取封闭的小袋的幅材。
附加水溶性膜可包括至少一个开口的或封闭的隔室。
在一个实施方案中，印花膜与附加膜结合，优选地其中将印花膜和附加膜经由适当的方式放在一起并且密封在一起，并且优选地其中该附加膜是旋转转筒设置。在此类设置中，在转筒的顶部处填充小袋并且优选地之后利用膜层进行密封，密封的小袋可归结为满足小袋的印花膜，优选地为优选地形成在水平形成表面上的开口的小袋。已发现特别适合将旋转转筒单元放置在水平形成表面单元上方。
优选地，切割所得的封闭小袋的膜以产生单个小袋。优选地，在放置点140与用于监测小袋上图案的位置的配准传感器之间的距离尽可能短。优选地，在放置点与用于调整小袋上图案的位置的装置之间的距离尽可能短。优选地，在用于监测小袋上图案的位置的配准传感器与用于调整小袋上的图案的位置的装置之间的距离尽可能短。
在放置点140与用于监测小袋上图案的位置的配准传感器例如106之间的距离d1可小于5米，优选地小于2m，在1cm至1m之间，或在2cm至50cm之间，或在5cm至25cm之间。
在放置点140与用于调整小袋上的图案的位置的调整系统例如64之间的距离d2可小于5米，优选地小于2m，在1cm至1m之间，或在2cm至50cm之间，或在5cm至25cm之间。
在用于监测小袋上图案的位置的配准传感器例如106与用于调整小袋上图案的位置的调整系统例如64之间的距离d3可小于5米，优选地小于2m，在1cm至1m之间，或在2cm至50cm之间，或在5cm至25cm之间。
该距离d1、d2和d3分别是指在配准传感器、调整系统和放置点之间的膜路径长度。
整体跨度长度对应于d1、d2和d3之间的最长膜路径长度。整体跨度长度也等于(d1+d2+d3)/2。整体跨度长度越长，发生配准操作的时间就越长。
总和d1+d2+d3可小于在放置点与辊21之间的距离d4。比率(d1+d2+d3)/d4可小于0.5，或小于0.2，或小于0.1。
将要被印刷的化合物
该印刷图案可包括文本内容、图像、符号。该印刷图案可包含印刷化合物。
将要被印刷的化合物通常为油墨。
用于在膜上印刷的油墨在水中优选地具有所需的分散性。油墨可为任何颜色，包括白色、红色和黑色。油墨可以是包含每份固体重量的10％至80％，或20％至60％，或25％至45％的水基油墨。油墨可包括每份水的重量的20％至90％或40％至80％，或50％至75％。
油墨可具有在20℃与1000s-1的剪切速率下测量的在1cP至600cP之间，或50cP至350cP之间，或100cP至300cP之间，或150cP至250cP之间的粘度。测量值可利用TA仪器AR-550流变仪上的锥板几何形状来获得。
除非另外指明，本文所用的所有百分比、比率和比例均按所述组合物的重量百分比计。除非另外明确指明，所有平均值均按所述组合物或其组分的“重量”计算。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
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