专利名称：用于防伪特征的表面修饰的光学可变产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面修饰光学可变(surface modified optically variable)产品， 以提供包装材料和流通券(currency notes)的防伪特征，从而防止伪造。本发明还涉及表面修饰光学可变产品，其任选方便地被官能化以将其分散在有机和水性墨中。
背景技术：
防伪印刷是流通券、邮票/邮票纸品、防伪包装材料、护照、股票凭证、身份证及这类文件的印刷业的基本要求。防伪印刷特征应该使得他们有助于通过简单、容易实现和用户友好的方式从伪造文件中识别出真品。其应该优选可在不需要额外的复杂设备或仪器的情况下用来检测伪造(如果有的话)。几种选项和最新技术可用于在印刷品中引入防伪特征。其中一些包括防伪纸、水印、微印刷、防伪线、磁性墨和序列号。变色墨或光学可变墨是另一种可用于将防伪特征引入这些文件的选择。这些基本上是从不同角度观看时改变颜色的墨。光学可变墨是非常昂贵的墨且造假者将需要大量资源和努力来复制其使用。最常见的原始文件具有并入其中的多于一种防伪特征以对于造假者形成额外的障碍。然而，每年有超过350亿美元的医药收入和400亿美元的飞机零部件收入由于伪造而损失。可以参考专利申请US5171363，其中描述了用于在入射光的第一和第二角度获得两种明显不同的光之间的色移的光学可变印刷墨，包含液体墨载体和置于墨载体中的光学可变薄片，该光学可变薄片由具有第一和第二平面表面的多层薄膜结构构成，该光学可变薄片具有沿垂直于薄膜结构层的方向测量的物理厚度，该光学可变薄片具有大约2-20微米的最大尺寸，用于防伪应用。可以参考专利申请US2003/0116062，其中提及颜料(特别是干涉颜料)，特征在于纳米范围的单分散球体的3-D周期性排列，且通过物理和化学修饰进行机械稳定。单分散球体优选包含二氧化硅或聚苯乙烯，且具有用至少一种硅烷改性的表面。在硅石球的情况下，优选向悬浮液中添加原硅酸四乙酯。它水解为二氧化硅，并导致球体彼此化学键合。为了在液体介质中悬浮球体，优选添加可在水中水解且在蛋白石(opal)结构的形成过程中其水解产物沉积在球体上，并导致球体彼此化学键合的化合物。这些蛋白石的颜色变换由入射光在球粒(具有其晶体排列)的晶格面上的布拉格样散射产生。可以参考题为〃Effect pigments based on thin SiO2 flakes"的专利申请 US7255736，其涉及基于涂覆有一个或多个层的SW2薄片(SW2薄片具有50nm至150nm的层厚度)，仅涂覆有一层金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物或金属氟化物或者仅一层其混合物的具有改善的光学性能的效应颜料、其制备工艺及这些颜料在防伪印刷、 在个人身份证、银行票据以及其他防伪造文件的防伪特征中的用途，。因此，从现有技术可以清楚地看出具有一维的周期性堆叠的防伪条用来实现色移，且存在明确和迫切的需要来寻找额外的手段以提供易于识别伪造的方法。
此外，存在对于与视觉手段同样简单的识别方法的需要，以有利于识别伪造的过程。发明目的本发明的主要目的是提供包装材料和流通券的表面修饰的光学可变防伪特征，以防止伪造。本发明的另一个目的是提供表面修饰的光学可变产品，其任选方便地被官能化以将其分散在有机和水性墨中。
发明内容
因此，本发明提供用于检测/防止伪造的表面修饰的光学可变产品，包含聚合物材料或无机材料的纳米微粒自组装。在本发明的实施方式中，聚合物材料选自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，且无机材料选自二氧化硅和二氧化钛。在本发明的另一实施方式中，聚合物材料或无机材料的大小为50至2500nm。在本发明的再另一实施方式中，聚合材料特征在于具有可官能化的基团。在本发明的进一步的实施方式中，提供制备可用于检测/防止伪造的所述光学可变产品的方法，包括i.制备粒径50-2500nm的聚合物材料或无机材料的分散体；ii.在亲水性受控制的表面上喷洒分散体，以获得单层球体；iii.在室温下干燥分散体以形成微粒的紧密堆积虹彩层，并由形成的层周期性确定颜色；iv.恰好在聚合物材料的玻璃化转变温度之下煅烧(annealing)，以烧结球体和冻结周期性层结构；v.通过在浴中声波处理涂覆的基底分离步骤(iv)中获得的层，以获得光学可变产品，其中颜色在性质上是结构性的；vi.通过聚合电解质的吸附和通过化学处理修饰产品的表面，以获得光学可变产品。
vii.在有机溶剂中分散光学可变产品，并涂覆在防伪文件上以帮助检测防伪文件的伪造。在本发明的另一实施方式中，亲水性受控制的表面选自平面在底，更优选云母。在本发明的再另一实施方式中，使用的聚合电解质是聚乙烯亚胺，以使得光学可变产品疏水。在本发明的再另一实施方式中，醛和有机硅烷用于化学处理。在本发明的更另一实施方式中，醛选自脂肪族醛和芳香醛，更优选为乙醛和苯甲醛。在本发明的再另一实施方式中，使用的有机硅烷优选为氨基丙基三乙氧基硅烷。在本发明的实施方式中，有机溶剂选自己烷和甲苯。在本发明的另一实施方式中，所述光学可变产品为墨形式，其优选配制在防伪文件的防伪线中。
在本发明的另一实施方式中，所述光学可变产品调整为获得可见光谱中的所有颜色。在本发明的再另一实施方式中，表面修饰的光学可变产品用于检测/防止选自流通券、邮票、邮票纸品、防伪包装材料、护照、股票证书和身份证的防伪文件中的伪造。
图1 通过过滤形成的300nm的二氧化硅微粒的乳白色薄膜。可以清楚地观察到橙色乳白色。图2:干燥200nm的聚苯乙烯乳胶膜以形成可以分散到水性介质中的乳白色的“薄片”。可以清楚地观察到绿色乳白色的颜色。图3:干燥200nm的聚苯乙烯乳胶膜以形成可以分散到水性介质中的乳白色的“薄片”。图4:干燥200nm的聚苯乙烯乳胶膜以形成可以分散到水性介质中的乳白色的“薄片”。
具体实施例方式本发明公开用于色移(colour shifting)的光学可变产品或在沿不同的方向观看时显示不同颜色的产品，以防止包装材料、流通券等的伪造。本发明的光学可变产品任选方便地官能化以将它们分散在有机和水性墨中。此外，通过选择所需的粒度来调整产品以获得可见光谱中的所有颜色。本发明还公开作为纳米微粒自组装的光学可变产品以产生球体/材料的3维周期性阵列，从而实现折射率调节和布拉格样反射。通过调整所选择的球体大小来实现阻带 (stop-band)或反射的波长。形成周期性阵列后，烧结球体以保留其结构完整性，并使其表面官能化以能够在各种基质中分散。对于聚合物球体/阵列，这通过逐层的组装来完成，而对于无机(例如二氧化硅)球体，这通过硅烷处理来完成。无机球体在最高达250°C的温度下稳定。所述纳米微粒自组装产生光学可变产品的易溶的三维周期性阵列以检测/识别 /防止伪造。对于伪造问题的现有技术方案，例如，用于INR 500纸币的防伪条上的技术方案依赖于一维周期性的堆叠以实现色移。然而，本发明公开纳米微粒自组装以产生材料的3 维周期性阵列。材料的3维周期性阵列被烧结以保留其结构完整性，并进行表面官能化以使其能够在各种基质中分散。颜色通过改变所选择的纳米微粒的大小进行调整。 此外，本发明可描述为蛋白石的堆叠。蛋白石任选地由聚合物材料或无机材料制成。构成本发明的蛋白石的聚合物材料选自聚合晶格结构(polymeric lattice)，在此具体举例为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。尺寸为100-600nm的单分散的微粒形式的无机材料在此具体举例为二氧化硅、二氧化钛等。 在平面基底上制备光学可变产品。基底选自任何平面材料，优选云母。形成的光学可变产品原样使用。在本发明的一个实施方式中，所形成的光学可变产品在分散到墨组成物中之前从平面基底剥离。在另一个实施方式中，所形成的光学可变产品在分散到墨组成物中之前与平面基底分层。此外，通过适当的表面处理对它们进行表面修饰以使其能够在墨中分散。本发明的技术通过使阵列变形提供光学性能的可调性。在本发明的实施方式中， 可调性是通过形成反蛋白石(inverse opals)实现的即，如上获得的球体周期性排列中的空隙被另一种物质填充，而且通过煅烧或使用溶剂去除原来的球体，从而产生材料内的空气球体(air spheres)的周期排列。制备本发明的光学可变产品的方法包括以下步骤a)制备粒径50-2500nm的聚合物材料或无机材料的分散体；b)在亲水性受控制的表面上喷洒分散体以获得有序的集合；c)在室温下干燥分散体以获得微粒的紧密堆积的虹彩层的形成；d)通过形成的层周期性确定颜色；e)恰好在聚合物材料的玻璃化转变温度之下煅烧，以烧结球体和冻结周期性层结构；f)通过在浴中声波处理涂覆的基底来分离层，以获得光学可变产品，其中颜色在性质上是结构性的；和g)通过聚合电解质的吸附和通过化学处理修饰产品表面，以获得可在溶剂中分散的光学可变产品。用于分散的亲水性受控的表面将润湿该表面，并干燥以形成微粒的组装。具有可官能化基团的聚合物是选择用于本发明的光学可变产品的材料。在一个实施方式中，聚乙烯亚胺被吸附在表面上以使得光学可变产品疏水，然后伯胺基团与烷基醛或芳基醛反应。在本发明的另一实施方式中，将薄的玻璃片浸入二氧化硅或聚苯乙烯球体的分散体中。在将基底拉出时，存在球体形成蛋白石状的阵列(opaline array)的流诱导组织化。在本发明的另一实施方式中，分散体发生沉积以形成组装的光学可变产品，然后由聚合物渗透空隙，而不进行烧结。将产生的这种聚合物嵌入的光子晶体(photonic crystal)从基底剥离，并任选地进行表面修饰。任选地添加聚合物以调节微粒-微粒间隔， 并因此调整颜色。本文所述的本发明的光学可变产品分散在溶剂中，并涂覆在流通券、邮票、邮票纸品、防伪包装材料、护照、股票凭证、身份证及这类文件上，以帮助检测和防止伪造。此外，这类产品配制在要被进行伪造检测和防止伪造的所述文件的防伪线上。它们分散在用于在产品上印刷文字内容(如这些文件的防伪号码)的墨中。在本发明的实施方式中，光学可变产品原样使用。在另一个实施方式中，光学可变产品任选地沉积在潜在地进行伪造检测的基底上。在本发明的再另一实施方式中，防伪产品是在其上沉积本发明的光学可变产品的薄膜。在另一实施方式中，这些沉积的光学可变产品优选被涂覆。薄膜上的光学可变产品的沉积可以任选地使用粘合剂或清漆。为了检测、防止伪造，将光学可变产品涂覆、应用或引入防伪文件中。在不同的角度观看防伪文件以观察在光学可变产品中的颜色变化。实施例
通过下面的实施例更具体地解释本发明。然而，本发明的范围并不局限于下面的这些实施例的范围。实施例1将聚苯乙烯的分散体(50微升的水中5% (重量/体积)聚苯乙烯球体，球体直径为300nm)吸移到通过使用碱性食人鱼蚀液(basic piranha etch)清洗云母片获得的亲水性受控制的表面上，并在室温下干燥。在干燥时，微粒紧密堆积以形成虹彩色的有序组装——虹彩色的有序组装中300nm微粒的周期性对应于获得的绿色。微粒层恰好在玻璃化转变温度(对于聚苯乙烯为100°C )之下煅烧，以烧结球体和冻结周期性层结构。在浴型声波仪中声波处理这种组装5分钟以产生保持微粒有序的碎片集合体，并因此保持虹彩色。 最后获得的是绿色光学可变产品的分散体，其中颜色在性质上是结构性的。(只是目视观察)Iml的光学可变产品的分散体与Iml的分子量为70000克/摩尔的聚乙烯亚胺 (PEI)的lmg/ml溶液混合。PEI吸附在光学可变产品表面上。通过离心光学可变产品(以 2000g持续2分钟)和水洗分离过量的PEI。光学可变产品表面上的PEI的伯胺基团与乙醛反应(或者，在另一个实施例中，与苯甲醛反应)。加入过量的醛(将Iml的醛添加到Iml的碎片分散体中)，并且简单地通过离心和洗涤去除过量的醛。现在，表面处理的光学可变产品在如己烷和甲苯的有机溶剂中可分散。实施例2将二氧化硅的分散体(50微升的200nm大小的二氧化硅球体于水中的5% (重量 /体积)分散体)吸移到玻璃表面上并干燥，以获得球体的组装。在室温下干燥时，观察到这种组装是虹彩色的。通过在250°C下加热10分钟将球体烧结在一起，且通过在浴中声波处理5分钟，产生的结构化光学可变产品从表面剥离。基于二氧化硅的产品通过与有机硅烷-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应被表面官能化，由过量的乙醇溶液反应。实施例3将二氧化硅的分散体吸移到表面上并干燥，以获得球体的组装。在干燥时，如此获得的这种球体组装是虹彩色的。通过加热将球体烧结在一起，且通过在浴中声波处理， 产生的结构化光学可变产品从表面剥离。二氧化硅基的产品通过与异丙氧基钛(titanium ixopropoxide)的反应被表面官能化。将含有100毫克的光学可变产品的光学可变产品分散体分散在Iml的5%的异丙氧基钛乙醇溶液中，并在室温下反应M小时。异丙氧基钛在光学可变产品的表面水解，并凝缩以形成二氧化钛壳层。实施例4如实施例1所述，制备聚苯乙烯分散体作为表面上的有序组装并烧结。原硅酸四乙酯水解并在聚苯乙烯球体周围凝缩，以在聚苯乙烯分散体周围生成二氧化硅壳层。这随后经煅烧以生成二氧化硅壳层的反蛋白石状结构。如实施例1所述，通过聚合电解质吸附接着通过任选的化学处理修饰这些二氧化硅壳层。实施例5如实施例1所述，制备聚苯乙烯分散体作为表面上的有序单层并烧结。原硅酸四乙酯水解并在聚苯乙烯球体周围凝缩，以在聚苯乙烯分散体周围生成二氧化硅壳层。这随后经煅烧以生成二氧化硅壳层的反蛋白石状结构。如实施例2所述，通过聚合电解质吸附接着通过在其表面上的有机硅烷缩合修饰这些二氧化硅壳层。实施例6将聚苯乙烯的分散体(50微升的水中的5% (重量/体积)聚苯乙烯球体，球体直径为300nm)吸移到通过使用碱性食人鱼蚀液清洗云母片获得的亲水性受控制的表面上， 并在室温下干燥。在干燥时，微粒紧密堆积以形成虹彩色的有序组装——虹彩色的有序组装中300nm微粒的周期性对应于获得的绿色。微粒层恰好在玻璃化转变温度(对于聚苯乙烯为100°C )之下煅烧，以烧结球体和冻结周期性层结构。在浴型声波仪中声波处理这种组装5分钟，以产生保持微粒有序的碎片集合体，并因此保持虹彩色。最后获得的是绿色光学可变产品的分散体，其中颜色在性质上是结构性的。Iml的光学可变产品的分散体与Iml的分子量为70000克/摩尔的聚乙烯亚胺 (PEI)的lmg/ml溶液混合。PEI吸附在光学可变产品表面上。通过离心光学可变产品(以 2000g持续2分钟)和水洗分离过量的PEI。光学可变产品表面上的PEI的伯胺基团与苯甲醛反应。加入过量的醛(将Iml的醛添加到Iml的碎片分散体中)，并且通过离心和洗涤简单地去除过量的醛。表面处理的光学可变产品现在在己烷中可分散。实施例7将聚苯乙烯的分散体(50微升的5% (重量/体积)聚苯乙烯球体于水中，球体直径为300nm)吸移到通过使用碱性食人鱼蚀液清洗云母片获得的亲水性受控制的表面上， 并在室温下干燥。在室温下干燥时，微粒紧密堆积以形成虹彩色的有序组装——虹彩色的有序组装中的300nm微粒的周期性对应于获得的绿色。微粒层恰好在玻璃化转变温度(对于聚苯乙烯为100°C )之下煅烧，以烧结球体和冻结周期性层结构。在浴型声波仪中声波处理这种组装5分钟，以产生保持微粒有序的碎片集合体，并因此保持虹彩色。最后获得的是绿色光学可变产品的分散体，其中颜色在性质上是结构性的。Iml的光学可变产品的分散体与Iml的分子量为70000克/摩尔的聚乙烯亚胺 (PEI)的lmg/ml溶液混合。PEI吸附在光学可变产品表面上。通过离心光学可变产品(以 2000g持续2分钟)和水洗分离过量的PEI。光学可变产品表面上的PEI的伯胺基团与苯甲醛反应。加入过量的醛(将Iml的醛添加到Iml的碎片分散体中)，并且通过离心和洗涤简单地去除过量的醛。表面处理的光学可变产品现在在甲苯中可分散。实施例8薄玻璃片用作基底以浸入二氧化硅球体的分散体中。通过在碱性食人鱼溶液中蚀刻使得它具有亲水性来制备玻璃片的表面。随后，将玻璃片浸入二氧化硅球体的水性分散体中，并使用步进电机以0.1毫米/小时的速率撤出。分散体的薄膜粘附在玻璃表面上，且其中的水蒸发以在玻璃表面上留下蛋白石状阵列。蛋白石状阵列在室温下干燥过夜，然后在200°C下烧结6小时。在拉出基底时，存在将球体形成蛋白石状阵列的流诱导组织化。通过加热在基底上烧结蛋白石状组装，并对这种组装进行表面处理。通过破碎基底和分散到墨配方中，这用作光学可变产品。本发明的优点本发明提供了易于识别伪造的组合物和方法。本发明所述的识别方法与视觉手段一样简单，以使有利于识别伪造的方法。
权利要求
1.用于检测/防止伪造的表面修饰的光学可变产品，包含聚合物材料或无机材料的纳米微粒的自组装。
2.根据权利要求1所述的表面修饰的光学可变产品，其中，所述聚合物材料选自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，和无机材料选自二氧化硅和二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的表面修饰的光学可变产品，其中，所述聚合物材料或无机材料的大小为50至2500nm。
4.根据权利要求1所述的表面修饰的光学可变产品，其中，所述聚合物材料特征在于具有可官能化的基团。
5.一种制备用于检测/防止伪造的光学可变产品的方法，包括 i.制备粒径50-2500nm的聚合物材料或无机材料的分散体； .在亲水性受控制的表面上喷洒该分散体，以获得单层球体；iii.在室温下干燥该分散体以形成紧密堆积的微粒虹彩层，并由形成的层周期性确定颜色；iv.恰好在聚合物材料的玻璃化转变温度之下煅烧微粒层，以烧结球体和冻结周期性层结构；V.通过在浴中声波处理涂覆的基底来分离步骤(iv)中获得的层，以获得光学可变产品，其中颜色在性质上是结构性的；Vi.通过聚合电解质的吸附和通过化学处理修饰该产品的表面，以获得光学可变产Pm ；Vii.在有机溶剂中分散该光学可变产品，并涂覆在防伪文件上以帮助检测防伪文件的伪造。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述亲水性受控制的表面选自平面基底，更优选 z 母。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述使用的聚合电解质是聚乙烯亚胺以使得所述光学可变产品疏水。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，醛和有机硅烷用于化学处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述醛选自脂肪族醛和芳香醛，更优选为乙醛和苯甲醛。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，使用的所述有机硅烷优选为氨基丙基三乙氧基娃焼。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机溶剂选自己烷和甲苯。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述光学可变产品为墨形式，其优选配制在防伪文件的防伪线中。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，所述光学可变产品调整为获得可见光谱中的所有颜色。
14.根据权利要求1所述的表面修饰的光学可变产品，其中，在选自流通券、邮票、邮票纸品、防伪包装材料、护照、股票证书和身份证的防伪文件中检测/防止伪造。
全文摘要
本发明涉及表面修饰的光学可变产品以提供包装材料和流通券的防伪特征，从而防止伪造。表面修饰的光学可变产品任选方便地官能化以将它们分散在有机和水性墨中。
文档编号B42D15/10GK102282218SQ200980154562
公开日2011年12月14日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者G·卡玛拉斯瓦米 申请人:科学与工业研究委员会