专利名称：涂敷材料表面的方法
技术领域：
本发明涉及涂敷制品的方法，其中该涂料包含具有就对基材的粘合性、耐久性、软度、亲水性、润滑性、润湿性、生物相容性和渗透性而言的理想特性的聚合物。更特别地，本发明涉及制品如生物医学方面的材料或制品，尤其接触透镜(包括延长磨损时间的接触透镜)的涂敷方法，其中涂料的至少一部分包含具有由系住的“毛状”链组成的“瓶刷”型结构的聚合物。本发明的涂料可通过将特定的烯属不饱和大单体接枝到已经预先提供有引发剂基团的基材表面上来获得。
现有技术中已经公开了在“惰性”疏水性基材上制备亲水性聚合物涂层的各种不同类型的方法。例如，WO 99/57581公开了首先为制品表面提供共价键键接的光引发剂分子，为该改性的表面提供一层可聚合的大单体和然后对其加热或辐照处理，据此接枝聚合了大单体，从而形成了新型制品表面。光引发剂分子对制品表面的共价键键接是通过首先让制品表面接受等离子体处理而为该表面提供官能团、然后让该官能团与官能化光引发剂的共反应活性基团反应来产生。
等离子体处理需要在设备上较大的投资，而且难以统一到自动化生产工艺过程中。例如，等离子体处理要求被处理的制品在暴露于等离子体之前是干燥的。因此，聚合物制品(如因为先前水合或萃取而润湿的接触透镜)必须预先干燥，所以在整个透镜生产过程中增加了时间以及额外增加了用于获得干燥设备的成本。因此，非常希望将在WO 99/57581中公开的工艺的表面官能化步骤加以改进，使得避免进行等离子体处理，并且用容易以标准设备实施的和因此对于自动化生产工艺过程更可行的一种技术来替代。令人惊奇地，现已发现，很多制品可利用某些杂-双官能化化合物来容易地官能化，该化合物具有能与“惰性”制品表面反应的第一种高度反应活性官能团和供反应活性分子如引发剂、催化剂、聚合物、酶和生物组分进一步共价键连接用的第二官能团。
本发明因此在一个方面涉及涂敷材料表面的方法，包括以下步骤(a)让材料表面与下式的化合物反应 其中R29是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氨基，羟基，磺基，硝基，三氟甲基或卤素，g是0-2的整数，L1是一种基团，它作为用于形成卡宾、氮宾或二苯基甲醇的可触发性前体，L2是氨基，C1-C4-烷基氨基，羟基，缩水甘油基，羧基或它们的衍生物，异氰酸根或异硫氰酸根，或是以下通式的基团-[L3]h-(间隔基)-L2′ (1a)，或L2和R29一起形成酸酐基团 L2′是氨基，C1-C4-烷基氨基，羟基，羧基或它们的衍生物，异氰酸根，异硫氰酸根，-O-缩水甘油基或-O-C(O)-(CH2)h1-X2，其中h1是1-4，X2是羧基或它的衍生物，L3是-NH-，-NC1-C6-烷基-，-O-，-C(O)O-，-C(O)NH-，-NHC(O)NH-，-NHC(O)O-或-OC(O)NH-；(间隔基)是直链或支化C1-C200-亚烷基，它可以被羟基取代和/或被-O-插入但对于C1-烷基除外，或是C3-C8-亚环烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C2-亚烷基-C3-C8-亚环烷基，或C1-C6-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基；和h是0或1的数；(b)让如此改性的表面与具有对L2或L2′有共反应活性的官能团的官能化聚合引发剂反应；和(c)将一种或多种不同的烯属不饱和亲水性单体或大单体施涂于可根据步骤(b)获得的本体材料表面上并让该单体或大单体聚合，据此在材料表面上提供了优选亲水性表面涂层。
根据本发明需要涂敷的合适材料是例如天然或合成有机聚合物，该材料的层压制品、复合材料或共混物，尤其是天然或合成有机聚合物或改性的生物聚合物(它们当中很多是已知的)。聚合物的一些例子是加聚聚合物和缩聚聚合物(聚氨酯，环氧树脂，聚醚，聚酯，聚酰胺和聚酰亚胺)；乙烯基聚合物(聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚苯乙烯，聚乙烯和它们的卤代衍生物，聚乙酸乙烯酯和聚丙烯腈)；或弹性体((聚)硅氧烷，聚丁二烯和聚异戊二烯)。
优选的一组所要涂敷的材料是通常用于制造生物医学装置、例如接触透镜、尤其延长磨损时间的接触透镜的那些材料，它们本身不是亲水性的。此类材料是本领域中技术人员所已知的，包括例如聚硅氧烷，全氟烷基聚醚，氟化聚(甲基)丙烯酸酯或从例如其它可聚合的羧酸类衍生的等同氟化聚合物，聚(甲基)丙烯酸烷基酯或从其它可聚合的羧酸类衍生的等同烷基酯聚合物，或氟化聚烯烃，如氟化乙烯或丙烯，例如四氟乙烯，优选与特定的二氧杂环戊烯如全氟2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯相结合。合适的本体材料的例子是例如lotrafilcon A，neofocon，pasifocon，telefocon，silafocon，fluorsilfocon，paflufocon，elastofilcon，fluorofocon或teflon AF材料，如teflon AF 1600或teflon AF 2400，它们是大约63-73％摩尔的全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯和大约37-27％摩尔的四氟乙烯的共聚物，或大约80-90％摩尔的全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯和大约20-10％摩尔的四氟乙烯的共聚物。
另一个组优选的所要涂敷的材料是两亲性嵌段共聚物，它包含经过键或桥接单元连接的至少一种疏水性链段和至少一种亲水性链段。例子是(聚)硅氧烷水凝胶，例如在PCT申请WO 96/31792和WO 97/49740中公开的那些，它们在此引入供参考。
特别优选的一组所要涂敷的材料包括选自下面这些中的有机聚合物聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，聚甲基丙烯酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚硅氧烷，全氟烷基聚醚，氟化聚丙烯酸酯类或氟化聚甲基丙烯酸酯和两亲性嵌段共聚物，后者包含至少一种疏水性链段，例如聚硅氧烷或全氟烷基聚醚链段或混合的聚硅氧烷/全氟烷基聚醚链段，和至少一种亲水性链段，例如聚噁唑啉，聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)，聚丙烯酰胺，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸链段或所列单体中两种或多种的共聚混合物。
所要涂敷的材料到也可以是用于制造肾脏渗析膜、贮血袋、起搏器或血管搭桥的任何接触血液的材料。例如，需要在表面上改性的材料可以是聚氨酯，聚二甲基硅氧烷，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，DacronTM或SilasticTM型聚合物，或从它们制得的复合材料。
所要涂敷的材料的形式可以在宽范围内变化。例子是颗粒，粒料，胶囊，纤维，管，膜或薄膜，优选全部类型的模塑制品如眼用模塑制品，例如眼内透镜、人工角膜或尤其是接触透镜。
在通式(1)中，L1是例如以下通式的基团 -N3(2b)，或 其中R30是吸电子取代基，例如氟化C1-C6-烷基，如基团-C2F5或优选基团-CF3，R31和R31′各自独立地是氢，氨基，羟基，缩水甘油基，-O-(CH2)2-4-O-缩水甘油基，羧基，羧基衍生物或异氰酸根，或R31和R31′一起是酸酐基团 R29优选是C1-C4-烷氧基，硝基，C1-C4-烷基，羟基，氨基或磺基。变量g是例如1或优选0。
R31优选是氢或氨基，R31′优选是氢；另外的优选的实例涉及通式(2c)的基团，其中R31和R31′一起是以上给出的酸酐基团。
一组具有通式(I)的合适基团是其中L1是基团 和g是0的那些。
另一组具有通式(I)的合适基团是其中L1是基团-N3和g是1或优选0的那些。再另一组具有通式(I)的合适基团是满足以下条件的那些其中L1是具有以上通式(2c)的基团，和其中R31是氢或氨基和R31′是氢，或R31和R31′一起是酸酐基团 在整个本申请中，术语羧基衍生物，羧基的衍生基等被理解为指例如内酯，羧酸酐，卤素，酰胺或酯，例如-C(O)Cl，-C(O)NH2，-C(O)C1-C6-烷基，-C(O)-苯基或尤其活化的酯，如已经与活化剂例如与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)或磺基-N-羟基琥珀酰亚胺反应了的羧基。特别优选的羧基衍生基是具有以下结构式的活化酯 术语缩水甘油基是指基团 该二价基团L3总是被理解为，左键指向苯基环和右键指向(间隔基)基团。
根据本发明的一个优选的实施方案，L2是氨基，异氰酸根，异硫氰酸根，羧基或它们的衍生物，和尤其氨基，异氰酸根，羧基，或如上所述的活化羧酸酯。
式(1a)中的L3优选是二价基团-O-，-NH-，-C(O)O-，-C(O)NH-或-NHC(O)NH-，以及最优选是基团-NH-，-C(O)O-或-C(O)NH-。h优选是数目1。
式(1a)中的(间隔基)优选是直链或支化的、任选被羟基取代的C1-C24-亚烷基或被-O-间隔的C4-C160-亚烷基，更优选C1-C16-亚烷基或被-O-隔开的C8-C160-亚烷基，最优选C2-C12-亚烷基或-(alk’)-O-(CH2CH2O)18-160-(alk’)-，其中(alk′)是例如C1-C6-亚烷基，优选C1-C4-亚烷基，更优选C1-C3-亚烷基和尤其1，2-亚乙基。如果(间隔基)是亚环烷基或混合亚烷基/亚环烷基，则适用以下对于R33给出的含义和优先选择。
L2′优选是氨基，异氰酸根，羧基，羧基衍生物，或基团-O-C(O)-(CH2)2-X2，其中X2是羧基或其衍生物。尤其优选的L2′的含义是氨基、羧基和如上所述的活化羧酸酯。
本发明的另一优选的实施方案涉及式(1)的化合物的用途，其中L2是式(1a)的基团，L3是-NH-、-C(O)O-或-C(O)NH-，h是1，(间隔基)是直链C2-C12-亚烷基或-(C2-C3-亚烷基)-O-(CH2CH2O)18-160-(C2-C3-亚烷基)-，和L2′是羧基、羧基衍生物或基团-O-C(O)-(CH2)2-X2，其中X2是羧基或如上所述的活化羧酸酯。
优选，L1是式 的基团，g是0，和L2是羧基、羧基衍生物、或以上式(1a)的基团，其中适用以上给出的含义和优先选择。
根据另一优选实施方案，L1是基团-N3，g是1或优选0，R29是甲基、甲氧基、羟基或硝基，和L2是氨基、羧基、羧基衍生物、异氰酸根、异硫氰酸根或以上式(1a)的基团，其中适用上述含义和优先选择，尤其是氨基。
根据又一个优选的实施方案，L1是以上式(2c)的基团，其中R31是氢或氨基，R31′是氢，或R31和R31′一起是基团 和L2是氨基，g是0或1，R29是氨基，或L2和R29一起是基团 式(1)的化合物可以按照本身已知的方法施涂于材料表面。例如，将本体材料浸渍在式(1)化合物的溶液中，或者，例如通过浸渍、喷涂、印刷、摊涂、浇注、辊涂、旋转涂敷或真空蒸汽沉积首先在所要改性的本体材料表面上沉积一层式(1)化合物，其中浸渍或喷涂是优选的。最优选的是，将包含一种或多种不同的式(1)化合物的溶液喷涂于本体材料表面上，该表面可以是干燥或优选湿润的。式(1)的化合物可以在一个循环或在重复循环中施涂于材料表面上。
用作式(1)化合物的溶剂的适合溶剂例如是水，C1-C4-链烷醇如甲醇、乙醇或异丙醇，腈类如乙腈，四氢呋喃(THF)，包含链烷醇、THF或类似物的水溶液，酮类，例如丙酮或甲基乙基酮，以及烃类，例如卤化烃类，如二氯甲烷或氯仿。式(1)化合物在喷涂溶液中的浓度取决于所用的特定化合物，但一般是在0.1-100g/l、优选0.5-50g/l、更优选0.5-25g/l和尤其1-10g/l的范围内。
式(1)化合物在本体材料表面上的固定然后例如可以通过辐照、尤其通过用UV或可见光辐照来起动。适合的辐照光源对技术人员来说是已知的，例如包括汞灯，高压汞灯，氙灯，碳弧灯或阳光。可以使用增感剂来改变辐照波长。另外，可以使用适合的滤光器来将辐照限制到特定波长范围。优选，先前已施涂式(1)化合物的本体材料表面用波长≥250nm和优选≥300nm的光辐照。辐照时间不是严格限制的，但通常是至多30分钟，优选10秒钟至10分钟，更优选15秒钟至5分钟，和尤其优选20秒钟至1分钟。辐照可以在环境条件下或在惰性气体氛围中进行。可以使用掩模(mask)来产生官能团的特定表面图形。在固定反应之后，例如通过用适合的溶剂例如水、C1-C4-链烷醇、水/C1-C4-链烷醇混合物或乙腈处理(例如萃取)，可以除去任何非共价连接的化合物。
根据在材料表面上的官能团L2的所需浓度，上述工艺循环，即(i)使表面与式(1)的化合物接触(即喷涂或浸渍)和(ii)将式(1)化合物固定在表面上(即通过辐照)，可以进行一次或优选几次。例如，在材料表面上加入和固定1-100、优选1-50层和尤其5-25层不同的一种或多种式(1)化合物。
加到步骤(b)的聚合引发剂一般是能引发烯属不饱和化合物的自由基聚合的那种引发剂。自由基聚合可以用热或优选用辐照来诱导。
适合的热聚合引发剂对熟练技术人员来说是已知的，包括例如过氧化物，氢过氧化物，偶氮-双(烷基-环烷基腈)，过硫酸盐，过碳酸盐或它们的混合物。实例是过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化物，二过氧邻苯二甲酸二叔丁基酯，叔丁基氢过氧化物，偶氮-双(异丁腈)，1，1’-偶氮-双(1-环己腈)，2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)，4，4’-偶氮-双(4-氰基-戊酸)，4，4’-偶氮-双(4-氰基-正戊醇)等。热聚合用的引发剂特别是这样的官能化引发剂，其具有引发剂部分如过氧化物、氢过氧化物、过硫酸根或偶氮基团和另外的与根据步骤(a)获得的改性材料表面的官能团L2共反应的官能团。能与L2共反应的适合官能团例如是羧基，氨基，羟基，环氧基或异氰酸根。一组特别优选的热引发剂是偶氮-双(C2-C12-烷烃羧酸)或偶氮-双(C2-C12-链烷醇)，其中在各种情况下的烷烃结构部分可以进一步被取代，例如被氰基取代。
辐照诱导聚合用的引发剂特别是这样的官能化光引发剂，其具有光引发剂部分和另外的能与根据步骤(a)获得改性材料表面的官能团L2共反应的官能团。光引发剂部分可以属于不同类型，例如属于噻吨酮类型和优选属于苯偶姻类型。与L2共反应的适合官能团是例如羧基，氨基，羟基，环氧基或异氰酸根。
用于本发明的优选聚合引发剂是在US专利No.5,527,925中公开的式(I)和(Ia)的光引发剂，如在PCT申请WO 96/20919中公开的式(I)的那些，或如在EP-A-0281941中公开的式II和III(包括式Iia-IIy和IIIg)的那些，尤其其中的式IIb、IIi、IIm、IIn、IIp、IIr、IIs、IIx和IIIg。所述三个文件的各部分(包括对于所述式中的变量给出的定义和优先选择)在此引入作参照。
聚合引发剂结构部分优选由下式的官能化引发剂衍生而来 或 其中Z是二价-O-，-NH-或-NR12-；Z1是-O-，-O-(O)C-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；R3是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或N-C1-C12-烷基氨基；R4和R5各自独立是H，直链或支化C1-C8-烷基，C1-C8-羟烷基或C6-C10-芳基，或基团R4-(O)b1-和R4-(O)b2-一起是-(CH2)c-，其中c是3-5的整数，或基团R4-(O)b1-、R4-(O)b2-和R5-(O1)b3-一起是下式的基团 R2是直接键，或未取代或被-OH取代和/或未被隔开或被一个或多个基团-O-、-O-C(O)-或-O-C(O)-O-隔开的直链或支化C1-C8-亚烷基；R1是支化C3-C18-亚烷基，未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亚芳基，或未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C7-C18-亚芳烷基，未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C3-C8-亚环烷基，未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C3-C8-亚环烷基-Cy-H2y-，或未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的-Cy-H2y-(C3-C8-亚环烷基)-Cy-H2y-，其中y是1-6的整数；R6独立地具有与R1相同的定义或是直链C3-C18-亚烷基；R12是直链或支化C1-C6-烷基；T是二价-O-，-NH-，-S-，C1-C8-亚烷基或 Z2是直接键，或-O-(CH2)d-或-(OCH2CH2)d-，其中d是1-6的整数和它的端部CH2基团各自连接于式(3c)中的相邻T；R8是直链或支化C1-C8-烷基，C2-C8-链烯基或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基；独立于R8的R9具有与R8相同的定义或是C6-C10-芳基，或R8和R9一起是-(CH2)e-，其中e是2-6的整数；R10和R11彼此独立地是可被C1-C4-烷氧基取代的直链或支化C1-C8-烷基，或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基或C2-C8-链烯基；或R10和R11一起是-(CH2)n-Z3-(CH2)f2-，其中Z3是直接键，-O-，-S-或-NR7-，和R7是H或C1-C8-烷基，f1和f2各自独立地是2-4的整数；R13和R13′各自独立地是H，C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基，苄基或苯基；和a，al，bl，b2和b3彼此独立地是0或1；前提条件是当R15是H时，b1和b2各自是0；(b1+b2+b3)的总和不超过2；当R12是直接键时，a是0。
优选的一小组式(3a)或(3b)化合物包括其中各变量具有以下定义的那些b1和b2各自是0；Z和Z1各自是二价-O-；b3是0或1；R4是C1-C4-烷基或苯基，或者两个基团R4一起是四亚甲基或五亚甲基；R5is C1-C4-烷基或H，R3是氢；a和al各自独立是0或1；R2是直链或支化C2-C4-亚烷基，或是直接键，在这种情况下，a是0；R1是支化C5-C10-亚烷基，亚苯基或被1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或被1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或被1-3个甲基取代的亚环己基，环己基-CyH2y-或-CyH2y-环己基-CyH2y-，或被1-3个甲基取代的环己基-CyH2y-或-CyH2y-环己基-CyH2y-；和y是1或2。
特别优选的一小组式(3a)或(3b)化合物包括其中各变量具有以下定义的那些b1和b2各自是0，Z和Z1各自是二价-O-，b3是0或1；R4是甲基或苯基，或两个基团R4一起是五亚甲基；R5是甲基或H；R3是氢；a是1和R2亚乙基，或a是0和R2是直接键；al是0或1；以及R1是支化C6-C10-亚烷基，亚苯基或被1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或被1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或被1-3个甲基取代的亚环己基，环己基-CH2-或被1-3个甲基取代的环己基-CH2-。
优选的一小组式(3c)化合物包括其中各变量具有以下定义的那些T是二价-O-，-NH-，-S-或-(CH2)y-，其中y是1-6的整数；Z2是直接键或-O-(CH2)y-，其中y是1-6的整数和它的端部CH2基团连接于式(3c)中的相邻T；R3是H，C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基；R8是直链C1-C6-亚烷基，C2-C8-链烯基或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基；独立于R8的R9具有与R8相同的定义或是C6-C10-芳基，或R8和R9一起是-(CH2)e-，其中e是2-6的整数；R10和R11彼此独立地是可被C1-C4-烷氧基取代的直链或支化C1-C8-烷基，或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基或C2-C8-链烯基；或R10和R11一起是-(CH2)f1-Z3-(CH2)f2-，其中Z3是直接键，-O-，-S-或-NR7-，和R7是H或C1-C8-烷基，以f1和f2各自独立地是2-4的整数；R6是支化C6-C10-亚烷基，亚苯基或被1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或被1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或被1-3个甲基取代的亚环己基，亚环己基-CH2-或被1-3个甲基取代的亚环己基-CH2-。
特别优选的一小组式(3c)化合物包括其中各变量具有以下定义的那些T是二价-O-；Z2是-O-(CH2)y-，其中y是1-4的整数和它的端部CH2基团连接于式(3c)中的相邻T；R3是H；R8是甲基，烯丙基，甲苯基甲基或苄基，R9是甲基，乙基，苄基或苯基，或R8和R9一起是五亚甲基；R10和R11彼此独立地是C1-C4-烷基，或R10和R11一起是-CH2CH2OCH2CH2-，以及R6是支化C6-C10-亚烷基，亚苯基或被1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或被1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或被1-3个甲基取代的亚环己基，亚环己基-CH2-或被1-3个甲基取代的亚环己基-CH2-。尤其优选的官能化光引发剂的一些实例是以下各式的化合物 或OCN-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-C(O)-O-R22(3d3)，其中R22是基团 或 在由具有羧基、羧基衍生物、异氰酸根或异硫氰酸根L2的式(1)化合物衍生的材料表面上的基团与具有氨基或羟基的官能化聚合引发剂之间的反应，或者在由具有氨基或羟基L2的式(1)化合物衍生的材料表面上的基团与具有羧基、羧基衍生物、异氰酸根或异硫氰酸根的官能化聚合引发剂之间的反应在本领域中是公知的，并且可以如在有机化学的教科书中所述那样进行。例如，由其中L2是异氰酸根或异硫氰酸根的式(1)化合物衍生的基团与氨基或羟基官能化聚合引发剂的反应，或者由其中L2是氨基或羟基的式(1)化合物衍生的基团与异氰酸根或异硫氰酸根官能化聚合引发剂的反应可以在惰性有机溶剂如任选卤化的烃例如石油醚、甲基环己烷、甲苯、氯仿、二氯甲烷等，或醚例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷，或强极性溶剂如DMSO、DMA、N-甲基吡咯烷酮或甚至低级醇中，在0-100℃、优选0-50℃和尤其优选在室温下，任选在催化剂例如叔胺如三乙胺或三正丁基胺、1，4-二氮杂双环辛烷，或锡化合物如二月桂酸二丁基锡或二辛酸锡的存在下进行。有利的是在惰性气氛如在氮气或氩气氛围下进行以上反应。
在材料表面上的基团是由具有羧基L2的式(1)化合物衍生的情况下，该羧基与氨基或羟基官能化光引发剂，或氨基或羟基L2与羧基官能化聚合引发剂的反应可以在常用于酯或酰胺形成的条件下，例如在非质子介质中在约室温至约100℃的温度下进行。此外优选在活化剂、例如N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)、磺基-N-羟基丁二酰亚胺或N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)的存在下，或在邻-(苯并三唑)-脲鎓盐如六氟磷酸邻-(苯并三唑-1-基)-N，N，N，N-四甲基脲鎓盐的存在下进行酯化或酰胺化反应。最优选使用上述活化剂之一将羧基L2预先转化为活化酯，活化酯然后进一步与表面的羟基或优选氨基反应。
在本发明的优选实施方案中，L2包括作为反应性基团的氨基、烷基氨基或羟基，尤其是氨基，和聚合引发剂的共反应基团是异氰酸根。该实施方案的优选聚合引发剂是上式(3b)，(3c)，(3d1)，(3d2)或(3d3)的光引发剂。
根据本发明的另一优选的实施方案，L2包括作为反应性基团的羧基、羧基衍生物、异氰酸根或异硫氰酸根，以及聚合引发剂的共反应基团是羟基，氨基，烷基氨基或硫醇基团，尤其氨基。本实施方案的优选聚合引发剂是上式(3a)的光引发剂。
用于在引发剂改性的本体材料表面上提供亲水表面涂层(c)的亲水单体一般是这样的单体，其以均聚物形式获得一种水溶性聚合物或能吸收至少10wt％水的聚合物。优选的亲水单体的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代C2-C4-烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二-C1-C4-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代C2-C4-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羟基取代C1-C4-烷基乙烯基醚，亚乙基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-丁二酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，2-或4-乙烯基吡啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，氨基(术语“氨基”也包括季铵)，丙烯酸或甲基丙烯酸的单-C1-C4-烷基氨基-或二-C1-C4-烷基氨基-C1-C4-烷基酯，烯丙基醇等。例如(甲基)丙烯酸羟基取代或N，N-二-C1-C2-烷基氨基-取代C2-C4烷基酯，5-7元N-乙烯基内酰胺，N，N-二-C1-C4烷基(甲基)丙烯酰胺和具有总共3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸是优选的。
优选的亲水乙烯基单体的实例包括甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，烯丙醇，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯。
优选，在本体材料上的亲水表面涂层(c)使用适合的大单体来获得。根据本发明方法的步骤(c)的适宜大单体例如具有下式 其中R32是氢，C1-C6-烷基或基团-COOR′；R、R′和R32′彼此独立地是氢或C1-C6-烷基；A是直接键，或下式的基团-C(O)-(A1)n-X (5a)或-(A2)m-NH-C(O)-X- (5b)；或-(A2)m-X-C(O)- (5c)；或-C(O)-NH-C(O)-X (5d)；或-C(O)-X1-(alk*)-X-C(O)- (5e)；或A和R32与相邻的双键一起是下式的基团
A1是未取代或被羟基取代的-O-C2-C12-亚烷基，或是-O-C2-C12-亚烷基-NH-C(O)-或-O-C2-C12-亚烷基-O-C(O)-NH-R33-NH-C(O)-或一NH-(Alk*)-C(O)-，其中(Alk*)是C1-C6-亚烷基，R33是直链或支化C1-C18-亚烷基，或者未取代或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亚芳基，C7-C18-亚芳烷基，C6-C10-亚芳基-C1-C2-亚烷基-C6-C10-亚芳基，C3-C8-亚环烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C2-亚烷基-C3-C8-亚环烷基或C1-C6-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基；A2是C1-C8-亚烷基；亚苯基或亚苄基；m和n各自独立是数值0或1；X、X1和X′彼此独立地是二价基团-O-或-NR″，其中R″是氢或C1-C6-烷基；(alk*)是C2-C12-亚烷基；和(低聚物)表示(i)下式的调聚物的基团 其中(alk)是C2-C12-亚烷基，Q是适合用作聚合链反应终止剂的单价基团，p和q彼此独立地是0-350的整数，其中(p+q)的总和是2-350的整数，以及B和B′彼此独立地是通过用单键替换乙烯基双键而由可共聚的乙烯基单体衍生的1，2-亚乙基，基团B和B′的至少一个被亲水性取代基取代；或(ii)下式的低聚物的基团 其中R19是氢或未取代或被羟基取代的C1-C12-烷基，u是2-250的整数，Q′是聚合引发剂的基团；或(iii)下式的基团 其中R19、X和u如以上所定义，或(iv)下式的低聚物的基团 其中R20和R20′彼此独立地是C1-C4-烷基，An-是阴离子，v是2-250的整数，Q″是适合用作聚合链反应终止剂的单价基团；或(v)下式的寡肽基团-(CHR21-C(O)-NH)t-CHR21-COOH (6d)或-CHR21-(NH-C(O)-CHR21)t-NH2(6d′)，其中R21是氢，或未取代或被羟基、羧基、氨基甲酰基、氨基、苯基、邻-、间-或对-羟基苯基、咪唑基、吲哚基或基团-NH-C(＝NH)-NH2取代的C1-C4-烷基，和t是2-250的整数，或以脯氨酸或羟基脯氨酸为基础的寡肽的基团；或(vi)下式的聚氧化亚烷基的基团-(alk**-O)z-[CH2-CH2-O]r-[CH2-CH(CH3)-O]s-R34(6e)，其中R34是氢或C1-C24-烷基，(alk**)是C2-C4-亚烷基，z是0或1，r和s各自独立地是0-250的整数，(r+s)的总和是2-250；或(vii)低聚糖基团；服从的前提条件是如果(低聚物)是式(6a)的基团，则A不是直接键；如果(低聚物)是式(6b)、(6c)、(6d)或(6e)的基团或是低聚糖基团，则A是式(5a)、(5b)或(5d)的基团，或A和R32与相邻的双键一起是式(5f)的基团；如果(低聚物)是式(6b′)的基团，则A是直接键；和如果(低聚物)是式(6d′)的基团，则A是式(5c)或(5e)的基团。
以下优先选择适用于在式(4)的大单体的定义中含有的变量R′优选是氢或C1-C4-烷基，更优选氢或C1-C2-烷基和尤其优选氢。
R32优选是氢，甲基或羧基，和尤其优选是氢。
R优选是氢或甲基。
X优选是二价基团-O-或-NH-。如果(低聚物)是式(6a)的基团，则X尤其优选是基团-NH-；如果(低聚物)是式(6b)或(6e)的基团或是低聚糖的基团，则X优选是(6c)或(6d)的基团，并且尤其优选是基团-O-。X′优选是-O-或-NH-和更优选-NH-。X1优选是-O-或-NH-。
作为亚烷基的R33优选是直链或支化C3-C14-亚烷基，更优选直链或支化C4-C12亚烷基和最优选直链或支化C6-C10-亚烷基。
当R33是亚芳基时，它例如是亚萘基或尤其是亚苯基，它们各自可以被例如C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代。优选，作为亚芳基的R33是1，3-或1，4-亚苯基，其是未取代的或在至少一个键合位点的邻位被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代。
作为亚芳烷基的R33优选是萘基亚烷基和最优选苯基亚烷基。在亚芳烷基中的亚烷基优选含有1-12、更优选1-6和最优选1-4个碳原子。最优选，在亚芳烷基中的亚烷基是亚甲基或亚乙基。
当R33是亚环烷基时，它优选是C5-C6-亚环烷基和最优选是未取代或被甲基取代的亚环己基。
如果R33是亚环烷基-亚烷基，则它优选是亚环戊基-C1-C4-亚烷基和尤其是亚环己基-C1-C4-亚烷基，各自是未取代的或被C1-C4-烷基、尤其甲基单取代或多取代。更优选，基团亚环烷基-亚烷基是亚环己基亚乙基，最优选是亚环己基-亚甲基，各自是未取代的或在亚环己基中被1-3个甲基取代。
当R33是亚烷基-亚环烷基-亚烷基时，它优选是C1-C4-亚烷基-亚环戊基-C1-C4-亚烷基和尤其是C1-C4-亚烷基-亚环己基-C1-C4-亚烷基，各自是未取代的或被C1-C4-烷基、尤其甲基单取代或多取代。更优选，基团亚烷基-亚环烷基-亚烷基是亚乙基-亚环己基-亚乙基，最优选是亚甲基-亚环己基-亚甲基，各自是未取代的或在亚环己基中被1-3个甲基取代。
作为C3-C8-亚环烷基-C1-C2-亚烷基-C3-C8-亚环烷基或C6-C10-亚芳基-C1-C2-亚烷基-C6-C10-亚芳基的R33优选是C5-C6-亚环烷基-亚甲基-C5-C6-亚环烷基或亚苯基-亚甲基-亚苯基，它们各自是未取代的或在环烷基或苯环中被一个或多个甲基取代。
基团R33具有对称的或优选非对称的结构。基团R11的优选组包括其中R33是直链或支化C6-C10亚烷基；各自未取代或在环己基结构部分中被1-3个甲基取代的亚环己基-亚甲基或亚环己基-亚甲基-亚环己基；或各自未取代或在苯基结构部分中被甲基取代的亚苯基或亚苯基-亚甲基-亚苯基的那些。二价基团R33优选由二异氰酸酯衍生而来，和最优选由选自以下的二异氰酸酯衍生而来异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，4，4’-亚甲基双(异氰酸环己基酯)，1，6-二异氰酸根-2，2，4-三甲基-正己烷(TMDI)，亚甲基双(异氰酸苯酯)，亚甲基双(4-异氰酸环己酯)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。
A1的优选含义是未取代或羟基取代的-O-C2-C8-亚烷基，或基团-O-C2-C6-亚烷基-NH-C(O)-，尤其是-O-(CH2)2-4-，-O-CH2-CH(OH)-CH2-或基团-O-(CH2)2-4-NH-C(O)-。A1的尤其优选的含义是基团-O-(CH2)2-NH-C(O)-。
A2优选是C1-C6-亚烷基，亚苯基或亚苄基，更优选C1-C4-亚烷基和甚至更优选C1-C2-亚烷基。
n是0或优选1的整数。M优选是整数1。
R32′优选是氢或甲基，尤其优选是氢。
在(低聚物)是式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)或(6e)的基团或是低聚糖基团的情况下，A优选是式(5a)或(5b)的基团，尤其优选是式(5a)的基团，其中以上给出的含义和优先选择适用于这里含有的各变量。
根据本发明的亲水大单体的优选组包括以上式(4)的化合物，其中R是氢或甲基，R32是氢、甲基或羧基，R32′是氢，A是式(5a)或(5b)的基团和(低聚物)是式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)或(6e)的基团或是低聚糖基团。还更优选的亲水大单体包括上式(4)的化合物，其中R是氢或甲基，R32和R32′各自是氢，A是式(5a)的基团，(低聚物)是式(6a)的基团。其它优选组的大单体包括式(4)的化合物，其中A是以上式(5e)的基团，(低聚物)是式(6a)的基团。
(Alk*)优选是亚甲基，亚乙基或1，1-二甲基-亚甲基，尤其是基团-CH2-或-C(CH3)2-。
(alk)和(alk*)彼此独立地优选是C2-C8-亚烷基，更优选C2-C6-亚烷基，还更优选C2-C4-亚烷基，特别优选1，2-亚乙基。亚烷基(alk)和(alk*)可以是支化基团或优选是直链亚烷基基团。
Q例如是氢。
(p+q)的总和优选是2-150，更优选5-100，还更优选5-75和特别优选10-50的整数。在本发明的优选实施方案中，q是0，p是2-250，优选2-150，更优选5-100，还更优选5-75和特别优选10-50的整数。
基团B或B’的适宜亲水取代基可以是非离子、阴离子、阳离子或两性离子取代基。因此，含有单体单元B和/或B’的式(5a)的调聚物链可以是含有阴离子、阳离子和/或两性离子基团的带电链，或可以是不带电的链。另外，调聚物链可以包括未带电和带电单元的共聚物混合物。如果存在，在调聚物内的电荷分布可以是无规或分区段的。
在本发明的一个优选实施方案中，式6(a)的调聚物基团单独由非离子单体单元B和/或B′组成。在本发明的另一个优选实施方案中，式6(a)的调聚物基团单独由离子单体单元B和/或B′组成，例如单独由阳离子单体单元或单独由阴离子单体单元组成。本发明的又一个优选实施方案涉及包含非离子单元B和离子单元B′的式(6a)的调聚物基团。
B或B′的适宜非离子取代基包括例如被选自-OH、C1-C4-烷氧基和-NR23R23′中的一个或多个相同或不同取代基取代的基团C1-C6-烷基，其中R23和R23′彼此独立地是氢，或未取代或羟基取代的C1-C6-烷基或苯基；被羟基、C1-C4-烷氧基或NR23R23′取代的苯基，其中R23和R23′如以上所定义；基团-COOY，其中Y是C1-C24-烷基，其是未取代的或被例如羟基、C1-C4-烷氧基、-O-Si(CH3)3、-NR23R23′(其中R23和R23′如以上所定义)、基团-O-(CH2CH2O)1-24-E(其中E是氢或C1-C6-烷基)或基团-NH-C(O)-O-G(其中-O-G是具有1-8个糖单元的糖基或是基团-O-(CH2CH2O)1-24-E，其中E如以上所定义)取代的，或Y是未取代或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-C8-环烷基，或是未取代或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基取代的苯基或C7-C12-芳烷基；-CONY1Y2，其中Y1和Y2各自独立是氢，C1-C12-烷基，它是未取代或例如被羟基，C1-C4-烷氧基或基团-O-(CH2CH2O)1-24-E取代，其中E如以上所定义，或Y1和Y2与相邻的N-原子一起形成没有其它杂原子或有另外一个氧或氮原子的5或6元杂环；基团-OY3，其中Y3是氢；或是未取代或被-NR23R23′取代的C1-C12-烷基；或是基团-C(O)-C1-C4-烷基；和其中R23和R23′如以上所定义；或具有至少一个N原子和在各种情况下经所述氮原子连接的5-7元杂环基团。
B或B′的适宜阴离子取代基包括例如被-SO3H、-OSO3H、-OPO3H2或-COOH取代的C1-C6-烷基；被选自-SO3H、-COOH、-OH和-CH2-SO3H中的一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基；-COOH；基团-COOY4，其中Y4是被例如-COOH、-SO3H、-OSO3H、-OPO3H2或被基团-NH-C(O)-O-G′取代的C1-C24-烷基，其中G′是阴离子碳水化合物的基团；基团-CONY5Y6，其中Y5是被-COOH、-SO3H、-OSO3H或-OPO3H2取代的C1-C24-烷基，和Y6独立地具有Y5的含义，或是氢或C1-C12-烷基；或-SO3H；或它们的盐，例如钠、钾、铵盐或类似盐。
B或B′的适宜阳离子取代基包括被基团-NR23R23′R23″+An-取代的C1-C12-烷基，其中R23、R23’和R23”彼此独立地是氢或未取代或羟基取代的C1-C6-烷基或苯基，和An-是阴离子；或基团-C(O)OY7，其中Y7是被-NR23R23′R23″+An-取代的C1-C24-烷基，其进一步未取代或例如被羟基取代，其中R23、R23′、R23″和An-如以上所定义。
B或B′的适宜两性离子取代基包括基团-R24-Zw，其中R24是直接键或官能团，例如羰基，碳酸酯，酰胺，酯，二碳酸酐(dicarboanhydride)，二碳化亚胺，脲或脲烷基团；和Zw是各包括一个阴离子和一个阳离子基团的脂族结构部分。
以下优先选择适用于B和B′的亲水取代基(i)非离子取代基B或B′的优选烷基取代基是C1-C4-烷基，尤其是C1-C2-烷基，它被选自-OH和-NR23R23’中的一个或多个取代基取代，其中R23和R23′各自独立是氢或C1-C4-烷基，优选氢、甲基或乙基，尤其优选氢或甲基，例如-CH2-NH2，-CH2-N(CH3)2。
B或B′的优选苯基取代基是被-NH2或N(C1-C2-烷基)2取代的苯基，例如邻-、间-或对-氨基苯基。
在B或B′的亲水取代基是基团-COOY的情况下，作为任选取代的烷基的Y优选是C1-C12-烷基，更优选C1-C6-烷基，还更优选C1-C4-烷基和尤其优选C1-C2-烷基，它们各自是未取代的或如上所述被取代。在烷基Y被-NR23R23′取代的情况下，以上给出的含义和优先选择适用于R23和R23′。被-NH-C(O)-O-G取代的烷基Y的适合糖取代基-O-G的实例是单糖或二糖例如葡萄糖、乙酰基葡萄糖、甲基葡萄糖、葡糖胺、N-乙酰基葡糖胺、葡糖酸内酯、甘露糖、半乳糖、半乳糖胺、N-乙酰基半乳糖胺、果糖、麦芽糖、乳糖、岩藻糖、蔗糖或海藻糖的基团，脱水糖如左旋葡聚糖的基团，糖苷如辛基糖苷的基团，糖醇如山梨醇的基团，糖酸衍生物如乳糖酸酰胺的基团，或具有最多8个糖单元的低聚糖的基团，例如环糊精、淀粉、壳聚糖、麦芽三糖或麦芽六糖的片段。基团-O-G优选表示单糖或二糖的基团或具有最多8个糖单元的环糊精片段的基团。
尤其优选的糖基团-O-G是海藻糖的基团或环糊精片段的基团。在烷基Y被基团-O-(CH2CH2O)1-24-E或-NH-C(O)-O-G(其中-O-G是-O-(CH2CH2O)1-24-E)取代的情况下，(CH2CH2O)单元的数目优选在各种情况下是1-12和更优选是2-8。E优选是氢或C1-C2-烷基。
作为C5-C8-环烷基的Y例如是环戊基或优选环己基，它们各自是未取代或例如被1-3个C1-C2-烷基取代。作为C7-C12-芳烷基的Y例如是苄基。
优选的非离子基团-COOY是其中Y定义如下的那些C1-C6-烷基；或被选自羟基、C1-C2-烷氧基、-O-Si(CH3)3和-NR23R23′中的一个或两个取代基取代的C2-C6-烷基，其中R23和R23′各自独立是氢或C1-C4-烷基；或Y是基团-CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E，其中E是氢或C1-C2-烷基；或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖基。
更优选的非离子基团-COOY是其中Y定义如下的那些C1-C4-烷基；或被选自OH-和-NR23R23′中的一个或两个取代基取代的C2-C4-烷基，其中R23和R23′各自独立是氢或C1-C2-烷基；或基团-CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E，其中E是氢或C1-C2-烷基；或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖基。
尤其优选的基团-COOY包括其中Y定义如下的那些C1-C2-烷基，尤其是甲基；或未取代的或被羟基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代的C2-C3-烷基，或是基团-C2-C3-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团或具有最多8个糖单元的环糊精片段的基团。
B或B′的优选非离子取代基-C(O)-NY1Y2是其中各变量具有以下定义的那些Y1和Y2各自独立是氢，或未取代或被羟基取代的C1-C6-烷基；或Y1和Y2与相邻的N原子一起形成没有其它杂原子或具有一个其它N或O原子的杂环6元环。还更优选的Y1和Y2彼此独立地是氢，或未取代或被羟基取代的C1-C4-烷基；或Y1和Y2与相邻的N原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或吗啉基环。尤其优选的非离子基团-C(O)-NY1Y2是其中Y1和Y2彼此独立是氢或C1-C2-烷基；或Y1和Y2与相邻的N-原子形成吗啉基环的那些。
B或B′的优选非离子取代基-OY3是其中Y3具有以下含义的那些，即Y3是氢，未取代或被-NH2或-N(C1-C2-烷基)2取代的C1-C4-烷基，或是基团-C(O)C1-C2-烷基。Y3尤其优选是氢或乙酰基。
B或B′的优选非离子杂环取代基是具有1个N原子和另外没有其它杂原子或具有其它N-或O-杂原子的5元或6元杂芳族或杂脂族基团，或是5-7元内酰胺。这些杂环基团的实例是N-吡咯烷酮基，2-或4-吡啶基，2-甲基吡啶-5-基，2-、3-或4-羟基吡啶基，N-ε-己内酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-吗啉基或4-N-甲基哌嗪-1-基，尤其是N-吗啉基或N-吡咯烷酮基。
一组优选的B或B′的非离子取代基包括未取代的或被-OH或-NR23R23′取代的C1-C2-烷基，其中R23和R23′各自独立是氢或C1-C2-烷基；基团-COOY，其中Y是C1-C4-烷基；被-OH、-NR23R23′取代的C2-C4-烷基，其中R23和R23′彼此独立是氢或C1-C2-烷基，或Y是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖基；基团-C(O)-NY1Y2，其中Y1和Y2彼此独立是氢或未取代或被羟基取代的C1-C6-烷基，或Y1和Y2与相邻的N原子一起形成没有其它杂原子或具有一个另外的N-或O-原子的杂环6-元环；基团-OY3，其中Y3是氢，未取代或被-NH2或-N(C1-C2-烷基)2取代的C1-C4-烷基，或是基团-C(O)C1-C2-烷基；或具有一个N原子和另外没有其它杂原子或具有其它N-，O-或S-杂原子的5-或6-元杂芳族或杂脂族基团，或5-7元内酰胺。
一组更优选的B或B′的非离子取代基包括基团-COOY，其中Y是C1-C2-烷基，C2-C3-烷基，其被羟基、氨基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代，或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团；基团-CO-NY1Y2，其中Y1和Y2各自独立是氢或未取代或被羟基取代的C1-C4-烷基，或Y1和Y2与相邻的N原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或吗啉基环；或是杂环基团，选自N-吡咯烷酮基，2-或4-吡啶基，2-甲基吡啶-5-基，2-，3-或4-羟基吡啶基，N-ε-己内酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-吗啉基和4-N-甲基哌嗪-1-基。
一组特别优选的B或B′的非离子取代基包括基团-CONH2，-CON(CH3)2， -CONH-(CH2)2-OH，-COO-(CH2)2-N(CH3)2，和-COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团。
(ii)阴离子取代基B或B′的优选阴离子取代基是被选自-SO3H和-OPO3H2中的一个或多个取代基取代的C1-C4-烷基，尤其C1-C2-烷基，例如-CH2-SO3H；被-SO3H或磺基甲基取代的苯基，例如邻-、间-或对-磺基苯基或邻-、间-或对-磺基甲基苯基；-COOH；基团-COOY4，其中Y4是被-COOH、-SO3H、-OSO3H、-OPO3H2或被基团-NH-C(O)-O-G′取代的C2-C6-烷基，其中G′是乳糖酸、透明质酸或唾液酸的基团，尤其是被-SO3H或-OSO3H取代的C2-C4-烷基；基团-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C1-C6-烷基，尤其是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氢，例如基团-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H；或-SO3H；或它们的适合盐。B或B′的特别优选的阴离子取代基是-COOH，-SO3H，邻-、间-或对-磺基苯基，邻-、间-或对-磺基甲基苯基或基团-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氢。
(iii)阳离子取代基B或B′的优选阳离子取代基是在各种情况下被-NR23R23′R23″+An-取代的C1-C4-烷基，尤其是C1-C2-烷基；或基团-C(O)OY7，其中Y7是C2-C6-烷基，尤其是C2-C4-烷基，它在各种情况下被-NR23R23′R23″+An-取代，和进一步未被取代或被羟基取代。R23、R23′和R23″各自独立优选是氢或C1-C4-烷基，更优选甲基或乙基，尤其优选甲基。适合的阴离子An-的实例是Hal-，其中Hal是卤素，例如Br-，F-，I-或尤其Cl-，以及HCO3-，CO32-，H2PO3-，HPO32-，PO32-，HSO4-，SO42-或有机酸的基团如OCOCH3-等。B或B′的尤其优选的阳离子取代基是基团-C(O)OY7，其中Y7是C2-C4-烷基，它被-N(C1-C2-烷基)3+An-取代，进一步被羟基取代，和An-是阴离子，例如基团-C(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)3+An-。
(iv)两性离子取代基-R24-ZwR24优选是羰基、酯或酰胺官能团，更优选酯基-C(O)-O-。
结构部分Zw的适宜阴离子基团例如是-COO-，-SO3-，-OSO3-，-OPO3H-或二价-O-PO2--或-O-PO2--O-，优选基团-COO-或-SO3-或二价基团-O-PO2--，和尤其是基团-SO3-。
结构部分Zw的适合阳离子基团例如是基团-NR23R23′R23″+或二价基团-NR23R23′+-，其中R23、R23′和R23″如以上所定义，和各自独立优选是氢或C1-C6-烷基，优选氢或C1-C4-烷基，最优选各自是甲基或乙基。
结构部分Zw例如是C2-C30-烷基，优选C2-C12-烷基，和更优选C3-C8-烷基，它在各种情况下未被隔开，或被-O-隔开，和各自被上述阴离子和阳离子基团之一取代或隔开，和另外进一步未被取代或被基团-OY8取代，其中Y8是氢或羧酸的酰基。
Y5优选是氢或高级脂肪酸的酰基。
Zw优选是各自被上述阴离子和阳离子基团之一取代或隔开的C2-C12-烷基，还更优选是C3-C8-烷基，和另外可以被基团-OY8进一步取代。
一组优选的两性离子取代基-R24-Zw对应于下式-C(O)O-(alk_)-N(R23)2+-(alk′)-An-或
-C(O)O-(alk″)-O-PO2--(O)0-1-(alk_)-N(R23)3+其中R23是氢或C1-C6-烷基；An-是阴离子基团-COO-，-SO3-，-OSO3-或-OPO3H-，优选-COO-或-SO3-和最优选-SO3-，alk′是C1-C12-亚烷基，(alk″)是未取代或被基团-OY8取代的C2-C24-亚烷基，Y8是氢或羧酸的酰基，和(alk_)是C2-C8-亚烷基。
(alk′)优选是C2-C8-亚烷基，更优选C2-C6-亚烷基，最优选C2-C4-亚烷基。(alk″)优选是C2-C12-亚烷基，更优选C2-C6-亚烷基和尤其优选C2-C3-亚烷基，它在所有情况下是未取代的或被羟基或基团-OY8取代。(alk_)优选是C2-C4-亚烷基，更优选C2-C3-亚烷基。R23是氢或C1-C4-烷基，更优选甲基或乙基，尤其优选甲基。B或B′的优选两性离子取代基具有下式-C(O)O-CH2-CH(OY8)-CH2-O-PO2--(CH2)2-N(CH3)3+，其中Y8是氢或高级脂肪酸的酰基。
B表示例如下式的基团 或 其中R25是氢或C1-C4-烷基，优选氢或甲基；R26是亲水取代基，其中适用以上给出的含义和优先选择；R27是C1-C4-烷基，苯基或基团-C(O)OY9，其中Y9是氢或未取代或羟基取代的C1-C4-烷基；和R28是基团-C(O)Y9′或-CH2-C(O)OY9′，其中Y9′独立地具有Y9的含义。
R27优选是C1-C2-烷基，苯基或基团-C(O)OY9。R28优选是基团-C(O)OY9′或-CH2-C(O)OY9′，其中Y9和Y9′各自独立地是氢，C1-C2-烷基或羟基-C1-C2-烷基。根据本发明的尤其优选的-CHR27-CHR28-单元是其中R27是甲基或基团-C(O)OY9和R28是基团-C(O)OY9′或-CH2-C(O)OY9′的那些，其中Y9和Y9′各自是氢，C1-C2-烷基或羟基-C1-C2-烷基。
B′可以独立地具有以上对于B给出的含义之一。
如果(低聚物)是式(6a)的基团，基团-(alk)-S-[B]p-[B′]q-Q优选表示下式的基团 和还更优选下式的基团 其中对于R25、R26、Q、p和q，适用以上给出的含义和优先选择。对于R25′，独立地适用前面对于R25给出的含义和优先选择，以及对于R26′，独立地适用以前对于R26给出的含义和优先选择。
一组优选的根据本发明步骤(c)的适宜亲水大单体包括下式的化合物 其中R是氢或甲基，A1是-O-(CH2)2-4-，-O-CH2-CH(OH)-CH2-或基团-O-(CH2)2-4-NH-C(O)-，X是-O-或-NH-，(alk)是C2-C4-亚烷基，Q是适合用作聚合链反应终止剂的单价基团，p是5-50的整数，R25和R25′各自独立地是氢或甲基，以及对于R26和R26′，各自独立地适用以上给出的含义和优先选择。
本发明的特别优选的实施方案涉及下式的亲水大单体 其中对于R、R25、R26、Q、(alk)和p，适用以上给出的含义和优先选择。一组特别优选的亲水大单体是上式(4b)的化合物，其中R是氢或甲基，(alk)是C2-C4-亚烷基，R25是氢或甲基，p是5-50的整数，Q如以上所定义，以及对于R26，适用以上给出的含义和优先选择；尤其本实施方案的R26是基团-CONH2，-CON(CH3)2或 如果(低聚物)是式(6b)的基团(ii)，则式(6b)中的Q′例如是C1-C12-烷基，苯基或苄基，优选C1-C2-烷基或苄基，尤其是甲基。R19优选是未取代的或羟基取代的C1-C4-烷基，尤其是甲基。u优选是2-150，更优选5-100，还更优选5-75和尤其优选10-50的整数。
如果(低聚物)是式(6b′)的基团，则以上给出的含义和优先选择适用于其中含有的变量R19和u。式(6b′)中的X优选是羟基或氨基。
如果(低聚物)表示式(6c)的基团(iv)，那么R20和R20′各自优选是乙基或尤其是甲基；v优选是2-150，更优选5-100，还更优选5-75和特别优选10-50的整数；Q″例如是氢；和An-如以上所定义。
如果(低聚物)表示式(6d)或(6d′)的寡糖基团(v)，那么R21例如是氢，甲基，羟甲基，羧甲基，1-羟乙基，2-羧基乙基，异丙基，正、仲或异丁基，4-氨基-正丁基，苄基，对羟基苄基，咪唑基甲基，吲哚基甲基，或基团-(CH2)3-NH-C(＝NH)-NH2。t优选是2-150，更优选5-100，还更优选5-75和特别优选10-50的整数。
如果(低聚物)表示式(6e)的聚氧化亚烷基(vi)，那么R34优选是氢或C1-C18-烷基，更优选氢或C1-C12-烷基，还更优选氢、甲基或乙基，和尤其优选氢或甲基。(alk**)优选是C2-C3-亚烷基。z优选是0。r和s各自独立地优选是0-100的整数，其中(r+s)的总和是5-100。r和s各自独立地更优选是0-50的整数，其中(r+s)的总和是8-50。在聚氧化亚烷基(低聚物)的特别优选的实施方案中，r是8-50和尤其9-25的整数，和s是0。
作为低聚糖(vii)的基团的(低聚物)例如可以是二糖或多糖，包括含有来自生物聚合物的片段的碳水化合物。实例是下列物质的基团环糊精、海藻糖、纤维二糖、麦芽三糖、麦芽六糖、壳六糖或淀粉，透明质酸，脱乙酰化透明质酸，脱乙酰壳多糖，琼脂糖，甲壳质50，直链淀粉，葡聚糖，肝素，木聚糖，果胶，半乳聚糖，糖胺聚糖，粘蛋白，右旋糖酐，胺化右旋糖酐，纤维素，羟烷基纤维素或羧基烷基纤维素低聚物，它们各自具有例如至多25000，优选至多10000的重均分子量。优选，根据(vii)的低聚糖是具有最多8个糖单元的环糊精的基团。
式(6a)、(6a′)或(6e)应该理解为各低聚基团的统计学描述，也就是说，单体的取向和单体的顺序(在共聚物的情况下)不以任何方式受所述式的限定。在式(6a)中的B和B′或在式(6e)中的环氧乙烷和环氧丙烷的排列因此在所有情况下是无规或呈嵌段状。
根据步骤(c)的亲水大单体的重均分子量主要取决于所需性能，例如是300-25000，优选300-12000，更优选300-8000，还更优选300-5000，和尤其优选500-4000。
式(4)的大单体可以通过本身已知的方法来制备。例如，其中A是式(5a)、(5b)或(5d)基团的式(4)化合物可以通过使下式的化合物 其中R、R32和R32′各自具有以上给出的含义和A*例如是基团-C(O)-A**，其中A**是卤素，尤其是氯，酯基，包含环氧基的氧化亚烷基，例如基团 或是基团-O-C2-C12-亚烷基-N＝C＝O；或A*是基团-(A2)m-N＝C＝O，其中A2和m具有以上给出的含义，与下式的化合物反应来获得HX-(低聚物) (9)，其中X具有以上给出的含义。
具有羧酰卤基、环氧基或异氰酸根的式(8)化合物与式(9)的氨基或羟基化合物的反应在本领域中是公知的，并且可以如在有机化学的教科书中所述那样进行。例如，式(8)的异氰酸根衍生物与式(9)化合物的反应可以在惰性有机溶剂如任选卤化的烃，例如石油醚、甲基环己烷、甲苯、氯仿、二氯甲烷等，或醚，例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷，或强极性溶剂如DMSO、DMA、N-甲基吡咯烷酮乃至低级醇中，在0-100℃、优选0-50℃的温度下和尤其优选在室温下，任选在催化剂例如叔胺如三乙胺或三正丁基胺，1，4-二氮杂双环辛烷，或锡化合物如二月桂酸二丁基锡或二辛酸锡的存在下进行。另外，式(8)的异氰酸根衍生物与其中-XH是氨基的式(9)化合物的反应还可以在水溶液中在没有催化剂的情况下进行。有利的是在惰性气氛例如在氮气或氩气氛围下进行以上反应。
此外，其中A是式(5c)或(5e)基团的式(4)大单体可以通过使下式的化合物 或 其中R，R32，R32′，A2，X，X1，(alk*)和m各自具有以上给出的含义，与下式的化合物以本身已知的方式反应来获得-X1′(O)C-(低聚物) (9a)，其中(低聚物)具有以上给出的含义，X1′例如是-OH或卤素，尤其是氯，或与-(O)C-一起形成了酸酐基团。
其中A是直接键和(低聚物)是式(6c′)基团的式(4)大单体是已知的，或可以根据本领域已知的方法，例如如在S.Kobayashi等，Polymer Bulletin13，p447-451(1985)中所述那样来制备。
同样，下式的大单体 其中(alk*)，X’，X和(低聚物)各自具有以上给出的含义，可以按本身已知的方式例如通过让下式的化合物 其中(alk*)具有以上给出的含义，与以上给出的式(6)的化合物反应获得，或通过让下式的化合物 与上式(9)的化合物反应来获得，其中(alk*)和X1各自具有以上给出的含义。
具有通式(8)、(9)、(9a)、(10a)、(10b)、(12)和(12a)的化合物是可以商购或可以根据已知方法制备的已知化合物。例如，具有其中(低聚物)表示通式(6a)基团的式(9)和(9a)化合物可以根据PCT申请WO 92/09639，通过一种或多种亲水性的烯属不饱和单体在官能化链转移剂如半胱胺盐酸盐、巯基乙酸或类似物的存在下共聚合来制备。
该亲水性的单体或大单体可以根据本身已知的方法被施涂于引发剂改性的材料上并进行聚合。例如，使包含以共价键方式键接的聚合引发剂的材料浸泡在单体或大单体的溶液中，或首先在改性材料表面上沉积一层单体或大单体，例如通过浸涂、喷涂、铺展、刮刀涂敷、倾倒、辊涂、旋涂或真空汽相淀积法进行。合适的溶剂，如果用于该聚合过程的话，是例如水或偶极非质子传递溶剂，例如乙腈。然后，亲水性单体或大单体在包含聚合物底涂层的材料上的聚合反应可通过例如利用热的作用以加热方式或优选通过辐照、尤其紫外线辐照来引发。辐照用的合适的光源是本领域中的技术人员所已知的，包括例如汞灯，高压汞灯，氙气灯，碳弧灯或太阳光。辐照的时间例如取决于所获得的复合材料的所需性能，但通常是在至多30分钟，优选10秒至10分钟，和特别优选0.5-5分钟的范围内。理想的是在惰性气体的气氛中进行辐照。在聚合之后，所形成的任何以非共价键方式连接的单体、聚合物、低聚物或未反应的大单体可以通过例如用合适的溶剂处理而被除去。
根据本发明所获得的涂敷材料可以按照本身已知的方式，例如用合适的溶剂(如水)洗涤或萃取来提纯。
利用上述涂覆工艺的工艺步骤(c)，该亲水性的大单体可以接枝到该材料表面上而形成了一种涂层，该涂层具有例如由系住的“毛发状”链组成的所谓瓶刷型结构(BBT)。在一个实施方案中，该BBT结构包含长的亲水性或疏水性骨架，该骨架携带相对致密的较短亲水性侧链(称作初级瓶刷)。另一个实例涉及二级瓶刷，其特征在于亲水性侧链本身携带致密的亲水性“二级”侧链。该初级和二级BBT结构的聚合物涂层在一定程度上模仿了在人体内、例如在软骨或粘膜组织中存在的高度留水性结构。
大单体的涂层厚度主要取决于所需的性能。该厚度可以是例如0.001-1000μm，优选0.005-100μm，更优选0.01-50μm，更优选0.01-5μm，尤其优选0.01-1μm和特别优选0.01-0.5μm。
本发明的另一个实例涉及通过本发明方法涂敷的材料。
由本发明方法涂敷的该材料是例如有机本体材料，优选生物医学装置，例如眼用的装置，优选接触透镜，其中包括硬的和尤其软的接触透镜，眼内透镜或人工角膜。其它例子是用作例如伤口愈合绷带的材料，眼用绷带，用于活性化合物的缓释的材料如药物分配贴片，可用于外科的模制品如心脏瓣膜、血管搭桥、导管、人工脏器、包封的生物学植入物例如郎格罕氏岛(pancreatic islets)，外科修复术用的材料如骨代用品，或诊断用的模塑制品，薄膜或生物医学仪器或装置。
该生物医学装置，例如根据本发明获得的眼用装置，具有许多与现有技术相比而言料想不到的优点，使得这些装置非常适合于实际目的，例如作为延长磨损的接触透镜或眼内透镜。例如，它们具有高表面润湿性，这可通过它们的接触角、水分保持能力和水膜破裂时间或泪滴膜破裂时间(TBUT)来得到说明。
该TBUT在眼用装置如接触透镜的领域中起着特别重要的作用。因此眼皮在接触透镜上的灵巧运动已经被证明对于佩戴者的舒适性而言是重要的；这一滑动可通过在接触透镜上存在泪液的连续层(润滑组织/透镜界面的层)来得到促进。然而，临床试验已表明，现用的接触透镜会在眨眼之间部分地变干，因此增加了在眼皮和透镜之间的摩擦作用。增加的摩擦作用会导致眼睛的疼痛和接触透镜的更少运动。现在有可能的是，通过施涂本发明的表面涂层能显著地提高商购接触透镜、例如由nelfilcon A、vifilconA或lotrafilcon A聚合物组成的那些透镜的TBUT。在接触透镜的基础曲线上，涂层的显著的润滑性有利于在眼睛上的透镜运动，而这种运动对于接触透镜的延长磨损时间是必不可少的。而且，通过本发明方法获得的材料提供了对于透镜获得延长的磨损时间而言必不可少的附加效果，如在透镜上的泪膜的增加厚度，这在很大程度上有助于低的微生物粘合性和耐沉积物形成的性能。由于该新型表面涂层的极其软的和滑润的性质，通过本发明方法涂敷的生物医学制品、尤其是接触透镜显示出了优异的佩戴舒适性，包括在后日干燥和长时间(过夜)耐磨损上的改进。而且该新型表面涂层以可逆的方式与眼睛粘膜发生相互作用，有助于获得改进的佩戴舒适性。
另外，通过本发明方法涂敷的生物医学装置，例如眼用装置如接触透镜，具有非常显著的生物相容性以及良好的机械性能。例如，该装置是可与血液相容的并具有良好的组织整合性。另外，一般没有观察到不利的眼睛影响作用，而蛋白质或类脂类的吸附是低的，盐沉积物的形成少于普通的接触透镜。通常，有少的结垢、低的微生物粘附性和低的生物侵蚀性，而同时良好的机械性能例如见于低的摩擦系数和低的磨蚀性能。而且，根据本发明获得的材料的尺寸稳定性是优良的。另外，在根据本发明的给定的本体材料中亲水性表面涂层的粘附不会影响它的视觉透明度。
总之，由本发明的方法获得的眼用装置，如接触透镜和人工角膜，提供了对细胞碎片、化妆品、灰尘或污物、溶剂蒸汽或化学品而言的低损害性与鉴于软的水凝胶表面对佩戴该眼用装置的病人的高舒适性的结合，该软的水凝胶表面例如提供了眼用装置的非常良好的在眼睛上的运动。
由本发明方法涂敷的生物医学装置如肾脏透析膜、血贮藏袋、起搏器导线或血管搭桥可以利用结合水的连续层来抵抗蛋白质结垢，因此降低了血栓形成的速率和程度。根据本发明制造的血液接触设备因此是与血液相容的和生物相容的。
在实施例中，如果没有另外指明的话，量是以重量计，温度是以摄氏温度给出。泪膜破裂时间数值一般涉及在透镜上泪膜非侵入性破裂时间(PLTF-NIBUT)，是按照由M.Guillon等人，Ophthal.Physiol.Opt.9，355-359(1989)或M.Guillon等人，Optometry and Vision Science 74273-279(1997)出版的程序来测定的。有涂层和无涂层的透镜的平均前进和后退水接触角是由利用Krüss K-12仪器(Krüss GmbH，Hamburg，德国)的动态Wilhelmy方法测定的。当该固体浸入具有已知表面张力的液体中或从该液体中取出时，测量在固体上的润湿力。
实施例A1-A4使用叠氮基苯胺盐酸盐喷涂在接触透镜上将0.1mg/ml的叠氮基苯胺盐酸盐在甲醇中的溶液加入到喷枪的漏斗中(aero-pro 381TM，Hansa)。通过使用1.15巴的氮气压力，将该溶液喷到湿或干燥的lotrafilcon A透镜(聚硅氧烷/全氟烷基聚醚共聚物)的两面上，达到在下表中给出的时间。然后使用具有1.43mW/cm2强度的UV灯(LQ400B，Gr_bel)和305nm截止滤光片辐照该透镜30秒。整个过程任选重复进行。该透镜然后在80/20的乙腈/甲醇中萃取过夜。表
实施例A-5接触透镜使用二苯甲酮的表面官能化将无涂层的lotrafilcon A聚硅氧烷水凝胶接触透镜放入3cm陪替氏培养皿中，然后通过温和地摇动6分钟，用10ml的二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐(BTDA)在甲酰胺中的2％w/w溶液进行处理。该陪替氏培养皿然后在环境条件下通过Groebel RM-3灯而暴露于紫外线辐照达2分钟。通过用甲酰胺和水反复漂洗，从透镜表面上除去多余的BTDA。实施例A-6接触透镜使用二苯甲酮的表面官能化将一滴在实施例A-5中制备的BTDA溶液放入聚丙烯(PP)接触透镜模具的阴模部分中。然后将lotrafilcon A接触透镜投入模具中，使得BTDA溶液在模具表面和透镜表面之间形成薄的毛细管层(capillary layer)。将第二滴BTDA溶液放入透镜的腔中，最后通过在顶部扣上模具的阳模部分来闭合PP模具。该模具仅仅微弱地被夹持，以便在接触透镜的两面上保持BTDA溶液的毛细管层。这些模具然后同时从两侧UV辐照60秒。在从模具中取出之后，如此处理过的接触透镜用甲酰胺和水漂洗，最终在水中于121℃下用高压釜热处理30分钟。实施例A-7接触透镜使用二苯甲酮的表面官能化如在实施例A-5和A-6中所述，lotrafilcon A接触透镜用在甲酰胺中的BTDA溶液进行处理，该溶液另外还含有0.2％的表面活性剂SilwetL77(Wacker，Burghausen/Germany)。该透镜在溶液中3次浸泡30秒，放到聚丙烯薄膜之上，然后UV辐照2分钟和漂洗。实施例A-8接触透镜使用二苯甲酮的表面官能化通过使用市场上可买到的漆刷，在lotrafilcon A接触透镜的两侧上喷涂二苯甲酮-四甲酸钠盐(BTA-Na)在水中的10％w/w溶液。该透镜然后UV辐照1分钟，在水中漂洗3次和在水中于121℃用高压釜热处理30分钟。表面官能化的均匀性、透镜表面的极性以及它们的总体官能度可以通过对透镜施加反复的喷涂/UV辐照循环来得到改进。实施例A-9接触透镜使用二苯甲酮的表面官能化根据在实施例A-8中描述的方法，lotrafilcon A接触透镜通过使用BTDA在THF、甲乙酮(MEK)或二甲基乙酰胺(DMAc)中的10％w/w溶液在重复的周期中进行喷涂-/UV-处理。实施例A-10至A-13通过自旋-示踪标记(spin-labelling)和ESR-光谱学来定量接触透镜上的BTDA表面基团按照在实施例A-5至A-9中所述来制备酸酐官能化的透镜(没有进行高压釜处理)，然后使用自旋标记物4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧化物(4-氨基-TEMPO)在乙腈中的1％w/w溶液在25℃下处理10小时。在仅仅以物理方式吸附多余自旋标记物分子的小心萃取之后，该透镜通过ESR-光谱法来考察。在透镜表面上官能化酸酐基团的浓度是从所键接的硝酰基团的总毫摩尔数/每个透镜来推断。实施例号 来自以下实施例的酸酐基团的浓度官能化透镜 [酸酐基团/nm2]A-10 A-5 26.3A-11 A-6 13.2A-12 A-7 5.8A-13 A-9 7.3实施例A-14至A-15接触透镜使用3.3′-二氨基-二苯甲酮(3，3′-DAB)和3，4-二氨基-二苯甲酮(3，4-DAB)的表面官能化如实施例A-8和A-9中所述，lotrafilcon A接触透镜通过用3，3′-DAB盐酸盐(A-14)或3，4-DAB盐酸盐(A-15)的5％w/w水溶液进行喷涂处理/UV辐照而官能化，在各情况下使用喷涂和紫外线辐照的4个重复周期。在用水小心地漂洗之后，透镜用三乙胺在乙腈中的10％w/w溶液在25℃下处理30分钟。实施例B1至B-4反应活性光引发剂分子的表面粘结将来自实施例A-1至A-4的氨基官能化接触透镜浸入反应活性光引发剂在乙腈中的1wt％溶液中，该引发剂是通过异氟尔酮二异氰酸酯和4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮的加成反应来制备(Darocure 2959)(合成参见EP 0 632 329)。然后将3滴三乙胺(TEA)加入到溶液中。在透镜表面上的氨基与光引发剂分子的异氰酸根基团反应12小时。在这一时间之后，该透镜从反应溶液中取出，3x洗涤和在乙腈中萃取8小时和在减压下干燥2小时。该干燥的透镜随后被用于光致接枝(photografting)。实施例B-5至B-8反应活性光引发剂分子的表面粘结来自实施例A-1至A-4的氨基官能化接触透镜是在减压下干燥至恒定质量。将该透镜直接浸入反应活性光引发剂的1％重量的乙腈溶液中，该引发剂是通过异佛尔酮二异氰酸酯和2-二甲基氨基-2-苄基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-丁-1-酮的加成反应来制备(合成参见WO96/20796)(5ml溶液/透镜)。然后将3滴三乙胺(TEA)加入到溶液中。在透镜表面上的氨基与光引发剂分子的异氰酸根基团反应12小时。在这一时间之后，该透镜从反应溶液中取出，3x洗涤和在乙腈中萃取6小时，在减压下干燥2小时。该干燥的透镜随后被用于光致接枝。实施例B-9反应活性光引发剂分子的表面粘结通过使用在实施例B-1中列出的方法，在实施例A-15中制备的表面官能化lotrafilcon A接触透镜使用反应活性光引发剂的1％w/w乙腈溶液进行处理。该干燥的透镜随后被用于光致接枝。实施例C-1丙烯酰胺调聚物(Mn2000 Da)的合成在1000ml圆底烧瓶中加入71.1g(1mol)丙烯酰胺，4.93g(18.2mmol)α，α’-偶氮二异丁脒二盐酸盐和4.93g(36.4mmol)半胱胺-盐酸盐在400ml水中的溶液。透明和稍微淡黄色的溶液用几滴盐酸酸化至pH3。该搅拌的酸性溶液被抽空到50毫巴并填充氩气。这一操作重复3次。在恒定的氩气流下，将这一溶液倾倒在500ml滴液漏斗中，然后加入到由1000ml三颈圆底烧瓶、回流冷凝器、温度计、磁力搅拌器和30cm Liebig-冷凝器(它已填充玻璃绒)组成的“通流式反应器”中。整个装置不断地用氩气吹扫。该滴液漏斗被放置在来比(Liebig)冷凝器上，它被加热至65℃。然后将烧瓶加热至60℃。通过来比冷凝器将溶液慢慢地滴加到搅拌的烧瓶中。这需要花费2.5小时。在此期间，使烧瓶中的温度保持在58-65℃之间。在完成加料之后，溶液在60℃下搅拌2小时。
将NaOH加入到透明和稍微淡黄色的溶液中，直至达到pH10为止。该产物利用反渗透法，通过使用具有1000Da的截分点(cut-off)的微孔筒来提纯，然后冷冻干燥。获得了亮白色固态产物(NH20.34mEq/g，元素分析的硫值(0.33mEq/g)；Mn2000Da)。实施例C-2丙烯酰胺调聚物(Mn1350Da)的合成在1000mL圆底烧瓶中加入99.5g(1.46mol)丙烯酰胺，1.27g(4.68mmol)α，α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐和15.9g(0.14mol)半胱胺盐酸盐在300ml水中的溶液。透明和稍微淡黄色的溶液用几滴盐酸(32％)酸化至pH3。搅拌的酸性溶液被抽空到50毫巴并填充氩气。这一操作重复3次。在恒定的氩气流下，将这一溶液倾倒在500ml滴液漏斗中，然后加入到由1000ml三颈圆底烧瓶、回流冷凝器、温度计、磁力搅拌器和30cm Liebig-冷凝器(它已填充玻璃绒)组成的“通流式反应器”中。整个装置不断地用氩气吹扫。该滴液漏斗被放置在来比(Liebig)冷凝器上，它被加热至65℃。将烧瓶加热至60℃。通过来比(Liebig)冷凝器将溶液慢慢地滴加到搅拌的烧瓶中。这需要花费2小时。在此期间，使烧瓶中的温度保持在58-65℃之间。在完成加料之后，溶液在60℃下搅拌2小时。
将NaOH加入到透明和稍微淡黄色的溶液中，直至达到pH10为止。该产物利用反渗透法，通过使用具有1000Da的截分点(cut-off)的微孔筒来提纯，然后冷冻干燥18小时。获得了亮白色固态产物(NH20.70mEq/g，元素分析的硫值(0.73mEq/g)；Mn1350Da)。实施例C-3N，N-二甲基丙烯酰胺调聚物(Mn1850)的合成在2000mL圆底烧瓶中加入198.2g(2mol)N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，2.72g(10mmol)α，α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐和24.8g(0.22mol)半胱胺盐酸盐在600mL的水中的溶液。
透明和稍微淡黄色的溶液用几滴盐酸酸化至pH3。搅拌的酸性溶液被抽空到50毫巴并填充氩气。这一操作重复3次。
在恒定的氩气流下，将这一溶液倾倒在1000ml滴液漏斗中，然后加入到由1000ml三颈圆底烧瓶、回流冷凝器、温度计、磁力搅拌器和30cmLiebig-冷凝器(它已填充玻璃绒)组成的“通流式反应器”中。整个装置不断地用氩气吹扫。该滴液漏斗被放置在来比(Liebig)冷凝器上，它被加热至60℃。将烧瓶也加热至60℃。通过来比(Liebig)冷凝器将溶液慢慢地滴加到搅拌的烧瓶中。这需要花费大约2.5小时。在此期间，使烧瓶中的温度保持在58-65℃之间。在完成加料之后，溶液在60℃下搅拌2小时。将30％NaOH溶液加入到透明和稍微淡黄色的溶液中，直至达到pH10为止。该产物利用反渗透法，通过使用具有1000Da的截分点(cut-off)的微孔筒来提纯，然后冷冻干燥。获得亮白色固体产物。经过官能团滴定来测定氨基的浓度(0.54mEq/g)。Mn-1850f/Mol。实施例D-1IEM官能化丙烯酰胺调聚物溶液的制备将7.5g通过实施例C-2制备的具有氨端基的丙烯酰胺调聚物(胺滴定＝0.70mEq/g)溶于80mL的高压液相色谱法(HPLC)水中。然后让氩气鼓泡通过溶液达到约30分钟的时间。这一混合物然后在搅拌下被加入到等摩尔量(0.81g)的甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯(IEM，异氰酸酯滴定＝6.45mEq/g)中。全部混合物然后在氩气流下搅拌12小时。在向溶液中添加0.8gNaCl和搅拌10分钟之后，混合物经过0.45μm聚四氟乙烯过滤器进行过滤，通过反复(3x)抽空和用氩气鼓泡来脱气，以便除去氧，并用于光致接枝。实施例D-2IEM官能化DMA调聚物溶液的制备将15g通过实施例C-3制备的具有氨端基的DMA调聚物(胺滴定＝0.54mEq/g)溶于100mL的HPLC水中。然后让氩气鼓泡通过溶液达到约30分钟的时间。这一混合物然后在搅拌下被加入到等摩尔量(1.25g)的IEM(异氰酸酯滴定＝6.45mEq/g)中。全部混合物然后在氩气流下搅拌12小时。在向溶液中添加1.0g的NaCl和搅拌10分钟之后，混合物经过0.45μm聚四氟乙烯过滤器进行过滤，通过用氮气来脱气，以便除去氧，并用于光致接枝。实施例E-l至E-4IEM官能化丙烯酰胺调聚物光致接枝到接触透镜表面上将1ml的来自实施例D-1的IEM官能化丙烯酰胺调聚物溶液引入到在手套箱中的小型陪替氏培养皿中，每一只培养皿具有大约2ml体积。在表面上带有以共价键连接的光引发剂分子的、来自实施例B-1至B-4的干燥透镜各自放入一个此类器皿中，将另外0.5ml的脱气溶液添加到该透镜上以便用溶液覆盖整个透镜。在10分钟后，将装有处于溶液中的透镜的该陪替氏培养皿暴露于14.5mW/cm2紫外光达大约1.5分钟的一段时间。
该改性透镜然后从溶液中取出，在蒸馏水中洗涤两次，在超高纯的水中连续萃取16小时，在121℃下高压釜处理30分钟，并通过AFM、ATR-FTIR和接触角测定法来分析。
实施例E-5IEM官能化丙烯酰胺调聚物在环境条件下光致接枝到接触透镜表面上在层流净化罩中，将1ml的来自实施例D-1的IEM官能化丙烯酰胺调聚物溶液引入到具有大约2ml体积的小型陪替氏培养皿中。在表面上带有以共价键连接的光引发剂分子的、来自实施例B-1的干燥透镜然后放入这一溶液中，将另外0.5ml的脱气溶液添加到该透镜上以便用溶液覆盖整个透镜。在10分钟后，将装有处于溶液中的透镜的该陪替氏培养皿暴露于2.05mW/cm2紫外光(MACAM-UV-灯)达大约2.5分钟的一段时间。该改性透镜然后从溶液中取出，在蒸馏水中洗涤两次，在超高纯的水中连续萃取16小时，并通过AFM、ATR-FTIR和接触角测定法来分析。
涂层的厚度是在350-400nm范围内，根据AFM测定。在改性透镜上的水/空气接触角是0°前进，0°后退，0°滞后。比较起来，非改性的透镜的接触角是101°前进，64°后退，37°滞后。该透镜将连续的水层保持在表面上达1分钟。实施例E-6IEM官能化DMA调聚物光致接枝到接触透镜表面上将1ml的来自实施例D-2的IEM官能化N，N-二甲基丙烯酰胺调聚物溶液引入到在手套箱中的具有大约2ml体积的小型陪替氏培养皿中。在表面上带有以共价键连接的光引发剂分子的、来自实施例B-1的干燥透镜然后放入这一溶液中，将另外0.5ml的脱气溶液添加到该透镜上以便用溶液覆盖整个透镜。在10分钟后，将装有处于溶液中的透镜的该陪替氏培养皿暴露于14.5mW/cm2紫外光达大约1.5分钟的一段时间。将该透镜然后翻转过来并通过施加14.5mW/cm2UV光达另外1.5分钟来重复进行曝光。
该改性透镜然后从溶液中取出，在蒸馏水中洗涤两次，在超高纯的水中连续萃取16小时，并通过AFM、ATR-FTIR和接触角测定法来分析。
涂层的厚度是在400-450nm范围内，根据AFM测定。在改性透镜上的水/空气接触角是14°前进，9°后退，5°滞后。比较起来，非改性的透镜的接触角是101°前进，64°后退，37°滞后。实施例E-7IEM官能化丙烯酰胺调聚物光致接枝到接触透镜表面上通过使用实施例D-1的聚丙烯酰胺大单体，根据在实施例E-1中描述的方法，在水溶液中将实施例B-9的接触透镜进行光致接枝。透镜的动态接触角是前进0°/后退0°。
权利要求
1.一种涂敷材料表面的方法，包括以下步骤(a)让材料表面与下式的化合物反应 其中R29是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，羟基，磺基，硝基，三氟甲基或卤素，g是0-2的整数，L1是一种基团，它作为用于形成卡宾、氮宾或二苯基甲醇的可触发性前体，L2是氨基，C1-C4-烷基氨基，羟基，缩水甘油基，羧基或它们的衍生物，异氰酸根或异硫氰酸根，或是以下通式的基团-[L3]h-(间隔基)-L2’ (1a)，或L2和R29一起形成酸酐基团 L2′是氨基，C1-C4-烷基氨基，羟基，羧基或它们的衍生物，异氰酸根，异硫氰酸根，-O-缩水甘油基或-O-C(O)-(CH2)h1-X2，其中h1是1-4，X2是羧基或它的衍生物，L3是-NH-，-NC1-C6-烷基-，-O-，-C(O)O-，-C(O)NH-，-NHC(O)NH-，-NHC(O)O-或-OC(O)NH-；(间隔基)是直链或支化C1-C200-亚烷基，它可以被羟基取代和/或被-O-插入，但对于C1-烷基除外，或是C3-C8-亚环烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C2-亚烷基-C3-C8-亚环烷基或C1-C6-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基；和h是0或1的数；(b)让如此改性的表面与具有对L2或L2′有共反应活性的官能团的官能化聚合引发剂反应；和(c)将一种或多种不同的烯属不饱和亲水性单体或大单体施涂于可根据步骤(b)获得的本体材料表面上和然后让该单体或大单体聚合，据此在材料表面上提供了表面涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中材料表面是生物医学装置的表面，尤其是接触透镜、眼内透镜或人工角膜的表面。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)包括将式(1)的化合物施涂于材料表面上并采用辐照、尤其UV或可见光将所述式(1)的化合物固定到材料表面上。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中L1是式 的基团，g是0，和L2是羧基或其衍生物或是式-L3-(间隔基)-L2’的基团，其中L3是-C(O)O-或-C(O)NH-，(间隔基)是直链C2-C12-亚烷基或-(C2-C3-亚烷基)-O-(CH2CH2O)18-160-(C2-C3-亚烷基)-，和L2′是羧基、羧基衍生物或基团-O-C(O)-(CH2)2-X2，其中X2是羧基或羧基衍生物。
5.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中L1是叠氮基团-N3，g是0或1，R29是甲基、甲氧基、羟基或硝基，和L2是氨基、羧基、羧基衍生物，异氰酸根、异硫氰酸根、或式-L3-(间隔基)-L2’的基团，其中L3是-NH-、-C(O)O-或-C(O)NH-，(间隔基)是直链C2-C12-亚烷基或-(C2-C3-亚烷基)-O-(CH2CH2O)18-160-(C2-C3-亚烷基)-，和L2′是羧基、羧基衍生物或基团-O-C(O)-(CH2)2-X2，其中X2是羧基或羧基衍生物。
6.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中L1是下式的基团 其中R31是氢，R31′是氢或氨基，或R31和R31′一起是酸酐基团 和L2是氨基，g是0或1，R29是氨基，或L2和R29一起是基团
7.根据权利要求1-6的任一项的方法，其中根据步骤(b)的聚合引发剂是下式的光引发剂 或 其中Z是二价-O-、-NH-或-NR12-；Z1是-O-，-O-(O)C-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；R3是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或N-C1-C12-烷基氨基；R4和R5各自独立地是H，直链或支化C1-C8-烷基，C1-C8-羟烷基或C6-C10-芳基，或基团R4-(O)b1-和R4-(O)b2-一起是-(CH2)c-，其中c是3-5的整数，或基团R4-(O)b1-、R4-(O)b2-和R5-(O1)b3-一起是下式的基团 R2是直接键，或未取代或被-OH取代和/或未被隔开或被一个或多个基团-O-、-O-C(O)-或-O-C(O)-O-隔开的直链或支化C1-C8-亚烷基；R1是支化C3-C18-亚烷基，未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亚芳基，或未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C7-C18-亚芳烷基，未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C3-C8-亚环烷基，未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C3-C8-亚环烷基-Cy-H2y-，或未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的-Cy-H2y-(C3-C8-亚环烷基)-Cy-H2y-，其中y是1-6的整数；R6独立地具有与R1相同的定义，或是直链C3-C18-亚烷基；R12是直链或支化C1-C6-烷基；T是二价-O-，-NH-，-S-，C1-C8-亚烷基或 Z2是直接键或-O-(CH2)d-或-(OCH2CH2)d-，其中d是1-6的整数，和它的端部CH2基团各自连接于式(3c)中的相邻T；R8是直链或支化C1-C8-烷基，C2-C8-链烯基或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基；独立于R8的R9具有与R8相同的定义，或是C6-C10-芳基，或R8和R9一起是-(CH2)e-，其中e是2-6的整数；R10和R11彼此独立地是可被C1-C4-烷氧基取代的直链或支化C1-C8-烷基，或C6-C10-芳基-C1-C8-烷基或C2-C8-链烯基；或R10和R11一起是-(CH2)n-Z3-(CH2)f2-，其中Z3是直接键，-O-，-S-或-NR7-，和R7是H或C1-C8-烷基，以及F1和f2各自独立地是2-4的整数；R13和R13′各自独立地是H、C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、苄基或苯基；和a、al、bl、b2和b3彼此独立地是0或1；服从的前提条件是当R15是H时，b1和b2各自是0；(b1+b2+b3)的总和不超过2；以及当R12是直接键时，a是0。
8.根据权利要求1-7的任一项的方法，其中在步骤(c)中使用下式的大单体 其中R32是氢，C1-C6-烷基或基团-COOR′；R、R′和R32′彼此独立地是氢或C1-C6-烷基；A是直接键或下式的基团-C(O)-(A1)n-X (5a)或-(A2)m-NH-C(O)-X- (5b)；或-(A2)m-X-C(O)-(5c)；或-C(O)-NH-C(O)-X (5d)；或-C(O)-X1-(alk*)-X-C(O)-(5e)；或A和R32与相邻的双键一起是下式的基团 A1是未取代或被羟基取代的-O-C2-C12-亚烷基，或是-O-C2-C12-亚烷基-NH-C(O)-或-O-C2-C12-亚烷基-O-C(O)-NH-R33-NH-C(O)-或-NH-(Alk*)-C(O)-，其中(Alk*)是C1-C6-亚烷基，R33是直链或支化C1-C18-亚烷基，或者未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C6-C10-亚芳基，C7-C18-亚芳烷基，C6-C10-亚芳基-C1-C2-亚烷基-C6-C10-亚芳基，C3-C8-亚环烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C2-亚烷基-C3-C8-亚环烷基或C1-C6-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基；A2是C1-C8-亚烷基；亚苯基或亚苄基；m和n各自独立地是数值0或1；X、X1和X′彼此独立地是二价基团-O-或-NR″，其中R″是氢或C1-C6-烷基；(alk*)是C2-C12-亚烷基；和(低聚物)表示(i)下式的调聚物的基团 其中(alk)是C2-C12-亚烷基，Q是适合用作聚合链反应终止剂的单价基团，p和q彼此独立地是0-350的整数，其中(p+q)的总和是2-350的整数，以及B和B′彼此独立地是通过用单键替换乙烯基双键而由可共聚的乙烯基单体衍生的1，2-亚乙基基团，基团B和B′的至少一个被亲水性取代基取代；或(ii)下式的低聚物的基团 其中R19是氢，或未取代或被羟基取代的C1-C12-烷基，u是2-250的整数，和Q′是聚合引发剂的基团；或(iii)下式的基团 其中R19，X和u如以上所定义，或(iv)下式的低聚物的基团 其中R20和R20′彼此独立地是C1-C4-烷基，An-是阴离子，v是2-250的整数，和Q″是适合用作聚合链反应终止剂的单价基团；或(v)下式的寡肽基团-(CHR21-C(O)-NH)t-CHR21-COOH (6d)或-CHR21-(NH-C(O)-CHR21)t-NH2(6d′)，其中R21是氢，或未取代的或被羟基、羧基、氨基甲酰基、氨基、苯基、邻、间或对羟基苯基、咪唑基、吲哚基或基团-NH-C(＝NH)-NH2取代的C1-C4-烷基，和t是2-250的整数，或是以脯氨酸或羟基脯氨酸为基础的寡肽的基团；或(vi)下式的聚氧化亚烷基的基团-(alk**-O)z-[CH2-CH2-O]r-[CH2-CH(CH3)-O]s-R34(6e)，其中R34是氢或C1-C24-烷基，(alk**)是C2-C4-亚烷基，z是0或1，r和s各自独立地是0-250的整数和(r+s)的总和是2-250；或(vii)低聚糖的基团；服从的前提条件是如果(低聚物)是式(6a)的基团，则A不是直接键；如果(低聚物)是式(6b)、(6c)、(6d)或(6e)的基团或是低聚糖基团，则A是式(5a)、(5b)或(5d)的基团，或A和R32与相邻的双键一起是式(5f)的基团；如果(低聚物)是式(6b′)的基团，则A是直接键；和如果(低聚物)是式(6d′)的基团，则A是式(5c)或(5e)的基团。
9.根据权利要求8的方法，其中R是氢或甲基，R32和R32’各自是氢，A是式(5a)的基团，和(低聚物)是式(6a)的基团。
10.根据权利要求8或9的方法，其中(低聚物)是下式的基团 其中(alk)是C2-C4-亚烷基，R25和R25′彼此独立地是氢或甲基，Q是适合用作聚合链反应终止剂的单价基团，p和q彼此独立地是0-100的整数，其中(p+q)的总和是5-100的整数，以及R26和R26′彼此独立地是-COOY，其中Y是C1-C2-烷基，C2-C3-烷基，其被羟基、氨基或N，N-二-C1-C2-烷基-氨基取代，或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团；基团-CONY1Y2，其中Y1和Y2各自独立地是氢，或未取代或被羟基取代的C1-C2-烷基，或Y1和Y2与相邻的N-原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或吗啉基环；杂环基团，选自N-吡咯烷酮基，2-或4-吡啶基，2-甲基吡啶-5-基，2-、3-或4-羟基吡啶基，N-ε-己内酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-吗啉基和4-N-甲基哌嗪-1-基；-COOH；-SO3H；邻-、间-或对-磺基苯基；邻-、间-或对-磺基甲基苯基；基团-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氢；被基团-NR23R23′R23″+An-取代的C1-C4-烷基，其中R23、R23’和R23”彼此独立地是氢或C1-C4-烷基，和An-是阴离子；或基团-C(O)OY7，其中Y7是C2-C4-烷基，其被-NR23R23′R23″+An-取代和此外未取代或被羟基取代的，其中R23、R23′、R23″和An-如以上所定义；以及基团-C(O)O-CH2-CH(OY8)-CH2-O-PO2--(CH2)2-N(CH3)3+，其中Y8是氢或高级脂肪酸的酰基。
11.根据权利要求1-10的任一项的方法，其中在步骤(c)中使用下式的大单体 其中R是氢或甲基，(alk)是C2-C4-亚烷基，R25是氢或甲基，p是5-50的整数，Q是适合用作聚合链反应终止剂的单价基团，以及R26是基团-CONH2，-CON(CH3)2或
12.一种通过权利要求1-11任一项的方法获得的复合材料。
13.根据权利要求12的复合材料，它是生物医学装置，优选眼科装置如接触透镜、眼内透镜或人工角膜。
14.根据权利要求12的复合材料用于制造眼科装置、尤其用于制造接触透镜、眼内透镜或人工角膜的用途。
15.一种涂敷材料表面的方法，包括以下步骤(a) 让材料表面与下式的化合物反应 其中g是0或1，R29是甲基、甲氧基、羟基或硝基，L1是叠氮基团-N3，和L2是氨基、羧基、羧基衍生物、异氰酸根或异硫氰酸根；(b)让如此改性的表面与具有对L2有共反应活性的官能团的官能化聚合引发剂反应；和(c)将下式的亲水性大单体施涂于可根据步骤(b)获得的本体材料表面上和然后让该大单体聚合，据此在材料表面上提供了表面涂层 其中R和R25各自独立地是氢或甲基，(alk)是1，2-亚乙基，R26是-CONH2，-CON(CH3)2或 p是5-250的整数，和Q是适合用作聚合链反应终止剂的单价基团。
16.根据权利要求15的方法，其中该材料表面是生物医学装置，尤其是接触透镜、眼内透镜或人工角膜的表面。
全文摘要
本发明涉及一种涂敷材料表面的方法，包括以下步骤(a)让材料表面与式(1)化合物反应，其中变量如在权利要求中所定义；(b)让如此改性的表面与具有对L
文档编号C08J7/16GK1469785SQ01817377
公开日2004年1月21日 申请日期2001年10月15日 优先权日2000年10月16日
发明者J·洛伊克尔, J 洛伊克尔, P·沙布塞克, 既 , D·洛曼 申请人:诺瓦提斯公司