一种用于监控产品储存期限的智能标签的制作方法

本发明属于温度监控领域，涉及电学领域产品在商品上的应用，具体涉及一种用于监控产品储存期限的智能标签。

背景技术：

产品的保质期是指产品的最佳使用期。产品的保质期由生产者提供，标注在限时使用的产品上。在保质期内，产品的生产企业对该产品质量符合有关标准或明示担保的质量条件负责，销售者可以放心销售这些产品，消费者可以安全使用。但是，目前，很多商品包装上的保质期和生产日期的标识并不够醒目，需要认真辨认日期才可以判断是否过期。而且，对于大多数商品，其保质期限与保存温度有关，简单的一个过期日期往往并不能够反应产品的真实保存状况。

为了解决以上问题，比如北京大学一课题组曾开发了随时间变色的金-银核-壳结构纳米棒凝胶体系(ACS Nano,7,4561-4568,2013)，温度较低时，变色较慢，正好对应了细菌在不同温度下的繁殖速度，所以可以用于跟踪牛奶等食物的保存状况。但是，这种凝胶体系制备之后就会开始变色，比较难以保存，需要在生产线现场制作，且变色时间受化学体系限制，较难实现大时间跨度的颜色指示。通常的化学反应导致的颜色变化是随时间渐变的，而比较理想的过期提示标签需要在过期的时间点出现明显的颜色突变，以明确地提示消费者商品是否过期。

中国已授权的专利申请(ZL201620159014.2)公开了基于电致变色薄膜和薄膜电池联用的变色标签，但是其存在结构较为复杂的缺点，制备成本较高，难以推广应用。

因此，需要开发一种结构简单、制备成本低、温度监控可靠的变色标签。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于监控产品储存期限的智能标签，其目的在于，利用金属电极可以发生电化学氧化反应而变为金属离子从而导致透光性发生变化的特点，设计类似薄膜电池的结构的智能标签，通过金属电极透光性的变化来指示产品过期。本发明的智能标签结构简单、制备方便、制备成本低廉、温度监控的效果可靠，能实际应用于监控产品储存期限。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于监控产品储存期限的智能标签，其包括金属电极、对电极以及位于金属电极和对电极间的电解质，所述电解质用于在金属电极和对电极之间传递离子，所述对电极的电位高于所述金属电极的电位。对电极的电位高于所述金属电极的电位时，金属电极与对电极间可以发生放电电化学反应，金属电极可以被氧化消失，从而变得透光，以此方式指示产品的存储期限。

进一步的，所述对电极的容量大于所述金属电极的容量，所述对电极的容量是指对电极发生电化学反应对应的电量。所述对电极的容量大于所述金属电极的容量时，金属电极与对电极之间的放电电化学反应，以金属被消耗光而告终，从而确保金属电极最终变得透光。所述金属电极的容量越大，标签所指示的产品保存期限就越长。所述对电极中包括活性成分，所述活性成分选自二氧化锰、氢氧化氧镍(NiOOH)或水合钒酸锌(Zn_0.25V₂O₅·nH₂O)。

进一步的，所述金属电极附着在或者贴合在透明膜表面。这样设计的目的在于，金属电极颜色改变或者透光性改变的过程可以透过透明膜被观察到。

进一步的，所述金属电极为锌或者锡，所述透明膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)高分子膜或者聚酰亚胺高分子膜。原则上，只要是透明并且具有一定强韧性的材料，均能在此被用作透明膜。

进一步的，所述透明膜为导电透明膜，优选为覆盖有银纳米线网络的聚对苯二甲酸乙二醇酯高分子膜。这样设计的目的在于，可以避免一部分金属电极在放电电化学反应中，因为周边的金属先被氧化，而形成不与周围电子导通，不再继续进行电化学氧化反应的孤岛结构。

进一步的，所述金属电极、所述电解质以及所述对电极呈堆叠层状结构。

进一步的，所述金属电极、所述电解质以及所述对电极都位于同一透明膜表面，这样设计的目的在于，靠近对电极的部分在放电电化学反应中，优先被氧化，从而使得金属电极的透光性变化从靠近对电极的一侧开始，向另一侧扩散，从而可以指示产品的剩余保存期限。

进一步的，所述金属电极和所述对电极之间串联有开关或/和串联有外接电阻。所述金属电极和对电极之间串联有开关，这样设计的目的在于，可以控制放电电化学反应的开始时间，或者中断放电电化学反应。所述金属电极和对电极之间串联有外电阻，这样设计的目的在于，可以通过增加外电阻的阻值，来减慢放电电化学反应，延长指示的保存时间。

进一步的，所述电解质浸润在多孔材料中，所述电解质具有固定的熔点，所述电解质优选为硫酸锌水溶液，所述多孔材料优选为玻璃纤维膜。所述电解质具有一定的熔点，比如硫酸锌水溶液，这样设计的目的在于，电解质在熔点以下被冻结，放电电化学反应因而停滞，可以保存较长时间不变色，对应于许多产品在一定温度以下可以长期存放的特点。

进一步的，所述电解质中还包含有氧化还原介质，该氧化还原介质能在对电极处被氧化，再扩散至金属电极，进而对金属电极进行氧化，这样设计的目的在于，可以加快金属电极与对电极之间的自放电反应，提升金属电极消失的速度。

进一步的，该智能标签为层状结构折叠而成的折叠结构，这样的设计可以减小标签的面积，特别是金属电极、电解质、对电极都在同一层透明膜表面时，尤其能减小智能标签的面积。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明与实用新型专利(授权公告号为ZL201620159014.2)相比，优点在于，不需要两种薄膜电化学器件的连接，仅通过一种类似薄膜电池的结构来实现指示功能，本发明的智能温度标签的结构更加简单，相应的，其制造成本更低。

本发明与发明专利申请(申请号为201610834487.2)相比，优点在于，金属电极并不是电致变色电极，其氧化也并非电致变色反应，而是对应于金属的消失。金属电极即使在电位高于氧化电位的条件下，也可以在很长时间内保持其不透光特性，而非电致变色电极的颜色随电压不同而不同，也正因为这一特性，才使得本发明所述的标签可以指示较长时间尺度的产品保存期限。

本发明的智能标签结构简单、制备方便、制备成本低廉、温度监控的效果可靠，能实际应用于监控食品、药物等产品的储存期限。

附图说明

图1是本发明实施例1中智能标签的结构示意图；

图2是本发明实施例4中智能标签的结构示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1、金属电极 2、电解质 3、对电极

4、导线 5、薄膜开关 6、PET高分子膜

7、锌膜 8、水合钒酸锌对电极 9、浸润电解质的玻璃纤维膜

10、电阻

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

在PET高分子膜表面涂布一层银纳米线，从而构成导电透明薄膜。在有银纳米线的一面通过离子溅射的方式，镀一层2微米厚的锌，作为金属电极。

在铝箔表面涂布50微米厚的二氧化锰对电极，二氧化锰对电极具体组成为70％的α相二氧化锰、20％的导电炭黑以及10％的CMC粘结剂。

使用0.1mol/l的硫酸锌水溶液作为电解质，浸润在100微米厚且用红色油墨写有“失效”字迹的玻璃纤维隔膜中，将浸润有硫酸锌水溶液的玻璃纤维隔膜夹在金属电极与二氧化锰对电极之间，构成原电池结构。

开路时，二氧化锰对电极的电位比锌金属电极高1.9V。在金属电极和对电极各自引出一条导线，连接至一个5mm×5mm×0.7mm薄膜开关，本实施例的智能标签的基本结构如图1所示。

图1中，电解质2位于金属电极1和对电极3之间，电解质2、金属电极以及对电极3层叠为一体，导线4的两端分别连接金属电极1和对电极3，从而形成一个完整的回路，薄膜开关5设置在导线4上，用于控制电路的通断。

使用时，将此标签贴在产品表面，金属电极朝外，室温条件下，连通薄膜开关5，之后10小时内，标签仍然呈现金属光泽，而在12小时后，金属消失，显露出下方玻璃纤维的“失效”两个字。

该标签如果是在-5℃的环境中，则电解质凝固为固体，连通薄膜开关后1个月，标签仍然呈现金属光泽。如此可推断冷冻可长期保存贴有智能标签的产品，室温保质期12个小时的产品会失效。

实施例2

实施例1所述的标签，在电解质中加入0.001mol/l的碘化锂，作为氧化还原介质，且不再连接导线和开关，其余不变。

则智能标签在室温环境中保存5天之后，锌层消失，显露出下方玻璃纤维表面的变质字样。

实施例3

实施例1所述的标签，改变锌的厚度为7微米；对电极的活性物质改为氢氧化氧镍(NiOOH),厚度改为100微米，二者均裁成2cm×1cm的薄片。仍然使用0.1mol/l的硫酸锌水溶液作为电解质，浸润在100微米厚且用红色油墨写有“失效”字迹的玻璃纤维膜中，将浸润有硫酸锌水溶液的玻璃纤维隔膜夹在金属电极与二氧化锰对电极之间，构成原电池结构。在金属电极和对电极各自引出一条导线，串联一个5mm×5mm×0.7mm薄膜开关和一个1兆欧的电阻。

使用时，将此标签贴在产品表面，金属电极朝外，室温条件下，连通薄膜开关，之后85天内，标签仍然呈现金属光泽，而在90天后，金属消失，显露出下方玻璃纤维上的“失效”字迹。如此可提示室温保质期在90天的产品是否过期失效。

实施例4

在30mm×10mm×0.05mm的PET高分子膜表面并靠近一端短边处，在20mm×9mm的长方形范围内，采用用磁控溅射的方法镀一层3微米厚的锌作为金属电极。

在靠近另一端的短边处，在5mm×9mm的长方形范围内，涂布一层100微米厚的水合钒酸锌(Zn_0.25V₂O₅·nH₂O)对电极，其具体组成为70％的水合钒酸锌+25％的导电炭黑+5％的CMC粘结剂(以上百分含量均为质量百分比)。对电极与金属电极之间有5mm间隔。

用100微米厚的玻璃纤维膜覆盖在金属电极以及间隔处(对电极与金属电极之间的间隔)的表面，并靠近对电极一侧。

采用0.1mol/L的硫酸锌水溶液浸润玻璃纤维膜以及对电极，构成原电池结构。金属电极和对电极分别用导线引出。

使用另一片30mm×10mm×0.05mm的PET高分子膜将整个原电池封装。在金属电极和对电极之间串联一个薄膜开关和一个100千欧的电阻，构成如图2所示结构的标签。

图2中，锌膜7附着在PET高分子膜6上，形成金属电极，水合钒酸锌对电极8也附着在PET高分子膜6上，浸润电解质的玻璃纤维膜9覆盖在金属电极以及间隔处(对电极与金属电极之间的间隔)的表面，金属电极和对电极分别用导线4引出，导线4上还接后薄膜开关5和电阻10。

使用时，在室温条件下，连通薄膜5开关后，锌金属电极会从靠近对电极的一端开始逐步地消失，在10天后，锌完全消失。如此可起到类似计时器的作用，提示保质期在10天的产品的剩余保存时间。

实施例5

实施例4中所述标签，将对电极与金属电极之间的间隔加长为15mm，串联的电阻改为200千欧。标签在金属电极靠近对电极的边缘处折叠，以减小面积。标签的锌金属电极仍然会从靠近对电极的一端开始逐步地消失，在20天后，锌完全消失。如此可起到类似计时器的作用，提示保质期在20天的产品的剩余保存时间。

实施例6

在聚酰亚胺高分子膜表面通过离子溅射的方式，镀一层2微米厚的锡，作为金属电极，裁成2cm×1cm的长方形。

在铝箔表面涂布50微米厚的二氧化锰对电极，二氧化锰对电极具体组成为70％的γ相二氧化锰、25％的导电炭黑以及5％的PVDF粘结剂，也裁成2cm×1cm的长方形。

使用0.1mol/l的氢氧化锂水溶液作为电解质，浸润100微米厚，且用红色油墨写有“失效”字迹的滤纸，夹在金属电极与二氧化锰对电极之间，构成原电池结构。

开路时，二氧化锰对电极的电位比锡金属电极高1.3V。在金属电极和对电极各自引出一条导线，串联一个薄膜开关和一个1兆欧的电阻。制备成智能标签。

将此标签贴在产品表面，金属电极朝外，室温条件下，连通薄膜开关，之后21天内，标签仍然呈现金属光泽，而在22天后，金属消失，显露出下方滤纸上的“失效”两个字。

该标签如果是在零下5℃的环境中，则电解质凝固为固体，连通薄膜开关后半年，标签仍然呈现金属光泽。如此可推断冷冻可长期保存，室温保质期21天的产品是否失效。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。