专利名称：化学放大型正光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学放大型正光刻胶组合物，可用于半导体生产中的精密加工。
半导体生产中的精密加工通常采用使用光刻胶组合物的光刻技术。在光刻法加工中，主要通过缩短曝光的波长提高分辨率，如Rayleigh方程所示，以限制衍射。因此，用于半导体生产的光刻法加工的光源波长，以这样的次序如波长为436nm的g-ray、波长为365nm的i-ray、波长为248nm的KrF激发物激光，而变得越来越短。预期193nm的ArF激发物激光是下一代光源。
由于与常规曝光光源的透镜相比，使用ArF激发物激光的曝光器中的透镜的寿命更短，因而将透镜曝光于ArF激发物激光射线更短的时间是优选的。为了使曝光时间更短，需要增加光刻胶的灵敏度，并且为了这一目的使用所谓的化学放大型光刻胶。化学放大型光刻胶含有一种具有一个能被酸的作用劈开的基团的树脂，并利用通过曝露到射线中而产生的酸具有的催化作用。
已知使用于曝光于ArF激发物激光的光刻胶中树脂不含芳香环以确保光刻胶的透光率，并且用脂环代替芳香环使其具有干蚀刻抗性。已知有多种树脂满足这样的要求。例如，D.C.Hofer，J.在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期387-398页(1996)公开了这样的树脂。然而已知的树脂存在一个问题，就是由于显影过程中粘着性不足，特别是当其极性不足时，树脂易于发生剥离。
S.Takechi等人在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期475-487页(1996)和JP-A-9-73173公开了当2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物用作化学放大型光刻胶的树脂时，通过酸的作用劈开2-甲基-2-金刚烷基基团实现正加工作用(positive working action)并且可获得高干蚀刻抗性、高分辨率和对基体的良好附着。JP-A-10-274852公开了使用在部分聚合单元中含有丁内酯残基的树脂作为构成化学放大型正光刻胶组合物的树脂可提高对基体的附着。此外，JP-A-10-319595公开了一种使用含有被γ-丁内酯-3-基残基保护的羧基的树脂的正光刻胶组合物。
另一方面，由于化学放大型光刻胶利用了酸的作用，当基体是碱性时，由于酸的失活，截面易于发生底部拖尾。已知这个问题可通过加入大量碱性猝灭剂而得到解决。然而加入大量这种猝灭剂会导致灵敏度的降低。当使用ArF激发物激光作为曝光光源时，通常将光刻胶涂布到低反射的基体上，如有机或无机抗反射膜。当使用这种低反射的基体时，尽管尺寸的均匀性得到有效改善，光刻胶的截面通常会恶化至尖锥形。因此，化学放大型光刻胶存在一个问题，即其性能，特别是截面会根据基体的种类而改变。
本发明的目的是提供一种化学放大型正光刻胶组合物，该组合物含有树脂成分和酸发生剂；适用于使用ArF激发物激光、KrF激发物激光等的光刻法加工；在各种光刻胶性能方面优越，如灵敏度、分辨率、对基体的附着等；基体依赖性低，即使是涂布于碱性基体或低反射基体上；并在每种基体上有良好截面。
本申请人申请的相关待审申请，日本专利申请JP11-238542公开了一种具有特殊结构的金刚硼聚合单元和高极性聚合单元的树脂能有效改善对基体的附着。本发明人进一步研究了在化学放大型正光刻胶组合物中使用公开于JP-A-10-274852和JP-A-10-319595中的含有丁内酯残基的树脂和公开于日本专利申请JP11-238542的含有金刚硼聚合单元的树脂的系统。结果发现，在这些组合物中，使用具有特殊化学结构的酸发生剂能改善分辨率和对碱性基体或低反射基体的曲线。因而完成了本发明。
本发明提供了一种正光刻胶组合物，含有一种树脂，它具有由下式(I)表示的2-烷基-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元
其中R1代表氢或甲基，R2代表烷基，该树脂不溶或几乎不溶于碱，但在酸的作用下能溶于碱；和一种酸发生剂，由下式(V)代表
其中Q1、Q2和Q3独立地代表氢、羟基、含1-6个碳原子的烷基或含1-6个碳原子的烷氧基，n是4-8的整数。
上述式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元是通过打开2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分的双键形成的。本发明光刻胶组合物中的树脂成分可以是只含有2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元的聚合物，但优选是含有一个或多个其他的聚合单元与上述单元一起形成的共聚物。
除2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯外，优选用于形成共聚物的聚合物单元的实例包括下式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元
其中R3代表氢或甲基；下式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元
其中R4代表氢或甲基，R5、R6和R7独立地代表氢或烷基；和下式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元
其中R4、R5、R6和R7的定义如上。
式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元可通过打开3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分的双键而形成。式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元可通过打开α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的(甲基)丙烯酸部分的双键而形成，它在内脂环上可被烷基取代。式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元可通过打开β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的(甲基)丙烯酸部分的双键而形成，它在内脂环上可被烷基取代。
本发明的光刻胶组合物中的树脂成分具有式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元。除了这一聚合单元外，该树脂可选择含有式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元和/或式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元，或式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元。因此，该树脂可通过2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯单体可任选地与上述其他单体聚合或共聚来形成。当使用3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯作为共聚物成分之一时，得到除式(I)单元外还含有式(II)单元的共聚物。当使用内脂环可能被烷基取代的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯作为共聚物成分之一时，得到除式(I)单元外还含有式(III)单元的共聚物。当使用内脂环可能被烷基取代的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯作为共聚物成分之一时，得到除式(I)单元外还含有式(IV)单元的共聚物。而且，当3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯都使用时，得到含有式(I)、式(II)和式(III)单元的三元共聚物。如下文所述，在共聚物中可以使用更多单体。
2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯是通过2-烷基-2-金刚醇或其金属盐与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应来生产。3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯可从市场上买到。也可通过水解1，3-二溴金刚烷得到1，3-二羟基金刚烷，接着将得到的产物与丙烯酸、甲基丙烯酸或其氯化物反应来生产。α-或β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯是通过将丙烯酸或甲基丙烯酸与内脂环可能被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯反应或将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与内脂环可能被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯反应来生产的。
由于脂环-金刚烷核的存在，式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元有助于光刻胶的透光率和改善干蚀刻抗性。由于这一单元中的2-烷基-2-金刚烷基被酸的作用劈开，该单元有助于增加光刻胶膜曝光后在碱中的溶解度。式(I)中的基团R2是一个烷基。这个烷基通常含有约1-8个碳原子。在一般情况下优选是直链，但当其含有3个或更多碳原子时，可能是分支的。R2的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。在它们之中，优选甲基或乙基，特别是乙基作为R2以改善对基体的附着或分辨率。
用于向树脂中引入式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸聚合单元的单体的实例包括2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。其中，优选2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元、式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元和式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元都具有较高的极性并有助于改善光刻胶对基体的附着。此外，这些聚合单元有助于提高光刻胶的分辨率。3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元有助于提高光刻胶的干蚀刻抗性。而且，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元有助于提高光刻胶的透光率。
为了向树脂中引入式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，在生产树脂时使用3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯或3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。在式(III)中，R5、R6和R7彼此相同或不同地代表氢或烷基。该烷基可含有1-6个碳原子并可能是直链或当其含有3个或更多碳原子时可能是分支的。R5、R6和R7是烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。用于向树脂中引入式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元的单体实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯和α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。用于向树脂中引入式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元的单体实例包括β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
在光刻法加工中，用于化学放大型正光刻胶的树脂在曝光前通常是不溶或几乎不溶于碱的。当部分基团被酸的作用劈开后，就变得溶于碱了。在本发明使用的树脂中，式(I)中的2-烷基-2-金刚烷基被酸的作用劈开。必要时该树脂可进一步含有其他具有能被酸的作用劈开的基团的聚合单元。
这种基团的实例包括烷基酯如甲酯和叔丁酯，缩醛型酯如甲氧基甲酯、乙氧基甲酯、1-乙氧基乙酯、1-异丁氧基乙酯、1-异丙氧基乙酯、1-乙氧基丙酯、1-(2-甲氧乙氧基)乙酯、1-(2-乙酸基乙氧基)乙酯、1-[2-(1-金刚烷基氧)乙氧基]乙酯、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧)乙氧基]乙酯、四氢-2-呋喃酯和四氢-2-吡喃酯。用于向树脂中引入具有羧酸酯的这些聚合单元的单体可以是丙烯酸单体如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或有羧酸酯键合其上的脂环族单体如降冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯和四环癸烯羧酸酯。
尽管优选范围根据用于曝光形成图案的射线的种类和被酸的作用劈开的基团的种类而变化，本发明中使用的树脂优选含有占树脂中总聚合单元摩尔数30-80％的具有能被酸的作用劈开的基团的聚合单元。此外，优选式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元在树脂中的含量为总聚合单元摩尔数的20％或更多。当树脂中含有式(II)和/或式(III)代表的聚合单元时，优选式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元和/或式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯在树脂中的含量为总聚合单元摩尔数的20％-70％。而且，当树脂中含有式(IV)代表的聚合单元时，优选式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯在树脂中的含量为总聚合单元摩尔数的20％-70％。
因此，优选使用单体混合物进行共聚反应，该单体混合物含有20-80％(摩尔百分比)，优选30-80％的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯以便向树脂中引入式(I)单元，以及当树脂含有式(II)和/或式(III)代表的聚合单元时，该单体混合物还含有20-70％的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯以便向树脂中引入式(II)单元和/或内酯环可能被烷基取代的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯以便引入式(III)单元。
因此，优选使用单体混合物进行共聚反应，该单体混合物含有20-80％(摩尔百分比)，优选30-80％的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯以便向树脂中引入式(I)单元，以及当树脂含有式(IV)代表的聚合单元时，该单体混合物还含有20-70％的内酯环可能被烷基取代的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯以便引入式(IV)单元。
如前所述，含有式(I)聚合单元以及可选择含有式(II)和/或式(III)或式(IV)聚合单元的树脂还可含有其他具有能被酸的作用劈开的基团的聚合单元。只要在本发明的效果没有受到不利影响的范围内，该树脂还可含有其他具有不能被酸的作用劈开的基团的聚合单元。其他可选择含有的聚合单元的实例包括含有游离羧酸基团的聚合单元、来自马来酸酐的聚合单元、来自衣康酸酐的聚合单元和来自(甲基)丙烯腈的聚合单元。
当射线如光线和电磁波作用于该物质自身或作用于含有该物质的树脂组合物时，作为光刻胶的其他成分的酸发生剂分解产生酸。酸发生剂产生的酸作用于树脂并且能被酸的作用劈开的基团被酸的作用劈开。在本发明中，使用上述式(V)代表的锍盐化合物作为酸发生剂。
在式(V)中，Q1、Q2和Q3彼此相同或不同地代表氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基。烷基和烷氧基可以是直链或当其含有3个或更多碳原子时可以是分支的。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
此外，在式(V)中，n是4-8的整数，代表了在全氟代链烷磺酸盐阴离子的氟代链烷部分中碳的数目。本发明的特征之一在于使用含有全氟代链烷磺酸盐阴离子的锍盐作为酸发生剂，其全氟代链烷磺酸盐阴离子中含有多个碳原子。通过使用这样的化合物作酸发生剂，提高了光刻胶的分辨率，也改善了其对碱性基体或低反射基体的曲线。
式(I)代表的锍盐可从市场上买到或可根据常规工艺生产。例如，可通过将相应的三苯基锍溴化物与全氟代链烷磺酸银反应来生产；根据Chem.Pharm.Bull.，Vol.29，pages 3753(1981)公开的将相应的二苯基亚砜、苯化合物和全氟代链烷磺酸在三氟乙酸酐的存在下反应来生产；或根据JP-A-8-311018公开的将相应的aryl Grignard’s reagent与二氯亚砜反应，然后与三甲硅烷基卤化物反应得到三芳基锍卤化物，再与全氟代链烷磺酸盐反应来生产。此外，其中Q1、Q2或Q3代表羟基的式(V)化合物，可根据JP-A-8-311018公开的通过用磺酸处理苯环上有叔丁氧基的三苯基锍盐以除去叔丁基来生产。
对应于式(V)的锍盐化合物的具体实例包括下列化合物全氟代丁烷磺酸三苯基锍，全氟代辛烷磺酸三苯基锍，全氟代丁烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，全氟代丁烷磺酸4-羟基苯基二苯基锍，全氟代辛烷磺酸4-羟基苯基二苯基锍，全氟代丁烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍，全氟代辛烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍，全氟代丁烷磺酸三(4-甲基苯基)锍，全氟代辛烷磺酸三(4-甲基苯基)锍，全氟代丁烷磺酸三(4-甲氧基苯基)锍，和全氟代丁烷磺酸三(4-甲氧基苯基)锍。
本发明的光刻胶组合物是含有式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元的树脂与前述作为酸发生剂的式(V)代表的含有全氟代链烷磺酸盐阴离子的锍盐的结合，该全氟代链烷磺酸盐阴离子含有多个碳原子。需要时，处理锍盐还可结合使用其他酸发生剂。其他酸发生剂的实例包括除了式(V)代表的锍盐之外的锍盐、其他的翁盐如碘翁盐、有机卤素化合物如卤代烷基三嗪化合物、砜化合物如二砜和重氮甲烷二砜酸、各种磺酸酯等。
已知通常在化学放大型正光刻胶组合物中，由于酸在曝光后静置而失活导致的性能的退化可通过加入碱性化合物，特别是碱性含氮有机化合物如胺化合物作为猝灭剂而得到改善。同样，在本发明中，优选加入这种碱性化合物。用作猝灭剂的碱性化合物的具体实例包括下式代表的化合物
其中R11、R12、R13、R14和R15独立地代表氢、可被羟基取代的烷基、环烷基、芳基或烷氧基，和A代表烯基、羰基或亚氨基。R11、R12、R13、R14和R15代表的烷基和烷氧基通常含有1-6个碳原子，环烷基通常含有5-10个碳原子和芳基通常含有6-10个碳原子。A代表的烯基通常含有1-6个碳原子并且可能是直链或有分支的链。
本发明的光刻胶组合物优选含有占固体总重量约80-99.9％的树脂和约0.1-20％的酸发生剂。当使用碱性化合物作为猝灭剂时，其优选含量是展固体总重量的0.01-1％。此外，本发明的光刻胶组合物必要时还可含有各种添加剂如感光剂、溶解抑制剂、其他树脂、表面活性剂、稳定剂和染料。
通常本发明的光刻胶组合物是将其中的上述成分溶于溶剂以光刻胶溶液的形式使用，并将该光刻胶溶液涂布到基体如硅酮片上。此处可用的溶剂可以是任何溶剂，只要能溶解各组成成分，具有适宜的干燥速率并在溶剂蒸发后形成均匀和光滑的膜。可使用本领域常用的溶剂。该溶剂的实例包括乙二醇醚酯如2-乙氧基乙醇乙酸乙酯、2-乙氧基乙醇乙酸甲酯和丙二醇单甲基醚酯；酯类如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮类如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮；和环酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
将光刻胶溶液涂布到基体上并干燥形成的抗蚀膜进行曝光处理形成图案，然后进行加热处理以促进去保护基反应，最后用碱性显影剂显影。本文使用的碱性显影剂可以是本领域常用的任何碱性水溶液。显影剂通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(通用名胆碱)的水溶液。
实施例本发明将参照实施例作更详细的说明，实施例不应解释为对本发明范围的限制。在实施例中，用于代表含量或数量的％和份数是以重量为基础的，除非另有说明。平均分子量是通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质来获得的。
单体的合成实施例1(合成2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)向反应器中加入83.1份2-甲基-2-金刚醇和101份三乙胺，并加入200份甲基异丁酮形成溶液。向此溶液中逐滴加入78.4份甲基丙烯酰氯(1.5摩尔，基于2-甲基-2-金刚醇)。在室温下搅拌溶液约10小时。过滤后，用5％碳酸氢钠水溶液洗有机层，然后用水洗两次。减压浓缩和蒸馏有机层得到下式代表的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，产量75％
单体的合成实施例2(合成2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)向31.1份2-金刚酮中加入50份乙醚制备成溶液。保持溶液温度在10℃或以下，向其中逐滴加入含有1.14mol/L乙基锂的200ml乙醚溶液。在0℃搅拌溶液2小时，然后，保持溶液温度在10℃或以下，逐滴加入26.2份甲基丙烯酰氯(1.2摩尔，基于2-甲基-2-金刚醇)。加料结束后，在室温下搅拌溶液12小时。然后过滤除去沉淀的无机盐。用5％碳酸氢钠水溶液洗有机层，然后用水洗两次。减压浓缩和蒸馏有机层得到下式代表的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，产量60％
单体和合成实施例3(α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯)加入100份α-溴-γ-丁内酯和104.4份甲基丙烯酸(α-溴-γ-丁内酯摩尔数的2.0倍)后，再加入α-溴-γ-丁内酯三倍量的甲基异丁酮形成溶液。向溶液中逐滴加入183.6份三乙胺(α-溴-γ-丁内酯摩尔数的3.0倍)。然后，在室温下搅拌溶液约10小时。过滤后，用5％碳酸氢钠水溶液洗有机层，然后用水洗两次。浓缩有机层得到下式代表的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，产量85％
树脂合成实施例1(合成树脂A)以摩尔比5∶5(15.0份∶11.7份)加入2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰基-γ-丁内酯后，再加入单体总重量两倍的甲基异丁酮形成溶液。向溶液中加入占单体总摩尔数2％的引发剂—偶氮双异丁内酯，并在80℃下加热混合物约8小时。然后将反应溶液倒入大量庚烷中形成沉淀并将这一程序共进行三次以纯化。结果得到平均分子量约10000的共聚物。该共聚物的结构单元由下式代表并在本文中称为树脂A。
树脂合成实施例2(合成树脂B)重复树脂合成实施例1中基本同样的程序，除了用2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯代替2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，并且2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰基-γ-丁内酯的摩尔比是5∶5(40.0份∶29.3份)。结果得到平均分子量约5600的共聚物。该共聚物的结构单元由下式代表并在本文中称为树脂B。
树脂合成实施例3(合成树脂C)重复树脂合成实施例1中基本同样的程序，除了装入2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰基-γ-丁内酯的摩尔比是5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)。结果得到平均分子量约9200的共聚物。该共聚物的结构单元由下式代表并在本文中称为树脂C。
树脂合成实施例4(合成树脂D)重复树脂合成实施例1中基本同样的程序，除了装入2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和β-甲基丙烯酰基-γ-丁内酯的摩尔比是47.7∶52.3。结果得到平均分子量约8400的共聚物。如此得到的共聚物在本文中称为树脂D。
酸发生剂的合成实施例1(合成三苯基锍全氟代辛烷磺酸盐PAG2)向四颈瓶中装入75份全氟代辛烷磺酸和100份水，然后搅拌加入21.4份碳酸银。在室温下搅拌3天后，过滤混合物并先用10份离子交换水、然后用20份乙醚洗得到的滤渣，干燥，得到60.3份全氟代辛烷磺酸银。
向四颈瓶中装入0.5份三苯基锍溴化物和30份硝基甲烷，然后加入前面得到的全氟代辛烷磺酸银0.9份和30份硝基甲烷。在室温下搅拌混合物6小时。然后过滤形成的悬浮液并浓缩滤出液，得到1.2份三苯基锍全氟代辛烷磺酸盐，在本文称为PAG2。
酸发生剂的合成实施例2(合成4-甲基苯基二苯基锍全氟代辛烷磺酸盐PAG3)向四颈瓶中装入8.0份二苯基亚砜和80.0份甲苯，并将混合物冷却至2℃。然后加入16.6份三氟乙酸酐和19.8份全氟代辛烷磺酸并将混合物在相同温度下搅拌30分钟。静置后，将下层浓缩并用340份氯仿稀释。将得到的氯仿溶液用85份离子交换水洗6次并浓缩，得到27.7份4-甲基苯基二苯基锍全氟代辛烷磺酸盐，在本文称为PAG3。
酸发生剂的合成实施例3(合成4-甲基苯基二苯基锍全氟代丁烷磺酸盐PAG4)向四颈瓶中装入5.06份二苯基亚砜和50.6份甲苯，并将混合物冷却至2℃。然后加入10.5份三氟乙酸酐和7.50份全氟代丁烷磺酸并将混合物在相同温度下搅拌60分钟。静置后，将下层浓缩并用100份氯仿稀释。将得到的氯仿溶液用50份离子交换水洗11次并浓缩，得到12.0份4-甲基苯基二苯基锍全氟代丁烷磺酸盐，在本文称为PAG4。
实施例1-6和比较实施例1-3根据表1所列组成，将表2所列酸发生剂和表2所列树脂混合，并用2，6-二异丙基苯胺作猝灭剂以及丙二醇单甲醚乙酸酯和γ-丁内酯作溶剂制备光刻胶溶液，接着通过孔径0.2μm的含氟树脂滤纸过滤得到的溶液。
酸发生剂PAG1三苯基锍全氟代丁烷磺酸盐(“TPS-109”，MidoriKagaku Co.，Ltd.生产)酸发生剂PAGX4-甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐(“MDS-205”，Midori Chemical生产)表1成分实施例1-6比较实施例1-3树脂(名称列于表2) 1010酸发生剂(名称列于表2) * 0.2猝灭剂2，6-二异丙基苯胺 0.015 47.5溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯47.5 47.5γ-丁内酯 2.5 2.5*酸发生剂在实施例1-6中的摩尔数与在比较实施例1-3中相同。
将上述光刻胶溶液旋涂于裸露的硅酮片上，硅酮片已在90℃用六甲基二硅氮烷进行表面处理了180秒以便使干燥后的膜厚为0.5μm。涂布了光刻胶溶液后，将硅片在表2“预焙”栏所列温度下在直接加热板上预焙60秒。将具有以这种方式形成的抗蚀膜的硅片用ArF激发物曝光器(“NSR ArF”，NA＝0.55，Nikon生产)通过line-and-space pattern，逐步改变曝光量进行曝光。曝光后，将硅片于加热板上在表2“PEB”栏所列温度下进行后曝光烘焙60秒，然后在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中打桨显影(paddle development)60秒。用扫描电子显微镜观察显影后得到的图案并根据下述方法测定有效灵敏度和分辨率。结果列于表2。
有效灵敏度用得到0.18μm的1∶1线-间隔图案(line-and-space pattern)的最小曝光量表示。
分辨率用得到有效灵敏度的曝光量下形成线-间隔图案的裂缝的最小尺寸。
此外，形成抗蚀膜也可将上述光刻胶溶液涂布到石英玻璃片上，这样在120℃预焙60秒后形成的膜厚0.5μm。用分光光度计测定抗蚀膜在193nm的透光率。结果也列于表2。
表2
此外，将具有1800埃厚的氮化硅膜的硅片(碱性基体)在如上述同样的条件下进行表面处理。然后，将实施例4-6和比较实施例1和3中制备的光刻胶溶液以如上所述同样的方式涂布到硅片上形成抗蚀膜。形成图案后，用电子显微镜观察横断面形状以确定基体依赖性。结果表明得自实施例4-6中的光刻胶溶液的图案有良好的无拖尾曲线，而得自比较实施例1和3中的光刻胶溶液的图案有拖尾现象。
如上所述，与比较实施例中的光刻胶相比，实施例中的光刻胶分辨率提高了且对碱性基体不易给出拖尾曲线，其中比较实施例使用了在磺酸盐阴离子部分含有多个碳原子的4-甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐(酸发生剂)。此外，在这些实施例中制备的光刻胶涂布到低反射基体上也能给出良好曲线。
实施例7-9和比较实施例4根据表3所列组成，将表3和4中所列酸发生剂与表3和4所列树脂混合，并用2，6-二异丙基苯胺作猝灭剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和γ-丁内酯作溶剂制备光刻胶溶液，接着通过孔径0.2μm的含氟树脂滤纸过滤得到的溶液。
表3组分 实施例比较实施例7 8 9 4树脂C 10 10 10树脂D 10酸发生剂PAG30.20.2酸发生剂PAG40.15酸发生剂PAGX 0.1猝灭剂2，6-二异丙基苯胺 0.075 0.075 0.075 0.075溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯57 57 57 57γ-丁内酯 3 3 3 3将上述光刻胶溶液旋涂于硅片上，该硅片已通过涂布“DDV-30”(Brewer Science Inc.制造)形成了1600埃厚的有机抗反射膜，然后在215℃烘焙60秒，使干燥后的膜厚达0.39μm。涂布了光刻胶溶液后，将硅片于直接加热板上在表4“预焙”栏所列温度下预焙60秒。将具有以这种方式形成的抗蚀膜的硅片根据如实施例1同样的方式通过线-间隔图案，进行曝光。曝光后，将硅片于加热板上在表4“PEB”栏所列温度下进行后曝光烘焙60秒，然后在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中打桨显影(puddle development)60秒。用扫描电子显微镜观察显影后得到的图案并根据实施例1同样的方法测定有效灵敏度和分辨率。结果列于表4。
此外，也可将上述光刻胶溶液涂布到石英玻璃片上形成抗蚀膜，这样在120℃预焙60秒后形成的膜厚0.39μm。测定抗蚀膜在193nm的透光率。结果也列于表4。
表4<
此外，将具有1800埃厚的氮化硅膜的硅片(碱性基体)在90℃用六甲基二硅氮烷进行表面处理180秒。然后，将实施例7-9和比较实施例4中制备的光刻胶溶液以如上所述同样的方式涂布到硅片上形成抗蚀膜。形成图案后，用电子显微镜观察横断面形状以确定基体依赖性。结果表明得自实施例7-9中的光刻胶溶液的图案有良好的无拖尾曲线，而得自比较实施例4中的光刻胶溶液的图案有拖尾现象。
如上所述，与比较实施例4中的光刻胶相比，实施例7-9中的光刻胶分辨率提高了且对碱性基体不易给出拖尾曲线，其中比较实施例使用了在磺酸盐阴离子部分含有少量碳原子的4-甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐(酸发生剂PAGX)。实施例9中使用树脂D的光刻胶在灵敏度和透光率方面特别出色。
本发明的光刻胶组合物，其中使用了特殊的树脂和特殊的酸发生剂，被ArF激发物激光曝光后有良好的分辨率并且当涂布到碱性基体或低反射基体上有良好的曲线，因此它们几乎没有基体依赖性。
权利要求
1.一种正光刻胶组合物，包括一种树脂，该树脂含有下式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元
其中R1代表氢或甲基和R2代表烷基，该树脂不溶或几乎不溶于碱，但在酸的作用下能变成溶于碱，和一种下式(V)代表的酸发生剂
其中Q1、Q2、Q3独立地代表氢、羟基、含1-6个碳原子的烷基或含1-6个碳原子的烷氧基，n是4-8的整数。
2-根据权利要求1的正光刻胶组合物，其中式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元是2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单元或2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单元。
3.根据权利要求1的正光刻胶组合物，其中的树脂含有至少一种选自下式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元
其中R3代表氢或甲基，和下式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元的聚合单元
其中R4代表氢或甲基，以及R5、R6和R7独立地代表氢或烷基。
4.根据权利要求3的正光刻胶组合物，其中的树脂是一种共聚物，含有式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元和式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元。
5.根据权利要求3的正光刻胶组合物，其中的树脂是一种共聚物，含有式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元和式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元。
6.根据权利要求3的正光刻胶组合物，其中的树脂是一种三元共聚物，含有式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单、式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元和式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元。
7.根据权利要求3的正光刻胶组合物，其中的树脂是从使用含有30-80％摩尔百分比的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和20-70％(摩尔)至少一种选自3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的单体混合物进行共聚合得到的，其中α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的内酯环可被烷基取代。
8.根据权利要求1的正光刻胶组合物，其中的树脂含有下式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯聚合单元
其中R4代表氢或甲基，以及R5、R6和R7独立地代表氢或烷基。
9.根据权利要求8的正光刻胶组合物，其中的树脂是从使用含有30-80％摩尔百分比的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和20-70％(摩尔)的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的单体混合物进行共聚合得到的，其中β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的内酯环可被烷基取代。
10.根据权利要求1的正光刻胶组合物，该组合物还含有一种胺作为猝灭剂。
全文摘要
提供了一种正光刻胶组合物,该组合物包括一种含有下式(Ⅰ)代表的2－烷基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单元的树脂:其中R
文档编号G03F7/004GK1261171SQ0010030
公开日2000年7月26日 申请日期2000年1月17日 优先权日1999年1月18日
发明者上谷保则, 井上博贵 申请人:住友化学工业株式会社