具有挤出抗静电层的反射正片材料的制作方法

专利名称：具有挤出抗静电层的反射正片材料的制作方法
概括地说，本发明涉及成象元件，例如照相、静电照相和热成象材料，特别涉及在反射照相介质中使用的成象元件，该元件包括支持体、成象层和导电层。更具体地说，本发明涉及包含导电聚合物的导电层，所述聚合物能够在薄膜挤出期间施加，并与反射照相支持体成为一个整体，还涉及这种导电层在成象元件中的为防止产生静电荷应用。
在众所周知，在照相领域中存在着控制静电荷的问题。在胶片或相纸表面上聚集电荷会引起吸灰，这能够产生物理方面的缺点。在涂布敏化乳液层期间或之后，所聚集的电荷在乳液中放电会产生无规则的灰雾图像或“静电痕迹”(static marks＂)。新乳液感光度增加、涂布机器速度增加。涂后干燥效率增加，都会使静电问题恶化。在卷绕和退绕操作期间、在输送经过涂布机期间、和在诸如纵切和绕轴等洗印操作期间，可以使在涂布期间产生的电荷聚集。
一般说，已知通过将一层或多层导电“抗静电”层引入到支持体结构中，能够有效地消散静电荷。能够将抗静电层涂布到支持体的一侧或两侧，作为胶层，或者在感光卤化银乳液层的底下，或者在其对侧上。或者抗静电层能够涂布到乳液层上、或者支持体上与乳液层相对的一侧上，或两者之上，作为外层。对于某些应用，能将抗静电剂混合到乳液层中。换种方式，能将抗静电剂直接混合到支持体本身中。
能够将各种导电材料混入抗静电层产生大范围的导电率。这些导电材料能分成两大类(ⅰ)离子导体和(ⅱ)电子导体。在离子导体中，电荷通过带电属种的大量扩散经过电介质进行传输。这种情况下，抗静电层的电阻率取决于温度和湿度。在以前的专利文献中所述的含有简单的无机盐、表面活性剂碱金属盐、离子导电聚合物、含有碱金属盐的聚合物电解质、和胶体金属氧化物溶胶(由金属盐来稳定的)的抗静电层属于这一类。然而，所使用的许多无机盐、聚合物电解质和低分子量表面活性剂是水溶性的，在加工期间会自抗静电层浸提出，引起抗静电功能下降。用电子导体的抗静电层的导电率取决于电子迂移率而不是离子迂移率，不取决于湿度。以前曾叙述过含有共轭聚合物、半导体金属卤化物盐、半导体金属氧化物粒子等的抗静电层。然而，这些抗静电层一般含有大体积百分比的电子导电材料，该材料通常是昂贵的，并使抗静电层具有不良的物理性能如着色、脆性增加和粘合性差。
除了抗静电性能之外，还会需要辅助层在照相材料中，以便满足取决于用途的其它指标。例如，对于涂布树脂的相纸，如果存在抗静电层作为外衬层，它应当能够接收通常由点阵打印机给与的印迹(如条形码或其它包含有用信息的标记)，在相纸加工时还应能保留这些印迹或标记。对于相纸，没有聚合物粘合剂的大多数以胶体氧化硅为基础的抗静电衬层，均呈现低劣的后加工背衬标记保留性能。
一般说，抗静电涂层对涂布树脂的相纸支持体的粘合性差，是在制造、感光和照相洗印加工中出现的许多问题的主要原因。抗静电层的粘合性或粘着性差能够引起不可接受的粉尘和印迹模糊(track-off)。由粉尘、表面剥落或其它原因引起的抗静电层不连续，会呈现差的导电性，并且不能提供必要的防静电性。也能使硬脂酸钙自相纸支持体浸出进入加工槽，产生硬脂酸盐淤渣聚集。抗静电衬层在加工溶液中发生剥落，能够形成软沥青状物，即使极少量，它也能再沉积在干燥辊上成为污点，最后传输到相纸的成象区，而产生不可接收的疵点。
虽然现有技术已经有多个专利公开了不同的相纸抗静电衬层(例如美国专利3,671,248、4,547,445、5,045,394、5,156,707、5,221,555、5,232,824、5,244,728、5,318,886、5,360,707、5,405,907和5,466,536)，但是所有这些发明均没有针对上述问题。现在技术绝大多数涉及以水基或有机溶剂基涂料组合物进行抗静电层的涂布。然而，这种技术，由效率所决定的，必须，特别是在较快的干燥条件下，有效地除去不是无价值的溶剂。不适当的干燥不可避免地会产生涂层疵点，从而产生废品或低劣的性能。
需要一种作为照相支持体组成部分的抗静电层，而不需要在形成支持体之后涂布抗静电层的附加步骤。
本发明的一个目的是为反射照相成象元件提供改善的抗静电防护。
本发明的另一个目的是以较低成本的制造方法施加抗静电层。
本发明的再一个目的是提供透明的或半透明的抗静电层，并且该层能够经受照相冲洗加工处理。
本发明的这些目的和其它目的，通过如下反射照像成象元件实现，该成象元件包含至少一层卤化银层和包含至少一层含抗静电材料的挤出层的支持体，所述抗静电层是在支持体制造步骤中通过(共)挤出方法与聚合物片材一起整体地形成的。
本发明提供了具有整体抗静电层的照相支持体，而不需要在基底形成之后的另外的抗静电涂布步骤。
本发明具有许多优于本领域现有实践的优点。本发明提供了具有良好抗静电性能的照相材料，而不需要涂布抗静电层的单独步骤。另外，本发明成像元件，在冲洗加工和处理成象层期间，大大减少了可能的抗静电材料的流失。具有整体抗静电层的本发明的成像元件不需要涂布抗静电材料的单独步骤，这种步骤总需要除去溶剂，因此使制造成本增加。因为本发明成象材料不用进行后涂布抗静电材料，所以不需要在现有技术方法中需要的干燥步骤。因为在成像元件形成中不需要涂布和干燥步骤，所以在成本方面有优越之处。自下文详述中显而易见这些和其它优点。
在本领域中已知几种能够进行熔融加工同时保留其抗静电性能和所有物理性能的材料。这些材料包括含有高含量聚醚嵌段的各种聚合物。沿着聚醚链的离子导电性使这些聚合物本质上有耗散作用，从而产生的表面电阻率为108～1013ohm/square。这类离子导体的例子是聚醚嵌段共聚酰胺如美国专利No 4,361,680、4,332,920和4,331,786所公开的，聚醚酯酰胺如美国专利No 5,604,284、5,652,326和5,886,098所公开的，和含有聚亚烷基二醇部分的热塑性聚氨酯(如美国专利No5,159,053和No 5,863,466所公开的)。这些固有耗散作用的聚合物(IDPs)已证明具有相当的热稳定性，并且均易于以其纯的形式或者以与其它热塑性材料的共混物形式在熔融状态进行加工。另外，适于熔体加工的、诸如取代或未取代的聚苯胺(如美国专利No 5,232,631、5,246,627和5,624,605所公开的)等导电聚合物也能用于本发明，条件是这些层的量和厚度不使支持体具有不良色泽。为简化起见，下文将这些导电聚合物也称为IDPs。可以看出，上述聚合物导体在按照本发明混入时，能够在大的相对湿度(RH)范围内，提供抗静电防护性能，如下述实例所说明的。
在本发明中，优选使用各种含聚亚烷基二醇链的IDPs作抗静电层，其原因在于因为它们具有优良的熔融加工性，这些层能够在胶片成形过程中的(共)挤出步骤中直接形成，这样消除了迄今一直实施的涂布和干燥溶剂基抗静电层的需要。相反，将分散在聚合物基质中的无机导电填料共挤出形成可挤出的导电层，这种方法是不能实施的，因为为达到高导电率，需要高体积百分数(一般＞30～60％)填料，这种分散体的熔体粘度可能显著高于基质聚合物的熔体粘度。一般说，熔体粘度变化大的邻近层进行共挤出是不可行的，特别是在生产量高的情况下更是不可行的。
各种IDPs能够以纯物质或者以结合的形式进行共挤出。在抗静电层中IDPs的含量必须超出某临界含量，以保证该层电阻率保持在所要求的数值，为13log ohms/square以下。如果以结合物(alloys)的形式使用，抗静电层可以含有少量相容剂或分散助剂，以便改善导电聚合物在基质中的分散均匀性和分散质量。适用于结合的聚合物选自可熔融加工的聚合物如聚烯烃类、聚酯类、丙烯酸类、苯乙烯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类，以及其组合。对于应用于反射照相成象元件，所优选的结合聚合物包括聚烯烃类、聚酯类、和聚氨酯类，最优选的是聚烯烃类。适用于本发明的结合聚烯烃类包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、和其混合物。也可使用包括丙烯和烯类在内的聚烯烃的共聚物，例如所述烯类包括乙烯、丁烯和辛烯。一般说，IDP与其它聚合物结合有助于降低抗静电层的成本，改善其粘合性、可加工性和机械性能。
在进行共挤出时，抗静电层能够在选自可熔融加工的聚合物如聚烯烃类、聚酯类、丙烯酸类、苯乙烯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类及其组合的聚合物载体层之上形成。对于应用于反射照相成象元件，所选择的聚合物基底层能够包括聚烯烃类、聚酯类、和聚氨酯类，最优选的是聚烯烃类。适宜作本发明基底层的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、和其混合物。也可使用包括丙烯和烯类共聚物在内的聚烯烃共聚物，所述烯类包括己烯、丁烯和辛烯。能够使用任何已知共挤出流延(cast)聚合物片材工艺，形成本发明整体多层聚合物片材，一般共挤出工艺叙述在W.J.Schrenk和T.A1frey,Jr。编“共挤出多层聚合物薄膜和片材”(Coextruded Multilayer PolymerFilms and Sheets)第15章，聚合物共混物，第129～165页，1978,Academic Press；和D.Djorjevic“共挤出”(Coextrusion)第6卷，第2期，1992,Rapra Review Reports。
除了抗静电层和载体层之外，本发明聚合物支持体可以包含任何数目的附加层以达到不同目的，例如促进粘合、耐磨性、防光晕作用、卷曲控制、防湿层、输送性、印迹保留性等。
本发明的聚合物片材的任何层可以含有，以适宜组合形式，各种无机和有机添加剂，例如，白色颜料如氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙等，消光珠粒，增塑剂，相容剂，分散剂，如脂肪酰胺如硬脂酰胺等，硬化剂、季盐，脂肪酸金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸镁等，颜料和染料，如群青兰、钴紫等，抗氧剂，荧光增白剂，紫外线吸收剂。
在本发明的一个实施方案中，包含上述抗静电层的这类聚合物片材，在一般的树脂涂布操作中，直接挤出到反射照相基底上，如纸或合成纸上，该纸经过或者未经过任何表面改性。在本发明的另一个实施方案中，这种聚合物薄膜，在流延到冷硬轧辊之后，优选经拉伸取向，随后层压到反射照相基底上，如纸或合成纸上，该纸经或未经任何表面改性。本发明的后一种实施方法特别适用于包含双轴取向微空隙聚烯烃层的相纸上，见述于如美国专利No 5,853,965、5,866,282、和5,874,205中。在本领域中众所周知单轴或双轴取向片材或薄膜的方法。基本上，这类方法包括至少在机器方向或纵向拉伸片材或薄膜为原尺寸的约1.5～7倍。这类片材或薄膜也可以在横向或垂直机器方向，用本领域熟知的设备或方法拉伸为原尺寸的1.5～7倍。必须进行拉伸至这种比例的拉伸，以便使聚合物层充分取向，从而达到所要求的厚度均匀性和机械性能。这类设备和方法在本领域中众所周知，叙述在，例如，美国专利No 3,903,234。拉伸薄膜在经横向拉伸之后，一般经热定形步骤，以便改善尺寸稳定性和机械性能。聚合物片材的层压，包括将抗静电层层压到反射照相支持体上，能够采用本领域已知的任何适宜方法来实现。
包含本发明抗静电层的聚合物片材能够结合在任何反射照相成象支持体上，例如，该支持体包含纸和合成纸，经树脂涂布或未涂布的。其粘合聚合物片材的表面，可以用本领域任何已知方法进行处理，例如酸蚀，火焰处理、电晕放电处理、辉光放电处理等，以便改善粘合性。优选，将包含本发明抗静电层的聚合物片材在成像支持体上与照相乳剂层相对的一侧上形成。成象支持体可以包含普通天然浆粕纸和/或合成纸，后者是自合成树脂薄膜制的仿造纸。但是，优选主要由木浆组成的天然浆粕纸，例如软木浆、硬木浆、和软木和硬木的混合浆粕。天然浆粕可以包含，以任选组合的形式，各种高分子量化合物和添加剂，例如干强度增强剂、涂胶助剂、湿强度增加剂、稳定剂、颜料、染料、荧光增加剂、胶乳、无机电解质、PH调节剂等。
作为共挤出层，本发明抗静电层的厚度能够薄至0.1μm，但是优选0.1～10μm。本发明聚合物片材的总厚度能够为1～500μm，然而优选10～250μm。
如下实例说明本发明的实施。并不想以这些实例穷尽本发明的所有可能变化。除非另有说明，份数和百分数均以重量计。
样品制备本发明实例所用IDPs包括下列市售材料
在本发明实例中与IDPs一起使用的结合聚合物包括聚烯烃，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。在本发明实例中与抗静电层共挤出的载体聚合物包括聚烯烃，如PE和PP。在这些实例中所用的PE和PP的熔体流动指数为30.0g/10min。
在制备样品时，使树脂在65℃下干燥，通过两个塑炼螺杆挤出机送入共挤出模头集料管，得到两层熔融料流，从模头流出之后在冷硬轧辊上快速淬火。通过调节挤出机通过量，能够调节流延片材各层厚度比。在下文实例中，称这些流延片材为“挤出”片材，其中，导电抗静电层与载体层的厚度比保持在1∶10。在一些情况下， 流延片材在150℃下，在机器方向拉伸5X，然后用拉幅机在横向也在150℃下拉伸5X。在下述实例中，将这些后来的样品称作“挤出和拉伸”片材，其中最终薄膜厚度保持在25μm。在另一些情况下，共挤出层直接在照相纸基上形成，将其称作“挤出在纸上”的片材。在薄膜中的层完全成为一个整体并牢固粘合在一起。
试验方法为进行电阻率试验，在试验之前将样品在50％RH(除非另有所述)和72°F下预调湿处理24hr。表面电阻率(SER)，采用Keithly 616型数字静电电位计，以两点DC探针，通过与美国专利No 2,801,191相似的方法进行测定。对于所需要的性能，抗静电层的SER值应＜13logohm/square。
关于相纸上的背衬印迹(backmark)保留试验，采用点阵打印机将打印的图象施加在涂布的纸上。使相纸30秒传统显影，5秒温水洗涤，并进行摩擦以评价印迹保留，分为如下等级1杰出，在经加工和未加工过的外观之间差异很微小2优良，外观轻微受损3可接受，外观中等受损4不可接受，外观严重受损5不可接受，全部受损对于所要求的性能，背衬印迹保留等级应小于4。
下列样品1～13按本发明进行制备。关于这些样品的具体情况列于表1A，相应的SER和背衬印迹保留数值列于表1B。清楚可见，按照本发明所制备的所有样品，在50％RH时均具有小于13logohms/square的SER值，理想地适用于反射成象元件的抗静电防护。还清楚可见，按照本发明制备的样品的SER值对相对湿度没有显著依赖关系，因为在50％和5％RH之间SER的变化小于+1 log ohm/square。这证明本发明在广范围RH下均有效。背衬印迹保留试验，按照本发明制备的样品等级为1～3。如上文所述，对于反射照相成象元件，背衬印迹保留等级＜4就认为是理想的。因此，证明按照本发明制备的样品具有反射照相成象元件所要求的特征。表1A
表1B
权利要求
1．一种反射照相成象材料，包含至少一层卤化银层、包含至少一层包含聚合物抗静电材料的与支持体整体形成的挤出层的支持体。
2．权利要求1的成象材料，其中所述至少一层挤出层还包含所述聚合物抗静电材料的结合材料。
3．权利要求1或2的成象材料，其中所述聚合物抗静电材料包含至少一种选自聚醚酯酰胺、聚醚嵌段共聚酰胺和嵌段聚醚氨酯的材料。
4．权利要求1～3中任何一项的成象材料，其中所述聚合物抗静电材料在所述支持体上与所述卤化银层相对的底侧。
5．权利要求1～4中任何一项的成象材料，其中所述支持体包含层压到所述支持体底侧的双轴取向聚合物片材，其中所述双轴取向聚合物片材包含至少一层抗静电材料挤出层。
6．权利要求1～5中任何一项的成象材料，其中所述成象材料的底侧表面电阻率小于13log ohm/sq。
7．权利要求2的成象材料，还包含有助于所述聚合物抗静电材料分散于所述结合材料中的相容剂。
8．权利要求7的成象材料，其中所述相容剂包括聚烯烃。
9．权利要求2,7和8中任何一项的成象材料，其中所述结合材料包括聚烯烃聚合物或聚酯聚合物。
10．权利要求1～9中任何一项的成象材料，其中所述聚合物抗静电材料包括聚苯胺。
全文摘要
本发明涉及一种反射照相成象材料,包含至少一层卤化银层和含至少一层含聚合物抗静电材料的挤出层的基底材料。
文档编号G03C1/79GK1304059SQ0013752
公开日2001年7月18日 申请日期2000年12月27日 优先权日1999年12月27日
发明者D·马朱姆达, J·格雷纳, T·M·拉尼 申请人:伊斯曼柯达公司