用于短波半导体激光曝光的可光聚合组合物,光敏组合物和用于聚合光敏组合物的方法

专利名称：用于短波半导体激光曝光的可光聚合组合物,光敏组合物和用于聚合光敏组合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种含有新颖的光聚合引发剂的光敏组合物，特别是具有高感光性和良好稳定性的光聚合引发剂。本发明更特别涉及一种作为能够通过基于数字信号的扫描曝光制版的用于平板印刷板前体原料的良好的可光聚合组合物或光敏组合物。除用作平板印刷板前体之外，可以将该可光聚合组合物或光敏组合物用于下面的领域中，例如形成光学影像，全息照相，和彩色复印(colorhard copy)，电子材料如光刻胶的生产，和用于油墨，涂料和粘合剂的可光固化的树脂材料。
作为平板印刷板，迄今被广泛使用的PS板包括在亲水载体上提供的亲油光敏树脂层，并通过高反差软片用掩模曝光(表面曝光)得到所需的印刷板，然后溶解和除去没有图像的部分。
近年来，人们已经普及了用电子仪器进行加工，使用电子计算机储存和输出图像数据的数字化技术，并且对应于这些数字技术的各种图像输出体系已经被实际使用。因此，包括不使用高反差软片的扫描数字图像数据与高会聚光如激光束直接制造印刷板的计算机制板(computer-to-plate)(CTP)技术是人们所期望的。伴随着这种趋势，得到良好的适应于该目的的印刷板前体已经变成一个重要的技术问题。
作为得到能够进行该种扫描曝光的平板印刷板的一种方法，迄今人们已经提出在其结构中使用高速可光聚合组合物作为在亲水载体上接收油墨的光敏树脂层(在下文称为“光敏层”)，并且该种印刷板在市场中是领先潮流的。具有这种结构的印刷板前体易于完成显影加工，此外，它具有人们所希望的作为印刷板的性能和印刷性能，例如，良好的解像能力，油墨粘附，耐印力(Presslife)，和防涂擦性(即防污染性)。
可光聚合组合物基本上包括烯属不饱和化合物，光聚合反应引发剂，和粘合剂树脂。光聚合反应引发剂吸收光产生活性自由基，引起烯属不饱和化合物的加成聚合反应，并且光敏层是不溶解的，由此形成图像。例如，在Bruce M.Monro等人的，Chemical Revue，93，435(1993)和R.S.Davidson，Journal ofPhotochemistry-and biology AChemistry，73.81(1993)中，已经公开了使用具有高感光性光聚合引发剂的有关能够扫描曝光的可光聚合组合物的常规方案的最主要的部分，并且也公开了许多这样的组合物。
就使用包括这些光聚合引发剂和长波长可见光源如Ar激光(488nm)和FD-YAG激光(532nm)作为光源的可光聚合组合物的通常所用的CTP体系而论，人们希望为了增加制板过程的效率，以较高的速度写入，但是由于光源输出不够高，和光敏材料的感光性不够高，该技术至今还没有实现。
另一方面，例如在最近几年，使用InGaN系列材料和能够在350nm-450nm范围内连续振荡的半导体激光已经接近达到实用阶段。从结构方面考虑，当作为半导体激光的具有足够输出的光源能廉价生产时，使用短波长光源的扫描曝光体系，有益于经济体系的建立。此外，与使用通常的FD-YAG和Ar激光的体系相比，在较明亮安全灯下可以处理的具有短波长感光范围的光敏材料可以用于这种半导体激光的体系。
此外，例如在J.P.Faussier，Photoinitiated Polymerization-Theory andApplication，Rapra Review，Vol.9，Report，Repra Technology(1998)，和M.Tsunooka等人的.，Prog.Polym.Sci，21，1(1996)中所描述的，得到高速光聚合引发剂是人们真正希望广泛应用在成像领域中的技术。
除了CTP产业外，得到对350nm-450nm范围的短波长半导体激光具有高光感光度的可光聚合组合物是一种在工业领域中日益广泛需求的重要技术，例如，激光成像如光学造型，全息照相，和彩色复印，电子材料如光刻胶的生产，和用于油墨，涂料和粘合剂的可光固化树脂材料。
但是，直到目前，对在350nm-450nm的短波长范围内的扫描曝光具有足够感光性的光聚合引发剂还不被人们所知。
作为相对高速度的光聚合引发剂，公知的是结合使用包括一种特殊染料和一种钛茂(titanocene)化合物的光聚合引发剂。在JP-B-61-9621(术语“JP-B”在此指“已审查的日本专利公开”)中已经公开了具有噁唑烷酸性核的染料和三嗪光聚合引发剂的组合物，但是从生产方面考虑，此处的问题是这种化合物在储存稳定性方面差。
此外，在JP-A-8-272096(术语“JP-A”在此指“未审查出版的日本专利公开”)中已经公开了具有噁唑酮酸性核的染料和钛茂化合物的组合物，和在JP-A-10-101719中已经公开了具有5-元杂环的酸性核的染料和钛茂化合物的组合物。虽然这些化合物速度相当高，但是速度还不够，并且当使用具有450nm波长或更短波长的激光光源时，实际上不能得到足够的感光性，它们不适合于短波长光源。
此外，在JP-A-9-328505，JP-A-8-272096和JP-A-8-262715中已经公开了具体的羰花青和钛茂化合物的组合物。虽然这些化合物速度相当高，但是实际上速度还不够，并且它们不适合于短波长光源。在JP-B-1-43299和JP-A-2-216154中已经公开了包括作为光敏剂的N-烷基二氢亚吲哚基或N-烷基亚苯并噻唑基烷酮(N-alkylbenzothiazolylidenealkanone)和作为活化剂的六芳基二咪唑的可光聚合组合物，但是这些可光聚合组合物实际上不能表现出足够的感光度，并且其在储存稳定性方面还存在问题。
虽然在JP-A-9-230913中已经公开了咔唑衍生物和钛茂光聚合引发剂的组合物，但是在此处这种化合物具有长的吸收波长，因此它们不适合于短波长光源。在JP-A-9-80750中公开了苯乙烯基染料和钛茂化合物的组合物，这种组合物速度相当高，但是速度还不够高。在JP-A-62-212643和JP-A-63-32540中公开了咔唑衍生物和三嗪光聚合引发剂的组合物，在JP-A-63-32539中公开了咔唑衍生物和碘鎓盐光聚合引发剂的组合物，和在JP-A-63-325401中公开了咔唑衍生物和噻吨酮光聚合引发剂的组合物，但是实际上这些化合物中的任何一种的感光度是不够的，并且其在储存稳定性方面还存在问题。
本发明目的是提供一种具有良好可加工性、经济效益和储存性能的光敏组合物，该组合物可被用作适用于CTP体系的扫描曝光的平板印刷板前体材料，或对于廉价短波长半导体激光的振动波长呈高感光的平板印刷板前体的平板印刷板前体材料。
本发明的另一目的是提供一种含有对在350nm-450nm宽波长范围高感光的新颖光聚合引发剂的光敏组合物。
为了达到上述目的，本发明的发明人已经发现可光聚合组合物包括(i)由下式(I-1)表示的增感染料，(ii)钛茂化合物和(iii)一种对于短波长半导体激光的振动波长有足够感光度的具有至少一种烯属不饱和双键的可加成聚合化合物，并且其具有良好的储存稳定性，因此完成本发明 其中A和B分别代表-S-，NR3，或NR4；R3和R4各代表取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基；Y1和Y2各代表与相邻的A或B，和相邻的碳原子一起形成染料碱性核的非金属原子基团；R1和R2各代表单价的非金属原子基团，或R1和R2可以相互键合形成脂肪的或芳香的环。
此外，为了达到上述目的，本发明的发明人已经发现，当混合使用由下式(II-1)表示的咔唑化合物和钛茂化合物时，可以得到具有良好感光度和稳定性的光聚合引发剂，特别是可以得到适于在350nm-450nm波长曝光的光聚合引发剂。本发明的发明者进一步发现被用于光聚合平板印刷板前体的光敏组合物，光敏组合物包括该光聚合引发剂和与自由基或酸反应以改变或保持物理或化学特性的化合物，具体地是具有至少一种烯属不饱和双键的可加成聚合化合物，可以得到对于短波长半导体激光的振动波长具有足够的感光度，并能在明亮安全灯下处理的平板印刷板前体，因此完成本发明 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各代表氢原子，或单价非金属原子基团，前提条件是，R1和R3中的至少一个是由下列局部结构式(1)表示的单价有机残基，和R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自可以彼此键合以形成脂肪的和芳香的基团； 其中和R10代表氢原子，或单价非金属原子基团；Z代表需要与相邻的原子基团形成具有取代基的5-元环酸性核的二价非金属原子基团，和R10可与R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8或R9键合以形成脂肪的和芳香的环；为了达到上述目的，本发明的发明人已经发现采用包括(i)由下式(III-1)表示的增感染料，(ii)钛茂化合物，和(iii)与至少一种自由基或酸反应以改变或保持至少一种物理或化学特性的化合物的配方，可以得到对于短波长半导体激光的振动波长有足够的感光度和良好储存稳定性的光敏组合物，因此完成本发明 其中A代表可以具有取代基的芳香环或杂环；X代表氧原子，硫原子或-N(R3)-；R1，R2和R3各代表氢原子，或单价的非金属原子基团，和A和R1，与R2和R3分别可以相互键合以形成脂肪的或芳香的基团。
下面将详细说明本发明。可光聚合组合物本发明的可光聚合组合物含有作为基本成分的(A)光聚合引发剂(增感染料和钛茂化合物)，和(B)具有至少一种烯属不饱和双键的可加成聚合化合物(下文指“可加成聚合化合物”)，如果需要的话，可含有(C)粘合剂聚合物。下面将具体说明每种成分。(A)光聚合引发剂作为本发明可光聚合组合物基本成分的光聚合引发剂(下文有时指“光引发剂”)含有(i)具有特殊结构的增感染料，和(ii)钛茂化合物。可以认为，在本发明的光引发剂中增感染料主要吸收光以促进共存的钛茂化合物产生引发自由基(在下文中该方法指“染料增感作用”)。本发明增感染料优越的原因之一是其吸收波长在350nm至450nm的范围内。此外，虽然后面所描述的大量钛茂化合物本质上在紫外至邻近500nm的波长区域具有弱吸光度并且在同样的区域也具有感光性，但是本发明具有特殊结构的增感染料极大地改进了钛茂化合物的感光性，另一方面，通过控制钛茂化合物的用量至相对少量，在短波长范围内能充分提高感光性，同时，另一方面，能够通过钛茂化合物本身，使在500nm区域的感光性低，因此，可以改进可光聚合组合物的安全光适应性(在黄灯下的使用适应性，等等)。此外，虽然对具有特别良好染料增感性的本发明具有特殊结构的增感染料的染料增感机理不清楚，但是可以推定如下。也就是，本发明的增感染料具有相对高辐射(荧光或磷光)，促使染料激发态的寿命长，使得染料增感作用反应的效率变高。此外，作为本发明的增感染料显示出相对高的荧光性，虽然染料是具有良好形成效率的三线态(triple state)化合物基团，但是实事上可以对染料增感效率产生有益的影响。(i)增感染料本发明所用的增感染料由式(I-1)表示 其中A和B分别代表-S-，NR3，或NR4；R3和R4各代表取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基；Y1和Y2各代表与相邻的A或B，和相邻的碳原子一起形成染料碱性核的非金属原子基团；R1和R2各代表单价的非金属原子基团，或R1和R2可以相互键合形成脂肪的或芳香的环。
下面将详细说明式(I-1)。
A和B分别代表-S-，NR3，或NR4；R3和R4各代表取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基。
下面具体说明由R3和R4代表的未取代烷基的优选例子。未取代烷基的优选例子是具有1-20个碳原子的直链、支链或环的烷基，具体的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲-丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基和2-降冰片基(norbornyl)。
由R3和R4代表的取代烷基的取代基的优选例子是除了氢原子外的单价非金属原子基团，其优选例子包括卤原子(-F，-Br，-Cl，-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基烷基硫代基，芳基硫代基，烷基二硫代基，芳基二硫代基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基磺氧基(alkylsulfoxy)，芳基磺氧基，酰基硫代基，酰基氨基，N-烷基酰基氨基，N-芳基酰基氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚硫酰基，芳基亚硫酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，硫代基(-SO3H)和其共轭碱基(下文指磺化基)，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，亚磺酰基(sulfinamoyl)，N-烷基亚磺酰基，N，N-二烷基亚磺酰基，N-芳基亚磺酰基，N，N-二芳基亚磺酰基，N-烷基-N-芳基亚磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO3H2)和其共轭碱基(下文指膦化基)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))和其共轭碱基(下文指烷基膦化基)，单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))和其共轭碱基(下文指芳基膦化基)，膦酰氧基(-OPO3(H)2)和其共轭碱基(下文指烷基膦化氧基)，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))和其共轭碱基(下文指烷基膦化氧基)，单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))和其共轭碱基(下文指芳基膦化氧基)，氰基，硝基，芳基，杂芳基，链烯基，炔基。
作为取代烷基的取代基中烷基的具体例子，可以列举的是上述的烷基。作为取代烷基的取代基中芳基的具体例子，可以列举的是苯基，二苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基，异丙苯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙酰基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧羰基苯基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲酰基苯基，氰基苯基，硫代苯基，磺化苯基，膦酰基苯基，膦化苯基。
作为取代烷基的取代基中杂芳基的具体例子，可以使用的是含有至少一个氮原子，氧原子和硫原子的单环或多环的芳香环，优选使用5-或6-元的芳香环，例如呋喃，吡咯或吡啶。
作为取代烷基的取代基中链烯基的具体例子，可以列举的是乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，苯烯丙基和2-氯-1-乙烯基，作为取代烷基的取代基中炔基的具体例子是乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲基甲硅烷基乙炔基。
作为取代烷基的取代基中乙酰基(G1CO-)中G1的具体例子，可以列举的是氢原子和上述烷基和芳基。
这些取代基中，更优选的例子包括卤原子(-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，芳基硫代基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰基氨基，甲酰基，乙酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，硫代基，磺化基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基膦化基，二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，单烷基膦酰基，烷基膦化基，单芳基膦酰基，芳基膦化基，膦酰氧基，膦化氧基，芳基，链烯基。
另一方面，作为取代烷基中的亚烷基，可以列举的是通过在上述具有1-20个碳原子的烷基上去掉任何一个氢原子以形成二价残基而得到亚烷基，优选具有1-12个碳原子的直链亚烷基、具有3-12个碳原子的支链亚烷基、具有5-10个碳原子的环状亚烷基。
通过结合上述取代基和亚烷基所得到优选取代烷基的具体例子包括氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧甲基，甲氧乙氧基乙基，烯丙氧甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，吗啉丙基，乙酰氧甲基，苯甲酰氧甲基，N-环己基氨基甲酰氧乙基，N-苯基氨基甲酰氧乙基，乙酰基氨基乙基，和N-甲基苯甲酰基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲酰基甲基，N-甲基氨基甲酰基乙基，N，N-二丙基氨基甲酰基甲基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰基乙基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲酰基甲基，硫代丁基，磺化丁基，氨磺酰丁基，N-乙基氨磺酰甲基，N，N-二丙基氨磺酰丙基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰辛基，N-甲基氨基磺酰基丙基、膦酰(phosphono)丁基，膦化(phosphonato)己基，二乙基膦酰丁基，二苯基膦酰丙基，甲基膦酰丁基，甲基膦化丁基，甲苯基膦酰己基，甲苯基膦化己基，膦酰氧丙基，膦化氧丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯乙基，对甲基苄基，苯烯丙基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基。
由R3和R4表示的未取代芳基的具体优选例子是由1-3个苯环形成的稠环和由苯环和5-元不饱和环所形成的稠环，具体的例子包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基和芴基。其中，更优选苯基和萘基。
由R3和R4表示的取代芳基的优选例子是在上述作为取代基的芳基的成环碳原子上具有除了氢原子外的单价非金属原子的那些基团。可例举的取代基的优选例子是上述的烷基，取代烷基，和上述那些在取代烷基中取代基的例子。这些取代芳基的优选例子包括二苯基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基，异丙苯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯基硫代苯基，乙基氨基苯基，二乙基氨基苯基，吗啉苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，N-环己基氨基甲酰氧苯基，N-苯基氨基甲酰氧苯基，乙酰基氨基苯基，N-甲基苯甲酰基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲酰基苯基，N-甲基氨基甲酰基苯基，N，N-二丙基氨基甲酰基苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰基苯基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲酰基苯基，硫代苯基，磺化苯基，氨磺酰苯基，N-乙基氨磺酰苯基，N，N-二丙基氨磺酰苯基，N-甲苯基氨磺酰苯基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰苯基，膦酰(phosphono)苯基，膦化(phosphonato)苯基，二乙基膦酰苯基，二苯基膦酰苯基，甲基膦酰苯基，甲基膦化苯基，甲苯基膦酰苯基，甲苯基膦化苯基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙炔基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基。
下文将说明式(I-1)中的R1和R2。R1和R2各代表单价的非金属原子基团，或R1和R2可以相互键合形成脂肪的或芳香的环。R1和R2各优选代表氢原子，取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基，或通过R1和R2取代的或未取代的亚烷基彼此键合形成脂肪的或芳香的环等。当R1和R2彼此键合以形成环时，该环可以通过除碳原子外的氧原子，氮原子，硫原子形成。环的优选例子包括通过取代的或未取代的亚烷基，醚键，酯键，酰氨键等所形成的环。可例举的优选例子包括取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，可列举的是在式(I-1)的R3和R4中所描述的相同基团。
下文将说明式(I-1)中的Y1和Y2。Y1和Y2各代表与相邻的A或B，和相邻的碳原子一起形成染料碱性核的非金属原子基团。作为这样的杂环，可例举是含有氮原子、氧原子和硫原子的5-，6-，7-元杂环，优选5-或6-元的杂环。
作为优选使用的含有氮原子杂环的例子，是已知的在L.G.Brooker等，J.AM.Chem.Soc.，73，pp.5326 to 5358(1951)和引用的书录中所描述的在部花青染料中构成碱性核的那些。具体的例子包括噻唑类(例如噻唑，4-甲基噻唑，4-苯基噻唑，5-甲基噻唑，5-苯基噻唑，4，5-二甲基噻唑，4，5-二苯基噻唑，4，5-二(对-甲氧苯基)噻唑，4-(2-噻吩基)噻唑，等等)，苯并噻唑类(例如苯并噻唑，4-氯苯并噻唑，5-氯苯并噻唑，6-氯苯并噻唑，7-氯苯并噻唑，4-甲基苯并噻唑，5-甲基苯并噻唑，6-甲基苯并噻唑，5-溴苯并噻唑，4-苯基苯并噻唑，5-苯基苯并噻唑，4-甲氧基苯并噻唑，5-甲氧基苯并噻唑，6-甲氧基苯并噻唑，5-碘苯并噻唑，6-碘苯并噻唑，4-乙氧基苯并噻唑，5-乙氧基苯并噻唑，四氢苯并噻唑，5，6-二甲氧基苯并噻唑，5，6-二氧亚甲基苯并噻唑，5-羟基苯并噻唑，6-羟基苯并噻唑，6-二甲基氨基苯并噻唑，5-乙氧基羰基苯并噻唑，等等)，萘噻唑类(例如萘[1，2]噻唑，萘[2，1]噻唑，5-甲氧基萘[2，1]噻唑，5-乙氧基萘[2，1]噻唑，8-甲氧基萘[1，2]噻唑，7-甲氧基萘[1，2]噻唑，等等)，硫茚并-7’，6’4，5-噻唑类(例如4’-甲氧基硫茚并-7’，6’4，5-噻唑等等)，唑类(例如4-甲基唑，5-甲基唑，4-苯基唑，4，5-二苯基唑，4-乙基唑，4，5-二甲基唑，5-苯基唑等等)，苯并唑类(例如苯并唑，5-氯苯并唑，5-甲基苯并唑，5-苯基苯并唑，6-甲基苯并唑，5，6-二甲基苯并唑，4，6-二甲基苯并唑，6-甲氧基苯并唑，5-甲氧基苯并唑，4-乙氧基苯并唑，5-羟基苯并唑，6-羟基苯并唑，等等)，萘并唑类(例如萘并[1，2]唑，萘并[2，1]唑，等等)，硒唑类(例如4-甲基硒唑，4-苯基硒唑，等等)，苯并硒唑类(例如苯并硒唑，5-氯苯并硒唑，5-甲氧基苯并硒唑，5-羟基苯并硒唑，四氢苯并硒唑，等等)，萘并硒唑类(例如萘并[1，2]硒唑，萘并[2，1]硒唑，等等)，噻唑啉类(例如噻唑啉，4-甲基噻唑啉，等等)，2-喹啉类(例如喹啉，3-甲基喹啉，5-甲基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉，6-氯喹啉，8-氯喹啉，6-甲氧基喹啉，6-乙氧基喹啉，6-羟基喹啉，8-羟基喹啉，等等)，4-喹啉类(例如喹啉，6-甲氧基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉，等等)，1-异喹啉类(例如异喹啉，3，4-二氢异喹啉，等等)，3-异喹啉类(例如异喹啉，等等)，苯并咪唑类(例如1，3-二乙基苯并咪唑，1-乙基-3-苯基苯并咪唑，等等)，3，3-二烷基假吲哚类(例如3，3-二甲基假吲哚，3，3，5-三甲基假吲哚，3，3，7-三甲基假吲哚，等等)，和2-吡啶类(例如吡啶，5-甲基吡啶，等等)，4-吡啶类(例如吡啶等等)。在本发明中这些碱性核可被用作二氢化的亚烷基衍生物。
通过在式(I-1)中的Y1和Y2与上述相邻的A或B，和相邻的碳原子一起形成含氮和含硫杂环的上述例子中，特别优选具有由下式(I-2)所示结构的染料，这是因为，其在350nm-450nm具有良好曝光适应性，并具有高感光性，此外其能提供一种具有非常良好的储存稳定性的可光聚合的组合物。 其中R1，R2，R3和R4分别与式(I-1)所定义的意思相同；X1和X2各代表O原子，S原子，Se原子，NR9或CR10R11；R9，R10和R11各代表具有1-6个碳原子的烷基，或取代的或未取代的苯基；和R5，R6，R7和R8各代表氢原子，具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子的烷氧基，取代的或未取代的苯基，氯或溴，及R5与R6，和R7与R8可以相互键合以形成脂肪的或芳香的环。当他们彼此键合以形成环时，可以通过除碳原子外的氧原子，氮原子或硫原子形成环。环的优选例子包括通过取代的或未取代的链烯基，醚键，酯键，酰氨键等所形成的环。可例举的优选例子包括取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，可列举的是在式(I-1)的R3和R4中所描述的相同基团。
在本发明优选的实验方案中，X1和X2相同，并代表S或C(CH3)2；R1+R2(该情况是指R1和R2彼此键合形成环)是-(CH2)2-或-(CH2CHR14CH2)-(其中R14表示H或叔丁基)；R3和R4相同并代表CH3或C2H5；R1和R2各代表H；R5和R6各代表H，或其彼此键合形成芳香环；R7和R8各代表H，或其彼此键合形成芳香环。有关在式(I-2)中取代或未取代的烷基，链烯基和取代基，可以列举的是与式(I-1)中所述的相同基团。
下面的化学结构式(D1)-(D25)是本发明增感染料更详细的例子，然而本发明所用的增感染料不限于下列化学结构，并且任何一种增感染料只要其满足上述结构要素就可以优选使用。
可以用碱催化剂通过2当量适当的醛和1-当量适当的酮的克莱森-施密特缩合反应制备本发明用式(I-1)或(I-2)所表示的增感染料。在US专利3,672,906中公开了通过羰花青染料的水解生产增感染料的方法。在Slominskii等著的Khim.Geterotsikl.Soedin.，pp.711 to 712(1974)，和Chem.Abst.，81，77828f(1974)中描述了通过酮和偶氮鎓(azothium)盐的缩合反应的合成方法。
为了改进可光聚合组合物的性能，可以对有关本发明的增感染料进行各种化学改性。例如将在本发明的可光聚合组合物用作光敏层的情况下，借助于共价键合，离子键合和氢键合的方法通过染料和可加成聚合化合物结构(例如丙烯酰基和异丁烯酰基)的键合，可以提高要曝光膜的强度，并且能防止自曝光后膜中的不必要的染料沉淀。此外，用少量的光引发剂，通过增感染料与后面所述的钛茂化合物和其它产生自由基的部分(例如，还原分解部分如烷基卤化物，鎓，过氧化物，二咪唑等，和氧化裂解部分如硼酸盐，胺类三甲基甲硅烷基甲基，羧甲基，羰基，亚胺，等等)的键合，可以显著的提高可光聚合组合物的感光性。当将本发明的可光聚合组合物用作平板印刷板前体(本发明的一种优选使用方法)时，引入的亲水部分(酸自由基或极性基团如羧基和其酯，磺酸基和其酯，环氧乙烷，等等)能有效地改进(碱性)水体系显影溶液的加工适应性。特别是，酯型亲水基团相容性良好，这是由于在光敏层中其相对疏水的结构，并通过在显影液中的水解产生酸自由基而使得亲水性提高。另外，为了改进相容性和防止在光敏层的晶体沉淀，可以任意地引入各种取代基。例如，在一定种类的光敏体系中，芳基和烯丙基的不饱和键有时对于改进相容性是极有效的，此外，用引入支链烷基结构，等等的方法，通过在染料的π-平面和其它染料的π-平面之间引入位阻，能显著地抑制晶体沉淀。另外，通过引入磷酸基，环氧基，三烷氧基甲硅烷基，等等，可以改进金属和金属氧化物对无机物质的粘合性。此外，如果需要的话，还可以使用增感染料的聚合方法。
类似于下面所述的可加成聚合，根据光敏材料的性能设计，可以任意地使用增感染料。例如，通过混合使用两种或两种以上的增感染料可以提高其与可光聚合组合物的相容性。在选择增感染料时，除感光性外，在所用光源发射波长处的摩尔消光系数是重要因素。如果使用具有较大摩尔消光系数的染料，可以相对降低染料的加入量，这是经济的，也对可光聚合组合物的膜的物理性能有益。由于可光聚合组合物曝光膜的感光性、分辨力和物理性能受光源波长吸光度的影响较大，因此，从这些因素考虑，可以任意选择增感染料的加入量。例如在0.1或更低的吸光度区域感光性降低。此外，由于晕光的影响而降低分辨力。然而，有时这种低吸光度对于提高5μm或更厚膜的硬度相当有效。当将增感染料用于具有包括可光聚合组合物的光敏层的印刷板时，在3或更高的高吸光度区域，几乎所有的光被吸收在光敏层的表面上，因此，阻碍了膜更里层的固化，并且使膜强度和对基质的粘合强度变得不足。当将增感染料用于具有相对薄的膜厚度的平板印刷板时，使光敏层的吸光度变成0.1-1.5，优选从0.25-1而设定的增感染料的加入量是优选的。当将增感染料用于平板印刷板时，每100重量份的可光聚合组合物成分中，其量通常为0.05-30重量份，优选为0.1-20重量份，更优选为0.2-10重量份。(ii)钛茂化合物对用于本发明作为光引发剂的钛茂化合物没有特别的限制，任何化合物只要当其与上述增感染料共存情况下用光照射时能产生活性自由基，就可以使用该化合物。例如，可以任意使用在下列专利中所披露的各种已知化合物JP-A-59-152396，JP-A-61-151197，JP-A-63-41483，JP-A-63-41484，JP-A-2-249，JP-A-2-291，JP-A-3-27393，JP-A-3-12403，和JP-A-6-41170。
可更具体例举的是，二环戊二烯基-Ti-二氯化物，二环戊二烯基-Ti-双苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基(下文有时指“T-1”)，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟-1-苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟-1-苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟-1-苯基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟-1-苯基和双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1-H-1-吡咯基)苯基钛(下文有时指“T-2”)。
类似于上述的增感染料，为了进一步改进可光聚合组合物的特性，可以对本发明的钛茂化合物进行各种化学改性。例如，可以使用的方法有，用钛茂化合物与增感染料、可加成聚合的不饱和化合物和其它产生自由基部分键合的方法；引入亲水部分的方法；为了改进相容性和防止晶体沉淀，引入取代基的方法；为了改进粘合性，引入取代基的方法；聚合的方法。
关于钛茂化合物的用法，类似于上面所述的可加成聚合化合物和增感染料，根据光敏材料的性能设计，还可以任意地使用钛茂化合物。例如，通过混合使用两种或两种以上的化合物可以提高与可光聚合组合物的相容性。通常，从感光性方面考虑，优选钛茂化合物的用量较大。每100重量份的可光聚合组合物成分中，其量为0.5-80重量份，优选为1-50重量份足以得到满意的感光性。另一方面，本发明的主要目的是考虑到在黄灯和白灯下使用，由于光在邻近500nm照射，因此，从雾性方面考虑，优选钛茂化合物的用量较小。即使将钛茂化合物的用量降至6重量份或更少，进一步降至1.9重量份或更少，和更进一步降至1.4重量份或更少，通过与本发明的增感染料混合使用能得到足够的感光性。(B)可加成聚合化合物从具有至少一个，优选两个或更多个末端不饱和烯键的化合物中选择具有至少一个烯属不饱和双键的可加成聚合化合物。该化合物是工业上已知的，并且对用于本发明的这些化合物没有特别的限制。例如，这类化合物可以是单体、预聚物(即二聚物，三聚物)、低聚物或其混合物和其共聚物形式。可例举的其单体和共聚物的例子是不饱和羧酸类(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，等等)，和其酯类和酰胺类，并优选使用不饱和羧酸和脂肪多元醇化合物的酯类，不饱和羧酸和脂肪多元胺化合物的酰胺类。此外，还优选使用具有亲核取代基的不饱和羧酸酯类和酰胺类与单官能团或多官能团异氰酸酯类和环氧类的加成反应产物，和这些化合物与单官能团或多官能羧酸的脱水缩合反应产物，所述亲核取代基的例子是羧基，氨基和巯基。还优选使用具有亲电取代基的不饱和羧酸酯类和酰胺类与单官能团或多官能团醇类、胺类和硫醇的加成反应产物，所述亲电取代基的例子是异氰酸根合、环氧基，和使用具有可释放取代基的不饱和羧酸酯类和酰胺类与单官能团或多官能团醇类、胺类和硫醇的取代反应产物，所述可释放的取代基的例子是卤基和甲苯磺酰氧基。作为另外的例子，还可以用不饱和磷酸、苯乙烯、乙烯基醚等等代替上述的不饱和羧酸。
脂肪多元醇化合物与不饱和羧酸的酯单体的具体例子包括丙烯酸酯类，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-顺丁二醇酯，二丙烯酸1，4-顺丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane triacrylate)，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三丙烯酸三羟甲基乙烷酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物，等等。
作为甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-顺丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨醇酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基-丙氧基)苯基]二甲基甲烷，双[对-(3-甲基丙烯酰氧乙氧)苯基]二甲基甲烷，等等。
作为衣康酸酯类的例子包括二衣康酸乙二醇酯，二衣康酸丙二醇酯，二衣康酸1，3-丁二醇酯，二衣康酸1，4-顺丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，四衣康酸山梨醇酯，等等。
作为巴豆酸酯类的例子包括二巴豆酸乙二醇酯，二巴豆酸1，4-丁二醇酯，二巴豆酸季戊四醇酯，四巴豆酸山梨醇酯，等等。
作为异巴豆酸酯类的例子包括二异巴豆酸乙二醇酯，二异巴豆酸季戊四醇酯，四异巴豆酸山梨醇酯，等等。
作为马来酸酯类的例子包括二马来酸乙二醇酯，二马来酸三乙二醇酯，二马来酸季戊四醇酯，四马来酸山梨醇酯，等等。
作为其它酯的例子，例如在本发明中还可以优选使用在JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所公开的脂肪醇酯类，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所公开的具有芳香骨架的那些酯，和在JP-A-1-165613中所公开的含有氨基的那些酯。
此外，还可以使用上述酯单体的混合物。
另外，脂肪多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例子包括亚甲基二-丙烯酰胺，亚甲基二-甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基二-丙烯酰胺，1，6-亚己基二-甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三-丙烯酰胺，苯二甲基二-丙烯酰胺，苯二甲基二-甲基丙烯酰胺，等等。
作为其它优选的酰胺单体，可例举的是在JP-B-54-21726中所公开的具有环亚己基结构的那些酰胺单体。
另外，在本发明中还优选使用通过异氰酸酯和羟基的加成反应所得到的氨基甲酸酯基可加成聚合化合物，作为具体的例子，可例举的如在JP-B-48-41708中所公开的在一个分子中具有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通过具有由下式(V)所代表的具有羟基的乙烯基单体与一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物的加成反应得到的。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH其中R和R’各代表H或CH3。
另外，在本发明中还优选使用在JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所公开的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，和在JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-38418中所公开的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。
另外，如在JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所公开的，通过使用在分子中具有氨基结构和硫醚(sulfide)结构的可加成聚合化合物，可以得到极高速可光聚合组合物。
作为其它例子，还可例举的是多官能团丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，如在JP-A-48-64183，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所公开的，通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的聚酯丙烯酸酯类，和环氧丙烯酸酯类。还可以例举在JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所公开的特殊的不饱和化合物，和在JP-A-2-25493中所公开的乙烯基磺酸化合物。此外，本发明中优选使用在JP-A-61-22048中所公开的含有全氟烷基基团的结构。再有，还可以使用在Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai，Vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中所介绍的可光固化单体和低聚物。
可加成聚合化合物的具体用法，例如可以根据最终设计的光敏材料的特性选择性地决定要使用的是何结构的化合物、是要单独使用还是混合使用化合物，或要使用的量。例如，从下述方面着眼来选择条件。对于光敏速度，优选每分子含有多个不饱和基团的结构，并在许多情况下优选双官能团基团或多官能团基团。为了提高影像部分即固化的膜的强度，优选三官能团或多官能团基团，另外，在混合物中使用不同官能度和不同可聚合基团(如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物，乙烯基醚化合物)以便既控制感光性也控制强度。虽然具有大分子量的化合物或具有高疏水性化合物的光敏速度和膜强度良好，但是，有时从在显影液中的显影速度和沉淀方面考虑不优选这些化合物。在可光聚合组合物和分散性方面，对于与其它成分(如粘合剂聚合物，引发剂，着色剂，等等)的相容性来讲，可加成聚合化合物的选择和用法是重要因素。例如，有时通过使用低纯度化合物或两种或几种化合物的混合物能改进相容性。此外，为了改进载体与外层的粘合性，也能选择具有特殊结构的化合物。关于在可光聚合组合物中可加成聚合化合物的混合比，用量大则感光性高，但是有时用量太大会导致相分离的缺点，由于可光聚合组合物的粘性和导致从显影液中的沉淀，导致在生产加工中的问题(如光敏材料成分的转移和粘合导致生产失败)。从这些方面考虑，在许多情况下，基于整个组合物的各成分，优选可加成聚合化合物的混合比为5-80重量份，更优选为25-75重量份。可以单独使用可加成聚合化合物或混合使用两种或两种以上的可加成聚合化合物。此外，考虑到氧、分辨力、雾化性、折光率变化和表面粘合性对聚合度的干扰，可以任意地选择可加成聚合化合物的适宜的结构、混合比和加入量。此外，可以根据环境确定层结构和底漆和面漆的涂敷方法。(C)粘合剂聚合物当将可光聚合组合物用于平板印刷板(本发明的优选试验方案)时，优选可光聚合组合物进一步含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，优选使用线型有机高分子聚合物。可以使用任何“线型有机高分子聚合物”。优选选择能水显影或弱碱性水显影的水可溶的或弱碱性水可溶的线型有机高分子聚合物或溶胀线型有机高分子聚合物。被选择和使用的线型有机高分子聚合物不仅作为组合物的成膜剂，也作为水显影剂、弱碱性水显影剂或有机溶剂显影剂。例如，当使用水可溶的线型有机高分子聚合物时，使水显影成为可能。作为线型有机高分子聚合物，可例举的有在侧链具有羧酸基团的加成聚合物，例如在JP-A-59-44615，JP-B-54-34327，JP-B-58-12577，JP-B-54-25957 JP-A-54-92723，JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中所公开的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，马来酸共聚物，和部分酯化的马来酸共聚物。还可以使用在侧链具有羧酸基团的酸性纤维素衍生物。除了上述以外，还可以使用通过往具有羧基的加成聚合物中加入环状酸酐所得到的聚合物。
这些化合物中，特别是[苄基(甲基)丙烯酸酯-甲基)丙烯酸-根据需要的其它可加成聚合乙烯基单体]共聚物和[烯丙基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根据需要的其它可加成聚合乙烯基单体]共聚物能良好地平衡膜强度、感光性和可显影性，因此有利于用在本发明中。
由于在JP-B-7-12004，JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947，JP-A-1-271741和日本专利申请No.10-116232中所公开的具有酸自由基的氨基甲酸酯基粘合剂聚合物的强度非常好，因此有利于耐印力和低曝光适应性。
在JP-A-11-171907中所公开的具有酰氨基的粘合剂既具有良好的可显影性，又有良好的膜强度。
除了上面所述的以外，作为水可溶的线型有机高分子聚合物聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷是有用的。为了提高固化膜的强度，还可以使用醇可溶的尼龙，2，2-双(4-羟基-苯基)丙烷和环氧氯丙烷的聚醚类。虽然在整个组合物中能以任意量混合这些线型有机高分子聚合物，但是当混合量超过90％重量时，对图像强度等有不利的影响。优选的量为3-85％重量。优选具有可光聚合烯属不饱和双键的化合物和线型有机高分子聚合物的重量比为1/9-7/3。在本发明的优选实验方案中，所用的粘合剂聚合物基本上是水不溶的和碱可溶的，其中可以不用或极少量地用作为显影溶液的有机溶剂(环境所不希望的溶剂)。在这类应用中，从图像强度和可显影性考虑，适当地选择粘合剂聚合物的酸值(以化学当量表示的每克聚合物的酸含量)和分子量。酸值优选为0.4-3.0meq/g，更优选为0.6-2.0meq/g，和分子量优选为3,000-500,000，更优选为10,000-300,000。
在本发明的另一实验方案中的光敏组合物包括由式(II-1)表示的咔唑化合物(下文简单地指“咔唑化合物”)，钛茂化合物，和与自由基或酸反应以改变或保持物理或化学特性的化合物。
本发明人已经发现，通过混合使用咔唑化合物和钛茂化合物可以显著地改进本发明组合物在相应于咔唑化合物吸收带的波长区域的感光性。虽然在本发明中不清楚这两种化合物的作用，但是可以推定咔唑化合物起增感染料作用，吸收曝光并形成激发态以促进从共存钛茂化合物中产生引发自由基(该方法下文指“染料敏化作用”)。
本发明增感染料优越的原因之一是其吸收波长在350nm至450nm的范围内。此外，虽然后面所描述的最大部分钛茂化合物本质上在紫外至邻近500nm的波长区域具有弱吸光度并且在同样的区域内也具有感光性，但是本发明具有特殊结构的增感染料极大地改进了钛茂化合物的感光性，因此，一方面可通过控制钛茂化合物的用量至相对少量，在短波长范围内能足以提高感光性，同时，另一方面，能够通过钛茂化合物本身，使在500nm区域的感光性低，因此，可以改进可光聚合组合物的安全光适应性。本发明人已经发现，当增感染料满足下列结构特性时，能得到上述特性，从而完成了本发明。也就是，当苯乙烯基型染料的碱性核具有咔唑结构，和酸性核具有5-元环羰基结构时可以得到非常高的感光性和良好的吸收性。在T.H.James，The Theory of ThePhotographic Process，Fourth Edition，Chapter 8，Macmillan Publishing Co.中描述了“酸性核”的定义。由部花青染料代表的增感染料通常在末端具有1)碱性(电子给体)和2)酸性(电子受体)杂环，并且1)碱性(电子给体)杂环称作碱性核，和2)酸性(电子受体)杂环称作酸性核。在T.H.James，The.Theory of The PhotographicProcess，Fourth Edition，Chapter 8，Macmillm Publishing Co.中详细描述了碱性核和酸性核的例子。
虽然对本发明具有特殊结构的增感染料所具有的特别良好染料增感性的染料增感作用机理不清楚，但是可以推定如下。也就是，本发明的增感染料具有相对高辐射(荧光或磷光)光谱，促使具有由局部结构式(1)所代表结构的染料激发态的寿命相对长，结果，染料起作用使其与活性剂有效反应。A.光聚合引发剂用于本发明光敏组合物的光聚合反应引发剂包括咔唑增感染料和钛茂化合物。(A1)增感染料构成用于本发明光敏组合物光引发剂的咔唑增感染料由下式(II-1)表示 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各代表氢原子，或单价非金属原子基团，前提条件是，R1和R3中的至少一个是由下列局部结构式(1)表示的单价有机残基，和R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自可以彼此键合以形成脂肪的和芳香的基团； 其中和R10代表氢原子，或单价非金属原子基团；Z代表需要与相邻的原子基团形成具有取代基的5-元环酸性核的二价非金属原子基团，和R10可与R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8或R9键合以形成脂肪的和芳香的环；下面将详细描述式(II-1)和局部结构式(1)。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各代表氢原子，或单价非金属原子基团，和分别优选代表取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的链烯基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的芳香杂环残基，取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的烷基硫代基、羟基或卤原子。
具体说明R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10的优选例子。烷基包括具有1-20个碳原子的直链、支链或环烷基，具体的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲-丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基和2-降冰片基(norbornyl)。这些基团中，更优选具有1-12个碳原子的直链烷基，具有3-12个碳原子的支链烷基和具有5-10个碳原子的环烷基。
取代烷基的取代基的例子是除了氢原子外的单价非金属原子基团，其优选例子包括卤原子(-F，-Br，-Cl，-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷基硫代基，芳基硫代基，烷基二硫代基，芳基二硫代基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基磺氧基(alkylsulfoxy)，芳基磺氧基，酰基硫代基，酰基氨基，N-烷基酰基氨基，N-芳基酰基氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚硫酰基，芳基亚硫酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，硫代基(-SO3H)和其共轭碱基(下文指磺化基)，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，亚磺酰基(sulfinamoyl)，N-烷基亚磺酰基，N，N-二烷基亚磺酰基，N-芳基亚磺酰基，N，N-二芳基亚磺酰基，N-烷基-N-芳基亚磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO3H2)和其共轭碱基(下文指膦化基)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))和其共轭碱基(下文指烷基膦化基)，单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))和其共轭碱基(下文指芳基膦化基)，膦酰氧基(-OPO3(H)2)和其共轭碱基(下文指烷基膦化氧基)，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))和其共轭碱基(下文指烷基膦酰氧基)，单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))和其共轭碱基(下文指芳基膦化氧基)，氰基，硝基，芳基，杂芳基，链烯基，炔基。
作为这些取代基中烷基的具体例子，可以例举的是上述的烷基。作为芳基的具体例子，可例举的是苯基，二苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基异丙苯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙酰基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧羰基苯基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲酰基苯基，氰基苯基，硫代苯基，磺化苯基，膦酰基苯基，膦化苯基。
作为杂芳基的具体例子，可以使用含有至少一个氮原子，氧原子和硫原子的单环或多环的芳香环，特别优选使用的杂芳基的例子包括噻吩，噻蒽，呋喃，吡喃，异苯并呋喃，苯并吡喃，氧杂蒽，吩嗪，吡咯，吡唑，异噻唑，异噁唑，对二嗪，嘧啶，哒嗪，吲嗪，异吲嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，异喹啉，酞嗪，1，5-二氮杂萘，间二氮杂萘，邻二氮萘，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌间二氮杂苯，菲咯啉，酞嗪，吩砒嗪，吩嗪，呋咱和吩嗪。将这些基团可以进一步苯并缩合或这些基团可以具有取代基。
作为链烯基的例子，可例举的是乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，苯烯丙基和2-氯-1-乙烯基，作为炔基的具体例子，可例举的是乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲基甲硅烷基乙炔基。
作为乙酰基(G1CO-)中的G1，可例举的是氢原子和上述烷基和芳基。
这些取代基中，更优选的例子包括卤原子(-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，芳基硫代基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰基氨基，甲酰基，乙酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，硫代基，磺化基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基，膦化基，二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，单烷基膦酰基，烷基膦化基，单芳基膦酰基，芳基膦化基，膦酰氧基，膦化氧基，芳基，链烯基。
另一方面，作为取代烷基中的链烯基，可例举的是通过在上述具有1-20个碳原子的烷基上去掉任何一个氢原子以形成二价残基而得到链烯基，优选具有1-12个碳原子的直链链烯基，具有3-12个碳原子的支链链烯基，和具有5-10个碳原子的环状链烯基。
虽然通过混合上述取代基和链烯基所得到的由R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10所表示的优选取代烷基的取代基是任意的，但是优选取代烷基的具体例子包括氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧甲基，甲氧乙氧基乙基，烯丙氧甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，吗啉丙基，乙酰氧甲基，苯甲酰氧甲基，N-环己基氨基甲酰氧乙基，N-苯基氨基甲酰氧乙基，乙酰基氨基乙基，和N-甲基苯甲酰基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲酰基甲基，N-甲基氨基甲酰基乙基，N，N-二丙基氨基甲酰基甲基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰基乙基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲酰基甲基，硫代丁基，磺化丁基，氨磺酰丁基，乙基氨磺酰甲基，N，N-二丙基氨磺酰丙基，N-甲苯基氨磺酰丙基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰辛基，膦酰(phosphono)丁基，膦化(phosphonato)己基，二乙基膦酰丁基，二苯基膦酰丙基，甲基膦酰丁基，甲基膦化丁基，甲苯基膦酰己基，甲苯基膦化己基，膦酰氧丙基，膦化氧丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯乙基，对甲基苄基，苯烯丙基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基。
由R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10所表示的芳基的优选例子是由1-3个苯环所形成的稠环和由苯环和5-元不饱和环所形成的稠环，具体的例子包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基和芴基。其中，更优选苯基和萘基。
由R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10所表示的优选取代芳基的具体例子是作为取代基的在上述芳基成环碳原子上具有除了氢原子外的单价非金属原子的那些基团。可例举的取代基的优选例子是上述的烷基，取代烷基，和上述那些在取代烷基中取代基的例子。优选这些取代芳基的具体例子包括二苯基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基，异丙苯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯基硫代苯基，乙基氨基苯基，二乙基氨基苯基，吗啉苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，N-环己基氨基甲酰氧苯基，N-苯基氨基甲酰氧苯基，乙酰基氨基苯基，N-甲基苯甲酰基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲酰基苯基，N-甲基氨基甲酰基苯基，N，N-二丙基氨基甲酰基苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰基苯基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲酰基苯基，硫代苯基，磺化苯基，氨磺酰苯基，N-乙基氨磺酰苯基，N，N-二丙基氨磺酰苯基，N-甲苯基氨磺酰苯基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰苯基，膦酰(phosphono)苯基，膦化(phosphonato)苯基，二乙基膦酰苯基，二苯基膦酰苯基，甲基膦酰苯基，甲基膦化苯基，甲苯基膦酰苯基，甲苯基膦化苯基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙炔基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基。
下文将说明式(II-1)的局部结构式(1)中的Z。Z代表需要与相邻的原子基团形成具有取代基的5-元环酸性核的二价非金属原子基团。酸性核的具体例子是1，3-二羰基核(例如，1，3-(1，2-)二氢化茚二酮，1，3-二氧丙环-4，6-二酮，等等)，吡唑啉酮核(例如，3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮，等等)，异唑啉酮核(例如，3-苯基-2-异唑啉-5-酮，3-甲基-2-异唑啉-5-酮，等等)，羟基吲哚核(例如，1-烷基-2，3-二氢-2-羟基吲哚，等等)，2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核(例如，硫氧噻唑烷和其N-取代的衍生物，例如3-甲基硫氧噻唑烷，3-乙基硫氧噻唑烷，3-苯基硫氧噻唑烷，3-烯丙基硫氧噻唑烷，3-苄基硫氧噻唑烷，3-羧甲基硫氧噻唑烷，3-羧乙基硫氧噻唑烷，3-甲氧基羰甲基硫氧噻唑烷，3-羟乙基硫氧噻唑烷，3-吗啉乙基硫氧噻唑烷，等等)，2-硫代-2，4-唑烷二酮核(即，2-硫代-2，4-(3H，4H)-唑二酮核，例如，2-乙基-2-硫代-2，4-唑烷二酮，等等)，硫茚酮核(例如，3(2H)-硫茚酮，3(2H)-硫茚酮-1，1-二氧化物，等等)，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(例如，3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮，等等)，2，4-噻唑烷二酮核(例如，2，4-噻唑烷二酮，3-乙基-4-噻唑烷二酮，3-苯基-2，4-噻唑烷二酮，等等)，噻唑烷酮核(例如，4-噻唑烷酮，3-乙基-4-噻唑烷酮，2-乙基巯基-4-噻唑烷酮，2-甲基苯基氨基-4-噻唑烷酮，等等)，2-亚氨基酸-2-唑啉-4-酮核(即，假乙内酰脲核)，2，4-咪唑啉二酮核(即，乙内酰脲核，例如2，4-咪唑啉二酮，3-乙基-2，4-咪唑啉二酮，1，3-二乙基-2，4-咪唑啉二酮，等等)，2-硫代-2，4-咪唑啉二酮核(即硫代乙内酰脲核，例如2-硫代-2，4-咪唑啉二酮，3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮，1，3-二乙基-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮，等等)，咪唑啉-5-酮核(例如，2-丙基巯基-2-咪唑啉-5-酮，等等)，呋喃-5-酮核，和硫代-3-吲哚酚核(例如，5-甲基硫代-3-吲哚酚，等等)，并且这些酸核可以进一步具有取代基。
在上述由式(II-1)和局部结构式(1)表示的咔唑增感染料中，因为具有由下列式(II-2)，(II-3)，(II-4)，(II-5)或(II-6)表示结构的染料具有高感光性并能提供具有良好储存稳定性的光敏组合物，所以在本发明中特别优选使用该类染料。
在式(II-2)-(II-6)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10分别与(II-1)和局部结构式(1)中所定义的相同；X1，X2，X3和X4各表示O原子，S原子，或NR20；和Y表示O原子，S原子，或NR21；和R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21各代表氢原子，或单价非金属原子基团，他们可以彼此键合以形成各自具有取代基的脂肪的和芳香的环。
下面详细描述式(II-2)-(II-6)。
在式(II-2)-(II-6)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，F7，R8，R9和R10分别与(II-1)和局部结构式(1)中所定义的相同。R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21各代表氢原子，或单价非金属原子基团，并且各优选代表取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的链烯基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的烷基硫代基，羟基或卤原子。R13，R14，R15，R16，R17，R18和R19可以彼此键合以形成各自具有取代基的脂肪的和芳香的环。作为R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21的优选例子，可以例举的是与在式(II-1)的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中所描述的相同例子。
在式(II-2)-(II-6)中，X1，X2，X3和X4各表示O原子，S原子，或NR20；Y表示O原子，S原子，或NR21。
通过上述具有活性亚甲基的酸性核与取代或未取代咔唑羰乙醛(carboaldehyde)的缩合反应可以得到由式(II-2)-(II-6)所代表的增感染料，并且可以参照JP-B-59-28329合成这些染料。
优选由式(II-1)表示的(D1)-(D3)化合物的具体例子如下，但是本发明不限于这些化合物。此外，用双键连接酸性核与咔唑骨架的异构体是不定的，本发明不受各异构体的限制。
就本发明的光敏组合物中所含有的咔唑增感染料而论，其中光敏组合物被用作平板印刷板前体，为了改进光敏层的性能，可以对增感染料进行各种化学改性。例如，借助于共价键合，离子键合和氢键合的方法，并且通过增感染料和可加成聚合化合物结构(例如丙烯酰基和异丁烯酰基)的键合，可以提高要曝光膜的强度，和能防止自曝光后膜中的不必要的染料沉淀。此外，用少量的光引发剂，通过增感染料与后面所述的钛茂化合物和其它产生自由基的部分(例如，还原分解部分如烷基卤化物，鎓，过氧化物，二咪唑等，和氧化裂解部分如硼酸盐，胺类三甲基甲硅烷基甲基，羧甲基，羰基，亚胺，等等)键合，可以显著的提高光敏组合物的感光性。为了改进使用本发明光敏组合物的平板印刷板前体(本发明的一种优选使用方法)对于(碱性)水体系显影溶液的加工适应性，引入亲水部分(酸自由基或极性基团如羧基和其酯，磺酸基和其酯，环氧乙烷，等等)是有效的。特别是，酯型亲水基团相容性良好，这是由于其在平板印刷板前体的光敏层中的相对疏水结构，并通过在显影液中的水解产生酸自由基而使得亲水性提高。另外，为了改进相容性和防止在平板印刷板前体的光敏层中的晶体沉淀，可以任意地引入各种取代基。例如，在一定种类的光敏体系中，芳基和烯丙基的不饱和键有时对于改进相容性是极有效的，此外，用引入支链烷基结构，等等的方法，通过在染料的π-平面和其它染料的π-平面之间引入位阻，能显著地抑制晶体沉淀。另外，通过引入磷酸基，环氧基，三烷氧基甲硅烷基，等等，可以改进金属和金属氧化物与无机物质之间的粘合性。此外，如果需要的话，还可以使用增感染料的聚合方法。
增感染料的具体使用，例如根据光敏材料性能的最后设计，可以任意地设定所用化合物的结构，是使用单独染料还是使用两种或多种染料的混合物，或染料的用量。例如，通过混合使用两种或两种以上的增感染料可以提高与平板印刷板前体的光敏层的相容性。在选择增感染料时，除感光性外，在所用光源发射波长处的摩尔消光系数是重要因素。如果使用具有较大摩尔消光系数的染料，可以相对降低染料的加入量，这是经济的，也对光敏层的膜的物理性能有益。由于光敏层的曝光膜的感光性、分辨力和物理性能受光源波长吸光度的影响较大，因此，从这些因素考虑，可以任意选择增感染料的加入量。例如在0.1或更低的吸光度区域感光性降低。此外，由于晕光的影响而降低分辨力。然而，有时这种低吸光度对于提高5μm或更厚膜的硬度相当有效。当使用增感染料时，例如用于印刷板时，在3或更高的高吸光度区域，几乎所有的光被吸收在光敏层的表面上，因此，阻碍了膜更里层的固化，并且膜强度和与基质的粘合强度不足。当将增感染料用于具有相对薄的膜厚度的平板印刷板前体时，使光敏层的吸光度变成0.1-1.5，优选从0.25-1而设定的增感染料的加入量是优选的。当将增感染料用于平板印刷板前体时，每100重量份的光敏层成分中，其量通常为0.05-30重量份，优选为0.1-20重量份，更优选为0.2-10重量份。(A2)钛茂化合物对用于本发明光敏组合物，作为光引发剂的钛茂化合物没有特别的限制，任何化合物只要当其与上述增感染料共存情况下，用光照射时能产生活性自由基，就可以使用该化合物。例如，可以任意使用在下列专利中所披露的各种已知化合物JP-A-59-152396，JP-A-61-151197，JP-A-63-41483，JP-A-63-41484，JP-A-2-249，JP-A-2-291，JP-A-3-27393，JP-A-3-12403，和JP-A-6-41170。
可更具体地例举的是，二环戊二烯基-Ti-二氯化物，二环戊二烯基-Ti-双苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基(下文有时指“T-1”)，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟-1-苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟-1-苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟-1-苯基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟-1-苯基和双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1-H-1-吡咯基)苯基钛(下文有时指“T-2”)。
当用作平板印刷板前体的光敏层时，类似于上述的增感染料，为了改进光敏组合物的特性，对本发明光敏组合物中所含有的有关钛茂化合物可以进行各种化学改性。例如，可以使用的方法有用钛茂化合物与增感染料、可加成聚合的不饱和化合物和其它产生自由基部分键合的方法；引入亲水部分的方法；为了改进相容性和防止晶体沉淀，引入取代基的方法；为了改进粘合性，引入取代基的方法；聚合的方法。
关于钛茂化合物的用法，类似于上面所述的可加成聚合化合物和增感染料，根据光敏材料的性能设计，还可以任意地使用钛茂化合物。例如，通过混合使用两种或两种以上的化合物可以提高与平板印刷板前体的光敏层的相容性。通常，从感光性方面考虑，优选钛茂化合物的用量较大。每100重量份的光敏层成分中，其量为0.5-80重量份，优选为1-50重量份足以得到满意的感光性。另一方面，本发明的主要目的是考虑到在黄灯和白灯下使用，由于光在邻近500nm照射，因此，从雾性方面考虑，优选钛茂化合物的用量较小。即使将钛茂化合物的用量降至6重量份或更少，进一步降至1.9重量份或更少，和更进一步降至1.4重量份或更少，通过与上述的增感染料混合使用能得到足够的感光性。B.与自由基或酸反应以改变和保持物理或化学特性的化合物除了上述光引发剂，本发明的光敏组合物含有与自由基或酸反应以改变和保持物理或化学特性的化合物。
这类化合物是特殊的具有至少一个烯属不饱和双键的可加成聚合化合物，它选自具有至少一个，优选两个或更多个末端不饱和烯键的化合物。这类化合物是工业上已知的，并且对用于本发明的这些化合物没有特别的限制。例如，这类化合物可以是单体、预聚物(即二聚物，三聚物)、低聚物或其混合物和共聚物的化学形式。可例举的其单体和共聚物的例子是不饱和羧酸类(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，等等)，和其酯类和酰胺类，并优选使用不饱和羧酸和脂肪多元醇化合物的酯类，不饱和羧酸和脂肪多元胺化合物的酰胺类。
此外，还优选使用具有亲核取代基的不饱和羧酸酯类和酰胺类与单官能团或多官能团异氰酸酯类和环氧类的加成反应产物，所述亲核取代基的例子是羧基，氨基和巯基，和这些化合物与单官能团或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。还优选使用具有亲电取代基的不饱和羧酸酯类和酰胺类与单官能团或多官能团醇类、胺类和硫醇的加成反应产物，所述亲电取代基的例子是异氰酸根合、环氧基，和具有可释放取代基的不饱和羧酸酯类和酰胺类与单官能团或多官能团醇类、胺类和硫醇的取代反应产物，可释放取代基如卤基和甲苯磺酰氧基。作为另外的例子，还可以用不饱和磷酸、苯乙烯、乙烯基醚等等代替上述的不饱和羧酸。
脂肪多元醇化合物与不饱和羧酸的酯单体的具体例子包括丙烯酸酯类，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-顺丁二醇酯，二丙烯酸1，4-顺丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane triacrylate)，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三丙烯酸三羟甲基乙烷酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物，等等。
作为甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-顺丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨醇酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基-丙氧基)苯基]二甲基甲烷，双[对-(3-甲基丙烯酰氧乙氧)苯基]二甲基甲烷，等等。
作为衣康酸酯类的例子包括二衣康酸乙二醇酯，二衣康酸丙二醇酯，二衣康酸1，3-丁二醇酯，二衣康酸1，4-顺丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，四衣康酸山梨醇酯，等等。
作为巴豆酸酯类的例子包括二巴豆酸乙二醇酯，二巴豆酸1，4-丁二醇酯，二巴豆酸季戊四醇酯，四巴豆酸山梨醇酯，等等。
作为异巴豆酸酯类的例子包括二异巴豆酸乙二醇酯，二异巴豆酸季戊四醇酯，四异巴豆酸山梨醇酯，等等。
作为马来酸酯类的例子包括二马来酸乙二醇酯，二马来酸三乙二醇酯，二马来酸季戊四醇酯，四马来酸山梨醇酯，等等。
作为其它酯的例子，例如在本发明中还可以优选使用在JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所公开的脂肪醇酯类，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所公开的具有芳香骨架的那些酯，和在JP-A-1-165613中所公开的含有氨基的那些酯。
此外，还可以使用上述各酯单体的混合物。
另外，脂肪多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例子包括亚甲基二-丙烯酰胺，亚甲基二-甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基二-丙烯酰胺，1，6-亚己基二-甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三-丙烯酰胺，苯二甲基二-丙烯酰胺，苯二甲基二-甲基丙烯酰胺，等等。
作为其它优选的酰胺单体，可例举的是在JP-B-54-21726中所公开的具有环亚己基结构的那些酰胺单体。
另外，在本发明中还优选使用通过异氰酸酯和羟基的加成反应所得到的氨基甲酸酯基加成聚合化合物，作为具体的例子，可例举的如在JP-B-48-41708中所公开的在一个分子中具有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通过具有由下式(V)所代表的具有羟基的乙烯基单体与一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物的加成反应得到的。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH其中R和R’各代表H或CH3。
另外，在本发明中还优选使用在JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所公开的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，和在JP-B-5849860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中所公开的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。
另外，如在JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所公开的，通过使用在分子中具有氨基结构和硫醚(sulfide)结构的可加成聚合化合物，可以得到极高速可光聚合组合物。
作为其它例子，还可例举的是多官能团丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，如在JP-A-48-64183，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所公开的，通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得到的聚酯丙烯酸酯类，和环氧丙烯酸酯类。还可以例举在JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-140336中所公开的特殊的不饱和化合物，和在JP-A-2-25493中所公开的乙烯基磺酸化合物。此外，本发明中优选使用在JP-A-61-22048中所公开的含有全氟烷基基团的结构。再有，还可以使用在Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai，Vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中所介绍的可光固化单体和低聚物。
可加成聚合化合物的具体用法，例如可以根据最终设计的光敏材料的特性选择性地决定要使用的是何结构的化合物、是要单独使用还是混合使用，或要使用的量。例如，从下述方面着眼来选择条件。对于光敏速度，优选每分子含有多个不饱和基团的结构，并在许多情况下优选双官能团基团或多官能团基团。当可加成聚合化合物被用于平板印刷板前体的光敏层时，为了提高影像部分即固化的膜的强度，优选三官能团或多官能团基团，另外，在混合物中使用不同官能度和不同可聚合基团(如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物，乙烯基醚化合物)以便既控制感光性也控制强度。虽然具有大分子量的化合物或具有高疏水性的化合物的光敏速度和膜强度良好，但是，有时从在显影液中的显影速度和沉淀方面考虑不优选这些化合物。在光敏层和分散性方面，对于与其它成分(如后面所述的粘合剂聚合物，上述的光引发剂，和后面所述的着色剂，等等)的相容性来讲，可加成聚合化合物的选择和用法是重要因素。例如，有时通过使用低纯度化合物或两种或几种化合物的混合物能改进相容性。此外，为了改进载体与外层的粘合性，也能选择具有特殊结构的化合物。关于在光敏层中可加成聚合化合物的混合比，用量大则感光性高，但是有时用量太大会导致相分离的缺点，由于光敏层的粘性导致在生产加工中的问题(如光敏材料各成分的转移和粘合导致生产失败)和导致从显影液中的沉淀。从这些方面考虑，在许多情况下，基于全部组合物的成分，优选可加成聚合化合物的混合比为5-80重量份，更优选为25-75重量份。可以单独使用可加成聚合化合物或混合使用两种或两种以上的可加成聚合化合物。此外，考虑到氧、分辨力、雾化性、折光率变化和表面粘合性对聚合度的干扰，可以任意地选择可加成聚合化合物的适宜的结构、混合比和加入量。此外，可以根据环境确定层结构和底漆和面漆的涂敷方法。(C)粘合剂聚合物当将本发明的光敏组合物用于平板印刷板(本发明的优选试验方案)的光敏层时，优选光敏组合物进一步含有除了上述光引发剂和可加成聚合化合物外的粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，优选使用线型有机高分子聚合物。可以使用任何“线型有机高分子聚合物”。优选选择能水显影或弱碱性水显影的水可溶的或弱碱性水可溶的线型有机高分子聚合物或溶胀线型有机高分子聚合物。被选择和使用的线型有机高分子聚合物不仅作为组合物的成膜剂，也作为水显影剂、弱碱性水显影剂或有机溶剂显影剂。例如，当使用水可溶的线型有机高分子聚合物时，使水显影成为可能。作为线型有机高分子聚合物，可例举的有在侧链具有羧酸基团的加成聚合物，例如在JP-A-59-44615，JP-B-54-34327，JP-B-58-12577，JP-B-54-25957，JP-A-54-92723，JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中所公开的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，马来酸共聚物，和部分酯化的马来酸共聚物。还可以使用在侧链具有羧酸基团的酸性纤维素衍生物。除了上述以外，还可以使用通过往具有羧基的加成聚合物中加入环状酸酐所得到的聚合物。
这些化合物中，特别是[苄基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根据需要的其它可加成聚合乙烯基单体]共聚物和[烯丙基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根据需要的其它可加成聚合乙烯基单体]共聚物能良好地平衡(in the balance)膜强度、感光性和可显影性，因此有利于用在本发明中。
由于在JP-B-7-12004，JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947，JP-A-1-271741和日本专利申请No.10-116232中所公开的具有酸自由基的氨基甲酸酯基的粘合剂聚合物的强度非常好，因此有利于耐印力和低曝光适应性。
在JP-A-11-171907中所公开的具有酰氨基的粘合剂既具有良好的可显影性，又有良好的膜强度。
除了上面所述的以外，作为水可溶的线型有机高分子聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮和环氧乙烷是有用的。为了提高固化膜的强度，还可以使用醇可溶的尼龙，2，2-双(4-羟基-苯基)丙烷和环氧氯丙烷的聚醚。虽然在整个组合物中能以任意量混合这些线型有机高分子聚合物，但是当混合量超过90％重量时，对图像强度等有不利的影响。优选的量为3-85％重量。优选具有可光聚合烯属不饱和双键的化合物和线型有机高分子聚合物的重量比为1/9-7/3。在本发明的优选实验方案中，所用的粘合剂聚合物基本上是水不溶的和碱可溶的，其中对于作为显影溶液的有机溶剂(环境所不希望的)可以不用或限制在极少用量。在这类应用中，从图像强度和可显影性考虑，适当地选择粘合剂聚合物的酸值(以化学当量表示的每克聚合物的酸含量)和分子量。酸值优选为0.4-3.0meq/g，更优选为0.6-2.0meq/g，和分子量优选为3,000-500,000，更优选为10,000-300,000。
在本发明的另一实验方案中的光敏组合物包括(A)光聚合引发剂，和(B)与自由基或酸中的至少一种反应以改变或保持至少一种物理或化学特性的作为基本成分的化合物，如果需要，(C)粘合剂聚合物。下面将具体说明每种成分。(A)光聚合引发剂作为本发明光敏组合物基本成分的光聚合引发剂(光引发剂)包括(I)具有特殊结构的的增感染料，和(II)钛茂化合物。可以认为，在本发明的光引发剂中，增感染料主要吸收光以促进自共存的钛茂化合物产生引发自由基(在下文中该方法指“染料增感作用”)。本发明增感染料优越的原因之一是其吸收波长在350nm至450nm的区域范围内。此外，虽然后面所描述的大量钛茂化合物本质上在紫外至邻近500nm的波长区域具有弱吸收并且在同样的区域也具有感光性，但是由于本发明具有特殊结构的增感染料极大地改进了钛茂化合物的感光性，另一方面，通过控制钛茂化合物的用量至相对少量，在短波长范围内能足以提高感光性，同时，另一方面，能够通过钛茂化合物本身，使在500nm区域的感光性低，因此，可以改进光敏组合物的安全光适应性。
本发明人已经发现，当增感染料满足下列结构特性时，能得到上述特性，从而完成了本发明。也就是，当染料的酸性核具有唑5-元环(具有一个或多个羰基或硫代羰基)结构，和碱性核具有芳香环或杂环时可以得到非常高的感光性和良好的吸收性。在T.H.James，The Theory of The Photographic Process，FourthEdition，Chapter 8，Macmillan Publishing Co.中描述了“酸性核”和“碱性核”的定义。由部花青染料代表的增感染料通常在末端具有1)碱性(电子给体)和2)酸性(电子受体)杂环，并且1)碱性(电子给体)杂环称作碱性核，和2)酸性(电子受体)杂环称作酸性核。在T.H.James，The Theory of The Photographic Process，FourthEdition，Chapter 8，Macmillan Publishing Co.中详细描述了碱性核和酸性核的例子。
虽然对本发明具有特殊结构的增感染料所具有的特别良好染料增感性的染料增感机理不清楚，但是可以推定如下。也就是，本发明的增感染料具有高辐射(荧光或磷光)光谱，促使具有上述局部结构式的本发明的增感染料在激发态的寿命相对长，结果，染料起作用使其与活性剂有效反应。(A1)增感染料本发明所用的增感染料由式(III-1)表示 其中A代表可以具有取代基的杂环或芳香环；X代表氧原子，硫原子或-N(R3)-；R1，R2和R3各代表氢原子或单价的非金属原子基团，A和R1，和R2和R3分别可以相互键合以形成脂肪或芳香基团。
下面将详细说明式(III-1)所表示的化合物。
R1，R2和R3各代表氢原子或单价的非金属原子基团，并且优选分别代表取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的链烯基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的芳香杂环残基，取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的烷基硫代基、羟基或卤原子。
下面具体说明R1，R2和R3的优选例子。烷基的优选例子包括具有1-20个碳原子的直链、支链或环的烷基，具体的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，异丙基，异丁基，仲-丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环己基，环戊基和2-降冰片基。这些基团中，更优选具有1-12个碳原子的直链烷基，具有3-12个碳原子的支链烷基和具有5-10个碳原子的环烷基。
取代烷基的取代基的例子是除了氢原子外的单价非金属原子基团，其优选例子包括卤原子(-F，-Br，-Cl，-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷基硫代基，芳基硫代基，烷基二硫代基，芳基二硫代基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基磺氧基(alkylsulfoxy)，芳基磺氧基，酰基硫代基，酰基氨基，N-烷基酰基氨基，N-芳基酰基氨基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N’，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚硫酰基，芳基亚硫酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，硫代基(-SO3H)和其共轭碱基(下文指磺化基)，烷氧磺酰基，芳氧磺酰基，亚磺酰基(sulfinamoyl)，N-烷基亚磺酰基，N，N-二烷基亚磺酰基，N-芳基亚磺酰基，N，N-二芳基亚磺酰基，N-烷基-N-芳基亚磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO3H2)和其共轭碱基(下文指膦化基)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))和其共轭碱基(下文指烷基膦化基)，单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))和其共轭碱基(下文指芳基膦化基)，膦酰氧基(-OPO3(H)2)和其共轭碱基(下文指烷基膦化氧基)，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))和其共轭碱基(下文指烷基膦化氧基)，单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))和其共轭碱基(下文指芳基膦化氧基)，氰基，硝基，芳基，杂芳基，链烯基，炔基。
作为这些取代基中烷基的具体例子，可例举的是上述的烷基。作为芳基的具体例子，可例举的是苯基，二苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基，异丙苯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙酰基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧羰基苯基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲酰基苯基，氰基苯基，硫代苯基，磺化苯基，膦酰基苯基，膦化苯基。
作为杂芳基的具体例子，可以使用含有至少一个氮原子，氧原子和硫原子的单环或多环的芳香环，特别优选使用的杂芳基包括噻吩，噻蒽，呋喃，吡喃，异苯并呋喃，苯并吡喃，氧杂蒽，吩嗪，吡咯，吡唑，异噻唑，异噁唑，对二嗪，嘧啶，哒嗪，吲嗪，异吲嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，异喹啉，酞嗪，1，5-二氮杂萘，间二氮杂萘，邻二氮萘，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌间二氮杂苯，菲咯啉，酞嗪，吩砒嗪，吩嗪，呋咱和吩嗪。这些基团可以进一步被苯并缩合或具有取代基。
作为链烯基的具体例子，可例举的是乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，苯烯丙基和2-氯-1-乙烯基，作为炔基的具体例子，可例举的是乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲基甲硅烷基乙炔基。作为乙酰基(G1CO-)中G1的具体例子可以是氢原子和上述烷基和芳基。这些取代基中，更优选的例子包括卤原子(-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，芳基硫代基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，酰基氨基，甲酰基，乙酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，硫代基，磺化基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基，膦化基，二烷基膦酰基，二芳基膦酰基，单烷基膦酰基，烷基膦化基，单芳基膦酰基，芳基膦化基，膦酰氧基，膦化氧基，芳基，链烯基。
另一方面，作为取代烷基中的亚烷基，通过在上述具有1-20个碳原子的烷基上去掉任何一个氢原子以形成二价残基而得到亚烷基，优选具有1-12个碳原子的直链亚烷基、具有3-12个碳原子的支链亚烷基、具有5-10个碳原子的环状亚烷基。
通过结合上述取代基和亚烷基所得到的由R1，R2和R3代表的优选取代烷基的具体例子包括氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧甲基，甲氧乙氧基乙基，烯丙氧甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，吗啉丙基，乙酰氧甲基，苯甲酰氧甲基，N-环己基氨基甲酰氧乙基，N-苯基氨基甲酰氧乙基，乙酰基氨基乙基，和N-甲基苯甲酰基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲酰基甲基，N-甲基氨基甲酰基乙基，N，N-二丙基氨基甲酰基甲基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰基乙基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲酰基甲基，硫代丁基，磺化丁基，氨磺酰丁基，乙基氨磺酰甲基，N，N-二丙基氨磺酰丙基，N-甲基苯基氨基磺酰基、N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰辛基，膦酰(phosphono)丁基，膦化(phosphonato)己基，二乙基膦酰丁基，二苯基膦酰丙基，甲基膦酰丁基，甲基膦化丁基，甲苯基膦酰己基，甲苯基膦化己基，膦酰氧丙基，膦化氧丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯乙基，对甲基苄基，苯烯丙基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基。
由R1，R2和R3表示的芳基的优选例子是由1-3个苯环形成的稠环和由苯环和5-元不饱和环所形成的稠环，具体的例子包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，和芴基。其中，更优选苯基和萘基。
由R1，R2和R3表示的取代芳基的优选具体例子是在上述作为取代基的芳基的成环碳原子上具有除了氢原子外的单价非金属原子的那些基团。可例举的取代基的优选例子是上述的烷基，取代烷基，和上述那些在取代烷基中取代基的例子。这些取代芳基的优选具体例子包括二苯基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基，异丙苯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羟苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯基硫代苯基，乙基氨基苯基，二乙基氨基苯基，吗啉苯基，乙酰氧苯基，苯甲酰氧苯基，N-环己基氨基甲酰氧苯基，N-苯基氨基甲酰氧苯基，乙酰基氨基苯基，N-甲基苯甲酰基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲酰基苯基，N-甲基氨基甲酰基苯基，N，N-二丙基氨基甲酰基苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲酰基苯基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲酰基苯基，硫代苯基，磺化苯基，氨磺酰苯基，N-乙基氨磺酰苯基，N，N-二丙基氨磺酰苯基，N-甲苯基氨磺酰苯基，N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰苯基，膦酰(phosphono)苯基，膦化(phosphonato)苯基，二乙基膦酰苯基，二苯基膦酰苯基，甲基膦酰苯基，甲基膦化苯基，甲苯基膦酰苯基，甲苯基膦化苯基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙炔基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基。
下文将说明式(III-1)中的A。A代表具有取代基的杂环或芳香环。作为具有取代基的杂环或芳香环的具体例子，可以例举的基团与R1，R2和R3中所描述的相同。
通过上述具有活性亚甲基的酸性核与取代或未取代芳香环或杂环的缩合反应可以得到由式(III-1)所代表的增感染料，并且可以参照JP-B-59-28329合成这些染料。
优选由式(III-1)表示的(D1)-(D28)化合物的具体例子如下，但是本发明不限于这些化合物。此外，用双键连接酸性核与碱性核的异构体是不定的，本发明不受各异构体的限制。
在增感染料用作平板印刷板前体的情况下，为了改进光敏层的性能，可以对有关本发明的增感染料进行各种改性。例如，借助于共价键合，离子键合和氢键合的方法，通过增感染料和可加成聚合化合物结构(例如丙烯酰基和异丁烯酰基)的键合可以提高要曝光膜的强度，并且能防止自曝光后膜中的不必要的染料沉淀。此外，用少量的光引发剂，通过增感染料与后面所述的钛茂化合物和其它产生自由基的部分(例如，还原分解部分如烷基卤化物，鎓，过氧化物，二咪唑等，和氧化裂解部分如硼酸盐，胺类，三甲基甲硅烷基甲基，羧甲基，羰基，亚胺，等等)键合，可以显著的提高光敏组合物的感光性。
为了改进使用本发明光敏组合物的平板印刷板前体对(碱性)水体系显影溶液(本发明的一种优选使用方法)的加工适应性，引入的亲水部分(酸自由基或极性基团如羧基和其酯，磺酸基和其酯，环氧乙烷，等等)能有效地改进加工适应性。特别是，酯型亲水基团相容性良好，这是由于在平板印刷板前体的光敏层中其相对疏水的结构，并通过在显影液中的水解产生酸自由基而使得亲水性提高。另外，为了改进相容性和防止在光敏层的晶体沉淀，可以任意地引入各种取代基。例如，在一定种类的光敏体系中，芳基和烯丙基的不饱和键有时对于改进相容性是极有效的，此外，用引入支链烷基结构，等等的方法，通过在染料的π-平面和其它染料的π-平面之间引入位阻，能显著地抑制晶体沉淀。另外，通过引入磷酸基，环氧基和三烷氧基甲硅烷基，等等，可以改进金属和金属氧化物与无机物质之间的粘合性。此外，如果需要的话，还可以使用增感染料的聚合方法。
增感染料的具体用法，例如可以根据最终设计的光敏材料的特性选择性地决定要使用的是何结构的染料、是要单独使用还是混合使用染料，或要使用的量。例如，通过混合使用两种或两种以上的增感染料可以提高其与光敏组合物的相容性。在选择增感染料时，除感光性外，在所用光源发射波长处的摩尔消光系数是重要因素。当用于平板印刷前体时，如果使用具有较大摩尔消光系数的染料，可以相对降低染料的加入量，这是经济的，也对光敏层的膜的物理性能有益。由于光敏层曝光膜的感光性、分辨力和物理性能受光源波长吸收的影响较大，因此，从这些因素考虑，可以任意选择增感染料的加入量。例如在0.1或更低的吸光度区域感光性降低。此外，由于晕光的影响而降低分辨力。
然而，有时这种低吸光度对于提高5μm或更厚膜的硬度相当有效。当在印刷板中使用增感染料时，在3或更高的高吸光度区域，几乎所有的光被吸收在光敏层的表面上，因此，阻碍了膜更里层的固化，并且膜强度和与基质的粘合强度不足。当将增感染料用于具有相对薄的膜厚度的平板印刷板时，使光敏层的吸光度变成0.1-1.5，优选0.25-1而设定的增感染料的加入量是优选的。当将增感染料用于平板印刷板时，每100重量份的光敏层成分中，其量通常为0.05-30重量份，优选为0.1-20重量份，更优选为0.2-10重量份。(A2)钛茂化合物对用于本发明作为光引发剂的钛茂化合物没有特别的限制，任何化合物只要当其与上述增感染料共存情况下用光照射时能产生活性自由基，就可以使用该化合物。例如，可以任意使用在下列专利中所披露的各种已知化合物JP-A-59-152396，JP-A-61-151197，JP-A-63-41483，JP-A-63-41484，JP-A-2-249，JP-A-2-291，JP-A-3-27393，JP-A-3-12403，和JP-A-6-41170。
可更具体例举的是，二环戊二烯基-Ti-二氯化物，二环戊二烯基-Ti-双苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基(下文有时指“T-1”)，二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二环戊二烯基Ti-双-2，4，6-三氟-1-苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟-1-苯基，二环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟-1-苯基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟-1-苯基和双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1-H-1-吡咯基)苯基钛(下文有时指“T-2”)。
类似于上述的增感染料，当用作平板印刷板前体时，为了进一步改进光敏层的特性，可以对本发明的钛茂化合物进行的各种化学改性。例如，可以使用的有钛茂化合物与增感染料、可加成聚合的不饱和化合物和其它产生自由基部分键合的方法；引入亲水部分的方法；为了改进相容性和防止晶体沉淀，引入取代基的方法；为了改进粘合性，引入取代基的方法；聚合的方法。
关于钛茂化合物的用法，类似于上面所述的可加成聚合化合物和增感染料，根据光敏材料的性能设计，还可以任意地使用钛茂化合物。例如，通过混合使用两种或两种以上的化合物可以提高与光敏组合物的相容性。通常，从感光性方面考虑，优选钛茂化合物的用量较大。每100重量份的光敏层成分中，其量为0.5-80重量份，优选为1-50重量份足以得到满意的感光性。另一方面，本发明的主要目的是考虑到在黄灯和白灯下使用，由于光在邻近500nm照射，从雾性方面考虑，因此优选钛茂化合物的用量较小。即使将钛茂化合物的用量降至6重量份或更少，进一步降至1.9重量份或更少，和更进一步降至1.4重量份或更少，通过与本发明的增感染料混合使用也能得到足够的感光性。(B)与自由基或酸中的至少一种反应以改变或保持至少一种物理或化学特性的化合物本发明的第三个基本成分(iii)是由于活性种子的作用改变了其物理或化学特性的化合物和保持的其物理或化学特性的化合物，活性种子是通过上述光引发剂的光反应所产生的。对成分(iii)没有特别的限制，只要具有这类性质的任何化合物都可以使用。例如，在许多情况下，上述所例举的作为光引发剂的化合物本身具有这类性质。能由产生于光引发剂的自由基，酸和/或碱的作用而改变的成分(iii)的特性包括分子的物理性能如吸收光谱(颜色)，化学结构和极化率，和材料的物理性能如溶解度，强度，折光率，流动性和粘合性。
例如，当将通过PH(如PH指示剂)改变吸收光谱的化合物用作从光引发剂中产生酸或碱的成分(iii)时，能独立地改变曝光部分的色彩，并且这种组合物能用作成像材料。同样地，当将通过氧化反应/还原反应或亲核加成反应改变吸收光谱的化合物用作成分(iii)时，通过自由基引起的氧化作用或还原作用能形成图像。例如在J.Am.Chem.Soc.，108，128(1986)，J.Imaging Sci.，30，215(1986)和IsraelJ.Chem.，25 264(1986)中所描述的这类例子。
此外，通过混合作为成分(iii)的可加成聚合化合物或能缩聚的化合物与光引发剂，能形成可光固化树脂或负性光聚合物。
作为成分(iii)，能使用的是可自由基聚合化合物(例如，具有烯属不饱和键的化合物，等等)，可阳离子聚合化合物(例如，环氧化合物，乙烯基醚化合物，羟甲基化合物，等等)，和可阴离子聚合化合物(例如，环氧化合物，等等)，在由the Photopolymer Meeting编辑的，Photopolymer Handbook，Kogyo Chosa-Kai(1989)，和Kobunshi，45，786(1996)中描述了这些化合物的例子。包括作为成分(iii)的硫醇化合物和混合物形式的光自由基发生剂的组合物也是公知的。
作为成分(iii)的可酸分解的化合物与光敏酸发生剂结合也是有用的。例如，使用其侧链和主链可被酸分解的高分子化合物材料，并且可通过光改变其溶解度、亲水性和疏水性，该材料可被广泛地实际用作可光分解光敏树脂和正性光聚合物。例如在ACS.Symp.Ser.，242，11(1984)，JP-A-60-3625，U.S.Patents5,102,771，5,206,317，5,212,047，JP-A-4-26850，JP-A-3-1921731，JP-A-60-10247和JP-A-6240450中描述的这些化合物的具体例子。
下面将详细描述可加成聚合化合物成分(iii)，该成分是用于本发明高速平板印刷板前体的良好成分。(B-1)可加成聚合化合物从具有至少一个，优选两个或更多个末端不饱和烯键的化合物中选择具有至少一个烯属不饱和双键的可加成聚合化合物用作本发明的成分(iii)。该化合物是工业上已知的，并且对用于本发明的这些化合物没有特别的限制。例如，这类化合物可以是单体、预聚物(即二聚物、三聚物、低聚物或其混合物)和其共聚物。可例举的其单体和共聚物的例子是不饱和羧酸类(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，等等)，和其酯类和酰胺类，并优选使用不饱和羧酸和脂肪多元醇化合物的酯类，不饱和羧酸和脂肪多元胺化合物的酰胺类。此外，还优选使用具有亲核取代基的不饱和羧酸酯类和酰胺类与单官能团或多官能团异氰酸酯类和环氧类的加成反应产物，所述亲核取代基的例子是羧基，氨基和巯基，和还优选使用这些化合物与单官能团或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。
还优选使用具有亲电取代基的不饱和羧酸酯类和酰胺类与单官能团或多官能团醇类、胺类和硫醇的加成反应产物，所述亲电取代基的例子是异氰酸酯基、环氧基，和使用具有可释放取代基的不饱和羧酸酯类和酰胺类与单官能团或多官能团醇类、胺类和硫醇的取代反应产物，所述可释放的取代基的例子是卤基和甲苯磺酰氧基。作为另外的例子，还可以用不饱和磷酸、苯乙烯、乙烯基醚等等代替上述的不饱和羧酸。
脂肪多元醇化合物与不饱和羧酸的酯单体的具体例子包括丙烯酸酯类，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-顺丁二醇酯，二丙烯酸1，4-顺丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane triacrylate)，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三丙烯酸三羟甲基乙烷酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物，等等。
作为甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-顺丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨醇酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基-丙氧基)苯基]二甲基甲烷，双[对-(3-甲基丙烯酰氧乙氧)苯基]二甲基甲烷，等等。
作为衣康酸类的例子包括二衣康酸乙二醇酯，二衣康酸丙二醇酯，二衣康酸1，3-丁二醇酯，二衣康酸1，4-顺丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，四衣康酸山梨醇酯，等等。
作为巴豆酸酯类的例子包括二巴豆酸乙二醇酯，二巴豆酸1，4-丁二醇酯，二巴豆酸季戊四醇酯，四巴豆酸山梨醇酯，等等。
作为异巴豆酸酯类的例子包括二异巴豆酸乙二醇酯，二异巴豆酸季戊四醇酯，四异巴豆酸山梨醇酯，等等。
作为马来酸酯类的例子包括二马来酸乙二醇酯，二马来酸三乙二醇酯，二马来酸季戊四醇酯，四马来酸山梨醇酯，等等。
作为其它酯的例子，例如在本发明中可以优选使用在JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所公开的脂肪醇酯类，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所公开的具有芳香骨架的那些酯，和在JP-A-1-165613中所公开的含有氨基的那些酯。
此外，还可以使用上述酯单体的混合物。
另外，脂肪多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例子包括亚甲基二-丙烯酰胺，亚甲基二-甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基二-丙烯酰胺，1，6-亚己基二-甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三-丙烯酰胺，苯二甲基二-丙烯酰胺，苯二甲基二-甲基丙烯酰胺，等等。
作为其它的优选酰胺单体，可例举的是在JP-B-54-21726中所公开的具有环亚己基结构的那些酰胺单体。
另外，在本发明中还优选使用通过异氰酸酯和羟基的加成反应所得到的氨基甲酸酯基可加成聚合化合物，作为具体的例子，可例举的如在JP-B-48-41708中所公开的在一个分子中具有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通过具有由下式(2)所代表的羟基的乙烯基单体与一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物的加成反应得到的。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH(2)其中R和R’各代表H或CH3。
另外，在本发明中优选使用在JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所公开的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，和在JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-38418中所公开的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。
另外，如在JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所公开的，通过使用在分子中具有氨基结构和硫醚(sulfide)结构的可加成聚合化合物，可以得到极高速光敏组合物。
作为其它例子，还可例举的是多官能团丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，如在JP-A-48-64183，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所公开的，通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的聚酯丙烯酸酯类，和环氧丙烯酸酯类。还可以例举在JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所公开的特殊的不饱和化合物，和在JP-A-2-25493中所公开的乙烯基磺酸化合物。此外，本发明中优选使用在JP-A-61-22048中所公开的含有全氟烷基的结构。再有，还可以使用在Bulletin ofNihon Setchaku Kyokai，Vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中所介绍的可光固化单体和低聚物。
可加成聚合化合物的具体用法，例如可以根据最终设计的光敏材料的特性选择性地决定要使用的是何结构的化合物、是要单独使用还是混合使用，或要使用的量。例如，从下述方面着眼来选择条件。对于光敏速度，优选每个分子含有许多不饱和基团的结构，并在许多情况下优选双官能团基团或多官能团基团。为了提高影像部分即固化的膜的强度，可以优选三官能团或多官能团基团，另外，在混合物中使用不同官能度和不同可聚合基团(如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物，乙烯基醚化合物)以便既控制感光性也控制强度。虽然具有大分子量的化合物或具有高疏水性的化合物的光敏速度和膜强度良好，但是，有时从在显影液中的显影速度和沉淀方面考虑不优选这些化合物。
在光敏组合物和分散性方面，对于与其它成分(如粘合剂聚合物，引发剂，着色剂，等等)的相容性来讲，可加成聚合化合物的选择和用法是重要因素，例如，有时通过使用低纯度化合物或两种或几种化合物的混合物能改进相容性。此外，当可加成聚合物被用于平板印刷板前体时，为了改进载体(后面所述的)与外层的粘合性，也可选择具有特殊结构的化合物。关于在光敏组合物中可加成聚合化合物的混合比，用量越大则感光性越高，但是有时量太大会导致相分离的缺点，当可加成聚合物被用于平板印刷板前体时，由于光敏组合物的粘性导致在生产加工中的问题(如光敏材料成分的转移和粘合导致生产失败)和从显影液中的沉淀。从这些方面考虑，在许多情况下，基于整个组合物的各成分，优选可加成聚合化合物的混合比为5-80重量份，更优选为25-75重量份。可以单独使用可加成聚合化合物或混合使用两种或两种以上的可加成聚合化合物。此外，考虑到氧、分辨力、雾化(fogging)性、折光率变化和表面粘合性对聚合度的干扰，可以任意地选择可加成聚合化合物的适宜的结构、混合比和加入量。此外，可以根据环境确定层结构和底漆和面漆的涂敷方法。(C)粘合剂聚合物当将光敏组合物用于平板印刷板(本发明的优选试验方案)时，优选光敏层进一步含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，优选使用线型有机高分子聚合物。可以使用任何“线型有机高分子聚合物”。优选选择能水显影或弱碱性水显影的水可溶的或弱碱性水可溶的线型有机高分子聚合物或溶胀线型有机高分子聚合物。被选择和使用的线型有机高分子聚合物不仅作为组合物的成膜剂，也作为水显影剂、弱碱性水显影剂或有机溶剂显影剂。例如，当使用水可溶的线型有机高分子聚合物时，使水显影成为可能。作为线型有机高分子聚合物，可例举的有在侧链具有羧酸基团的加成聚合物，例如在JP-A-59-44615，JP-B-54-34327，JP-B-58-12577，JP-B-54-25957，JP-A-54-92723，JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中所公开的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，马来酸共聚物，和部分酯化的马来酸共聚物。还可以使用在侧链具有羧酸基团的产生酸的纤维素衍生物。除了上述以外，还可以使用通过往具有羧基的加成聚合物中加入环状酸酐所得到的聚合物。
这些化合物中，特别是[苄基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根据需要的其它可加成聚合乙烯基单体]共聚物和[烯丙基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根据需要的其它可加成聚合乙烯基单体]共聚物能良好地平衡膜强度、感光性和可显影性，因此有利于用在本发明中。
由于在JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947，JP-A-1-271741和日本专利申请No.10-116232中所公开的具有酸自由基的氨基甲酸酯基粘合剂聚合物的强度非常好，因此有利于耐印力和低曝光适应性。
在JP-A-11-171907中所公开的具有酰氨基的粘合剂既具有良好的可显影性，又有良好的膜强度。
除了上面所述的以外，聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷可被用作水可溶的线型有机高分子聚合物。为了提高固化膜的强度，还可以使用醇可溶的尼龙，2，2-双(4-羟基-苯基)丙烷和环氧氯丙烷的聚醚类。虽然在整个组合物中能以任意量混合这些线型有机高分子聚合物，但是当混合量超过90％重量时，对图像强度有不利的影响。优选的量为3-85％重量。优选具有可光聚合烯属不饱和双键的化合物和线型有机高分子聚合物的重量比为1/9-7/3。
在本发明的优选实验方案中，所用的粘合剂聚合物基本上是水不溶的和碱可溶的，其中可以不用或限于极少量地使用作为显影溶液的有机溶剂(环境所不希望的溶剂)。在这类应用中，从图像强度和可显影性考虑，适当地选择粘合剂聚合物的酸值(以化学当量表示的每克聚合物的酸含量)和分子量。酸值优选为0.4-3.0meq/g，更优选为0.6-2.0meq/g，和分子量优选为3,000-500,000，更优选为10,000-300,000。
下面将描述除了上述主要成分外的其它成分。D.其它成分当本发明的光敏组合物用作平板印刷板前体的光敏层时，可以任意地使用适于应用的各生产方法和各种其它成分。所优选的添加剂如下。(D1)共光敏剂通过使用一定种类的添加剂(下文指“共光敏剂”)，可以进一步提高光敏层的感光性。虽然其机理不清楚，但是可以推定是基于下面的化学过程。也就是，在通过上述光引发剂的光吸收所引发的光反应过程中，产生各种中间活性种(自由基，过氧化物，氧化剂，还原剂，等等)，其与共光敏剂反应而继续加成聚合反应，因此形成新的活性自由基。可将共光敏剂分类为(a)通过还原作用能产生自由基的化合物，(b)通过氧化作用能产生自由基的化合物，和(c)能与低活性自由基反应转换成高活性自由基的化合物，或起链转移剂作用的化合物。然而，在许多情况下，对什么化合物属于哪类没有共同的标准(view)。(a)通过还原作用能产生自由基的化合物具有碳-卤键的化合物可以认为碳-卤键还原断裂并产生活性自由基。具体地，例如优选使用三卤甲基-s-三嗪和三卤甲基噁二唑。
具有氮-氮键的化合物可以认为氮-氮键还原断裂并产生活性自由基。具体地，例如优选使用六烯丙基二咪唑。
具有氧-氧键的化合物可以认为氧-氧键还原断裂并产生活性自由基。具体地，例如优选使用有机过氧化物。
鎓化合物可以认为碳-杂键和氧-氮键还原断裂并产生活性自由基。具体地，例如优选使用二芳基碘鎓盐，三芳基锍，N-烷氧基吡啶鎓(adinium)盐。
二茂铁，芳烃铁配合物还原产生活性自由基。(b)通过氧化作用能产生活性自由基的化合物烷基化物配合物可以认为通过氧化作用碳-杂键断裂并产生活性自由基。具体地，例如优选使用三芳基烷基硼酸盐。
烷基胺化合物可以认为通过氧化作用，在与氮原子相邻的碳原子上的C-X键断裂并产生活性自由基。优选X为氢原子，羧基，三甲基甲硅烷基，苯甲基等等。具体地，例如乙醇胺类，N-苯基氨基乙酸类，N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺。
含硫化合物，含锡化合物通过类似的作用，胺类中的氮原子被硫原子或锡原子取代的化合物能产生活性自由基。此外，已知的是，通过S-S断裂还能使具有S-S键的化合物具有感光性。a-取代的甲基羰基化合物通过氧化作用使羰基-α碳键之间的键断裂产生活性自由基。其羰基被肟醚取代的化合物也显示出相同的作用。具体地，2-烷基-1-[4-(烷基硫代)苯基]-2-吗啉代嘌酮-1(morpholinopuronone)化合物，可例举的是，这些化合物与羟基胺反应，然后醚化N-OH所得到的肟醚。
亚磺酸盐还原所产生的活性自由基。具体地，可例举的是芳基亚磺酸钠，等等。(c)能与活性自由基反应转换成高活性自由基的化合物，或起链转移剂作用的化合物例如可以使用具有SH，PH，SiH，GeH的化合物。这些化合物通过将氢赋予低活性自由基种子产生自由基，或氧化后通过去掉质子可以产生自由基。具体地，可例举的如2-巯基苯并咪唑。
例如在JP-A-9-236913中公开了许多更具体的作为改进感光性添加剂的共光敏剂的例子。下面给出这些共光敏剂的一部分，但是本发明并不限于这些共光敏剂。
类似于上述的增感染料，为了改进平板印刷板前体的光敏层的特性，可以对这些共光敏剂进行各种化学改性。例如，可使用的改性方法是与增感染料、钛茂化合物、可加成聚合的不饱和化合物和其它产生自由基部分键合的方法；引入亲水部分的方法；改进相容性的方法，防止晶体沉淀引入取代基的方法；为了改进粘合性引入取代基的方法；聚合方法。
这些共光敏剂可以单独使用或两种或多种混合使用。每100重量份具有烯属不饱和双键的化合物中，共光敏剂的适当用量为0.05-100重量份，优选为1-80重量份，更优选3-50重量份。(D2)阻聚剂除了上述主要成分外，优选本发明的光敏组合物含有少量热阻聚剂，该阻聚剂用于在生产和储存过程中抑制不需要的具有烯属不饱和键化合物的热聚合反应。作为适宜的热阻聚剂，可例举的是氢醌，对甲氧基苯酚，二-叔丁基-对甲酚，1，2，3-三羟基苯，叔-丁基儿茶酚，苯并醌，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和N-亚硝基苯基羟基胺伯(primary)铈盐。基于整个组合物的重量，优选阻聚剂的加入量为约0.01重量％-约5重量％。此外，当本发明的光敏组合物被涂作平板印刷板前体的光敏层时，如果需要的话，为了在涂敷后抑制氧对聚合反应的妨害，干燥过程中，可以加入高级脂肪酸衍生物如二十二烷酸和二十二烷酸酰胺以固定光敏层的表面。基于整个的组合物，高级脂肪酸衍生物的加入量优选为约0.5重量％-10重量％。(D3)着色剂，等等当本发明的光敏组合物被涂作平板印刷板前体的光敏层等时，为了给光敏层着色，可以往其中加入染料或颜料。由于着色剂的加入可以改进所谓的平板-检查性能如制版成平板印刷板前体后的可见度，和改进对图像光密度的适应性。由于许多染料易于降低可光敏聚合的光敏层的感光性，特别优选使用颜料作着色剂。着色剂的具体例子包括，例如颜料如酞菁颜料，偶氮颜料，碳黑和氧化钛；和染料如Ethyl Violet，Crystal Violet，偶氮染料，蒽醌染料和花青染料。基于整个组合物，染料和颜料的加入量优选为约0.5重量％-5重量％。(D4)其它添加剂当本发明的光敏组合物被涂作平板印刷板前体的光敏层等时，光敏组合物可以进一步含有各种已知的添加剂如用于改进固化膜的物理性能的无机填料，能改进光敏层表面的油墨粘合性能的其它增塑剂和增感剂。
作为增塑剂，可例举的是邻苯二甲酸二辛醇酯，邻苯二甲酸二月桂酯，三甘醇二辛酸酯，二甲基二醇邻苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，三乙酰丙三醇，并且当使用粘合剂聚合物时，基于具有烯属不饱和键的化合物和粘合剂聚合物的总量，增塑剂的加入量是10重量％或更少。
为了改进平板印刷板前体的光敏层的膜强度(耐印力的延长)，显影后，还可以将紫外(UV)引发剂和热交联剂加入到光敏组合物中以加强加热/曝光的效果。
另外，为了改进光敏层与载体的粘合性，和为了提高通过显影去除未曝光光敏层的性能，可以加入添加剂或提供一个中间层。例如通过加入或底涂与后面所述的载体有相对强的界面的化合物，能提高粘合性和改进耐印力，例如可使用具有二氮鎓结构的化合物和膦化合物。另一方面，通过加入或底涂亲水聚合物如聚丙烯酸和聚磺酸，能改进无图像部分的显影性和防涂擦性(即防污染性)。
当将本发明的可光聚合的组合物或光敏组合物涂敷到载体上作为光敏层时，使用前将组合物溶解于各种有机溶剂中。所用溶剂的例子包括丙酮，甲乙酮，环己烷，乙酸乙酯，二氯乙烯，四氢呋喃，甲苯，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙酰丙酮，环己酮，双丙酮醇，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇乙醚乙酸酯，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基甲氧乙醇，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，3-甲氧丙基乙酸酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，γ-丁内酯，甲基乳酸酯，乙基乳酸酯，等等。这些溶剂可以单独使用或作混合物溶剂使用。在涂料溶液中固含量的浓度通常为2重量％-50重量％。
在载体上光敏层的涂料量主要影响光敏层的感光性，显影性，曝光膜的强度，和耐印力，因此，优选根据用途任意选择涂料的量。涂料的量太小，会导致耐印力不够。但是，当其用量太大时，缺点是感光性下降，曝光所需时间长，并且显影加工所需时间长。当将本发明的光敏组合物用作扫描曝光的平板印刷板前体时(本发明的主要目的)，优选涂料的量(以干重计)为约0.1g/m2-约10g/m2，更优选为0.5g/m2-约5g/m2。载体本发明光敏组合物的一个用途是提供一种平板印刷板前体，优选提供一种在亲水载体表面上的包括可光聚合组合物或光敏组合物的光敏层。可以没有任何限制地使用公知的用于平板印刷板前体的亲水载体。优选用于本发明的载体是具有尺寸稳定性的板型载体。可例举的例如纸，与塑料(例如，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等等)的层压纸，金属板(例如铝，锌铜等)，塑料膜(例如，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸-丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩乙醛等)，和层压或沉积到上述金属上的纸或塑料膜。如果需要的话，为了具有亲水性或改进强度，可以用已知的方法对这些载体的表面进行化学处理或物理处理。
在本发明中，优选使用纸，聚酯膜和铝板，在上述所有材料中特别优选使用铝板，这是因为其尺寸稳定并且相对便宜，此外，通过根据需要进行的表面处理，其能提供亲水的和牢固的表面。也可以优选在JP-B-48-18327中所公开的复合板，复合板包括在铝板上的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
优选铝板是纯的铝板或含有作为主要成分的铝和痕量无关元素的合金板，还可以使用与铝层压或沉积的塑料膜。在铝合金中所含的无关元素的例子包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍，钛等。在铝合金中无关元素的含量是最多10重量％或更少。在本发明中特别优选的铝是纯铝，但是提炼技术难于生产100％的纯铝，因此可以含有极少量的无关元素。如上所述，对本发明中所用的铝板的组成没有限定，可以任意使用惯常已知的铝板和通常所用的材料。在本发明中所用的铝板厚度为约0.1-0.6mm，优选为0.15-0.4mm，特别优选为0.2-0.3mm。
对于金属载体，特别是具有铝表面的载体的情况下，优选进行表面处理如变粗糙处理(压纹)，在硅酸钠、锆酸钾氟化物、磷酸盐等的水溶液中浸渍处理，或阳极氧化处理。
可以用各种方法进行铝板的表面变粗糙处理，例如机械粗糙方法，溶解变粗糙的电化学方法，和选择性溶解的化学方法。在本发明中可以使用已知的机械方法如球磨方法，刷擦方法，喷砂方法，抛光方法。作为电化学方法，可以使用在盐酸、硝酸等电解溶液中的铝板上施加交流电或直流电的方法。另外，如在JP-A-54-63902中所公开的，还可以使机械变粗糙方法和电化学变粗糙方法结合使用。如果需要的话，在铝板表面变粗糙前，要用如表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液除油污以去掉在板表面上的辊子油。
另外，在变粗糙处理后，优选在硅酸钠的水溶液中对铝板进行浸渍。如在JP-B-47-5125中所公开的，优选在碱金属硅酸盐的水溶液中对铝板进行浸渍处理。在电解液中，通过变换作阳极的铝板电流进行阳极氧化处理，电解液包括单一的、或两种或多种无机酸或有机酸或其盐的水溶液或非水溶液，无机酸如磷酸，铬酸，硫酸，硼酸等等，有机酸如草酸，氨基磺酸等等。
在U.S.专利3,658,662中所公开的硅酸盐电沉积法也是优选的。
在JP-B-46-27481，JP-A-52-58602，和JP-A-52-30503中公开了对载体进行电解压纹方法，还可以结合使用上述阳极氧化处理和硅酸钠处理进行表面处理。
另外，在本发明中还可以顺序优选使用在JP-A-56-28893中所公开的技术，技术包括进行机械表面变粗糙处理，化学蚀刻，电解压纹，阳极氧化处理和硅酸钠处理。
在进行上述各处理后，在本发明中还优选使用用水溶性树脂(例如在侧链上具有聚乙烯磷酸基团、磺酸基团的聚合物和共聚物)，聚丙烯酸，水溶性金属盐(如硼酸锌)，黄染料，氨盐等等底涂的载体，本发明中还优选使用进行溶胶处理的载体，通过此溶胶处理，可由共价键合使官能团能够进行加成聚合，如JP-A-7-159983中公开的。
作为其它的优选例子，可例举的是在防水亲水层上作表面层的任何载体。作为这类表面层，可例举的例如在U.S.专利3,055,295和JP-A-56-13168中所公开的包括无机颜料和粘合剂的层，在JP-A-9-80744中所公开的亲水膨胀层，和在JP-W-8-507727中所公开的包括氧化钛，聚乙烯醇和硅酸的溶胶膜。
这种亲水处理不仅用于载体表面的亲水处理，而且用于防止载体上光敏层(在载体上的)的有害反应，并用于改进光敏层的粘合性。保护层在用于扫描曝光的平板印刷板前体中，优选使用本发明的可光聚合组合物或光敏组合物，由于通常在空气中进行曝光，所以优选在包括可光聚合组合物或光敏组合物的层上提供一种保护层。保护层防止空气中的氧和低分子物质如碱性物质(这些物质阻碍在光敏层中曝光引起成像反应)混在光敏层中，并使在空气中曝光成为可能。因此，作为保护层所需要的特性，保护层优选具有低分子量化合物如氧的低渗透性，基本上不阻碍曝光的后传递；与光敏层具有良好的粘合性；并在曝光后显影过程中容易去除。迄今为止，在U.S.专利3,458,311和P-A-55-49729已经尝试并公开这些方案。
作为用于保护层的材料，优选使用结晶性相当好的水可溶的高分子聚合物，具体地水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纤维素，明胶，阿拉伯树胶，聚丙烯酸是已知的。这些化合物中，当聚乙烯醇用作主要成分时，在基本特性如不含氧和通过显影去掉保护层方面能得到最好的结果。为了得到需要的切断氧的性能和水溶性，对于酯、醚和乙缩醛，只要其含有未取代的乙烯醇单元，就能部分地取代在保护层中所用的聚乙烯醇类。此外，部分聚乙烯醇可以具有其它共聚物成分。作为聚乙烯醇类的具体例子，可例举的是具有水解速率71-100％和分子量300-2,400的那些聚乙烯醇。
具体可例例举的是，PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613，和L-8(由Kuraray Co.，Ltd.生产的)。
除了排除氧的性能和显影去除性外，考虑到成雾性、粘合性和耐刮性来选择保护层的各成分(选择PVA和使用的添加剂)和涂料的用量。通常，所用PVA的水解速率越高(在保护层中未取代乙烯醇单元含量较高)和层厚越厚，则排除氧的性能就变高，因此有益于感光性。但是，如果不含氧性太高，会在生产和储存过程中产生不需要的聚合反应，或在成像曝光时，产生不需要的雾和图像线的加重。在处理印刷板时，与图像部分的粘合性和耐刮性是极重要的特性，即，当将包括水溶性聚合物的亲水层层压到亲油层上时，由于粘合性不足易发生膜的剥离，同时剥离部分因氧导致的聚合受阻产生诸如膜的硬化失败这样的缺陷。
为了改进光敏层和保护层之间的粘合性，人们已经提出过各种对策。例如，在U.S.专利292,501和44,563中所公开的，通过往主要包括聚乙烯醇的亲水聚合物中混合20-60重量％的丙烯醛基乳液或水不溶的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，并将所得到的产物层压到聚合物层上，可以得到足够的粘合性。可以将这些已知的技术中的任何一种用到本发明的保护层上。在例如U.S.3,458,311和JP-A-55-49729中详细公开了这些保护层的涂敷方法。
可以进一步赋予保护层其它功能。例如，通过加入对350nm-450nm曝光的光有良好可透性的着色剂(水溶性染料，等等)，能有效地吸收500nm或更长波长的光，能进一步提高安全光适应性而不降低感光性。
当包括本发明的光敏组合物的光敏材料用作成像材料时，通常通过图像曝光得到图像，然后用显影液去掉光敏层的未曝光部分。当光敏组合物被用作平板印刷板前体时，在JP-B-57-7427中所公开的显影液可作为优选的显影液，优选使用无机碱金属盐的水溶液，氨水，和有机碱性试剂如单乙醇胺或三乙醇胺，其中无机碱金属盐如硅酸钠，硅酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，磷酸三钠，磷酸二钠，磷酸三铵，磷酸二铵，硅酸钠，碳酸氢钠。加入这些无机或有机的碱性试剂使得碱性溶液的浓度成为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％。
如果需要的话，碱性水溶液可以含有少量的表面活性剂和有机溶剂例如苄醇，2-苯氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，等等。例如，可例举的是在U.S.专利3,375,171和3,615,480中所公开的化合物。
此外，还可以优选在JP-A-50-26601，JP-A-58-54341，JP-B-56-39464和JP-B-56-42860中所公开的显影液。
此外，在从具有光敏层(其使用本发明的光敏组合物)的平板印刷板前体进行平板印刷版制版的过程中，如果需要的话，在曝光前、曝光过程中和从曝光至显影过程中可以一直加热板表面。通过加热能促进光敏层的成像反应，这会改进感光性和耐印力和光敏稳定作用。此外，为了改进图像强度和耐印力，对显影后的图像进行整个图像后加热或整个图像曝光是有效的。在显影前，通常优选在150℃或更低温度的适度条件下进行加热。如果温度太高，会发生无图像变模糊的问题。在非常苛刻的条件下进行显影后的加热，即通常在200-500℃加热。低温不能得到足够的图像强化效果，而较高温度会使载体降解和图像部分的热分解。
可以用已知的不加限制的方法对具有光敏层(其使用本发明的光敏组合物)的平板印刷板前体进行曝光。优选使用光源的波长是350nm-450nm，特别使用InGan系列半导体激光。曝光机可以是内滚筒型，外滚筒型，或平板型中的任何一种。由于光敏层各成分是高水溶性的，其也可溶于中性水和弱碱性水中。在加载到印刷机上后，具有该构成的平板印刷板前体需要压力(on-press)曝光显影体系。
作为用于本发明可光聚合组合物的其它曝光放射线，可以用超高压、高压、中压、和低压的汞灯，化学灯，碳弧灯，氙灯，金属卤化物灯，和可见光灯和紫外激光灯，日光灯，钨灯和日光。
作为有用的350nm-450nm的激光光源，可使用下面的光源。
作为气体激光器氩(Ar)离子激光器(364nm，351nm，10mW-1W)，氪(Kr)离子激光器(356nm，351nm，10mW-1W)，氦-镉(He-Cd)激光器(441nm，325nm，1mW-100mW)，作为固态激光器2倍的Nd./YAG(YVO4)和SHG晶体的组合(355nm，5mW-1W)，Cr/LiSAF和SHG晶体的组合(430nm，10mW)，作为半导体激光器KNbO3的环共振器(430nm，30mW)，波导型波长转换设备和AlGaAs，InGaAs半导体的结合(380nm-450nm，5mW-100mW)，波导型波长转换设备和AlGaInP，AlGaAs半导体的结合(300nm-350nm，5mW-100mW)，AlGaInN(350nm-450nm，5mW-30mW)，和作为其它的脉冲激光器N2激光器(337nm，脉冲0.1-10mJ)，XeF(351nm，脉冲10-250mJ)。
从波长特性和费用方面考虑，特别优选AlGaInN半导体激光器(市场上可买到InGaN系列半导体激光器，400nm-410nm，5mW-30mW)。
作为平板印刷板前体的扫描曝光型曝光设备，曝光机可以是内滚筒型，外滚筒型，或平板型，优选使用上述光源中能连续振动的那些光源。实际上，从光敏材料的感光性和制版时间之间的关系考虑，特别优选下面的曝光设备。
用一种或多种气体激光或固态激光光源的单束至三束曝光装置，通过内滚筒型设备使得总输出变成20mW或更高。
用一种或多种半导体激光、气体激光或固态激光光源的多束(1-10束)曝光装置，通过平板型设备使得总输出变成20mW或更高。
用一种或多种半导体激光、气体激光或固态激光光源的多束(1-9束)曝光装置，通过外滚筒型设备使得总输出变成20mW或更高。
用一种或多种半导体激光、气体激光或固态激光光源的多束(10束或更多束)曝光装置，通过外滚筒型设备使得总输出变成20mW或更高。
在上面所述的通过激光束直接绘图型平板印刷板中，光敏材料的感光性X(J/cm2)，光敏材料的曝光面积S(cm2)，一种激光光源的能量q(W)，激光束的数量n，和总的曝光时间t(s)满足下面等式(eq1)X·S＝n·q·t (eq1)i)在内滚筒型情况下(单束)激光转数f(弧度/s)，光敏材料的子扫描长度Lx(cm)，分辨率Z(点/厘米)，和总的曝光时间t(s)满足下面等式(eq2)f·Z·t＝Lx(eq2)ii)在外滚筒型情况下(多束)鼓转数F(弧度/s)，光敏材料的子扫描长度Lx(cm)，分辨率Z(点/厘米)，总的曝光时间t(s)，和激光束的数量n，满足下面等式(eq3)F·Z·n·t＝Lx (eq3)iii)在平板型情况下(多束)多棱镜的转数H(弧度/s)，光敏材料的子扫描长度Lx(cm)，分辨率Z(点/厘米)，总的曝光时间t(s)，和激光束的数量n，满足下面等式(eq4)H·Z·n·t＝Lx (eq4)通过往上述等式中代入实际印刷板所需的分辨率(2,560dpi)，板尺寸(A1/B1，子扫描长度421英寸)，约20张/小时的曝光条件，和本发明光敏组合物的光敏特性(光敏波长，感光性约0.1mJ/cm2)，可以认为使用本发明光敏组合物的光敏材料与使用总输出为20mW或更高的激光的多束曝光体系的结合是特别优选的。另外，考虑到操作性和费用，外滚筒型与多束(10束或更多)的半导体激光曝光装置的结合是最优选的。
除了用于扫描曝光平板印刷板外，本发明的可光聚合组合物或光敏组合物可以不加限制的广泛用于可光固化树脂领域，例如，根据需要，将组合物用于混有离子可聚合化合物的液体可光聚合组合物时，可以得到高速光成像材料。此外，通过使折光指数随光聚合反应变化，可以将该组合物用作全息图像材料。通过使表面粘合性变化，还可以将该组合物用于不同的转移材料(剥离照相材料，调色显影材料)。还可用作微胶囊的光固化。还可进一步用于生产电子材料如光刻胶，和油墨、涂料和粘合剂的可光固化树脂材料。
另外，包含在本发明可光聚合组合物和光敏组合物中的包括咔唑化合物和钛茂化合物的光聚合反应引发剂的感光性和稳定性良好，除了用于上面所述光敏组合物外，还可用于各种用途。例如，用高效的光所产生的自由基能使得三苯基甲烷系列隐色染料以高感光性氧化着色。另外，通过自由基加成，本发明的光聚合引发剂可以使得一定种类的多次甲基系列染料的脱色反应。由于本发明光聚合反应引发剂不仅通过光产生自由基，而且同时产生酸成分，所以通过与下述成分的混合能生产高速成像材料，这些成分是其吸光度随酸变化的化合物、由酸引起交联反应的树脂组合物或由于酸分解来改进溶解度的树脂组合物。
实施例参照各实施例将详细说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。实施例I-1至I-8，对比实施例I-1至I-3载体的制备将厚0.3mm的铝板在60℃的10重量％的氢氧化钠水溶液中浸25秒钟以完成浸蚀，然后用流水洗涤，为了中和用20重量％的硝酸溶液洗涤，然后用水洗涤。在1重量％硝酸水溶液中，用正弦波交流电，以300库仑/分米2的阳极电流对铝板进行电解表面粗糙处理。接着，将板在40℃的1重量％氢氧化钠水溶液中浸5秒钟，然后在60℃的30重量％的硫酸水溶液中浸40秒进行去污处理。然后，在20重量％硫酸水溶液中，以电流密度2A/cm2对板进行阳极氧化处理2分钟，使得阳极氧化膜的厚度达到2.7g/m2。经测量，表面粗糙度为0.3μm(通过JIS B0601方法，用Ra表示)。
用杆式涂布机，将下面的溶胶反应溶液涂到己如此处理过的板的背面，在100℃将所涂敷的板干燥1分钟。从而得到具有干涂料量为70mg/m2的背面涂层的载体。溶胶反应溶液四乙基硅酸盐 50重量份水20重量份甲醇 15重量份磷酸 0.05重量份将上述各成分混合并搅拌，约5分钟后开始产生热。反应持续60分钟后，往反应溶液中加入下面的溶液，由此得到背涂层涂料溶液。背涂层涂料溶液1，2，3-三羟基苯-甲醛缩合树脂(分子量2000) 4重量份邻苯二甲酸二甲酯 5重量份含氟表面活性剂0.7重量份(丙烯酸N-丁基全氟辛烷氨磺酰乙酯/丙烯酸聚氧乙烯酯的共聚物，分子量20,000)甲醇硅溶胶50重量份(由Nissan Chemical Industries，Ltd，生产，甲醇30％)甲醇 800重量份光敏层的制备将下面的可光聚合组合物，以干涂料量为1.0g/m2涂到如此处理过的铝板上，在80℃，将涂过的板干燥2分钟，由此形成光敏层。
四丙烯酸季戊四醇酯20重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 20重量份(共聚摩尔比83/17)光引发剂(如表I-1所示)增感染料钛茂化合物共光敏剂氟基非离子表面活性剂(F-177P) 0.3重量份热阻聚剂，N-亚硝基苯基羟基胺铝盐 0.1重量份颜料分散体0.6重量份颜料分散体的组成组合物/颜料兰15/6 15重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 10重量份(共聚摩尔比83/17)环己酮15重量份乙酸甲氧基丙酯20重量份丙二醇单甲醚 40重量份甲基乙基酮 20g丙二醇单甲醚 20g保护层的制备将3重量％聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)的水溶液，以干涂料量为2g/m2涂到光敏层上，并在100℃干燥2分钟。感光性和安全光适应性的评价将阶梯指示器(step guide)(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生产，灰度级指示表示在ΔD＝0.15处光密度传递的不连续变化)紧密地接触到上述所得到的光敏材料上，通过滤光器(Kenko-BP-40)，用氙灯进行曝光，使其达到已知的曝光能量。为了评估对短波半导体激光器的曝光适应性，将能用400nm单色光曝光的Kenko-BP-40用作滤光器。然后，在25℃，通过在具有下面成分的显影液中浸10秒钟，对光敏材料进行显影。从图像被完全去掉(如表I-1所示)时的最高值计算感光性(清晰感光性)。“清晰感光性”是指形成图像所需的最低能量，并且该值越低，感光性越高。
表I-1
*用六芳基二咪唑代替钛茂化合物作为对比实施例。
从表I-1的可以看出，本发明的平板印刷板对于扫描曝光体系具有非常高的速度并显示出足够的感光度。
此外，与不使用增感染料的情况相比，本发明的光引发剂是高速的，特别是，即使当钛茂化合物的加入量很小时，也显示出足够的感光性。在表I-1中的显影液包括下列组分并且PH值为13的水溶液。
1K硅酸钾3.0重量份氢氧化钾1.5重量份由下列式1表示的化合物 0.2重量份水 95.3重量份式1的化合物 实施例I-9用与实施例I-1至I-8相同的方法制备平板印刷板前体。所不同的是光引发剂成分变化如下，并且光敏层的膜厚变为1.5g/m2。光聚合引发剂(基于在光敏层中总固含量的加入量)增感染料D1 1.2重量％钛茂化合物T-2 1.5重量％共光敏剂H-17.0重量％使用具有振动波长400nm的InGaN半导体激光器，在照射到25μm印刷板上并且曝光能量密度0.2mJ/cm2的条件下，对如此得到的平板印刷板前体进行扫描曝光。接着，在100℃对板加热10秒种后，进行上述显影加工。
得到可见度良好的蓝色图像的平板印刷板。通过KOR-D印刷机(由Heidelberg Co.生产)，使用如此得到的平板印刷板进行平版印刷。可以得到超过50,000张的良好图像密度和防涂擦的印刷品。
实施例I-10
在45℃，于65％RH的强制条件下，将在实施例I-9中所制备的平板印刷板前体储存3天。用与实施例I-9相同的方法，使用该板进行制版和印刷。得到类似于实施例I-9的良好结果。
实施例I-11测量通常所用的安全光的发射强度分布，和测量在短波旁出现(短波的末端)的发射强度分布位置。另外，评诂在各安全光下的加工能力。
表I-2
因此，从加工能力方面考虑，黄灯是所需要的。要求在黄灯下可处理的材料在至少520nm，优选490nm或更长波长具有低感光性。在邻近400nm本发明的染料基团具有最大吸收，因此本发明优点也在该方面。
实施例I-12用与实施例I-9相同的方法制备平板印刷板前体。所不同的是光引发剂成分变化如下，并且光敏层的膜厚变为2.0g/m2。光引发剂(基于在光敏层中总固含量的加入量)增感染料D8 1.5重量％钛茂化合物T-21.5重量％共光敏剂H-1 5.0重量％使用具有振动波长400nm的InGaN半导体激光器，在照射到25μm印刷板上并且曝光能量密度0.15mJ/cm2的条件下，对如此得到的平板印刷板前体进行扫描曝光。接着，在100℃对板加热10秒种后，进行上述显影加工。得到具有可见度良好的蓝色图像的平板印刷板。在300℃对上述所得到的板进一步加热5分钟，并用KOR-D印刷机(由Heide lberg Co.生产)进行平版印刷。可以得到超过200,000张的良好图像密度和防涂擦性(即，防污染性)的印刷品。
实施例I-13在扫描曝光前，用黄灯对在实施例I-9中所制备的平板印刷板前体曝光30分钟。用与实施例I-9相同的方法，使用该板进行制版和印刷。得到与实施例I-9完全相同的良好结果。
对比实施例I-4用与实施例I-9相同的方法制备平板印刷板前体。所不同的是用增感染料D1(最大吸收波长410nm)代替H4(最大吸收波长500nm)。使用具有振动波长400nm的InGaN半导体激光器，用与实施例I-9相同的方法制版使图像流动(即，图像缺失)。此外，用与实施例I-13相同的方法，在扫描曝光前，用黄灯对所制备的平板印刷板前体曝光30分钟，并用与实施例I-9相同的方法进行制版和印刷。印刷品的整个表面是固体的并且模糊。 本发明的平板印刷板前体具有适合于用短波长半导体激光器如InGaN扫描曝光的足够的感光性，并提供一种具有良好耐印力和防涂擦性(即，防污染性)。在黄灯下，可以显著地改进本发明用于扫描曝光的平板印刷板前体的雾性，因此可以极大地改进处理印刷板的加工能力。此外，本发明的可光聚合组合物不仅具有良好的感光性，而且也具有良好的储存稳定性。实施例II-1至II-8，对比实施例II-1至II-6载体的制备用与实施例I-1至I-8和对比实施例I-1至I-3相同的方法制备各载体。光敏层的制备将下面的可光聚合组合物，以干涂料量为1.0g/m2涂到上述处理过的铝板上，在80℃，将涂过的板干燥2分钟，由此形成光敏层。
四丙烯酸季戊四醇酯 1.5g烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物2.0g(共聚摩尔比83/17)光引发剂(如表II-1所示)增感染料钛茂化合物共光敏剂氟基非离子表面活性剂(F-177P)0.02g热阻聚剂，N-亚硝基苯基羟基胺铝盐0.01g颜料分散体 2.0g颜料分散体的组成组合物/颜料兰15/6 15重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 10重量份(共聚摩尔比83/17)环己酮 15重量份乙酸甲氧基丙酯 20重量份丙二醇单甲醚40重量份甲基乙基酮 20.0g丙二醇单甲醚20.0g保护层的制备用与实施例I-1至I-8和对比实施例I-1至I-3相同的方法形成各保护层。感光性和安全光适应性的评价用与实施例I-1至I-8，对比实施例I-1至I-3相同的方法进行评价。
结果如下面表II-1所示。
表II-1
*用三嗪化合物代替钛茂化合物作为对比实施例II-6。
从表II-1中的结果可以看出，使用本发明光敏组合物的平板印刷板前体对于扫描曝光体系具有非常高的速度并显示出足够的感光度。
此外，与不使用增感染料的情况相比，含光引发剂的本发明光敏组合物是高速的，特别是，即使当钛茂化合物的加入量很小时，其也显示出足够的感光性。
在实施例II-1至II-8和对比实施例II-1至II-6中所用的显影液是包括下列组分并且PH直为13的水溶液。
1K硅酸钾 3.0重量份氢氧化钾 1.5重量份由下列式1表示的化合物 0.2重量份水 95.3重量份式1的化合物 实施例II-9至II-16，对比实施例II-7按下面的程序制备各平板印刷板前体，并评价印刷性能。结果如表II-2所示。载体的预处理用8号尼龙刷和800目浮石与水的悬浮液，对厚0.30mm的1S铝板进行刷饰处理，并用水彻底清洗板的表面。通过将板在70℃的10重量％的氢氧化钠水溶液中浸60秒钟，完成浸蚀。进一步用水冲洗，然后用20重量％硝酸溶液中和，接着用水洗涤。在使用VA为12.7V的正弦波交流电条件下，在1重量％硝酸水溶液中，用正弦波交流电，以300库仑/分米2的阳极电流对板进行电解表面粗糙处理。测得的表面粗糙度为0.45μm(通过JIS B0601方法，用Ra表示)。载体表面的亲水处理将上述载体在70℃、PH值为11.2的2.5重量％的四硅酸钠(SiO228-30％，Na2O9-10％，Fe0.02％或更少)水溶液中浸13秒钟，然后用水洗涤。通过荧光X-射线分析测量其表面上的Si元素，得到其表面上硅酸盐的量是10mg/m2。内层涂料制备具有下面组分的涂料溶液A，并以苯基膦酸20mg/m2的涂料量，用旋转速度为180rpm的辊(wheeler)将其涂到上述载体的亲水表面上，然后在80℃干燥30秒钟。内层涂料溶液A苯基膦酸 0.07-1.4g甲醇 200g光敏层的涂料以1.0-2.0g/m2的涂料量，用辊(wheeler)将具有下面组分的光敏层涂料溶液涂到具有内层的上述载体上，并且在100℃，将该光敏层干燥1分钟。光敏层涂料溶液可加成聚合化合物(表II-2所示的化合物)1.5g粘合剂聚合物(表II-2所示的化合物)2.0g增感染料(表II-2所示的化合物)0.1g活化剂(表II-2所示的化合物) 0.1g共光敏剂(表II-2所示的化合物)0.3g颜料分散体 2.0g颜料分散体的组成组合物/颜料兰15/6 15重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 10重量份(共聚摩尔比83/17)环己酮 15重量份乙酸甲氧基丙酯 20重量份丙二醇单甲醚40重量份热阻聚剂，N-亚硝基苯基羟基胺铝盐0.01g表面活性剂，Megafac F-177(由Dainippon Chemicals&Ink Co.，Ltd.生产) 0.02g甲基乙基酮 20.0g丙二醇单甲醚20.0g保护层的制备将3重量％聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)的水溶液，以干涂料量为2g/m2涂到光敏层上，并在100℃干燥2分钟。平板印刷板前体的曝光用400nm单色光光源，对如此得到的平板印刷板前体曝光，控制曝光量使板的曝光能量密度成为200μJ/cm2，在175线/英寸的条件下，通过固体成像曝光和每1％为1％-99％的半光点成像曝光使板曝光。显影和制版将配制的显影液(表II-2所示)和Finisher FP-2W(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生产)放到自动处理器LP-850(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生产)中，在显影溶液温度30℃和显影时间18秒的条件下，对曝光板进行显影/制版。因此，得到平板印刷板。耐印力试验使用R201(由Roland Co.，Ltd.生产)印刷机和GEOS-G(N)(由DainipponChemicals&Ink Co.，Ltd.生产)油墨。观察固体成像部分的印刷品并通过变模糊的张数评价耐印力。该值越高，耐印力越好。半光点耐印力的强制试验使用R201(由Roland Co.，Ltd.生产)印刷机和GEOS-G(N)(由DainipponChemicals&Ink Co.，Ltd.生产)油墨。从印刷开始到印刷5,000张后，为了去除在印刷板上的油墨，将PS板清洗剂CL-2(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生产)施到印刷海绵上，并消除半光点部分。然后，印刷10,000张，并用肉眼观察在印刷品上的半光点的遗漏(即，消失)。涂擦性试验(即，污染性)使用R201(由Roland Co.，Ltd.生产)印刷机和GEOS-G(N)(由DainipponChemicals&Ink Co.，Ltd.生产)油墨。观察印刷品的无图像部分(未曝光部分)并评价涂擦性(即，污染性)。
表II-2
在表II-2中的可加成聚合化合物M-1四丙烯酸季戊四醇酯(由Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co.，Ltd.，NK生产的酯A-TMMT)M-2二甲基丙烯酸丙三醇酯环亚己基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(由KyoeiChemical Co.，Ltd.，UA101H)在表II-2中的粘合剂聚合物B-1烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N-异丙基丙烯酰胺共聚物(共聚反应摩尔比67/13/20)，通过NaOH滴定所得到的酸值1.15meq/g，用GPC测得的重均分子量130,000。B-2烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚反应摩尔比83/17)，通过NaOH滴定所得到的酸值1.55meq/g，用GPC测得的重均分子量125,000。B-3下面二异氰酸酯和二醇的缩聚反应产物的聚氨酯树脂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，亚己基二异氰酸酯(HMDI)，聚丙二醇(PPG1000，重均分子量1,000)，2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)，共聚反应摩尔比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)40/10/15/35，通过NaOH滴定所得到的酸值1.05meq/g，用GPC测得的重均分子量45,000。在表II-2中的显影液DV-1包括下列组分并且PH值为10的水溶液。
单乙醇胺 0.1重量份三乙醇胺 1.5重量份由下列式1表示的化合物4.0重量份由下列式2表示的化合物2.5重量份由下列式3表示的化合物0.2重量份水 91.7重量份 DV-2包括下列组分并且PH值为10的水溶液。
碳酸氢钠 1.2重量份碳酸钠 0.8重量份由上述式1表示的化合物3.0重量份由上述式2表示的化合物2.0重量份由上述式3表示的化合物0.2重量份水 92.8重量份DV-3包括下列组分并且PH值为13的水溶液。
1K硅酸钾3.0重量份氢氧化钾1.5重量份由上述式3表示的化合物 0.2重量份水 95.3重量份从表II-2的结果可以看出，在用扫描曝光能制版印刷板的条件下，甚至在极低曝光能量条件下，本发明的平板印刷板前体能高生产率地提供良好的平板印刷板。另一方面，在不使用本发明光引发剂的对比实施例II-7中，不能得到可实用的平板印刷板。
实施例II-17用与实施例II-1至II-6相同的方法制备各平板印刷板前体。所不同的是光引发剂成分变化如下，并且光敏层的膜厚变为1.5g/m2。光引发剂(基于在光敏层中总固含量的加入量)增感染料D14 1.2重量％钛茂化合物T-21.5重量％共光敏剂H-1 7.0重量％使用具有振动波长400nm的InGaN半导体激光器，在照射到25μm印刷板上并且曝光能量密度0.2mJ/cm2的条件下，对如此得到的平板印刷板前体进行扫描曝光。接着，在100℃对板加热10秒种后，进行上述显影加工。
得到可见度良好的蓝色图像的平板印刷板。通过KOR-D印刷机(由Heidelberg Co.生产)，使用如此得到的平板印刷板进行平版印刷。可以得到超过50,000张的良好图像密度和防涂擦性(即，防污染性)的印刷品。
实施例II-18在45℃，于65％RH的强制条件下，将在实施例II-17中所制备的平板印刷板前体储存3天。用与实施例II-17相同的方法，使用该板进行制版和印刷。得到类似于实施例II-17的良好结果。
实施例II-19测量通常所用的安全光的发射强度分布，和测量在短波旁出现(短波的末端)发射强度分布的位置。另外，评诂在各安全光下的加工能力。所得结果如下表II-3所示。
表II-3
因此，从加工能力方面考虑，黄灯是所需要的。要求在黄灯下可处理的材料在至少520nm，优选490nm或更长波长具有低感光性。在邻近400nm本发明的染料基团具有最大吸收，因此本发明优点也在该方面。
实施例II-20用与实施例II-17相同的方法制备平板印刷板前体，所不同的是光引发剂成分变化如下，并且光敏层的膜厚变为2.0g/m2。光引发剂(基于在光敏层中总固含量的加入量)增感染料D14 1.5重量％钛茂化合物T-2 1.5重量％共光敏剂H-1 5.0重量％使用具有振动波长400nm的InGaN半导体激光器，在照射到25μm印刷板上并且曝光能量密度0.15mJ/cm2的条件下，对如此得到的平板印刷板前体进行扫描曝光。接着，在100℃对板加热10秒种后，进行上述显影加工。得到具有可见度良好的蓝色图像的平板印刷板。在300℃对上述所得到的板进一步加热5分钟，并用KOR-D印刷机(由Heide lberg Co.生产)进行平版印刷。可以得到超过200,000张的良好图像密度和防涂擦性(即，防污染性)的印刷品。
实施例II-21在扫描曝光前，用黄灯对在实施例II-20中所制备的平板印刷板前体曝光30分钟。用与实施例II-20相同的方法，使用该板进行制版和印刷。得到与实施例II-20完全相同的良好结果。
对比实施例II-8用与实施例II-17相同的方法制备平板印刷板前体。所不同的是用增感染料D14(最大吸收波长410nm)代替H4(最大吸收波长500nm)。使用具有振动波长400nm的InGaN半导体激光器，用与实施例II-17相同的方法制版使图像流动(即，图像缺失)。此外，用与实施例II-21相同的方法，在扫描曝光前，用黄灯对所制备的平板印刷板前体曝光30分钟，并用与实施例II-17相同的方法进行制版和印刷。印刷品的整个表面是固体的并且模糊。
在该实施例中所用的咔唑基增感染料的结构是在本发明的说明书中所例举的那些。其它化合物如下所示。
使用本发明光敏组合物的平板印刷板前体具有适合于用短波长半导体激光器如InGaN扫描曝光的足够的感光性，并提供具有良好耐印力和防涂擦性的平板印刷板。在黄灯下可以显著地改进使用本发明光敏组合物用于扫描曝光的平板印刷板的雾性，因此可以极大地改进处理印刷板的加工能力。此外，本发明的可光聚合组合物不仅具有良好的感光性，而且也具有良好的储存稳定性。实施例III-1至III-6，对比实施例III-1至III-6载体的制备用与实施例I-1至I-8和对比实施例I-1至I-3相同的方法制备各载体。光敏层的制备将下面的可光聚合组合物，以干涂料量为1.0g/m2涂到上述处理过的铝板上，在80℃，将涂过的板干燥2分钟，由此形成光敏层。
四丙烯酸季戊四醇酯 1.5g烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物2.0g(共聚摩尔比83/17)光引发剂(如表III-1所示)增感染料钛茂化合物共光敏剂氟基非离子表面活性剂(F-177P) 0.02g热阻聚剂，N-亚硝基苯基羟基胺铝盐 0.01g颜料分散体 2.0g颜料分散体的组成组合物/颜料兰15/6 15重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物10重量份(共聚摩尔比83/17)环己酮 15重量份乙酸甲氧基丙酯 20重量份丙二醇单甲醚 40重量份甲基乙基酮 20g丙二醇单甲醚 20g保护层的涂料用与实施例I-1至I-8，对比实施例I-1至I-3相同的方法制备保护层。感光性和安全光适应性的评价用与实施例I-1至I-8，对比实施例I-1至I-3相同的方法进行评价。所得结果如下面表III-1所示。
表III-1
*用三嗪化合物代替钛茂化合物作为对比实施例。
从表III-1的可以看出，本发明的平板印刷板对于扫描曝光体系具有非常高的速度并显示出足够的感光度。
此外，与不使用增感染料的情况相比，本发明的光引发剂是高速的，特别是，即使当钛茂化合物的加入量很小时，也显示出足够的感光性。
在实施例III-1至III-8和对比实施例III-1至III-6中所用的显影液是包括下列组分并且PH值为13的水溶液。
1K硅酸钾3.0重量份氢氧化钾 1.5重量份由上式3表示的化合物0.2重量份(Pelex NBL，由Kao Atlas Co.，LTd.生产)水 95.3重量份式3的化合物(Pelex NBL) 实施例III-7至III-14和对比实施例III-7按照下列程序制备各平板印刷板前体，并评价印刷性。结果如下面表III-2所示。载体的预处理用8号尼龙刷和800目浮石与水的悬浮液，对厚0.30mm的1S铝板进行刷饰处理，并用水彻底清洗板的表面。通过将板在70℃的10重量％的氢氧化钠水溶液中浸60秒钟，完成浸蚀。进一步用水冲洗，然后用20重量％硝酸溶液中和，接着用水洗涤。在使用VA为12.7V的正弦波交流电条件下，在1重量％硝酸水溶液中，用正弦波交流电，以300库仑/分米2的阳极电流对板进行电解表面粗糙处理。测得的表面粗糙度为0.45μm(通过JIS B0601方法，用Ra表示)。载体表面的亲水处理将上述载体在70℃、PH值为11.2的2.5重量％的四硅酸钠(SiO228-30％，Na2O9-10％，Fe0.02％或更少)水溶液中浸13秒钟，然后用水洗涤。通过荧光X-射线分析测量其表面上的Si元素，得到其表面上硅酸盐的量是10mg/m2。内层的涂料制备具有下面组分的涂料溶液A，并以苯基膦酸20mg/m2的涂料量，用旋转速度为180rpm的辊(wheeler)将其涂到上述载体的亲水表面上，然后在80℃干燥30秒钟。内层涂料溶液A苯基膦酸0.07-1.4g甲醇200g光敏层的涂料以1.0-2.0g/m2的涂料量，用辊(wheeler)将具有下面组分的光敏层涂料溶液涂到具有内层的上述载体上，并且在100℃，将该光敏层干燥1分钟。光敏层涂料溶液可加成聚合化合物(表III-2所示的化合物)1.5g粘合剂聚合物(表III-2所示的化合物)2.0g增感染料(表III-2所示的化合物)0.1g活化剂(表III-2所示的化合物) 0.1g共光敏剂(表III-2所示的化合物)0.3g颜料分散体 2.0g颜料分散体的组成组合物/颜料兰15/6 15重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物10重量份(共聚摩尔比83/17)环己酮 15重量份乙酸甲氧基丙酯 20重量份丙二醇单甲醚 40重量份热阻聚剂，N-亚硝基苯基羟基胺铝盐 0.01g表面活性剂，Megafac F-177(由Dainippon Chemicals&Ink Co.，Ltd.生产)0.02g甲基乙基酮 20.0g丙二醇单甲醚 20.0g保护层涂的制备将3重量％聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)的水溶液，以干涂料量为2g/m2涂到光敏层上，并在100℃干燥2分钟。平板印刷板前体的曝光用400nm单色光光源，对如此得到的平板印刷板前体曝光，控制曝光量使板的曝光能量密度成为200μJ/cm2，在175线/英寸的条件下，通过固体成像曝光和每1％为1％-99％的半光点成像曝光使板曝光。显影和制版将配制的显影液(表II-2所示)和Finisher FP-2W(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生产)放到自动处理器LP-850(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生产)中，在显影溶液温度30℃和显影时间18秒的条件下，对曝光板进行显影/制版。因此，得到平板印刷板。耐印力试验使用R201(由Roland Co.，Ltd.生产)印刷机和GEOS-G(N)(由DainipponChemicals&Ink Co.，Ltd.生产)油墨。观察固体成像部分的印刷品并通过变模糊的张数评价耐印力。该值越高，耐印力越好。半光点耐印力的强制试验使用R201(由Roland Co.，Ltd.生产)印刷机和GEOS-G(N)(由DainipponChemicals&InkCo.，Ltd.生产)油墨。从印刷开始到印刷5,000张后，为了去除在印刷板上的油墨，将PS板清洗剂CL-2(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生产)施到印刷海绵上，并消除半光点部分。然后，印刷10,000张，并用肉眼观察在印刷品上的半光点的遗漏(即，消失)。涂擦性试验(即，污染性)使用R201(由Roland Co.，Ltd.生产)印刷机和GEOS-G(N)(由DainipponChemicals&Ink Co.，Ltd.生产)油墨。观察印刷品的无图像部分(未曝光部分)并评价涂擦性(即，污染性)。
表III-2
在表III-2中的可加成聚合化合物M-1四丙烯酸季戊四醇酯(由Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co.，Ltd.NK生产的酯A-TMMT)M-2二甲基丙烯酸丙三醇酯环亚己基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(由KyoeiChemical Co.，Ltd.，UA101H)在表III-2中的粘合剂聚合物B-1烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N-异丙基丙烯酰胺共聚物(共聚反应摩尔比67/13/20)，通过NaOH滴定所得到的酸值1.15meq/g，用GPC测得的重均分子量130,000。B-2烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚反应摩尔比83/17)，通过NaOH滴定所得到的酸值1.55meq/g，用GPC测得的重均分子量125,000。B-3下面二异氰酸酯和二醇的缩聚反应产物的聚氨酯树脂二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)，亚己基二异氰酸酯(HMDI)，聚丙二醇(PPG1000，重均分子量1,000)2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)，共聚反应摩尔比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)40/10/15/35，通过NaOH滴定所得到的酸值1.05meq/g，用GPC测得的重均分子量45,000。在表III-2中的显影液DV-1包括下列组分并且PH直为10的水溶液。
单乙醇胺 0.1重量份三乙醇胺 1.5重量份由下列式3表示的化合物 4.0重量份由下列式4表示的化合物 2.5重量份由下列式5表示的化合物 0.2重量份水91.7重量份 (Pelex NBL，由Kao Atlas Co.，LTd.生产) (Nukol B4SN，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产) DV-2包括下列组分并且PH值为10的水溶液。
碳酸氢钠 1.2重量份碳酸钠0.8重量份由上述式3表示的化合物 3.0重量份(Pelex NBL，由Kao Atlas Co.Ltd制造)
由上述式4表示的化合物 2.0重量份(Nukol B4SN，由Nippon Nyukazai Co.Ltd制造)由上述式5表示的化合物 0.2重量份水 92.8重量份DV-3包括下列组分并且PH直为13的水溶液。
1K硅酸钾 3.0重量份氢氧化钾 1.5重量份由上述式5表示的化合物 0.2重量份水 95.3重量份从表III-2的结果可以看出，在用扫描曝光能制版印刷板的条件下(即，甚至在极低能量曝光条件下)，本发明的平板印刷板前体能高生产率地提供良好的平板印刷板。另一方面，在不使用本发明光引发剂的对比实施例III-7中，不能得到可用的平板印刷板。
实施例III-15用与实施例III-1至III-6相同的方法制备各平板印刷板前体。所不同的是光引发剂成分变化如下，并且光敏层的膜厚变为1.5g/m2。光引发剂(基于在光敏层中总固含量的加入量)增感染料D20 1.2重量％钛茂化合物T-2 1.5重量％共光敏剂H-1 7.0重量％使用具有振动波长400nm的InGaN半导体激光器，在照射到25μm印刷板上并且曝光能量密度0.2mJ/cm2的条件下，对如此得到的平板印刷板前体进行扫描曝光。接着，在100℃对板加热10秒种后，进行上述显影加工。
得到可见度良好的蓝色图像的平板印刷板。通过KOR-D印刷机(由Heidelberg Co.生产)，使用如此得到的平板印刷板进行平版印刷。可以得到超过50,000张的良好图像密度和防涂擦性(既，防污性)的印刷品。
实施例III-16在45℃，于65％RH的强制条件下，将在实施例III-15中所制备的平板印刷板前体储存3天。用与实施例III-15相同的方法，使用该板进行制版和印刷。得到类似于实施例III-15的良好结果。
实施例III-17测量通常所用的安全光的发射强度分布，和测量在短波旁出现(短波的末端)发射强度分布的位置。另外，评诂在各安全光下的加工能力。所得结果如下表III-3所示。
表III-3
因此，从加工能力方面考虑，黄灯是所需要的。要求在黄灯下可处理的材料在至少520nm，优选490nm或更长波长具有低感光性。在邻近400nm本发明的染料基团具有最大吸收，因此本发明优点也在该方面。
实施例III-18用与实施例III-15相同的方法制备平板印刷板前体，所不同的是光引发剂成分变化如下，并且光敏层的膜厚变为2.0g/m2。光引发剂(基于在光敏层中总固含量的加入量)增感染料D20 1.5重量％钛茂化合物T-2 1.5重量％共光敏剂H-1 5.0重量％使用具有振动波长400nm的InGaN半导体激光器，在照射到25μm印刷板上并且曝光能量密度0.15mJ/cm2的条件下，对如此得到的平板印刷板前体进行扫描曝光。接着，在100℃对板加热10秒种后，进行上述显影加工。得到具有可见度良好的蓝色图像的平板印刷板。在300℃对上述所得到的板进一步加热5分钟，并用KOR-D印刷机(由Heide lberg Co.生产)进行平版印刷。可以得到超过200,000张的良好图像密度和防涂擦性(即，防污性)的印刷品。
实施例III-19在扫描曝光前，用黄灯对在实施例III-18中所制备的平板印刷板前体曝光30分钟。用与实施例III-18相同的方法，使用该板进行制版和印刷。得到与实施例III-18完全相同的良好结果。
对比实施例III-8用与实施例III-15相同的方法制备平板印刷板前体。所不同的是用增感染料D20(最大吸收波长395nm)代替DR-4(最大吸收波长500nm)。使用具有振动波长400nm的InGaN半导体激光器，用与实施例III-15相同的方法制版使图像流动(即，图像缺失)。此外，用与实施例III-19相同的方法，在扫描曝光前，用黄灯对所制备的平板印刷板前体曝光30分钟，并用与实施例III-19相同的方法进行制版和印刷。印刷品的整个表面是固体的并且模糊。
对比实施例III-9用与实施例III-15相同的方法进行制版。所不同的是FD-YAG(532nm)代替激光器。得到具有1.8mJ/cm2的清晰感光性的图像。但是，用与实施例III-19相同的方法，在扫描曝光前，用黄灯对所制备的平板印刷板前体曝光30分钟，并用与实施例III-19相同的方法进行制版和印刷。印刷品的整个表面是固体的并且模糊。
当本发明的光敏组合物用作平板印刷板前体的光敏层时，平板印刷板前体具有适合于用短波长半导体激光器如InGaN扫描曝光的足够的感光性，并提供具有良好耐印力和防涂擦性(即抗污性)的平板印刷板。在黄灯下可以显著地改进使用本发明光敏组合物用于扫描曝光的平板印刷板的雾性，因此可以极大地改进处理印刷板的加工能力。比外，本发明的可光聚合组合物对波长350nm-450nm具有良好的感光性，同时也具有极好的储存稳定性。
尽管参照各具体实施例详细地说明了本发明，但在不背离本发明的精神和范围的情况下进行的各种变化和改进对本领域普通技术人员是显而易见的。
权利要求
1.一种可光聚合组合物包括(i)由下式(I-1)表示的增感染料，(ii)钛茂化合物和(iii)具有至少一种烯属不饱和双键的可加成聚合化合物 其中A和B分别代表-S-，NR3，或NR4；R3和R4各代表取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基；Y1和Y2各代表与相邻的A或B，和相邻的碳原子一起形成染料碱性核的非金属原子基团；R1和R2各代表单价的非金属原子基团，或R1和R2可以相互键合形成脂肪的或芳香的环。
2.权利要求1的可光聚合组合物，其中用下述(I-2)代表由式(I-1)所表示的增感染料 其中R1，R2，R3和R4分别与式(I-1)所定义的意思相同；X1和X2各代表O原子，S原子，Se原子，NR9或CR10R11；R9，R10和R11各代表具有1-6个碳原子的烷基，或取代的或未取代的苯基；和R5，R6，R7和R8各代表氢原子，具有1-6个碳原子的烷基，具有1-6个碳原子的烷氧基，取代的或未取代的苯基，氯或溴，及R5与R6和R7与R8可以相互键合以形成脂肪的或芳香的环。
3.一种光敏组合物包括(i)由下式(II-1)表示的增感染料，(ii)钛茂化合物和(iii)与自由基或酸反应以改变和保持物理或化学特性的化合物 其中R1，R2，R3，R5，R6，R7，R8和R9各代表氢原子，或单价非金属原子基团，前提条件是，R1和R3中的至少一个是由下列局部结构式(1)表示的单价有机残基，和R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自可以彼此键合以形成脂肪的和芳香的基团； 其中和R10代表氢原子，或单价非金属原子基团；Z代表需要与相邻的原子基团形成具有取代基的5-元环酸性核的二价非金属原子基团，和R10可与R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8或R9键合以形成脂肪的和芳香的环。
4.权利要求3的光敏组合物，与自由基或酸反应以改变和保持物理或化学特性的化合物是具有至少一种烯属不饱和双键的可加成聚合化合物。
5.一种光敏组合物包括(i)由下式(III-1)表示的增感染料，(ii)钛茂化合物，和(iii)与至少一种自由基或酸反应以改变或保持至少一种物理或化学特性的化合物 其中A代表可以具有取代基的芳香环或杂环；X代表氧原子，硫原子或-N(R3)-；R1，R2和R3各代表氢原子，或单价的非金属原子基团，和A和R1，与R2和R3可以相互键合以形成脂肪的或芳香的基团。
6.权利要求5的光敏组合物，与自由基或酸反应以改变和保持物理或化学特性的化合物是具有至少一种烯属不饱和双键的可加成聚合化合物。
7.一种光聚合方法，该方法包括用具有波长450nm或更低的激光束对权利要求5的光敏组合物曝光。
全文摘要
本发明公开了一种可光聚合组合物包括(i)由下式(I－1)表示的增感染料(ii)钛茂化合物和(iii)具有至少一种烯属不饱和双键的可加成聚合化合物:其中A和B分别代表－S－,NR
文档编号G03F7/027GK1351280SQ0013701
公开日2002年5月29日 申请日期2000年10月26日 优先权日2000年10月26日
发明者室田泰文, 曾吕利忠弘 申请人:富士胶片株式会社