热敏平版印版前驱体的制作方法

专利名称：热敏平版印版前驱体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热敏平版印版前驱体，它能不需进行显影处理直接制版，并且能确保胶印印版印刷寿命长。更具体地说，本发明涉及一种平版印版前驱体，其图象由数字信号扫描曝光而记录下来，在记录图象之后其能装到印刷机上，并且不需经过用传统的液体显影剂把所记录的图象显影就可进行印刷作业。
通常，平版印版是由在印刷步骤中接受油墨的亲油图象区域，和在上墨之前在那里接受润版液的亲水非图象区域组成。制这样一种平版印版，包括水湿的(即亲水的)支持体和接受油墨的感光聚合物层的预制感光版(之后简称“PS”版)，已被广泛地用作版材。在采用这种PS版制所需印版的传统方法中，通常通过一种初始的如平版胶片方式进行曝光，而非图象区域通过显影剂溶解和去除。
在用PS版制印版的传统处理过程中，要求在曝光之后通过溶解去掉非图象区域的步骤。对传统技术所期望的改进，一个目标是不需要或者简化这种附加的湿处理。特别是近来，湿处理过程中排出的废液处理，从全球环境的观点来看，已变成牵涉全球工业的大事。因此，从这个方面来看所要求的改进已变得更加重要。
针对其要求提出了一种简单的制版方法，包括在通常的印刷处理过程中，利用图象记录层，这样能够去除印版前驱体的非图象区域，并且在曝光之后，能够在印刷机上进行显影，从而获得最后的印版。按照上述方法制备平版印版的系统是指“在印显影”系统。因此其具体示例，可提及的是，采用可溶于润版液或油墨溶剂的图象记录层，然后非图象区域通过与装在印刷机上的压印滚筒或橡皮滚筒接触而被机械去除。但是，按照传统紫外光或可见光的在印显影系统的图象记录方法的缺点是，图象记录层甚至在曝光后仍没有固定。因此，这种系统需要进行比较麻烦的测量方法，即印版前驱体要放在完全阴暗或恒温条件下，直到其安装到印刷机上。
另一方面，该领域的另一趋势是，数字图象信息技术已广泛地普及，其中图象信息是通过计算机进行电子处理、储存和输出的。并且各种各样能保持这种数字技术的新的图象输出系统已在实践中使用。在这样的环境下，大量的注意力集中在计算机一印版技术，通过诸如激光束的高定向辐射线，用数字图象信息，而不是用胶印胶片，由曝光扫描印版前驱体就能直接制版。适合这种技术的印版前驱体产品已是一个很重要的技术问题。
因此，简化制版操作和以干燥处理或不必处理即使用印版的需要，已变得更重要，比通常的要求环境保护和适合数字化都重要。
在其中易于结合数字技术采用扫描曝光的制版方法中，特别有前景的方法是利用一种图象记录元件用高输出固态激光装置的制版方法，如半导体激光装置或YAG激光装置，因为这类装置近来价格较低。在传统的制版方法中，对感光印版前驱体以较低的介质照度进行图象曝光，从而在印版前驱体的表面发生光化学反应即生成图象。结果就是，印版前驱体表面发生图象变化从而以物理性质的方式记录图象。另一方面，用高能量密度曝光的方法中，例如用一高输出激光装置来曝光，被曝光的区域用大量的光能进行直接的集曝光，就能将曝光的能量有效地转换成热能。这个热能引起了各种热能变化，比如化学变化、相变化、形态和结构的变化等，而这些变化被用来记录图象。换句话说，图象信息随光能输入，例如激光束，而该图象通过热能引起的反应而被记录。通常，这种利用高能量密度曝光的记录系统是指热式记录，而将光能转换成热能是指光热转换。
用热式记录元件的制版方法有极大的优点，就是热式感光材料在普通的光照度下基本上是不感光的，而定影不总是通过高曝光照度进行图象记录的。换句话说，当热式感光材料被用来记录图象的情形下，在曝光前室内光下是安全的，另外，在曝光后它们也不总是要求图象定影。因此，如果用这类图象记录层，该图象记录层通过热式曝光可制成溶解的或不溶解的，并且如果在印显影系统适用于制版步骤中去除曝光图象记录层的图象，那么在曝光图象记录层被室内光线曝光一会儿后，有记录图象的图象技术系统不受显影(去除非图象区域)操作的影响就成为可能。
这样，利用热式记录就使得设计一种适用于在印显影系统上的平版印版前驱体成为可能。
需要一种在一热式记录的基底上制平版印版的方法，这里对该方法有一种方案，就是在亲水基底上提供疏水图象记录层，该图象记录层是适合于热式曝光的，以改变其溶解性或扩散性，并且，如果需要，非图象区域可通过湿显影的方式去除。
作为适合用上述提到的方法的一种平版印版前驱体的例子，日本专利JP-B-46-27919(此处所用的术语“JP-B”在这里意为“审查后公开的日本专利申请”)中公开了热式记录的印版前驱体，每个印版前驱体具有在亲水支持体上的记录层，该记录层可通过热能提高溶解性，或在亲水支持上的所称的阳性工作记录层，更特别是有特殊成分的记录层，其成份有糖类或者蜜胺—甲醛树脂。
但是，公开的每种记录层都没有足够的热敏感光性，因此这种感光度对热式扫描曝光是不充分的。另外，有个实际的问题是其亲水性和疏水性之间分辨力很小，或者在曝光前后，溶解度变化很小。如果这个分辨力很弱，用在印显影系统来制作印版就基本上很困难。
另外，专利号WO98/40212中公开了这类平版印版前驱体，它有一亲水层，该层包括在涂有油墨接受层的基底上的过渡金属氧化物胶体，所述油墨接受层包括光热转换剂，该印版前驱体能不需显影而制版。其中，含有过渡金属氧化物胶体的亲水层，能通过在曝光区域的光热转换剂放出的热去剥离(ablaton)。虽然光热转换剂存在于基底的测面，但是，从吸收光转换的热又是发射进基底的，从而，它就不能有效地用于含有胶体的亲水层的剥离。因此，这种印版前驱体有感光度低的缺点。另外，日本专利JP-A-55-105560(术语“JP-A”在这里意指未审查公开的日本专利申请)和WO94/18005专利都公开了有亲水层的平版印版前驱体，该亲水层是能以类似于上述在基底上涂有亲油性光热转换层的方式进行剥离的。由于上面提到的同样的原因，这些前驱体也是感光度低。
为了改进如上所述的可热剥离的热敏平版印版前驱体感光度低的缺点，在WO99/19143和WO99/19144专利中公开了一种平版印版前驱体，该平版印版前驱体在作为上层的亲水胶体层中含有热转换剂。这些印版前驱体确实提高了感光度，但是加到亲水层中的光热转换剂降低了亲水层的薄膜质量，导致印刷能力下降，或者，在某些情形下，损坏亲水层的性质会引出一个新的问题，就是在印刷过程中在非图象区域会染上油墨的污点。
另外，这些常用的平版印版的热敏前驱体的剥离的另一个问题在于剥离的浮渣扩散时，会引起激光曝光装置和光学系统的脏污，因此而降低了析象的能力，并且更甚是浮渣会扩散到装置的外面。
欧洲专利EP0816070中描述了剥离控制。按照这个专利，热敏记录元件具有包含水溶性或水膨胀性保护层的亲水聚合物，该保护层在一亲水支持体上的成象层上，还包含疏水的热塑性聚合物颗粒，以及光热转换剂，在某种条件下，它们会扩散到亲水粘合剂里。并且成象层上提供的保护层控制剥离。但是，上面所述专利中所采用的该图象记录方法，包括可被热溶的疏水热塑性聚合物颗粒，该热量是由激光照射放出的，激光照射到在水中不溶的成象层上；以及激光不照射的区域，是由水或者水溶液通过显影来溶解和去除的，从而离开作为图象区域的照射区域。其中，在照射区域由热溶的聚合物颗粒以平行的方式产生第二次剥离，再次地脏污图象区域，从而导致印刷质量被破坏。针对这种情况，保护层用于控制这种剥离。相反，该剥离的方法包括通过剥离去除激光照射区域，结果是，产生的浮渣在剥离方法中不可避免。因此，作为一种浮渣扩散(scum-scatter)控制测量，在曝光装置上安装剥离浮渣捕集器被运用得很广泛。但是，既使安装了捕集器，浮渣污染是很难完全避免的。
利用热式图象记录的数字信息系统的优点在于不用任何胶片的情况下，可直接从照相预制原稿(camera-ready copy)制成，因而该制版能有效地用在机器上，显影操作也能省略，但是也存在上面提到的缺点。
因此，本发明的一个目的是解决传统的采用激光照射记录图象的热式制版方法中存在的问题。更具体是，本发明的一个目的是提供一种热敏平版印版前驱体，其具有短期扫描曝光适应性，可直接装到印刷机上而不用经过显影和印刷操作，并且能确保平版印版高的印刷寿命且对平版印版没有浮渣(即，没有脏污点)。
本发明的另一个目的是提供一种热敏平版印版前驱体，其能确保控制激光束曝光时热敏层的剥离(扩散(scatter))，从而降低曝光装置和包括光源的光学系统的污染。
本发明的还有另一个目的是提供一种热敏平版印版前驱体，它能确保利用剥离作为成像手段，而不破坏印版的性质，这些性质包括降低感光度，并且当激光束曝光时能控制热敏层剥离浮渣的扩散，从而确保曝光装置和光学系统的污染降低。
作为我们集中研究上述目的的结论是，已经发现，在亲水层上的水溶性外涂层的构成，能在剥离的时候，控制亲水层的扩散，而不会相反地影响感光度、印刷能力、印刷适应性和在印显影适应性。另外，已发现，当含光热转换剂的水溶性外涂层作为亲水层的最顶层时，可不降低印刷能力和印刷适应性而保持高感光度，并且能控制亲水层的剥离(扩散)。基于这些发现，可实现本发明。
更具体而言，下述为本发明的实施方案1.一种热敏平版印版前驱体，包括在具有油墨接受表面或涂有油墨接受层的基底上的一亲水层；所述印版前驱体在亲水层上还具有一水溶性外涂层，并且所述亲水层是三维交联亲水层，其加热区域在印刷操作中是很容易通过润版液或油墨除去。
2.按照实施方案1的热敏平版印版前驱体，其中，所述外涂层包括一光热转换剂。
3.按照实施方案1或2的热敏平版印版前驱体，其中，至少一层亲水层和油墨接受层包括一光热转换剂。
4.按照实施方案1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层包括至少一种选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属的氧化物和氢氧化物化合物的胶体。
5.按照实施方案1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层包括至少一种选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属的氧化物和氢氧化物化合物的胶体，以及亲水树脂。
6.按照实施方案1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层包括至少一种选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属的氧化物和氢氧化物化合物的胶体，和用于该胶体的交联剂。
7.按照实施方案1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层包括至少一种选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属的氧化物和氢氧化物化合物的胶体，亲水树脂和用于该胶体的交联剂。
8.按照实施方案5或7的热敏平版印版前驱体，其中，亲水树脂是具有羟基或羧基的高分子化合物。
9.按照实施方案5或7的热敏平版印版前驱体，其中，亲水树脂是羟基烷基丙烯酸酯均聚物或共聚物，或羟基烷基甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物。
10.按照实施方案6或7的热敏平版印版前驱体，其中，交联剂是四烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三烷基-卤化铵或氨基丙基三烷氧基硅烷的初始水解缩合产物。
11.按照实施方案4-10任一的热敏平版印版前驱体，其中，所述胶体是含有二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或其混合物的水解缩合产物的溶胶。
12.按照实施方案4-10任一的热敏平版印版前驱体，其中，该所述胶体是含有铝、钛或锆的四醇盐(tetraalkoxide)的水解缩合产物的溶胶。
13.按照实施方案4-10任一的热敏平版印版前驱体，其中，胶体是含有机溶剂溶液的胶体。
14.按照实施方案13的热敏平版印版前驱体，其中，有机溶剂是甲醇或乙醇。
15.按照实施方案1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，基底是聚对苯二酸乙二醇酯或聚碳酸酯薄膜。
16.按照实施方案1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，基底是涂有接受油墨的有机高分子树脂的铝或钢基片。
17.按照实施方案1、2或3的的热敏平版印版前驱体，其中，基底是用亲油塑料薄膜层压的铝或钢基片。
18.按照实施方案1、2或3的的热敏平版印版前驱体，其中，基底是涂有油墨接受的有机聚合物的纸或亲油塑料薄膜层压的纸。
19.按照实施方案1、2或3的的热敏平版印版前驱体，其中，所述外涂层包括光热转换剂和水溶性树脂。
20.按照实施方案2的热敏平版印版前驱体，其中，所述光热转换剂是在照射区域有吸收作用的水溶性染料，或表面为水溶性化合物覆盖的颜料。
21.按照实施方案20的热敏平版印版前驱体，其中，所述水溶性染料是具有至少一种选自磺酸基、其碱金属盐和其胺盐的花青染料。
22.按照实施方案1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，所述外涂层的厚度为0.05-4.0μm。
23.按照实施方案1、2或3的的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层的厚度为0.1一3μm。
按照本发明的实施方案，外涂层中的光热转换剂在激光束曝光下放出热量，然后放出的热量将目前在外涂层下的三维交联亲水层转换为这样一种状态，即由于外涂层目前的状态不用显影剥离(扩散)，但是很易被其后用的润版液或油墨去除。然后经热量转换的区域从目前油墨接受层的下面被释放(即被剥皮)，从而形成图象区域。尽管这个作用原理的细节还没有被证实，但在本发明中以短语“剥离式去除或释放”表达了上述现象。实际上，亲水层的剥离(扩散)是由表现为较上层的外涂层来控制的，并且，似乎黏附到油墨接受层的亲水层，在印刷时成象能力会降低。
在本发明中，从油墨接受层剥离式释放的亲水层，是在印刷时由润版液或油墨去除的。自然地足够了，在亲水层释放(即被剥皮)区域去除之前，外涂层就被润版液去除了。在去除外涂层的同时，以剥离式释放的亲水层也被去除了。当亲水层被去除时，在下层的油墨接受层露出来，就形成图象区域。另一方面，印版前驱体的未曝光的区域仍保持其亲水性，因此仍接受水而排斥油墨。用这种办法，曝光的印版前驱体就装在印刷机上显影，而同时其能进行印刷操作。在制版中，对照传统的平版印版，本发明印版要求不进行显剂剂湿处理。换句话说，平版印版可不经处理而制成。
从印版前驱体曝光到印版安装到印刷机上这一段时间，印版放在空气中数小时，或者被沾满油墨的手处理会使亲油物质黏附到印版表面，这些都是频繁发生的。但是，本发明保护了亲水层，该亲水层会成为非图象区域，该亲水层通过提供作为最上层的水溶性外涂层抵抗亲油物质的黏附力，因此在印刷时不会发生糊版。
另外，添加到外涂层的光热转换剂使得其中产生的热量直接转送到外涂层下的亲水层中，从而所放出的热能几乎与转换剂被加到亲水层中时一样能被有效利用。结果就是，在本发明中几乎没发生降低感光度的事。因此，在本发明中控制由剥离引起的亲水层的扩散就成为可能，而感光度得到保特。通过控制由剥离引起的扩散，激光曝光装置和包括光源在内的光学系统就没有污染，并且，在装置上安装任一特别的剥离浮渣捕获器就不是必要的了。
因此，不需处理直接制印版产生的基本问题，在提供该外涂层的同时就解决了。
如已经提到的，从印版前驱体曝光到印版安装到印刷机上这一段时间，印版放在空气中数小时，或者被沾满油墨的手处理会使亲油物质黏附到印版表面，这些都是频繁发生的。为保护测量不受在进行显影处理的传统系统中黏附亲油物质的污染，在处理过程的最后的黏胶步骤中，印版表面被涂上一水溶性物质保护起来。另一方面，不处理的印版从不采用那种污染控制测量器；结果是，亲水表面层被直接污染了，并且还趋向出现糊版。但是，按照本发明变成非图象区域的亲水层，会被作为最上层的水溶性外涂层保护，以防受到亲油性物质的黏附，因此在印刷时就不会发生糊版现象。
用这种办法，不需处理直接制印版产生的其它基本问题，在提供该外涂层的同时也解决了。
本发明的制作方法详细描述如下本发明中的水溶性涂层，其包含有一种选自水溶性有机或无机高分子化合物的树脂，能在印刷的同时被很容易地去除。在这里所使用的水溶性有机或无机树脂(高分子化合物)，是在涂布和干燥时能变成薄膜的树脂，例如，这些树脂包括，聚醋酸乙烯酯(水解率至少为65％)，聚丙烯酸和其碱金属或胺盐，聚丙烯酸共聚物和其碱金属或胺盐，聚甲基丙烯酸和其碱金属或胺盐，聚甲基丙烯酸共聚物和其碱金属或胺盐，聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物。聚羟乙基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚(乙烯甲醚)、聚乙烯甲基-马来酸酐共聚物、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)和其碱金属或胺盐，聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基1-丙磺酸共聚物和其碱金属或胺盐、阿拉伯胶、纤维素衍生物(如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和甲基纤维素)及其改性物、白色糊精(whitedextrin)、支链淀粉和酶分解的醚化糊精。这些树脂根据所需目的，以其两种或多种混合物使用。
此外，在本发明中，这种光热转换剂可以被包含在水溶性外涂层中，同时，也可以包含在亲水层和/或油墨接受层里。
或者说，光热转换剂可被包含在亲水层和/或油墨接受层中，同时，也可包含在水溶性外涂层里。
本发明中所使用的光热转换剂可以是一些能吸收700nm或更大的波长的光的物质，因此可用各种颜料和染料。可用于上面转换剂的颜料的例子，包括可商购的颜料，这些颜料被描述在颜色索引(C.I.)手册中1977年出版Nippon GanryoGijutu Kyokai编辑的《Saishin Ganryo Binran》(意思是“最新颜料手册”)，1986年由CMC Shuppan出版的《Saishin Ganryo Ohyo Gijutu》(意思是“最新颜料应用技术”)，和1984年由CMC Shuppan出版的《Insatu Ink Gijutu》(意思是“印刷油墨技术”)。
关于颜料的类型，黑颜料、褐颜料、红颜料、紫颜料、蓝颜料、绿颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和键接聚合物染料被示例，特别是包括下述的可用的颜料不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、北和perynone颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、isoindolinone颜料、quinophthalone颜料、染色色淀颜料、二氮陆圜颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。
这些颜料可不需表面处理就使用，或者经表面处理后使用。表面处理方法的例子包括在颜料的表面涂上亲水或亲油树脂的方法，在颜料的表面上黏附一表面活性剂的方法，在颜料的表面上粘合一反应物质(如，硅酸溶胶、铝溶胶、烷硅偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯化合物)的方法。这些表面处理方法在MiyukiShobo出版的《Kinzoku Sekken no Seishitu to Ohyo》(意思是“金属皂的性质及其应用”)，1984年由CMC Shuppan出版的《Insatu Ink Gijutu》(意思是“印刷油墨技术”)，和1986年由CMC Shuppan出版的《Saishin Ganryo Ohyo Gijutu》(意思是“最新颜料应用技术”)中有描述。在这些颜料中，优选能吸收红外线或近红外线的颜料，特别是还因为包含它们的印版前驱体具有适应激光装置发射的红外线或近红外线的照射的能力。
由于颜料吸收红外线或近红外线，采用碳黑、涂亲水树脂的碳黑和硅酸溶胶改性的碳黑就是有利的。在这些颜料中，经过亲水树脂或硅酸溶胶表面处理的碳黑就尤其适用，因为其具有与水溶性树脂较好的兼容性或分散性，并且对亲水性质没有反作用。
对于颜料的颗粒大小，需要其在0.01-1μm的范围内，优选在0.01-0.5μm的范围内。在分散颜料颗粒时，可采用传统用于油墨产品或调色剂产品的分散技术。在这里使用的分散器例子有超声波扩散器、砂磨机、磨碎机、pearlmill、超粉碎机、球磨机、叶轮、分散器、KD磨、胶体磨、Dynatron、三杆式辊式捏合机和压力捏合机。其在1986年由CMC Shuppan出版的《Saishin Ganryo Ohyo Gijutu》(意思是“最新颜料应用技术”)中详细描述。
另一方面，对于染料而言，可商购的染料和文献中公知的染料(如，1970年出版Yuki Gousei Kagaku Kyokai编辑的Senryo Binran(意思是“染料手册”))都可用。这些例子包括偶氮染料、金属配合偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、阳碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料和花青染料。在这些染料中，特别优选能吸收红外线或近红外线的染料，这是因为包含它们的印版前驱体具有适应激光装置发射的红外线或近红外线的照射的能力。
更具体而言，用于本发明的吸收红外线或近红外线的染料包括，花青染料，如在JP-A-58-125246、JP-A-59-84356、JP-A-59-202829和JP-A-60-78787中公开；次甲基染料，在JP-A-58-173696、JP-A-58-181690、JP-A-58-194595中公开；萘醌染料，在JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中公开；squarylium染料，如在JP-A-58-112792中公开；公开在英国专利434,875中的花青染料，和在美国专利4,756,993中公开的染料，其以下式(I)和(II)表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别是取代或未取代的烷基；Z1和Z2分别是原子完全被取代或未取代的苯或萘环(即苯基或萘基)；L是取代或未取代的次甲基，各次甲基上的取代基可为含不多于8个碳原子的烷基，卤原子或氨基，或两个不同次甲基上的取代基可结合形成取代或未取代的环己烯或环戊烯环，其中环上的取代或可为含不多于6个碳原子的烷基或卤原子；X为阴离子基团；n为1或2；且此外，至少一种R1、R2、R3、R4、R5、R6、Z1和Z2具有含酸部分或其碱金属或胺盐的取代基。 其中R11是取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基团；R12和R15分别是氢原子或能被氢原子取代的基团；R13和R14分别是氢原子，卤原子，取代或未取代的烷氧基，或取代或未取代的烷基，但是排除R13＝R14＝H的情形；R16和R17分别是取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，酰基或磺酰基，或者R16和R17相互结合形成成非金属5-或6-元环。
此外，在美国专利5,156,938中公开的近红外线吸收感光剂也是有利的。另外，在美国专利3,881,924中公开的取代的烷基苯并(硫代)-吡喃翁盐，在日本专利JP-A-57-142645(美国专利4,327,169)中公开的三次甲噻喃翁盐，在日本专利JP-A-58-181051，JP-A-58-220143，JP-A-59-41363，JP-A-59-84248，JP-A-59-84249，JP-A-59-14603和JP-A-59-146061中公开的吡喃翁化合物，在JP-A-59-216146中公开的花青染料，在美国专利US4,283,475中公开的五次甲硫代吡喃翁盐，日本专利JP-B-5-13154和JP-B-5-19702中公开的吡喃翁化合物，和Epolight III-178，Epolight III-130和Epolight III-125(商品名，Epolin有限公司的产品)产品特别有利的。
在这些染料中，优选上式(I)的水溶性花青染料。
这类花青染料的例子在下面描述 这些染料和颜料是以用于形成外涂层的组合物的总固体的1-70重量％引入，优选2-50重量％，并且在染料的情况下，更优选2-50重量％，特别优选2-30重量％，而在颜料的情况下，特别优选2-50重量％。当加入的染料或颜料的比例低于上述范围，感光度就会变低；而当高于上述的范围时，该层就会不均匀，并且该层的耐用性也降低。
当涂上含水组合物形成外涂层时，大部分为非离子表面活性剂的表面活性剂可加到含水组合物中以确保涂层的均匀性。适用于此目的的非离子表面活性剂的例子包括脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧亚乙烯壬基苯醚和聚氧乙烯十二烷基醚。
非离子表面活性剂占外涂层的总固体量的适合的比例为0.05-5重量％，优选1-3重量％。
用于本发明外涂层的适宜厚度为0.05μm-4.0μm,优选0.1μm-1.0μm。当外涂层太厚时，通过印刷操作去除它就要花太长时间，并且大量被洗提的水溶性树脂影响了润版液的质量而引起印刷麻烦，比如滚筒出条带和在图文区域没有油墨。另一方面，当外涂层太薄时，会使薄膜质量降低。
具有三维交联结构的本发明亲水层，是不溶于润版液的层，该润版液用于采用水和/或油墨的平版处理，这就要求该亲水层包括如下所述的胶体。具体而言，该胶体包含铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑或过渡金属的氧化物或氢氧化物的溶胶/凝胶体转换系统的成分。在一些情况下，胶体可以是包括上述的两种或多种上述化学元素的配合物的胶体。在胶体中，上述的这类化学元素的原子通过氧原子形成网状结构，同时它们也具有未键合的羟基和烷氧基。在初期水解缩合的步骤中，胶体中存在大量活性的烷氧基和羟基，而在反应过程中，胶体颗粒的尺寸增大了，而且变得惰性。胶体颗粒的直径通常是2nm-500nm。在二氧化硅的情况下，本发明中使用的球形胶体颗粒直径为5nm-100nm。另外，具有100nm×10nm形状大小的胶体颗粒，如在铝胶体中，也可在本发明中有效使用。
另外，具有珍珠项链形状的胶体颗粒，其长度为50nm-400nm，并由直径为10nm-50nm的球形颗粒制成，都可在本发明中使用。
上述提到的胶体可单独使用，也可与亲水性树脂混合使用。为了提高交联反应，可在胶体中加入交联剂。
在通常的情况下，胶体中包含稳定剂。作为稳定剂，可将带有阴离子基团的化合物加入到带正电荷的胶体中，同时将带有阳离子基团的化合物加入到带负电荷的胶体中。例如，加入到带负电荷的硅胶体中的稳定剂为胺类化合物，而那些加到带正电荷的铝胶体中的稳定剂是强酸，如盐酸和醋酸。当涂到基底上时大多数这些胶体会在室温下形成透明薄膜。但是，不能仅依靠胶体溶剂的蒸发实现胶体的完全凝胶。然后胶体涂层被加热到能除去稳定剂的温度，从而形成紧密交联的三维结构，并从而形成本发明适宜的亲水层。
另一种可行的办法是，可直接从原料中(如，二、三和/或四烷氧基硅烷)通过水解缩合反应生成适宜的溶胶状态，而不必用上述的稳定剂。并且这样生成的溶胶可以其本身形式涂到基底上，然后干燥而完成反应。在这种情况下，可在比用稳定剂的情况更低的温度下得到三维交联结构。
另外，通过在有机溶剂中扩散适宜的水解缩合产物来将其稳定的胶体也适用于本发明。从这类胶体中又通过蒸发溶剂，就能形成三维交联薄膜。并可通过选择低沸点的溶剂，就可在室温下实现干燥，溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或甲乙酮。特别是，在甲醇或乙醇溶剂中的胶体易于在低温下固化，这在本发明中是有用的。
与上述胶体一起使用的亲水性树脂，优选具有亲水基团的树脂，优选如羟基、羧基、羟乙基、羟苯基、氨基、氨基乙基、氨基丙基和羧甲基的亲水基团。
这类亲水性树脂的例子包括阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素酯、藻酸钠、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸羟乙基酯均聚物和共聚物、丙烯酸羟乙基酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丙基酯均聚物和共聚物、丙烯酸羟丙基酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸羟丁基酯均聚物和共聚物、丙烯酸羟丁基酯均聚物和共聚物、聚乙二醇、羟基丙烯聚合物、聚乙烯醇和水解度至少为60重量％，优选至少80重量％的水解的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺均聚物和共聚物、甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物、以及N-羟甲基丙烯酰胺均聚物及共聚物。
这些亲水树脂中，含羟基但不溶于水的聚合物，如，特别优选甲基丙烯酸羟乙基酯均聚物和共聚物，以及丙烯酸羟乙基酯共聚物。
结合使用上述亲水树脂和胶体，水溶性亲水树脂的适宜的比例为亲水层总固体的40重量％或更低，而其中水不溶性亲水树脂的适宜的比例为亲水层总固体的20重量％或更低。
这些亲水树脂可以其本身的形式使用，但是为增加所形成印版的盖印能力的目的，对于亲水性树脂可使用非胶体的交联剂。亲水树脂的交联剂的例子包括甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯和四烷氧基硅氧烷以及二羟甲基脲和六羟甲基三聚氰胺的初始水解缩合产品。
除了上述氧化物或氢氧化物的胶体以及上述亲水性树脂之外，促进胶体交联的交联剂可加入到本发明的亲水层中。这种交联剂的合适的例子包括四烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三烷基卤化铵和氨基丙基三烷氧基硅烷的最初水解缩合产物。这种交联剂在亲水层的总固体中合适的比例为5重量％或更低。
对于本发明的亲水层，加入到上述外涂层中的亲水性光热转换剂还可加入以增加热敏性。特别希望的光热转换剂为水溶性红外吸收染料，特别是上述式(I)代表的并含有磺酸基或磺酸基的碱金属或胺盐的花青染料。作为光热转换剂加入的颜料或染料的合适的比例为对于亲水层中的总固体量的1-70重量％，优选2-50重量％，且在染料的情况下，更优选2-50重量％，特别优选2-30重量％，且在颜料的情况下，特别优选2-50重量％。在本发明中，当光热转换剂加入到外涂层中，如果需要的话，该光热转换剂可加入到亲水层中，且光热转换剂的量可比通常小。当加入量低于前述范围时，感光性降低，而当其高于前述范围时，亲水层的亲水性质被破坏，且降低了其均匀性和耐久性。
用于本发明三维交联的亲水层的涂层的合适厚度为0.1μm-3μm，优选0.5μm-2μm。当该涂层太薄时，亲水层的耐性变差，且得到的印版具有较差的盖印能力。另一方面，当涂层太厚时，需要大量的能量以从作为较低层的油墨接受层中以剥离式释放亲水层。换句话说，当激光用于曝光时，需要长的制成图象时间，从而降低了制版中的生产率。在用商购的通常类型的半导体激光器制成图象时，当厚度为约0.5μm时，需要300-400mJ/cm2的能量，当厚度为约1.5μm时，需要400-500mJ/cm2的能量。
本发明的具有油墨接受表面或涂布油墨接受层的基底可用作二维稳定的成片材料。这种材料的合适例子包括纸、用亲油塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)层压的纸、金属基片(如铝、锌、铜、镍或不锈钢的基片)、涂布接受油墨的有机高分子树脂的上述金属基片、塑料膜(如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛的膜)，涂布接受油墨的有机高分子树脂的上述塑料膜，以及其上的上述接受油墨的金属为层压的或蒸汽沉积的纸或塑料膜。
这些材料中，优选使用的基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、涂布接受油墨的有机高分子树脂的铝或不锈钢基片，以及用亲油性塑料膜层压的铝或不锈钢基片。
适用于本发明的铝基片为纯的铝基片或含痕量外来金属的铝合金基片，在其表面上涂布接受油墨的高分子化合物或层压接受油墨的塑料膜。在铝合金中含有的外来金属的例子举例为硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。这些外来金属在合金中的含量为10重量％或更低。但是，在本发明中可利用合适的选自迄今已知的并广泛使用的铝基片。
在采用铝基片用于本发明基底时，需要在基片表面进行磨版(graining)处理。当铝基片涂布含有机高聚合物的油墨接受层时，磨版处理可容易地确保基片表面粘合至油墨接受层。在铝基片表面通过磨版处理变粗糙之前，用表面活性剂、有机溶剂或碱水溶液进行脱脂处理以从基片表面除去滚动的油。
铝基片表面的磨版可用多种方法进行，如机械磨版法、用电化学溶解磨版基片表面的方法以及用化学装置选择性溶解基片表面的方法。对于机械磨版法，可采用已知的方法，如球磨法、刷磨法、喷磨法和打磨法。对于化学磨版法，采用在JP-A-54-31187公开的方法是有利的，其中铝基片浸渍在无机酸铝盐的饱和水溶液中。对于电化学磨版法，对含如盐酸或硝酸的酸的电解液应用AC或DC的磨版法是利于采用的。此外，可利用在JP-A-54-63902公开的用混合酸的电解磨版法。
希望进行上面引用的任一方法的磨版处理以使得铝基片表面的中心线平均表面粗糙度(Ra)为0.3-1.0μm。
磨版的铝基片用含如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液进行碱蚀刻处理，再进行中和处理(如果需要的话)，然后进行阳极氧化处理(如果希望的话)，以增加耐蚀性。
对于铝基片的阳极氧化处理，可使用能够形成多孔氧化膜的多种电解液。通常，硫酸、盐酸、草酸、铬酸及其两种或多种混合物可用作电解液。合适的电解液浓度根据所用的电解液的类型来选择。
阳极氧化处理的条件根据所用的电解液而变化，因此它们不能被概括。但是，根据阳极氧化的一般标准，合适的电解液浓度为1-80重量％，电解液溶液的温度为5-70℃，电流密度为5-60安培/dm2，电压为1-100V，且电解时间为10秒-5分钟。
形成的氧化涂层的合适量为1.0-5.0g/m2，特别优选1.5-4.0g/m2。
用于本发明的基底的厚度为0.05-0.6mm，优选0.1mm-0.4mm，特别优选0.15mm-0.3mm。
作为本发明基底表面上的油墨接受层涂布的有机聚合物为在溶剂中可溶的聚合物并能够形成亲油膜。此外，这种聚合物优选在溶剂中不溶，所述溶剂用于形成作为上层的亲水层的涂布组合物。但是，在一些情况下，能够在涂布上层所用的溶剂中溶胀的聚合物是有利的，因为它们对上层具有优异的粘合性。在另一种采用在涂布上层所用的溶剂中可溶的有机聚合物的情况下，希望该聚合层预先通过例如加入交联剂固化。
有用的有机聚合物的例子包括聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、酚氧树脂、环氧树脂、酚醛树脂、烷基酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂和丙烯酸共聚物、聚乙烯酚、聚乙烯-卤代酚、甲基丙烯酸树脂及甲基丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、纤维素酯树脂、聚氯乙烯和聚偏1，1-二氯乙烯。这些聚合物中，在其侧链上含有羟基、羧基、亚磺酰氨基或三烷氧基甲硅烷基的树脂比其它优选，这是因为它们对基底和作为上层的亲水层均具有高的粘合性，且在一些情况下，它们易于通过交联剂固化。此外，丙烯腈共聚物、聚氨酯以及在其侧链上含亚磺酰氨基或羟基的共聚物是利于使用的，其可通过重氮染料光固化。
除了上述聚合物之外，通过甲醛和酚类化合物之间的缩聚反应制备的酚醛清漆树脂和甲酚树脂以及通过丙酮和上述酚类化合物的缩聚反应制备的树脂也是有用的，所述酚类化合物如苯酚、甲酚(间甲酚、对甲酚或间甲酚/对甲酚混合物)、苯酚/甲酚混合物(苯酚/间甲酚、苯酚/对甲酚或苯酚/间甲酚/对甲酚混合物)、苯酚改性的二甲苯、叔丁酚、辛酚、间苯二酚、1，2，3-三羟基苯酚、儿茶酚、氯酚(间氯酚或对氯酚)、溴酚(间溴酚或对溴酚)、水杨酸和间苯三酚。
作为其它合适的高分子化合物的例子，可例举含衍生自一些选自下列族(1)-(12)的单体的结构单元且分子量为1×104-2.0×105的共聚物(1)含芳族羟基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及羟基苯乙烯，如N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)-甲基丙烯酰胺、邻，间和对羟基苯乙烯、邻，间和对羟基苯基丙烯酸酯、以及邻，间和对羟基苯基甲基丙烯酸酯；(2)含脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟乙基酯；(3)未取代或取代的丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯和N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；(4)未取代或取代的甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；(5)丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺，(6)乙烯醚类，如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；(7)乙烯基酯类，如乙烯基醋酸酯、乙烯基氯代醋酸酯、乙烯基丁酸酯和乙烯基苯甲酸酯；(8)苯乙烯类，如苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(9)乙烯基甲酮类，如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；(10)烯烃类，如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯；(11)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和甲基丙烯腈；以及(12)丙烯酰胺类，如N-(邻氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰基乙基)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺类，N-(邻氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、如N-(间氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]甲基丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺，不饱和的氨磺酰丙烯酸酯，如邻氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)丙烯酸酯，以及不饱和的氨磺酰甲基丙烯酸酯，如邻氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)甲基丙烯酸酯。
上述有机聚合物溶解在合适的溶剂中，涂布在基底上然后干燥，从而在基底上提供一油墨接受层。其中，有机聚合物，尽管其可单独溶解在溶剂中，但是通常与交联剂、粘合助剂、颜色产生剂、无机或有机细颗粒、涂布表面改性剂或增塑剂一起使用。油墨接受层中还可加入光热转换剂以增加感光性，以及加入用于曝光后形成印刷输出图象的受热产生颜色剂或掩盖颜色的体系(thermally color-producing or color-extinquishins system)。
用于有机聚合物的交联剂的例子包括重氮树脂、芳族叠氮化合物、环氧树脂、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、四烷氧基硅，醛化合物和羟甲基化合物的初始水解缩合产物。
对于在油墨接受层中适用的粘合助剂，重氮树脂是有利的，因为其对基底和油墨接受层均有优异的粘合性。此外，硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和钛型成色剂也是有用的。
对于颜色产生剂，可使用通常的染料和颜料。具体而言，合适的染料的例子包括Rhodamme 6G氯化物、Rhodamine B氯化物、结晶紫、孔雀绿草酸酯、恶嗪-4-高氯酸盐、醌茜、2(α-萘基)-5-苯基恶嗪和香豆素-4；而合适的颜料的例子包括三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、恶嗪染料、不吨染料、亚氨基萘醌染料、偶氮甲碱染料和蒽醌染料，其由油溶黄#101、油溶黄#103、油溶粉#312、油溶绿BG、油溶蓝BOS、油溶蓝#603、油溶黑BY、油溶黑BS、油溶黑T-505(上述所有物质均为Orient Kagaku Kogyo K.K产品)、碱性纯艳蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、亚甲基蓝(CI52015)、专利纯蓝(Sumitomo MikuniKagaku K.K.制备)、艳蓝、甲基绿、龙胆碱B、硷性品红、间甲酚紫、碱性嫩黄O、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌和氰基-对二乙基氨基苯基-N-乙酰苯胺。此外，也可使用在JP-A-62-293247和JP-A-9-179290公开的染料是有利的。
当上述生成颜色的材料加入至油墨接受层中时，其在接受层中占总固体组分的比例通常为约0.02-约10重量％，优选约0.1-约5重量％。
此外，可使用已知的作为涂布表面改性剂的含氟的表面活性剂和硅酮表面活性剂。更具体而言，含全氟烷基或二甲基硅氧烷的表面活性剂是有用的，因为它们可以调正涂布表面的条件。
在本发明中有用的无机或有机细粉末包括粒径为10nm-100nm的胶体二氧化硅和胶体铝，以及此外直径大于胶体的非活性颗粒如二氧化硅颗粒、具有疏水表面的二氧化硅颗粒、铝颗粒、二氧化钛颗粒、其它重金属颗粒、粘土和云母。这些无机或有机细粉末加入到油墨接受层可增加作为上层的三维交联亲水层的粘合性，从而增加了得到的印版的盖印能力。这些细粉末在油墨接受层中的合适比例为总固体组分的80重量％或更小，优选40重量％或更小。
本发明的油墨接受层还可含有用于产生涂布膜的柔韧性的增塑剂，如果希望的话。适用于此目的的增塑剂的例子包括聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢呋喃酯和丙烯酸或甲基丙烯酸低聚物或聚合物。
为了判别曝光后的图象和非图象区域，向本发明的油墨接受层中加入产生颜色或掩盖颜色的体系是有利的。作为这种体系的例子，可例举组合使用热酸产生剂如重氮化合物或二苯基碘盐，以及无色染料(如无色孔雀绿、无色结晶紫或无色结晶紫内酯)，以及组合使用热酸产生剂和pH颜色改变染料(如乙基紫或碱性纯艳蓝BOH)。另外，组合使用酸性显色染料和酸性粘合剂，如EP897134所公开的，也是有效的。在这种情况下，在形成聚集的染料中的粘合通过加热断裂以产生内酯体，从而从有色改变至无色。
所加入的产生颜色和掩盖颜色体系的合适比例为接受层中总固体组分的10重量％或更低，优选5重量％或更低。
为了增加热敏性，本发明的油墨接受层还可含有光热转换剂。适用于这种情况的光热转换剂为亲油染料和颜料，尽管它们可为红外吸收染料和上述颜料。其中特别优选碳墨和选自式(I)代表的那些亲油性花青染料。这种亲油性花青染料的例子如下所述
所加入的光热转换剂(即染料或颜料)的合适比例为油墨接受层中总固体组分的1-70重量％，优选2-50重量％，在染料的情况下，更优选2-50重量％，特别优选2-30重量％，且在颜料的情况下，特别优选2-50重量％。
当所加入的染料或颜料的比例高于前述上限，则该层的均匀性和耐久性变差，而当比例低于下限时，降低了感光度。
适用于通过涂布形成本发明油墨接受层的溶剂的例子包括醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚)、醚类(如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和四氢呋喃)、酮类(如丙酮、甲乙酮和乙酰丙酮)、酯类(如乙酸甲酯和乙二醇单甲基单乙酸酯)、酰胺类(如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)、γ-丁内酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。这些溶剂可单独使用或以其两种或多种混合物使用。在制备油墨接受层的涂布溶液中，调节在溶剂中总组分(包括添加剂的总固体含量)的浓度至1-50重量％是合适的。形成油墨接受层的涂布可不仅用上述有机溶剂进行，也可用含水乳剂进行。在后者时，乳剂浓度范围为5-50重量％是合适的。
本发明油墨接受层在涂布和干燥后的厚度通常为至少0.1μm，尽管其没有特别地限制。在金属基片上提供油墨接受层的情况下，合适的层的厚度为至少0.5μm，因为该层也用作热绝缘体。当油墨接受层太薄时，其中产生的热扩散到金属基片上；因此，降低了感光变。在亲水金属基片的情况下，对于油墨接受层需要耐磨性，且因此当其太薄时该层没有安全盖印的能力。另一方面，在采用塑料膜作为基底的情况下，其仅需要油墨接受层作为上层的粘合层，因此该层具有比采用金属基片时更薄的厚度，具体厚度为至少0.05μm。
然后采用上述热敏平版印版前驱体的制版方法如下所示。
平版印版前驱体直接能过例如热位差进行成图像的热敏记录，或进行光热转换型曝光，如在固体激光器、半导体激光器、高照度闪光灯如氙放电管或红外灯发射的700-1200nm红外射线中曝光。
在曝光情况下，可用区域曝光或扫描法制成图象。区域曝光法是一种用红外线或高照度闪光灯如氙放电管照射印版前驱体，通过光热转换产生热量的方法。当采用诸如红外灯的区域曝光光源时，合适的曝光，尽管其随照射强度而变化，在印刷的图像调整前，根据区域曝光强度，该曝光通常在0.1-10J/cm2范围内，优选0.1-1J/cm2。当用透明基底时，曝光操作也可通过基底从基底的后侧而进行。希望选择这种照射强度使得先前的曝光强度通过曝光时间为0.01-1毫秒，优选0.01-0.1毫秒来达到。当照射时间过长时，需要增加曝光强度，因为热能产生速率与产生的热能的扩散速率具有竞争关系。
在扫描曝光中，可使用能够产生富红外(infrared-rich)的激光束的光源，且通过用图象信息调整的激光束扫描印版前驱体来制成图象。适用于其中的激光束源的例子包括半导体激光装置、He-Ne激光转置、He-Cd激光装置和YAG激光转置。扫描曝光的合适的激光输出为0.1-300W。但是当用脉冲激光装置来进行曝光时，最高输出为至少1000W，优选2000W的装置是有效的。在这些激光扫描情况下，根据印刷图象信息调整之前的区域曝光强度，合适的曝光为0.1-10J/cm2，优选是0.3-1J/cm2。
图像曝光后，本发明的印版前驱体可装在印刷机上，而无需进行任何其它处理。用油墨和水进行印刷操作，通过润版液除去外涂层，且同时，也除去了亲水层的曝光区域。因此，通过除去亲水层，得到露出区域，油墨接受层在露出区域接受油墨，使之可以进行印刷。
现在，本发明通过下列实施例更详细地阐述。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例I-1(制备铝基底)含99.5重量％铝、0.01重量％铜、0.03重量％钛、0.3重量％铁和0.1重量％硅的0.24mm厚的JISA1050铝材料的轧制片材(rolled sheet)用旋转的尼龙(6，10-尼龙)刷和20重量％400目purmice stone(由Kyoritsu Yogyo制备)的含水悬浮液进行表面磨版处理，然后用水彻底洗涤。该基片通过浸渍在15重量％氢氧化钠溶液(含4.5重量％铝)中蚀刻，直至溶解的铝量为5g/m2，然后用流动水来洗涤。这样蚀刻的基片用1重量％硝酸中和，然后在阳极的电流为160库仑/dm2的条件下，通过在其上应用10.5V阳极电压和9.3V阴极电压(电流比r＝0.90，在JP-B-58-5796中公开的电流波形)的交流波形电压的矩形波，在0.7重量％硝酸水溶液(含0.5重量％铝)中进行电解表面粗糙处理。用水洗涤后，铝基片再通过在35℃，10重量％氢氧化钠水溶液中浸渍蚀刻，直至溶解的铝量为1g/m2，然后再洗涤。此外，通过浸渍在加热到50℃的30％重量硫酸水溶液中去污(desmut)，然后用水洗涤。
此外，这样处理的铝基片在35℃的20重量％硫酸水溶液(铝含量0.8重量％)中用DC电流进行阳极氧化的多孔膜成形处理。更具体而言，在电流密度为13A/dm2下进行电解，并控制电解时间以形成2.7g/m2的阳极氧化膜。
这样处理的基片用水洗涤，浸渍在加热到70℃的0.2重量％的硅酸钠水溶液中30秒，用水洗涤并干燥。
这样得到的铝基片用Macbeth反射光密度计RD920测定的反射密度为0.30，中心线平均表面粗糙度为0.58μm。
(合成用于油墨接受层的有机聚合物)在200ml装有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的三颈瓶中，放入4.61g(0.0192mole)N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.94g(0.0258mole)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015mole)丙烯腈和20gN，N-二甲基乙酰胺，搅拌，同时通过热水浴加热至65℃。向该混合物中加入0.15g聚合引发剂V-65(商品名，Wako PureChemical Industries，Ltd.产品)，并在温度保持在65℃的氮气流中搅拌2小时。向得到的反应混合物中，通过分液漏斗经2小时再滴加4.61gN-(对氨基磺酰基苯基)-甲基丙烯酰胺、2.94g甲基丙烯酸乙酯、0.80g丙烯腈、N，N-二甲基乙酰胺和0.15gV-65(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备的聚合引发剂)的混合物。滴加完后，混合物再在65℃搅拌2小时。反应完成后，加入40g甲醇，冷却并在搅拌下倒入2升水中。再搅拌30分钟后，滤除反应混合物，干燥得到15g白色固体。通过凝胶渗透色谱法确定得到了重均分子量为53,000(以苯乙烯为标准)的N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物。
(制备油墨接受基底)3g批量的前述N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物溶解在由9.5gγ-丁内酯、3g乳酸甲酯、22.5g甲乙酮和22g丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，并通过杆式涂布器(bar coater)以24ml/m2的涂布量涂布在前述铝基片上。然后，在100℃加热1分钟干燥涂层。从而，制备了具有干覆盖量为约1g/m2的油墨接受层的铝基片。
(热敏平版印版前驱体的制备)1g甲基丙烯酸2-羟乙基酯的10％乙二醇单甲醚溶液均聚物(重均分子量250,000)、3g甲醇二氧化硅(在甲醇中含30重量％10-20nm二氧化硅颗粒的胶体，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.制备)和16g甲醇的混合物，以24ml/m2的涂布量涂布在基底上的前述油墨接受层中，然后在100℃干燥1分钟。从而在油墨接受层上形成干覆盖量为约1g/m2的三维交联的亲水层。
在该亲水层上，由20g5％丙烯酸均聚物(重均分子量25,000)的溶液、0.2g水溶性花青染料(I-31)(其在先前已阐述)和0.025g聚氧乙烯壬基苯基醚组成的水溶液以12ml/m2的涂布量涂布，然后在100℃干燥2分钟，因此在亲水层上形成干覆盖量为约0.6g/m2的外涂层。从而制备了热敏平版印版前驱体。
(制备平版印版)前述平版印版前驱体安装在Canadian CREO Corp.制备的40W Trend Setter(装有40W发射830nm光的半导体激光器的印版安装器(plate setter))上，并向其上应用300mJ/cm2的激光能量。因此，用激光照射的印版前驱体装在Harris印刷机中，并用含10体积％的异丙醇水溶液作为除油墨之外的润版液的蚀刻剂进行印刷操作。用该印版可获得10,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例I-2按实施例I-1的相同方式制备热敏平版印版前驱体，除了3g甲醇二氧化硅用4.5g20重量％ZrO2.SiO2，Glassca 401(商品名，Nichiban Kenkyusho产品)的胶体甲醇溶液来代替。在实施例I-1相同的条件下，曝光该印版前驱体，装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。可获得10,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例I-3按实施例I-1的相同方式制备热敏平版印版前驱体，除了甲醇二氧化硅的用量由3g改变到4.5g，10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯均聚物的乙二醇单甲醚溶液的用量由1g改变至1.5g。这样制备的印版前驱体的交联亲水层的干覆盖量为约1.5g/m2。该印版前驱体安装在Canadian CREO Corp.制备的40W Trend Setter(装有40W发射830nm光的半导体激光器的印版安装器)上，并向其上应用450mJ/cm2的激光能量。因此，用激光辐射的印版前驱体装在Harris印刷机中，并用含10体积％的异丙醇水溶液作为除油墨之外的润版液的蚀刻剂进行印刷操作。可获得25,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例I-4按实施例I-1的相同方式制备热敏平版印版前驱体，除了1g 10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯均聚物的乙二醇单甲醚溶液被1g 10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸甲酯(70/30重量％)的共聚物(重均分子量200,000)的乙二醇单甲醚溶液所代替。在实施例I-1相同的条件下，该前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。可获得15,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例I-5按实施例I-1的相同方式制备热敏平版印版前驱体，除了1g 10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯均聚物的乙二醇单甲醚溶液被2g10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯/丙烯酸(90/10重量％)的共聚物(重均分子量300,000)的乙二醇单甲醚溶液所代替。在实施例I-3相同的条件下，该前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。可获得20,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例I-6～I-10类似于实施例I-1制备的油墨接受基底，如下分别制备油墨接受基底代替在实施例I-1所用的N-(对氨基磺酰基苯基)—甲基丙烯酰胺共聚物，在实施例I-6中采用苯氧基树脂“Phenototo YP-50”(商品名，Toto Kasei K.K.产品)，在实施例I-7中采用聚乙烯醇缩甲醛树脂“Denka Formal#200”(商品名，ElectroChemical Industry Co.，Ltd.产品)，在实施例I-8中采用聚氨酯树脂“Estan#5715”(商品名，Monsanto Corp.产品)，在实施例I-9中采用饱和共聚酯树脂“KemmitK-1294”(商品名，Toray Industries Inc.产品)，以及在实施例I-10中采用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(60/40重量％)共聚物(重均分子量85,000)。各种树脂以3重量份的量溶解在由37重量份甲乙酮和20重量份丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，再向其中加入0.04重量份含氟表面活性剂“Megafac F-177”(商品名，Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc产品)。这样制备的各种溶液以24ml/m2的量，用杆式涂布器涂布在实施例I-1制备的铝基底上。然后，在100℃加热1分钟干燥涂层，从而在铝基底表面上形成干覆盖量为约1g/m2的油墨接受层。按实施例I-1相同方式制备热敏平版印版前驱体，除了在实施例I-1中制备的基底分别被上述制备的铝基底所代替。在实施例I-1的相同条件下，各种印版前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。结果能得到10,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例I-11按实施例I-1的相同方式制备热敏平版印版前驱体，除了用0.2mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜代替实施例I-1制备的铝基底。在实施例I-1相同的条件下，该印版前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。结果能得到10,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例I-12下述涂布组合物以24ml/m2的量，用杆式涂布器涂布在实施例I-1制备的铝基底上。然后，在100℃干燥1分钟，从而形成于覆盖量为约1g/m2的油墨接受层的铝基底。
用于油墨接受层的涂布组合物N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯酰腈/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(26/13/49/12重量)共聚物(重均分子量75,000) 3g4-重氮基二苯基氨基甲醛的六氟磷酸酯缩合物0.3g无色结晶紫 0.15g甲醇10g乙二醇单甲醚17g然后，形成的总的基底表面通过3KW UV灯曝光以在其中产生三维交联结构。这样制备的基底用于代替实施例I-1涂布油墨接受层的铝基底。按实施例I-1的相同方式，除了这种代替，制备热敏平版印版前驱体。
在实施例I-1相同的条件下，该印版前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。结果能得到10,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例I-13在涂布实施例I-1的油墨接受层的基底上，以24ml/m2的量涂布具有下列组分的涂布溶液。并在100℃干燥1分钟以形成干覆盖量为约1g/m2的三维交联亲水层。此外，该亲水层涂布实施例I-1相同的外涂层以制备热敏平版印版前驱体。在实施例I-1相同的条件下，该印版前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。结果能得到20,000张无浮渣高质量的印刷品。
用于亲水层的涂布组合物10％的甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯均聚物(重均分子量250,000)的乙二醇单甲醚溶液1g甲醇二氧化硅(在甲醇中含30重量％10-20目二氧化硅颗粒的胶体，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.制备)3g氨基丙基三乙氧基硅烷 0.05g
甲醇 16g实施例I-14按实施例I-1的相同方式制备热敏平版印版前驱体，除了用具有下列组合物的涂布溶液代替实施例I-1的用于外涂层的涂布溶液。在实施例I-1相同的条件下，该印版前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。结果得到10,000张无浮渣高质量的印刷品。
用于外涂层的涂布组合物5％的丙烯酸均聚物(重均分子量250,000)的溶液 20g水溶性花青染料I-32(在本说明书中阐明)0.2g聚氧亚乙烯壬基苯醚 0.25g实施例I-153gN-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/甲基丙烯酸2-羟甲基酯(40/10/30/20重量％)共聚物溶解在由50g乙二醇单甲醚和47g甲乙酮组成的混合溶剂中，并以20ml/m2的量涂布在实施例I-1所用的相同铝基底上，然后在100℃干燥1分钟。从而制备具有干覆盖量为约0.6g/m2的油墨接受层的铝基底。
然后，通过将18g四乙氧基硅烷、32g乙醇、32g纯化水和0.02g硝酸放置在烧杯中，并在室温下搅拌1小时来制备溶胶溶液。由3g批量的上述制备的溶胶溶液、4g10％聚乙烯醇水溶液“PVA117”(商品名，KurarayCo.，Ltd.产品)、8g20％胶体二氧化硅“Snowtex C”的水溶液(商品名，Nissan Chemicals Industries，Ltd.产品)、8g纯化水和0.04g聚氧亚乙烯壬基苯醚组成的涂布溶液，以20ml/m2的量，通过杆式涂布器涂布在上述涂布油墨接受层的铝基底上，然后在100℃干燥5分钟。因此，形成干覆盖量为约2g/m2的亲水层。在该亲水层上，采用以实施例I-14相同的方式提供的实施例I-14相同涂层来制备平版印版的热敏前驱体。该印版前驱体安装在Canadian CREO Corp.制备的40W Trend Setter(装有40W发射830nm光的半导体激光器的印版安装器)上，并向其上应用600mJ/cm2的激光能量。这样曝光的印版前驱体装在Harris印刷机中，并进行印刷操作。结果得到40,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例II-1
(制备铝基底)按实施例I-1相同方式制备铝基底。
(合成用于油墨接受层的有机聚合物)按实施例I-1的相同方式合成用于油墨接受层的有机聚合物。
(制备油墨接受基底)按实施例I-1的相同方式制备具有油墨接受层的铝基底。
(制备用于平版印版的热敏前驱体)1g 10％的甲基丙烯酸2-羟乙基酯均聚物(重均分子量250,000)的乙二醇单甲醚溶液、3g甲醇二氧化硅(在甲醇中含30重量％10-20nm二氧化硅颗粒的胶体，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.制备)、先前阐述的0.08g花青染料(I-31)和16g甲醇的混合物涂布在前述基底上的油墨接受层上，然后在100℃干燥1分钟。从而在油墨接受层上形成干覆盖量为约1g/m2的三维交联亲水层。
在该亲水层上，涂布由20g5％聚丙烯酸(重均分子量25,000)溶液和0.025g聚氧亚乙烯壬基苯醚组成的水溶液，然后在100℃干燥2分钟，从而在亲水层上形成干覆盖量为约0.6g/m2的外涂层。如此制备热敏平版印版前驱体。
(制备平版印版)前述平版印版前驱体安装在Canadian CREO Corp.制备的40W Trend Setter(装有40W发射830nm光的半导体激光器的印版安装器)上，并向其上应用300mJ/cm2的激光能量。辐射后，观察印版表面，从而确认使用能量区域几乎没有剥离扩散的痕迹。该照射后的印版前驱体装在Harris印刷机中，并用含10体积％的异丙醇水溶液作为除油墨之外的刻蚀剂剂进行印刷操作。结果观察到可获得10,000张无浮渣高质量的印刷品。
对比实施例II-1按实施例II-1的相同方式制备热敏平版印版前驱体用于对比，除了不提供外涂层。在实施例II-1的相同条件下，该印版前驱体用激光辐射，并安装在相同的印刷机上，然后进行印刷操作。用激光辐射后，通过观察印版表面确认在辐射区域由于剥离亲水层产生了明显的扩散。尽管通过印刷操作得到了10,000张印刷品，但是该印刷品有指纹污点，假定其为在印刷机中安装印版时，与沾污油墨的手指接触时产生的。
实施例II-2
按实施例II-1的相同方法制备平版印版的热敏前驱体，除了3g甲醇二氧化硅用4.5g 20重量％ZrO2.SiO2，Glassca 401(商品名，Nichiban Kenkyusho产品)的胶体甲醇溶液来代替。在与实施例II-1相同的条件下，曝光该印版前驱体。曝光后，观察印版表面确认在使用能量区域几乎没有剥离扩散的痕迹。然后曝光的印版前驱体装在Harris印刷机中，在实施例II-1相同的条件下进行印刷操作。结果能得到10,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例II-3按实施例II-1的相同方式制备平版印版的热敏前驱体，除了甲醇二氧化硅的用量由3g改变到4.5g，10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯均聚物的乙二醇单甲醚溶液的用量由1g改变至1.5g，作为光热转换剂的花青染料(I-31)被此前所述的花青染料(I-32)所代替。这样制备的印版前驱体的交联亲水层的干覆盖量为约1.5g/m2。该印版前驱体安装在Canadian CREO Corp.制备的40W Trend Setter(装有40W发射830nm光的半导体激光器的印版安装器)上，并向其上应用450mJ/cm2的激光能量。辐射后观察印版表面确认几乎没有剥离扩散的痕迹。辐射的印版前驱体装在Harris印刷机中，并用含10体积％的异丙醇水溶液作为除油墨之外的润版液的蚀刻剂进行印刷操作。结果能得到25,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例II-4按实施例II-1的相同方式制备平版印版的热敏前驱体，除了1g 10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯均聚物的乙二醇单甲醚溶液被1g 10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸甲酯(70/30重量％)的共聚物(重均分子量200,000)的乙二醇单甲醚溶液所代替。在与实施例II-1相同的条件下，该印版前驱体被曝光。曝光后，观察印版表面确认几乎没有剥离扩散的痕迹。然后曝光的印版前驱体装在Harris印刷机中，然后在与实施例II-1相同的条件下进行印刷操作。结果能得到15,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例II-5按实施例II-1的相同方式制备平版印版的热敏前驱体，除了1g10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯均聚物的乙二醇单甲醚溶液被2g10％甲基丙烯酸2-羟乙基酯/丙烯酸(90/10重量％)的共聚物(重均分子量300,000)的乙二醇单甲醚溶液所代替。在实施例II-3相同的条件下，该印版前驱体被曝光。曝光后，观察印版表面确认几乎没有剥离扩散的痕迹。然后曝光的印版前驱体装在Harris印刷机中，并在实施例II-3相同的条件下进行印刷操作。结果能得到20,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例II-6～II-10按实施例II-1的相同方式分别提供外除层，除了在实施例II-6中聚丙烯酸被聚甲基丙烯酸钠所代替(重均分子量15,000)，在实施例II-7中采用聚乙烯醇(皂化度88mole％，聚合度1,000)、在实施例II-8中采用聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(重均分子量15,000)，在实施例II-9中采用聚丙烯酰胺(重均分子量10,000)，以及在实施例II-10中5％的聚丙烯酸水溶液被4.5％的聚乙醇(皂化度98.8mole％，聚合度500)和0.5％聚丙烯酸水溶液(重均分子量25,000)的混合物所代替。其它各种热敏平版印版前驱体的组分与实施例II-1相同。在与实施例II-1相同的条件下，各种印版前驱体用激光辐射。辐射后，观察印版表面确认几乎没有剥离扩散的痕迹。然后各种辐射的印版前驱体装在Harris印刷机中，并在实施例II-1相同的条件下进行印刷操作。结果能得到10,000张无浮渣高质量的印刷品。
实施例II-11～II-15类似于实施例II-1制备的油墨接受基底，如下分别制备油墨接受基底代替在实施例II-1所用的N-(对氨基磺酰基苯基)—甲基丙烯酰胺共聚物，在实施例II-1中采用苯氧基树脂“Phenototo YP-50”(商品名，Toto Kasei K.K.产品)，在实施例II-12中采用聚乙烯醇缩甲醛树脂“Denka Formal#200”(商品名，Electro Chemical Idustry Co.，Ltd.产品)，在实施例II-13中采用聚氨酯树脂“Estan#5715”(商品名，Monsanto Corp.产品)，在实施例II-14中采用饱和共聚酯树脂“Kemmit K-1294”(商品名，Toray Industries Inc.产品)，以及在实施例II-15中采用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(60/40重量％)共聚物(重均分子量85,000)。各种树脂以3.0重量份的量溶解在由37重量份甲乙酮和20重量份丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，再向其中加入0.04重量份含氟表面活性剂Megafac F-177(商品名，Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc产品)。这样制备的各种溶液以24ml/m2的量，用杆式涂布器涂布在实施例II-1制备的铝基底上。然后，在100℃加热1分钟干燥涂层，从而在铝基底上形成于覆盖量为约1g的油墨接受层。按实施例II-1相同方式制备热敏平版印版前驱体，除了在实施例II-1中制备的基底分别被上述制备的基底所代替。在实施例II-1的相同条件下，各种印版前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。结果能得到10,000张无浮渣高质量的印刷品。此外，辐射后，观察印版表面确认几乎没有剥离扩散的痕迹。
实施例II-16～II-18按实施例II-1相同的方式制备油墨接受基底，除了它们各自的用于油墨接受层的涂层组合物不同于实施例II-1，其还加入了作为光热转换剂的花青染料。
更具体地说，各种涂层组合物的式子如下N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物3g花青染料 0.3gγ-丁内酯 9.5g乳酸甲酯 3g甲乙酮22.5g丙二醇单甲醚 22g对于前述花青染料，花青染料(I-33)、(I-34)和(I-37)(其在之前已阐述)，分别用于实施例II-16、实施例II-17和实施例II-18。
在这些油墨接受基底上，涂布与实施例II-3相同的亲水层和相同的外涂层。因此制备的各种印版前驱体通过与实施例II-1相同的plate setter进行曝光，使得在其中应用400mJ/cm2的能量，然后装在Harris印刷机上，进行印刷操作。结果，在每种情况下观察到可获得10,000张无浮渣高质量的印刷品。此外，辐射后，印版表面的观察显示几乎没有剥离扩散的痕迹。
实施例II-19按实施例II-1的相同方式制备热敏平版印版前驱体，除了用0.2mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜代替实施例II-1制备的铝基底。在实施例II-1相同的条件下，该印版前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。结果，观察到可获得10,000张无浮渣高质量的印刷品。此外，辐射后，印版表面的观察显示几乎没有剥离扩散的痕迹。
实施例II-20下述涂布组合物以24ml/m2的量，用杆式涂布器涂布在实施例II-1制备的铝基底上。然后，在100℃干燥1分钟，从而在铝基底表面上形成干覆盖量为约1g/m2的油墨接受层。用于油墨接受层的涂布组合物N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(26/13/49/12重量)共聚物(重均分子量75,000)3g4-重氮基二苯基氨基甲醛的六氟磷酸酯缩合物 0.3g无色结晶紫 0.15g甲醇 10g乙二醇单甲醚 17g然后，形成的全部基底表面通过3KW UV灯曝光以在其中产生三维交联结构。这样制备的基底用于代替实施例II-1涂布油墨接受层的铝基底。按实施例II-1的相同方式，除了这种代替，制备热敏平版印版前驱体。
在与实施例II-1相同的条件下，该印版前驱体被曝光，安装在Harris印刷机中，然后进行印刷操作。结果，能得到10,000张无浮渣高质量的印刷品。此外，曝光后，印版表面的观察显示几乎没有剥离扩散的痕迹。
实施例II-21在涂布实施例II-1的油墨接受层的铝基底上，以24ml/m2的量涂布具有下列组合物的涂布溶液。在100℃干燥1分钟以形成干覆盖量为约1g/m2的三维交联亲水层。此外，该亲水层涂布实施例II-1相同的外涂层以制备热敏平版印版前驱体。在与实施例II-1相同的条件下，该印版前驱体被曝光，安装在Haris印刷机中，然后进行印刷操作。结果，能导到20,000张无浮渣高质量的印刷品。此外，曝光后，印版表面的观察显示几乎没有剥离扩散的痕迹。
用于亲水层的涂布组合物10％的甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯均聚物(重均分子量250,000)的乙二醇单甲醚溶液 1g甲醇二氧化硅(在甲醇中含30重量％10-20nm二氧化硅颗粒的胶体，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.制备)3g氨基丙基三乙氧基硅烷 0.05g花青染料(I-32)0.13g甲醇 16g实施例II-223gN-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/甲基丙烯酸2-羟甲基酯(40/10/30/20重量％)共聚物溶解在由50g乙二醇单甲醚和47g甲乙酮组成的混合溶剂中，并以20ml/m2的量涂布在实施例II-所用的相同铝基底上，然后在100℃干燥1分钟。从而制备具有干覆盖量为约0.6g/m2的油墨接受层的铝基底。
然后，将18g四乙氧基硅烷、32g乙醇、32g纯化水和0.02g硝酸放置在烧杯中，并在室温下搅拌1小时来制备溶胶溶液。由3g批量的上述制备的溶胶溶液、4g10％聚乙烯醇水溶液“PVA117”(商品名，Kuraray Co.，Ltd.产品)、8g 20％胶体二氧化硅“Snowtex C”(商品名，Nissan Chemicals Industries，Ltd.产品)的水溶液、0.10g花青梁料(I-31)、8g纯化水和0.04g聚氧亚乙烯壬基苯醚组成的涂布溶液，以20ml/m2的量涂布在上述涂布油墨接受层的铝基底上，然后在100℃干燥5分钟。因此，形成干覆盖量为约2g/m2的亲水层。在该亲水层上，采用与实施例II-3的相同方式以实施例II-3相同涂层制备平版印版的热敏前驱体。该印版前驱体安装在Canadian CREO Corp.制备的40W Trend Setter(装有40W发射830nm光的半导体激光器的印版安装器)上，并向其上应用600mJ/cm2的激光能量。这样曝光的印版装在Harris印刷机中，并进行印刷操作。结果，能得到40,000张无浮渣高质量的印刷品。此外，曝光后，印版表面的观察显示几乎没有剥离扩散的痕迹。
常用的利用激光曝光的热式制版方法的问题可通过本发明的实施方案解决。具体而言，本发明的热敏印版前驱体适用于短期扫描曝光，并能安装在印刷机上而无需进行显影处理，就直接进行印刷操作。由本发明的前驱体制备的印版具有较好的盖印能力且几乎没有显影痕迹。
此外，本发明的热敏层可抑制激光曝光产生的剥离(散射)，因此可有效避免扩散物质引起的包括光学系统的曝光装置的污染。
通过具体的实施方案详细描述了本发明，对于本领域熟练技术人员而言，可进行多种变化和变通而不偏离其宗旨和范围。
权利要求
1.一种热敏平版印版前驱体，包括在具有油墨接受表面或涂有油墨接受层的基底上的一亲水层；所述印版前驱体在亲水层上还具有一水溶性外涂层，并且所述亲水层是三维交联亲水层，其加热区域在印刷操作中很容易通过润版液或油墨除去。
2.按照权利要求1的热敏平版印版前驱体，其中，所述外涂层包括一光热转换剂。
3.按照权利要求1或2的热敏平版印版前驱体，其中，至少一层亲水层和油墨接受层包括一光热转换剂。
4.按照权利要求1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层包括至少一种选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属的氧化物和氢氧化物化合物的胶体。
5.按照权利要求1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层包括至少一种选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属的氧化物和氢氧化物化合物的胶体，以及亲水树脂。
6.按照权利要求1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层包括至少一种选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属的氧化物和氢氧化物化合物的胶体，和用于该胶体的交联剂。
7.按照权利要求1、2或3的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层包括至少一种选自铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属的氧化物和氢氧化物化合物的胶体，亲水树脂和用于该胶体的交联剂。
8.按照权利要求5或7的热敏平版印版前驱体，其中，亲水树脂是具有羟基或羧基的高分子化合物。
9.按照权利要求5或7的热敏平版印版前驱体，其中，亲水树脂是羟基烷基丙烯酸酯均聚物或共聚物，或羟基烷基甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物。
10.按照权利要求6或7的热敏平版印版前驱体，其中，交联剂是四烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三烷基-卤化铵或氨基丙基三烷氧基硅烷的初始水解缩合产物。
11.按照权利要求4-10任一的热敏平版印版前驱体，其中，所述胶体是含有二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或其混合物的水解缩合产物的溶胶。
12.按照权利要求4-10任一的热敏平版印版前驱体，其中，该所述胶体是含有铝、钛或锆的四醇盐(tetraalkoxide)的水解缩合产物的溶胶。
13.按照权利要求4-10任一的热敏平版印版前驱体，其中，胶体是含有机溶剂溶液的胶体。
14.按照权利要求13的热敏平版印版前驱体，其中，有机容剂是甲醇或乙醇。
15.按照权利要求1-3任一的热敏平版印版前驱体，其中，基底是聚对苯二酸乙二醇酯或聚碳酸酯薄膜。
16.按照权利要求1-3任一的热敏平版印版前驱体，其中，基底是涂有接受油墨的有机高分子树脂的铝或钢基片。
17.按照权利要求1-3任一的热敏平版印版前驱体，其中，基底是用亲油塑料薄膜层压的铝或钢基片。
18.按照权利要求1-3任一的热敏平版印版前驱体，其中，基底是涂有油墨接受的有机聚合物的纸或亲油塑料薄膜层压的纸。
19.按照权利要求1-3任一的热敏平版印版前驱体，其中，所述外涂层包括光热转换剂和水溶性树脂。
20.按照权利要求2的热敏平版印版前驱体，其中，所述光热转换剂是在照射区域有吸收作用的水溶性染料，或表面为水溶性化合物覆盖的颜料。
21.按照权利要求20的热敏平版印版前驱体，其中，所述水溶性染料是具有至少一种选自磺酸基、其碱金属盐和其胺盐的花青染料。
22.按照权利要求1-3任一的热敏平版印版前驱体，其中，所述外涂层的厚度为0.05-4.0μm。
23.按照权利要求1-3任一的热敏平版印版前驱体，其中，所述交联亲水层的厚度为0.1-3μm。
全文摘要
本发明提供了一种热敏平版印版前驱体,包括在具有油墨接受表面或涂有油墨接受层的基底上的一亲水层;所述印版前驱体在亲水层上还具有一水溶性外涂层,并且所述亲水层是三维交联亲水层,其加热区域在印刷操作中很容易通过润版液或油墨除去。
文档编号G03F7/11GK1354394SQ00137019
公开日2002年6月19日 申请日期2000年11月20日 优先权日2000年11月20日
发明者喜多信行, 秋山慶侍, 大橋秀和 申请人:富士胶片株式会社