卤化银彩色感光材料的制作方法

专利名称：卤化银彩色感光材料的制作方法
本专利申请基于并要求以下在先日本专利申请的优先权1999年9月16日申请的第11-262187号，2000年3月31日申请的第2000-163294号，此处全文引用这些专利作为参考。
本发明涉及快速彩色负片感光材料。本发明也涉及一种内装感光材料的摄影产品，其中该产品具有曝光机构并且内装快速彩色负片感光材料。更具体而言，本发明涉及一种特别适于摄影的快速彩色感光材料，它具有高感光度、优异的成像质量和高度的彩色还原饱和度，并改善了感光材料在经过生产至应用这一段时间的灰度增加、感光度降低和颗粒性变差。本发明也涉及一种内装感光材料的摄影产品，其中该产品具有曝光机构并且内装上述彩色负片感光材料。
随着摄影感光材料技术的进步，快速感光材料正接连投放到市场。因感光材料感光度的提高而使摄影区域扩大，诸如不使用闪光灯在暗的室内场景中摄影或使用远程摄影镜头以快速快门摄影(如体育摄影)正在逐步成为现实。
一种已具有曝光机构并且内装彩色负片感光材料的摄影产品(称为配备胶片的镜头)因其便利的特性而被广泛应用。然而，为了低价提供该产品，快门速度和光圈经常是固定的，甚至当如该产品配备有闪光灯时，其功能常常受限。为弥补这些问题，多数内装的彩色负片感光材料是高感光度的彩色负片。
为使感光材料感光度提高，本发明所涉及领域的常规方法是联合使用增加卤化银乳剂颗粒度的方法以及其它技术制备快速感光材料。增加卤化银乳剂颗粒度虽然在一定程度上可以提高感光度，却不可避免地导致严重的缺陷，如当卤化银含量固定时，随着卤化银乳剂颗粒数目及显影中心数目的减少从而导致严重的颗粒性变差。
对于快速彩色负片感光材料，只要诸如漂白定影除银等性能允许，提高卤化银乳剂颗粒含量即银涂布数量的设计，已被用于提高与卤化银乳剂颗粒同步增加的显影中心的数目，那怕只是轻微的提高。
然而，在日本专利申请公开(以下表示为为JP-A-)63-226650中已经公开了如此生产的高感光度和高成像品质的感光材料具有以下缺陷。
即该缺陷为感光材料产品在生产至使用这一期间发生成象性能变差，如灰度增加、感光度降低和颗粒性变差等现象。成像性能变差的主要原因是，光敏卤化银乳剂颗粒暴露于来自建筑物、地面等释放出的自然辐射，例如γ-射线或宇宙射线。众所周知，感光材料的性能因受X-射线和其它高能辐射的影响而变差。然而，就ISO速度为640或更高的快速彩色负片感光材料而言，已发现甚至极弱的自然辐射也能导致成像性能变差的现象出乎意料地严重。对抗这种成像性能变差的方法已在如Research Disclosure No.25610(August 1985)中提出，即感光材料在包装或贮藏时使用象铅那样的辐射吸收系数高的材料隔断辐射。然而，除非诸如铅这样的重金属达到足够的厚度，方能完全达到该方法的目的。所以，想方便低价供应普通消费者几乎是不可能的。JP-A-63-226650中公开了减少彩色负片感光材料中总体银含量或快速层银含量的技术，以对付因自然辐射而导致的成像性能变差。然而，JP-A-63-226650的发明并没有针对上述问题提出任何具体对抗措施，即增加卤化银乳剂颗粒度以提高感光度时，却不可避免地导致严重的缺陷，如当卤化银含量固定时，随着卤化银乳剂颗粒数目及显影中心数目的减少，导致严重的颗粒性变差。
除上述以外，如U.S.P.4,434,226中所公开的那样，通过提高卤化银颗粒纵横比改善快速感光材料颗粒性的技术已为人知。
作为本专利发明者们的研究结果，已经发现，尽管使用高纵横比卤化银颗粒在调和高感光度和颗粒性方面有效，却产生如下现象当用于彩色负片感光材料的卤化银颗粒纵横比达到8或更高时，由DIR成色剂上释放出显影抑制剂因颗粒与普通卤化银颗粒相比有较大表面积而被过度捕获，从而抑制了内层效果的发挥。更进一步地发现，其结果是严重降低了色彩还原饱和度，这对于彩色负片感光材料是一个严重的问题。
根据为获得更好颗粒性而增加快速乳剂层的银涂布量，以及用于快速乳剂层的颗粒尺寸越大，则纵横比为8或更高所至的卤化银颗粒的表面增加的程度越大的观点，本专利发明者也已发现当纵横比为8或更高的颗粒被用于快速乳剂涂层时，上述色彩还原饱和度下降更严重。
而且，近年已认识到为增强卤化银乳剂的感光度联合使用硒增感剂和金增感剂以及硫增感剂是优选的。作为本专利发明者们研究的结果，已经发现应用此项技术可在获得同等感光度的情况下，减少卤化银颗粒的尺寸，从而降低了环境辐射效应造成的损害，但是色彩还原饱和度下降的问题仍然相伴出现。
上述色彩还原饱和度下降的问题可以用大量DIR成色剂加以补偿。但这样做不仅使成本增加，而且导致在中速乳剂层和慢速乳剂层显影时来自DIR成色剂的显影抑制剂剂过量释放，从而使感光度下降，这样就产生了整个感光材料银涂布量必需加大的问题。
因此，针对改善因环境辐射引起的成像性能变差、涂层操作后立即增强颗粒性以及使色彩还原饱和度增加而言，采用常规技术生产一种在所有方面均优良的快速彩色负片感光材料是绝对不可能的。
众所周知在照相感光材料中引入一种可与氧化态芳香伯胺显影剂反应释出漂白加速剂的化合物可以加速显影过程中的除银。但是在本专利发明者们发现之前，当这种化合物引入高感光度彩色负片感光材料中时，在彩色负片感光材料中应用这种化合物所引起的感光度变化和颗粒性变化，尤其因暴露于环境辐射颗粒性的变化尚知之甚少。
掺杂一种金属离子掺杂物从而在卤化银颗粒中形成电子捕获带的知识可以参考，如日本专利申请公开(以下表示为JP-A-)2-20854和JP-1-7-72569。但是，在本专利发明者们发现之前，在高感光度彩色负片感光材料的快速层中应用具有电子捕获带的片状卤化银颗粒对于因暴露于环境辐射导致的感光性能变化，特别是当感光材料中银含量变化时所产生的效应尚知之甚少。
本发明的一个目的是提供一种快速彩色负片感光材料，其感光度高并且确保拥有优良的颗粒性以及较高的色彩还原饱和度，同时使在生产后储存期内因暴露于环境辐射所引起的灰度增加、感光度下降和颗粒性变差达到最小化。
本发明的另一个目的是提供一种内装感光材料的摄像产品，其中装有上述快速彩色负片感光材料并且具有曝光机构。
作为广泛且细致研究的结果，本专利发明者们已经发现通过以下方法可以完成本发明的任务。
(实施方案1)一种卤化银彩色负片感光材料，其中包含处于一种载体之上的至少一层感红卤化银乳剂层，至少一层感绿卤化银乳剂层和至少一层感蓝卤化银乳剂层，其中感光材料ISO速度为640或更高；该感光材料总银含量为3.0至3.9g/m2；各感红乳剂层、感绿乳剂层、感蓝乳剂层包含二层或更多层具有相同颜色敏感度但彼此速度不同的卤化银乳剂亚层；最快速度的各感红乳剂亚层、感绿乳剂亚层、感蓝乳剂亚层银含量为0.3至1.3g/m2；具有最快速度的感红乳剂亚层、感绿乳剂亚层和感蓝乳剂亚层中至少两层中，其所含卤化银颗粒中片状卤化银颗粒占整个亚层所有卤化银颗粒投影面积的50％或更多；并且片状颗粒平均纵横比为8或更大。
(实施方案2)实施方案1中所述的感光材料，其中具有最快速度的感红乳剂亚层、感绿乳剂亚层、感蓝乳剂亚层银含量各为0.3到1.2g/m2。
(实施方案3)实施方案1或2中所述的感光材料，其中以每摩尔银计，片状颗粒占总投影面积50％或更多的乳剂亚层中至少有一层含有2×10-6至5×10-6mol硒增感剂。
(实施方案4)一种卤化银彩色负片感光材料，其中包含处于一种载体之上的至少一层感红卤化银乳剂层、至少一层感绿卤化银乳剂层和至少一层感蓝卤化银乳剂层，其中感光材料的ISO速度为640或更高；该感光材料总银含量为3.0至9.0g/m2；各感红乳剂层、感绿乳剂层、感蓝乳剂层包含二层或更多层具有相同颜色敏感度但彼此速度不同的卤化银乳剂亚层；具有最快速度的感红乳剂亚层、感绿乳剂亚层、感蓝乳剂亚层的总银含量为1.5到3.5g/m2；具有最快速度的感红乳剂亚层、感绿乳剂亚层和感蓝乳剂亚层中至少两层中所含卤化银颗粒中片状卤化银颗粒占整个亚层所有卤化银颗粒投影面积的50％或更多；并且片状颗粒平均纵横比为8或更大。
(实施方案5)实施方案4中所述感光材料，其中具有最快速度的感红乳剂亚层、感绿乳剂亚层、感蓝乳剂亚层的总银含量为1.5到3.0g/m2；
(实施方案6)实施方案4或5中所述感光材料，其中以每摩尔银计，片状颗粒占总投影面积50％或更多的乳剂亚层中至少有一层含有2×10-6至5×10-6mol硒增感剂。
(实施方案7)实施方案1至6之一中所述感光材料，其中至少有一层乳剂亚层包含一种可与氧化态芳香伯胺显影剂反应并释放出漂白加速剂的化合物。
(实施方案8)实施方案1至7之一中所述感光材料，其中在至少两层具有最高感光度的乳剂亚层中，至少一种乳剂包含有纵横比为8或更大的片状卤化银颗粒，且每个片状颗粒具有电子捕获带。
(实施方案9)一种内装感光材料的摄影产品，其中内装有感光材料并且具有曝光机构，其中内装的感光材料是实施方案1到8之一中所述的感光材料。
以下将详细描述本发明。
增加卤化银乳剂颗粒用量使得对γ-射线和X-射线感光度增大这一情况已早为人所熟知。例如，在1969年Viley-Interscience出版的、由R.H.Herz写得“The Photographic Action of Ionizing Radiation”一文中就描述了这一现象。但是，如前所述当卤化银含量增加超过一定限度后，在实际储存期间由于自然辐射，如我们生存环境中发生的极弱γ射线，使得快速彩色照相感光材料曝光。结果导致快速彩色照相感光材料性能变差，如灰度增加和颗粒性变差，这种性能变差要比预计的严重。
本发明的彩色负片感光材料(自此以后也简称为“彩色感光材料”或“感光材料”)是一种ISO速度为640或更高的材料，其中包含一种载体、处于载体之上的一层感红卤化银乳剂层、一层感绿卤化银乳剂层和一层感蓝卤化银乳剂层，这些卤化银乳剂层均包含多层彼此速度不同的卤化银乳剂亚层。
在彩色感光材料领域中，为得到高成象质量的彩色感光材料，通常的做法是采用如此设计，即当具有相同颜色敏感度的乳剂层由多个彼此速度不同的乳剂亚层组成时，为了利用所谓的颗粒性消失效应，快速乳剂亚层具有高的银含量。但是，在ISO速度为640或更高的快速彩色感光材料中，与低速乳剂亚层银含量增加相比，快速乳剂亚层银含量的增加加重了储存后经时间推移的性能褪化。因此，降低对具有相同颜色敏感度的乳剂亚层中最快速乳剂亚层的银含量，可以将快速彩色感光材料因自然辐射影响引起的储存时性能褪化，降低到一个不成问题的水平上。
在本发明的一个实施方案中，本发明的感光材料包含一种至少具有两层或更多层彼此速度不同的乳剂亚层的感红乳剂单元层，一种至少具有两层或更多层彼此速度不同的乳剂亚层的感绿乳剂单元层，一种至少具有两层或更多层彼此速度不同的乳剂亚层的感蓝乳剂单元层。具有最快速度的感红乳剂亚层、具有最快速度的感绿乳剂亚层、具有最快速度的感蓝乳剂亚层中银含量各为0.3g/m2至1.3g/m2，优选为0.3g/m2到1.2g/m2。
在本发明的另一个实施方案中，本发明彩色感光材料中具有最快速度的感红乳剂亚层、具有最快速度的感绿乳剂亚层、具有最快速度的感蓝乳剂亚层中银含量的总和为1.5g/m2至3.5g/m2，优选为1.5g/m2到3.0g/m2。
本发明的彩色感光材料中，总的银含量为3.0g/m2至9.0g/m2，优选为3.0g/m2至8.0g/m2。
此处使用的术语“银含量”指银的总量，包括如卤化银中所包含的银以及金属银。分析感光材料中银含量的一些方法是已知的。尽管可任选采用，但是，例如使用X-射线荧光技术进行元素分析则是易于实行的。
本发明的彩色感光材料的ISO速度为640或更高，优选为800或更高。
可用于本发明感光材料的乳剂涉及碘溴化银或氯碘溴化银片状颗粒的乳剂。
本发明使用的片状卤化银颗粒是具有两个或更多个相互平行双晶面的片状卤化银颗粒。
对于片状卤化银颗粒(以下简称为“片状颗粒”)，术语“纵横比”指卤化银直径与厚度的比值。即，它是各卤化银颗粒的直径除以厚度得到的商值。此处使用的术语“直径”是指通过显微镜或电子显微镜观察卤化银颗粒所得的投影面积面积相等的圆的直径。
本发明的彩色感光材料包含一种载体以及处于载体之上的一层感红卤化银乳剂层、一层感绿卤化银乳剂层、一层感蓝卤化银乳剂层，各卤化银乳剂层中包含多个彼此速度不同的卤化银乳剂亚层，其中在至少有两个最快速乳剂亚层中，总投影面积的50％或更多由片状卤化银颗粒占据，片状卤化银颗粒的平均纵横比为8或更大，优选为10或更大，更优选为12或更大。纵横比的上限优选为50。在感红、感绿、感蓝的最快速乳剂亚层中，至少两个亚层优选为感绿和感蓝亚层。
在本发明中，通过降低快速亚层中的银含量成功地抑制了因自然辐射导致的灰度增加。而且，与快速亚层银含量降低无关，在快速亚层中使用高纵横比，如平均纵横比为8或更高的片状颗粒，成功地防止了颗粒性变差。同时，通过降低含高纵横比片状颗粒的快速亚层中银含量，成功地解决了由于使用高纵横比片状颗粒所引起的内层效应过小的问题。
在本发明中，术语“平均纵横比”是指乳剂中所有片状颗粒的纵横比的平均值。
利用透射电子显微术的复型技术并测定各个颗粒等价圆直径及厚度，可以作为纵横比测量的方法实例。在上述的方法中，厚度是由复型的阴影长度计算出来的。
本发明所用片状颗粒的外形通常为六角形。术语“六角形”是指片状颗粒的主要平面形状为六角状，其旁侧面比例(最大面长度/最小面长度)为2或更小。旁侧面比例优选为1.6或更小，更优选为1.2或更小。其最低下限为1.0无需再提。特别地，在高纵横比的颗粒中，片状颗粒中三角形片状颗粒增加。当Ostwald熟化过度时产生三角形片状颗粒。从得到基本为六角形片状颗粒角度而言，优选使得熟化期尽可能短。为此目的，必需通过成核作用提高片状晶核比例。如由Saito的JP-A-63-11928中所述，在采用双注射法将银离子和溴离子加至反应混合物中时，优选在银离子水溶液和溴离子水溶液之一或两者中加入明胶，以增加六角形片状颗粒的形成几率。
本发明所用六角形片状颗粒可以通过成核、Ostwald熟化和成长而形成。虽然所有步骤对抑制颗粒尺寸分布扩张都是重要的，但尤其应注意在上述成核步骤中限制颗粒尺寸分布的扩张，因为在前面步骤导致的尺寸分布扩张在后面步骤中不会变窄。在成核作用步骤中重要的是反应混合物温度与成核期间之间的关系，该期间包括采用双注射法将银离子和溴离子加至反应混合物中和产生沉淀。Saito的JP-A-63-92942中描述的优选情况是，为促进单分散状态的形成，在成核期间反应混合物的温度在20～45℃。而且，Zola等人的JP-A-2-222940中描述了成核的适合温度为60℃或以下。
为得到高纵横比的单分散状态片状颗粒，在颗粒形成过程中可加入明胶。所添加的明胶优选为，如JP-A-10-148897、11-143002所述的含经化学改进的明胶(在这种明胶中对-NH2基团化学改进至少新引入两个-COOH)，此处引用这些专利作为参考。尽管这种化学改进的明胶的特征在于明胶中所含氨基经化学改进至少新引入两个羧基，优选使用偏苯三酸化明胶。而且琥珀酸化明胶也是优选的。优选在生长步骤之前加入化学改进明胶，更优选在成核作用后即刻加入。以颗粒形成所用分散介质的总重计，添加量优选为至少60％，更优选为至少80％，最优选为至少90％。
片状颗粒乳剂包含碘溴化银或氯碘溴化银。尽管可包含氯化银，但氯化银含量优选为8mol％或更少，更优选为3mol％或更少，或0mol％。由于片状颗粒乳剂的颗粒尺寸分布变异系数优选为30％或更少，碘化银含量优选为20mol％或更少。降低碘化银的量有助于降低片状颗粒乳剂的等价圆直径分布的变异系数。片状颗粒乳剂的颗粒尺寸分布变异系数更优选为20％或更少，碘化银的量更优选为10％或更少。
优选的情况是碘化银分布片状颗粒乳剂具有一些颗粒内结构。碘化银分布可能有二层结构、三层结构、四层结构或更多层结构。
本发明中，片状颗粒优选具有位错线。可采用，例如J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11,57(1967)和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，3,5,213(1972)所述的方法，其在低温下利用透射电子显微镜直接观察片状颗粒的位错线。即，小心地从乳剂中取出卤化银颗粒，避免可以使颗粒产生位错线的力加压于其上，将颗粒置于网格上进行电子显微镜观察，冷冻样品以免样品被电子束损坏(如printout)，并用透射方法观察。上述颗粒的厚度越大，则电子束越难以透过。因此优选使用高压(颗粒厚度为0.25μm时至少200KV)电子显微镜以确保清晰观察。从垂直于主要表面的方向观察得到的颗粒照片，可以测定每个颗粒位错线的位置和数目。
本发明片状颗粒位错线的数目优选为平均每个颗粒至少10个，更好为平均每个颗粒至少20个。当位错线密集或当观察到位错线相互交叉时，则不能精确计数每个颗粒的位错线数目。但是，在这种场合下可以分级，例如，10、20或30粗略计算位错线，使得可以明确区分仅有少数位错线的存在的颗粒。通过计数至少100个颗粒的位错线进行平均得到每个颗粒的平均位错线数目。可以观察到位错线数以百计的情况。
位错线可被引进，如片状颗粒外缘区域的附近。在这种情况下，位错线基本垂直于外缘并且在距外缘距离为片状颗粒中心与外缘间距的x％处形成。数值x优选为10至小于100，最优选为30至小于99，最优选为50至小于98。在这一情况下，虽然连接位错线起始位置所得的形状与颗粒形状基本相似，所得到的形状不完全相似，而是有所偏离。在颗粒中心区域见不到这种位错线。位错线的取向约在(211)结晶方向。但位错线常为锯齿状并且有时相互交叉。
片状颗粒具有的位错线可以是基本上均匀分布于整个外缘区域或处于外缘区域的局部位置。即，对于六角片状卤化银颗粒，位错线可以仅位于六个顶点的附近，也可以仅位于六个顶点之一的附近。与之相反，位错线也可以位于除六顶点附近的面上。
所形成的位错线也可穿越包括片状颗粒两个平行的主表面中心的区域。当位错线穿越主表面整个区域时，位错线的取向有时为垂直于主表面的接近(211)方向。但位错线的形成取向可为(110)方向或杂乱无章。各位错线的长度也不规律在主表面上的位错线有时是短线，有时又为延伸至边界(外边缘)的长线。虽然有时位错线是直的，但它们常为锯齿状。在多数情况下，位错线相互交叉。
在本发明卤化银乳剂的片状颗粒中，位错线的位置可局限于外缘部、主表面或局部，或这些位置中可同时出现，即在外缘部和主表面处同时存在位错线。
在片状颗粒中引入位错线，可以通过在颗粒中沉积一种高碘化银含量的特殊相得以完成。在位错线的引入中，可以通过高碘化银含量的不连续区域提供高碘化银含量相。实际上，颗粒中的高碘化银含量相可以通过首先制备基础颗粒，并给它们加上高碘化银含量相并在其外部覆盖一层比高碘化银含量相低的一碘化银含量相而得到。基础片状颗粒的碘化银含量低于高碘化银含量相中碘化银的含量，以基础颗粒中卤化银计，优选为0到20mol％，更优选为0到15mol％。
术语“颗粒中的高碘化银含量相”指包含碘化银的卤化银固体溶液。固体溶液中的卤化银优选为碘化银、碘溴化银或氯碘溴化银，更优选为碘化银和碘溴化银(以高碘化银含量相中卤化银含量计，碘化银的含量为10至40mol％)。为在基础颗粒的边、角和面任一地方选择性地生成处于颗粒中的高碘化银含量相(自此以后称之为“内部高碘化银含量相”)，理想的方法是控制基础颗粒的形成条件、内部高碘化银含量相的形成条件以及覆盖其外部的相的形成条件。在基础颗粒形成条件方面，pAg值(银离子浓度的负对数)、卤化银溶剂存在与否、类型和数量以及温度，是重要的因素。在基础碘颗粒生长时调节pAg为8.5或更小，建议8或更小，能够随后形成内部高碘化银相的步骤中在基础碘化银的顶点或面上选择性地形成内部高碘化银相。另一方面，在基础颗粒生长时调节的pAg至少为8.5，优选为至少9，能够随后形成内部高碘化银相的步骤中在基础碘化银的顶点或面上选择性地形成内部高碘化银相。pAg的向上和向下变化的阈值依赖于温度、卤化银溶剂存在与否、类型和数量。例如，当硫氰酸盐用作卤化银溶剂时，pAg的阈值将偏向更高值。
在生长期最重要的pAg值是基础颗粒生长末期的pAg值。另一方面，甚至当生长时pAg值不满足以上数值时，内部高碘化银相的选择性定位可以在基础颗粒生长后，通过调整至上述pAg并熟化而得以实现。在此期间，氨、胺类化合物、硫脲衍生物或硫氰酸盐是有效的卤化银溶剂。为形成内部高碘化银含量相，可利用所谓的转化方法。这些转化方法包括在颗粒形成期间，加入一种卤素离子，它与银离子形成的盐的溶解性要低于在颗粒形成期间、形成颗粒或颗粒表面附近区的卤离子所形成的盐。本发明中，依据加入期间所形成颗粒表面积，较低溶解性的卤离子的添加量至少为一定的值(相对于卤素组份)。例如优选的情况为，在颗粒形成期间，KI的添加量不小于相应颗粒形成时卤化银颗粒表面积的量。具体而言，碘盐的添加量优选为至少8.2×10-5mol/m2。
形成内部高碘化银相的优选方法包括同时加入银盐的水溶液以及含有碘盐的卤素盐水溶液。
例如，AgNO3水溶液通过双注射法与KI水溶液同时加入。KI水溶液和AgNO3水溶液加入的起始时间和完成时间可以不同，即，一种溶液可能比另一种溶液或早或晚地加入。AgNO3水溶液和KI水溶液的添加摩尔比优选为至少0.1，更优选为至少0.5，最优选至少1。相对于体系中的卤素离子和所添加碘离子，AgNO3水溶液总添加摩尔量可落于银超量区。当含有碘离子的卤化物水溶液和银盐水溶液在经双注射加入时，pAg值优选随双注射加入时间的推移而降低。在添加起始时pAg值优选为6.5至13，更优选为7.0到11。添加完成后pAg优选为6.5到10.0。
在进行上述操作时，优选使混合物体系溶解性尽可能地低。因此在高碘化银相形成时期，混合物体系的温度优选为30至80℃，更优选为30到70℃。
而且，内部高碘化银相的形成优选通过加入碘化银细颗粒，碘溴化银细颗粒，氯碘化银细颗粒或氯碘溴化银细颗粒而进行。特别优选为通过加入碘化银细颗粒而进行。虽然这些细颗粒的尺寸常为0.01至0.1μm，尺寸不足0.01μm或大于0.1μm的细颗粒同样可以使用。关于碘化银细颗粒的制备方法，可参照JP-A-1-183417、2-44335、1-183644、1-183645、2-43534和2-43535中的描述。通过添加这些卤化银细颗粒并熟化，可以得到内部高碘化银相。当细颗粒经熟化溶解时，可使用上述的卤化银溶剂。所有被添加的细颗粒不必立即溶解和消失。只要当最终颗粒完成时它们溶解和消失即可。
例如从颗粒投影形成的六边形中心进行测量，以整个颗粒的卤化银计，内部高碘化银相的位置优选在在5至小于100mol％，更优选在20至小于95mol％，最优选在50至小于90mol％处。以整个颗粒的卤化银计，构成内部高碘化银相的卤化银含量为50mol％或更小，优选为20mol％或更小。对于上述高碘化银相，此处所提供的是卤化银乳剂生产的配方值，而不是通过用各种分析方法测量最终颗粒的卤素组份所得的数值。在最终颗粒中内部高碘化银相经常完全消失，例如外壳覆盖过程中发生重结晶。以上银含量均为相应的配方值。
因此，尽管通过上述方法可容易地在最终颗粒中观察位错线，但因为边界碘化银组份连续变化，为引入位错线而引入的内部碘化银常常不能确定为一个明确的相。对于各颗粒部位卤素组份的测量可联合使用X-射线衍射术、EPMA法(也称为XMA法，其中利用电子束扫描卤化银颗粒而监测卤化银组成)、ESCA法(也称为XPS方法，其中利用X-射线照射并将颗粒表面释放出的光电子分散成光谱)等方法进行。
覆盖在内部高碘化银相外层相中的碘化银含量，较内部高碘化银相含量低。以外层相所含卤化银量计，外层相碘化碘含量优选为0至30mol％，更优选为0至20mol％，最优选为0至10mol％。
尽管覆盖内部高碘化银相的外层相的形成温度和pAg是任意选定的，但温度优选为30到80℃，更优选为35至70℃，pAg优选为6.5到11.5。有时优选使用上述卤化银溶液，最优选的卤化银溶液是硫氰酸盐。
在片状颗粒中引入位错线的另一方法包括使用在JP-A-6-11782中所述的、优选使用的碘离子释放剂。
同时，可以将这种引入位错线的方法与上述引入位错线的方法适当联合，引入位错线。
本发明中卤化银颗粒的颗粒内碘分布的变异系数优选为20％或更少，更优选为15％或更少，再优选为10％或更少。各卤化银碘含量分布的变异系数大于20％时，不能实现高反差，当压力存在时感光度明显降低。
为产生颗粒内碘分布窄的卤化银颗粒，可单独或联合使用任何已知的方法，如在JP-A-1-183417所述添加细颗粒的方法以及在JP-A-2-68538所述的使用碘离子释放剂的方法。
本发明卤化银颗粒其颗粒内碘分布变异系数优选为20％或更少。为使这种颗粒内碘分布成为单分散状态，JP-A-3-213845中所述的方法是最适当的方法。即，单分散的颗粒内碘分布可以通过如此方法实现在结晶生长反应器外的混合器中将水溶性银盐的水溶液和水溶性卤化物的水溶液(含至少95mol％的碘离子)一起混合，形成碘化银含量至少95mol％的细卤化银颗粒，在形成后即刻加入反应器中。此处使用的术语“反应器”指进行片状卤化银颗粒的成核和/或晶体生长的容器。
对于上述混合器制备、然后添加的方法以及其中所采用的制备机构，可采用JP-A-3-213845中所述的以下三种技术(1)细颗粒在混合器中形成后即刻转入反应器中；(2)在混合器中进行强力且有效地搅拌；且(3)将一保护性胶体的水溶液注射进混合器中。
以上技术(3)中使用的保护性胶体可以单独地注射入混合器中，也可以在注射入搅拌器前先掺入到卤化银水溶液或硝酸银水溶液中。以重量计，保护性胶体的浓度至少为1％，优选为2至5％。用于本发明对卤化银颗粒起到保护性胶体作用的聚合化合物的实施例包括聚丙烯酰胺聚合物、氨基聚合物、聚有硫醚基团的聚合物、聚乙烯醇、丙烯酸聚合物、带聚合物的羟基喹啉、纤维素、淀粉、缩醛、聚乙烯吡咯烷酮和三元聚合物。低分子量的明胶优选用作上述聚合物。低分子量明胶的摩尔重量优选为40,000或更少，更优选为30,000或更少。
在制备卤化银细颗粒中，颗粒形成温度优选为35℃或更小，更优选为25℃或更小。将引入卤化银细颗粒的反应器的温度至少为50℃，优选为至少60℃，更优选为至少70℃。
本发明所使用的卤化银细颗粒的粒径可以通过将颗粒置于网格上并通过透射电子显微镜直接观察进行测量。本发明细颗粒尺寸为0.3μm或更小，优选为0.1μm或更小，更优选为0.01μm或更小。卤化银细颗粒可与其它卤离子和银离子同时加入，也可以单独加入。以卤化银的总量计，卤化银细颗粒的混合量为0.005至20mol％，优选为0.01到10mol％。
可以通过X-射线显微分析仪分析每个单独颗粒的组成而确定其碘化银含量。术语“颗粒内碘分布变异系数”值由以下公式界定的值变异系数＝(标准偏差/平均碘化银含量)×100其中标准偏差，特别是碘化银含量的标准偏差，以及平均碘化银的含量是经测定至少100个乳剂颗粒的碘化银含量而得到的，优选为至少200个，更优选为至少300个。如采用EP No.147,868中所述方法对每个单独颗粒的碘化银含量进行测定。在各颗粒的碘化银含量Yi(mol％)和各颗粒的等价球状直径(Xi)(μm)之间有存在相关性的情况，也有不存在相关性的情况。优选两者之间不存在相关性的情况。与本发明颗粒的卤化银组成相联系的结构可以通过以下方法鉴定如联合应用X-射线衍射法、EPMA方法(也被称为XMA方法，其中利用电子束扫描卤化银颗粒而监测卤化银组成)、ESCA方法(也被称为XPS方法，其中用X-射线照射并将颗粒表面释放出的光电子分散成光谱)等方法而鉴定。在本发明碘化银含量测定中，术语“颗粒表面”指距表面深度约50的区域。而术语“颗粒内部”指除上述表面外的其它区域。这样的颗粒表面的卤素组成通常可由ESCA方法进行测定。
本发明的卤化银乳剂优先采用硒增感。
迄今为止专利中所公开的硒化合物可用作本发明的硒增感剂。在使用不稳定硒化物和/或非不稳定硒化合物中，通常在高温优选40℃或更高的条件下将它加入到乳剂中并搅拌一段时间。如日本特许(此后表示为JP-B-)44-15748、JP-B-43-13489、JP-A-4-25832和4-109240中所述化合物被用作不稳定硒化合物。
不稳定硒化合物的实施例为异硒代氰酸酯(如异硒代氰酸脂肪基酯、如异硒代氰酸烯丙酯)、硒代脲、硒代酮、硒代酰胺、硒代羧酸(如2-硒代丙酸和2-硒代丁酸)、硒代酯、二酰基硒化物(如双(3-氯-2、6-二甲氧基苯甲酰)硒化物)、硒代磷酸盐、膦的硒化物和胶体金属硒。
虽然以上描述了不稳定硒化合物的优选实施例，但本发明并不仅局限于这些实施例。本领域技术人员都认为作为感光乳剂增感剂的不稳定硒化合物的结构并不十分重要，只要硒是不稳定的即可，而且硒增感剂分子的有机部分不具有重要作用，而仅是起到转运硒并在乳剂中保持其为不稳定状态的作用。在本发明中，使用这种广义的不稳定硒化合物更有利。
本发明所采用的非不稳定硒化合物的实施例在JP-B-46-4553、JP-B-52-34492和JP-B-52-34491中有描述。非不稳定硒化合物的具体实施例是亚硒酸、硒代氰酸钾、硒代吡咯、硒代吡咯的四级盐、二芳基硒、二芳基二硒、二烷基硒、二烷基二硒、2-硒唑啉烷酮、2-硒唑啉硫烷酮及其衍生物。
在这些硒化合物中，优选为下列通式(A)和通式(B)的化合物。
在此分子式中、Z1和Z2可以是相同的、也可以彼此不同、各代表烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基或叔辛基)、链烯基(例如乙烯基或丙烯基)、芳烷基(例如苄基或苯乙基)、芳基(例如苯基、五氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、4-辛胺磺酰苯基或α-萘基)、杂环基团(例如2-吡啶基、3-噻嗯基、2-呋喃基或2-咪唑基)、-NR1(R2)、-OR3或-SR4。
R1、R2、R3和R4可能相同，也可能彼此不同，各代表氢原子、烷基、芳烷基、芳基、杂环基或酰基。烷基、芳烷基、芳基、杂环基的实施例与上述Z1相同。只要R1和R2各代表氢原子或酰基(例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、七氟丁酰基、二氟乙酰基、4-硝基苯甲酰基、α-萘酰基或4-三氟甲基苯甲酰基)即可。
在通式(A)中，Z1优选代表烷基、芳基或-NR1(R2)，Z2代表-NR5(R6)。R1、R2、R5和R6可以相同，也可以彼此不同，各代表氢原子、烷基、芳基或酰基。
更优选地，通式(A)代表N，N-二烷基硒脲、N，N，N’-三烷基-N’酰基硒脲、四烷基硒脲、N，N-二烷基芳基硒代酰胺和N-烷基-N-芳基芳基硒代酰胺。 在此分子式中，Z3，Z4和Z5可以相同，也可以彼此不同，各代表烷基、链烯基、链炔基、芳烷基、芳基、杂环基团、-OR7、-NR8(R9)、-SR10、SeR11、X或氢原子。
R7、R10和R11各代表烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂环基团、氢原子或阳离子。R8和R9各代表烷基、链烯基、链炔基、芳烷基、芳基、杂环基团或氢原子。X代表卤原子。
在通式(B)中，由Z3、Z4、Z5、R7、R8、R9、R10和R11代表的烷基、链烯基、链炔基、芳烷基分别为直链的、支链或环状的烷基、链烯基、链炔基、芳烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环戊烷基、环己烷基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基、炔丙基、3-丙炔基、苄基和苯乙基)。
在通式(B)中，Z3，Z4，Z5，R7，R8，R9，R10和R11代表的芳基可以是单环的或稠环(如苯基、五氟苯基、4—氯苯基、3—磺苯基、α—萘基或4—甲基苯基)。
在通式(B)中，Z3、Z4、Z5、R7、R8、R9、R10和R11代表的杂环基团是含至少一个氮原子、氧原子和硫原子中的三至十元饱和或不饱和杂环基团(例如2-吡啶基、3-噻嗯基、2-呋喃基、2-噻唑基、2-咪唑基或2-苯并咪唑基)。此外，杂环基团也可具有骈合环。
在通式(B)中，R7、R10和R11代表的正离子是碱金属原子(例如钾和钠)或铵离子。X所代表的卤素原子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在通式(B)中，优选为Z3、Z4和Z5各代表烷基、芳基或-OR7、R7代表烷基或芳基。
更优选地，通式(B)代表三烷基膦硒化物、三芳基膦硒化物、三烷基硒代磷酸酯或三芳基硒代磷酸酯。
以下列出通式(A)和(B)所代表化合物的实施例，但它们并不用于界定本发明。
将这些硒增感剂溶于选自水以及有机溶剂如甲醇和乙醇的单一溶剂或混合溶剂中，并在化学增感时加入。优选在化学增感开始前加入。以上硒增感剂可单独或联合使用。优选联合使用不稳定硒化合物和非不稳定硒化合物。
本发明中所用硒增感剂的加入量，尽管随所用硒增感剂活性，卤化银的类型和尺寸，熟化温度和时间等因素而变化，以每摩尔卤化银计，其优选范围为2×10-6至5×10-6mol。使用硒增感剂的化学增感温度优选为40℃到80℃。pAg和pH值是任意的。例如，就pH值而言，本发明的效果甚至在4至9的宽范围内得以实现。
在卤化银溶剂存在时进行硒增感则更为有效。
可用于本发明卤化银溶剂的实施例为(a)在如U.S.P.3,271,157、3,531,286和3,574,628以及JP-A-54-1019和JP-A-54-158917中描述的有机硫醚；(b)在如JP-A-53-82408、JP-A-55-77737和JP-A-55-2982中描述的硫脲衍生物；(c)在JP-A-53-144319中描述的具有夹心于一个氧或硫原子和一个氮原子中的硫羰基的卤化银溶剂；(d)JP-A-54-100717中描述的咪唑类化合物；(e)亚硫酸盐；(f)硫氰酸盐。
特别优选的卤化银溶剂是硫氰酸盐和四甲基硫脲。虽然卤化银溶剂的用量随溶剂类型而改变，以每摩尔卤化银计，如硫脲溶剂的用量优选为1×10-4至1×10-2mol。
用于本发明的乳剂优选联合使用金增感的进行增感。金增感所用的金增感剂中金的氧化数为+1或+3，可使用常规用作金增感剂的金化合物。其代表实施例包括氯金酸盐、氯金酸钾、三氯化金、硫氰金钾、碘金酸钾、四氰金酸、硫氰金铵、吡啶基三氯化金、硫化金和硒化金。金增感剂的加入量，尽管依据多种条件而变化，以每摩尔卤化银计，优选在1×10-7mol至5×10-5mol之间。
就本发明中所用的乳剂而言，联合使用硫增感进行化学增敏是理想的。
硫增感通常经加入硫增感剂并在高温优选40℃或更高温度下，搅动乳剂一定的时间而进行。
在上述硫增感中，可使用已知的硫增感剂。例如，可使用硫代硫酸盐、烯丙基硫代卡巴胺硫脲、烯丙基异硫氰酸盐、胱氨酸、对甲苯硫代磺酸盐和绕丹宁。如U.S.P.1,574,944、2,410,689、2,278,947、2,728,668、3,501,313、和3,656,955和DE No.1,422,869、JP-B-56-24937和JP-A-55-45016中描述的其它硫增感剂也可使用。只要硫增感剂能足够有效地增加乳剂的感光度，其加入量就是令人满意的。该加入量尽管随诸如pH值，温度和卤化银颗粒尺寸等多种条件不同而在相当大程度上变化，以每摩尔卤化银计，其优选的范围是1×10-7mol至5×10-7mol。
在颗粒形成期间或颗粒形成后但在化学增感前、化学增感期间或化学增感后，对用于本发明的卤化银乳剂进行还原增感。
还原增感可采用选自以下在乳剂内加入还原增感剂的方法进行，即在pAg值低至1至7环境下进行生长和熟化的所谓银熟化方法，以及在pH值高至8至11的环境下进行生长和熟化的所谓高pH值熟化方法。这些方法中至少两种可被联合使用。
从还原增感程度可被精细调节的角度看，可对上述加入还原增感剂的方法进行优选。
已知的还原增感剂的实施例包括亚锡盐、抗坏血酸和其衍生物、胺和聚胺、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。本发明所采用还原增感中，优选的情况是从已知的还原增感剂选出一种并使用或选出至少两种联合使用。优选的还原增感剂为氯化亚锡、硫脲二氧化物、二甲氨基硼烷、抗坏血酸及其衍生物。尽管还原增感剂的加入量必须根据乳剂制造条件进行选取，以每摩尔卤化银计，加入量优选为10-7到10-3mol。
将各还原增感剂溶于水或诸如醇、二元醇、酮、酯和酰胺等有机溶剂的任一种之中并在颗粒生成期间加入。尽管还原增感剂可以事先加入反应器中，优选在颗粒生长期间恰当的合适的时间添加。将还原增感剂事先加入至水溶性银盐或水溶性的碱金属卤化物的水溶液中，并利用所得水溶液沉淀出卤化银颗粒。或者，根据颗粒的生长，还原增感剂可分批多次加入，或在一段较长的时间内连续加入。
优选使用一种能够氧化银的氧化剂，用于本发明乳剂的生产。银氧化剂是具有与金属银作用并将其转化为银离子的化合物。特别有效的化合物是一种将非常精细的银颗粒转化为银离子的化合物，非常精细的银颗粒是形成卤化银颗粒和化学增感步骤中的副产物。所产生的银离子可形成诸如卤化银，硫化银或硒化银等难溶于水的银盐，或者形成诸如硝酸盐等易溶于水的银盐。银氧化剂可以是无机或有机化合物。适合的无机氧化剂的实施例包括臭氧、过氧化氢和它的加成物(例如NaBO2·H2O2·3H2O、2Na2CO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O)、过氧酸盐(如K2S2O8、K2C2O6和K2P2O3)、过氧配合物(如K2[Ti(O2)C2O4·3H2O、2K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·3H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O)、高锰酸盐(如KMnO4)、重铬酸盐(如K2Cr2O7)和其它含氧酸盐、卤素如碘和溴、高卤酸盐(如高碘酸钾)、高价金属盐(如六氰合铁(II)化钾)和硫代硫酸盐。
适合的有机氧化剂的实施例包括醌类化合物如对苯醌、有机过氧化物如过氧乙酸和过氧苯甲酸以及活性卤素释放化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺、氯胺T和氯胺B)。
本发明优选的氧化剂选自臭氧、过氧化氢和其加合物、卤素和硫氰酸盐的无机氧化剂以及选自醌的有机氧化剂。
优选将银氧化剂与上述还原增敏作用联合使用。联合使用可通过使用氧化剂后进行还原增感或与之相反，或者同时使用氧化剂和还原增感。这些方法能在颗粒形成步骤或化学增感步骤中进行。
为获得本发明的效果，优选采用次甲基染料等对本发明所用感光乳剂进行光谱增感。可使用的染料包括花青染料、部花青染料、复合花青染料、复合部花青染料、全极式花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料、和半氧杂箐染料(hemioxonole)。最有用的染料是花青染料、部花青染料以及复合部花青染料。任何在花青染料中一般被用作碱性杂环母核的母核均可应用于这些染料。可使用的母核实施例包括吡咯啉核、恶唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、恶唑核、噻唑核、硒唑啉核、咪唑核、四唑核和吡啶核；脂肪环烃骈合于上述母核构成的核；芳烃环骈合上述母核构成的核、如吲哚啉核、苯并吲哚啉核、吲哚核、苯并恶唑核、萘并恶唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹啉核。这些母核可在一个碳原子上取代。
有可能在一种部花青染料或复合部花青染料中引入具有酮亚甲基结构母核的5或6员杂环母核。实施例有吡咯烷-5-酮核、硫代己内酰脲核、2-硫代恶唑啉-2、4-二酮核、噻唑啉-2、4-二酮核、绕丹宁核和硫代巴比妥酸核。
虽然这些增感染料可单独使用，它们也可联合使用。增感染料联合使用常用于超增感的目的。这种联合使用的实施例在U.S.P2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707、British Patents 1,344,281和1,507,803、JP-B-43-4936、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925中有描述。
除增感染料外，乳剂中可含有无光谱增感作用的染料或基本上不吸收可见光并呈现超增感的物质。
增感染料可在乳剂制造的任意时间添加到乳剂中，已知这种作法一般都是有效的。更一般地，在化学增感完成后和涂膜前进行添加。但如U.S.P3,628,969和4,225,666中所述，也可在化学增感相同时间内添加，使得光谱敏和化学敏同时进行。也可如JP-A-58-113928所述在化学增感前进行添加，或在卤化银颗粒沉淀形成完成前开始光谱增感。或者如U.S.P4,225,666所公开的那样分批加入这些化合物一部分化合物在化学增感前加入，而剩余部分在化学增感后加入。根据U.S.P 4,183,756中所公开的方法其它方法，光谱增感染料可在卤化银颗粒形成的任意时刻添加。
以每摩尔卤化银计，虽然光谱增感染料用量可为4×10-6到8×10-3mol，当卤化银颗粒尺寸处于优选范围0.2到1.2μm时，以每摩尔卤化银计，其用量在5×10-5到2×10-3mol。
本发明中所用卤化银颗粒优选双晶面距离为0.017μm或更小的，更优选为0.007到0.017μm，特别优选为0.007到0.015μm。
本发明所用卤化银乳剂老化期间的灰度可通过在化学增感时加入并溶解以上制备的碘溴化银乳剂而改善。尽管加入的时间是任意的，只要在化学增敏作用时期内加入即可，优选碘溴化银首先被加入和溶解，之后将增感染料和化学增感剂顺序加入。所采用的碘溴化银乳剂中碘含量低于主颗粒的表面碘含量，优选为纯粹的溴化银乳剂。这种碘溴化银，尽管其尺寸并不受限只要能完全溶解即可，但优选的尺寸为等价球状直径为0.1μm或更小，更优选为0.05μm或更小。尽管碘溴化银乳剂的加入量依赖于所使用的主颗粒，以每摩尔卤化银计，其用量优选为0.005到5mol％，更优选为0.1到1mol％。
本发明中所用的漂白加速剂释放化合物将在下面描述。
漂白加速剂释放化合物可优选以下面的通用分子式(I)代表A—(L)k—Z(I)其中A代表以氧化态形式与显影剂反应从而断裂(L)k—Z的基团；L代表一种基团，当与A的键断裂后断裂出Z；k为0或1；而Z代表漂白加速剂。
以下将详细描述通式(I)的化合物。
在通式(I)中，特别地，A代表成色剂残基或氧化还原基团。
A所代表的成色剂残基可为，例如，任何黄色成色剂残基(如开链羰亚甲基型成色剂残基、如乙酰乙腈化物和丙二酰二乙腈化物)、品红色成色剂残基(如5-吡咯酮型和吡咯三唑型成色剂残基)、青色成色剂残基(如苯酚型和萘酚型成色剂残基)和形成无色化合物的成色剂(如1，2-二氢化茚型和苯乙酮型成色剂残基)。而且，A所代表的成色剂残基可以是，如U.S.P.Nos.4,315,070和4,183,752中所述的任何杂环成色剂残基，此处引用这些专利作为参考。
当A代表氧化还原基因时，该氧化还原基团被氧化态的显影剂所交叉氧化，它可以为氢醌、儿茶酚、焦榈酚、1，4-萘氢醌、1，2-萘氢醌、磺酰胺醛酚、肼和磺酰胺萘酚类化合物中的任一种。这些基团的具体实施例在JP-A-61-230135、62-251746和61-278852、U.S.P.3,364,022、3,379,529、3,639,419和4,648,605和J.Org.Chem.，29,588(1964)中已述及，此处引用这些专利作为参考。
通式(I)的L优选下列任何基团。
(1)利用半缩醛断裂反应的基团即，如U.S.P.No.4,146,396和JP-A-60-249148、60-249149中所述的基团，此处引用这些专利作为参考，可以下面的分子式代表，在此分子式中，标记*同通式(I)中左边键合的位置，而标记**代表同右边键合的位置。
(T-1)在分子式(T-1)中，W代表氧原子、硫原子或分子式-NR67-代表的基团，R65和R66的各代表氧原子或一种取代基，R67代表一种取代基，而t为1或2。当t为2时，两个-W-CR65R66-基团代表同一种类或彼此不同的种类。当R65和R66代表取代基时，同R67一起各自的典型实施例包括R69、R69CO-、R69SO2-、R69R70NCO-和R69R70NSO2-。在这些分子式中，R69代表脂肪族基团，芳香基或杂环基团。R70代表脂肪族基团、芳香基或杂环基团或氢原子。本发明也包括两价的R65、R66和R67，它们彼此相连构成环状结构。
(2)利用分子内亲核取代反应诱导断裂反应的基团例如，可为U.S.P.No.4,248,962中所述基团，此处引用这一专利作为参考，可用下分子式代表-Nu-Link-E-**(T—2)在此分子式(T-2)中，标记*代表分子式(I)左边键合的位置，而标记**代表分子式(I)右边键合的位置。Nu代表一个亲核基团，例如它可以是氧原子或硫原子。E代表一个亲电基团，它遇到来自Nu的亲核攻击而断裂标记**表示的键。Link代表一连接基团，该基团可为由Nu和E实现的分子内亲核取代提供立体联系。
(3)可利用沿共轭体系中的电子转移反应诱导断裂反应的基团这些基团如U.S..P.Nos.4,409,323和4,421,845中所述，此处引用这些专利作为参考，可用下面分子式代表 (T-3)
在此分子式(T-3)中，标记*，标记**，W，R65，R66和t具有分子式(T-1)中的同样的特定含义。
(4)利用酯水解断裂反应的基团这些连接基团如德国公开2,626,315所述，此处引用这一专利作为参考，可用下分子式代表.
在这些分子式中，标记*和标记**具有分子式(T-1)中的同样的特定含义。
(T-4)， (T-5)(5)利用亚胺缩酮断裂反应的基团可为如U.S.P.No.4,456,073中所述的连接基团，此处引用这一专利作为参考，，可用下分子式代表 (T-6)在这些分子式中，标记*和标记**具有分子式(T-1)中的同样的特定含义。R68与R67具有相同含义。
以下列举L所代表的起到成色剂或氧化还原基团作用的基团的实施例。
成色剂，例如苯酚型成色剂，它们通过羟基的氧原子与通式(I)中的A相键合，因而消去了一个氢原子。另一方面，5-吡咯酮型成色剂利用互变异构体5-羟基吡咯羟基上的氧原子，同通式(I)上的A相键合并消去了一个氢原子。
作为成色剂，这些基团仅A上断裂并与氧化态的显影剂反应释放出Z键合的成色位置方能显现其功能。
作为成色剂的L，优选的实施例包括下列分子式(C-1)到(C-4)所代表的基团 (C-1) (C-2) (C-3) (C-4)在分子式中，V1和V2代表取代基，而V3、V4、V5和V6每一个代表氮原子或一取代或非取代的次甲基。V7代表一个取代基，其x是一个0到4的整数。当x为2或更大时，基团V7可以彼此相同或不同，而两个基团V7也可彼此相连形成一个环状结构。V8代表基团-CO-、基团-SO2-、氧原子或取代的氨基。V9代表一个非金属原子基团，可与下分子式所示基团联合构成一个5到8元环 V10代表一卤素原子或一取代基。
在分子式(I)中，当L代表一个氧化还原基团时，优选为下面通式(R—1)所表示的基团*-P-(Y＝)k-Q-BP和Q各自独自地代表一个氧原子或一个取代基或未取代的亚胺基。k Ys和k Zs中至少一个代表含Z作为取代基的次甲基，而其它Ys和Zs代表一个取代的或非取代的次甲基基团或一个氮原子。k是从1到3的一个整数(k Ys和Zs彼此可以相同或不同)。B代表卤素原子或一个可被碱去除的基团。本发明包含的P、Y、Z、Q和B中，任两个可以是二价取代基并彼此相连由此形成一环状结构。例如，通过所含的(Y＝Z)k形成苯环或吡啶环。
当P和Q代表取代或非取代的亚胺基时，它们最好是以磺酰基或酰基取代的亚胺基。
在此场合下，P和Q可以用下列通式表示 (N-1) (N-2)在这些分子式中，标记*代表与B键合的位置，而标记**代表与-(Y＝Z)k-中一自由键合端键合的位置。
在这些分子式中，G’所代表的基团是脂肪族基团，芳香族基团和杂环基团。
在以上用(R-1)代表的基团中，尤其优选以下面分子式(R-2)或(R-3)代表的基团。
(R-2 ) (R-3)在这些分子式中，标记*代表与分子式(I)中A键合的位置，而标记**代表与其Z键合的位置。
R64代表一取代基，而q是0和1到3的整数。在q为2或更大时，两个或更多个R64基团彼此可以相同或不同。当R64是邻近两个碳原子的取代基时，它们可以是二价基团并彼此相连以形成环状结构。这些基团同样包含在本发明中。
特定地，在通用分子式(I)中，Z所代表的基团可以从已知的漂白加速剂基团中选取。例如，它可以是下面化合物中得到的基团中的任意一个U.S.P.No.3,893,858、GB No.1,138,842和JP-A-53-141623中所述的各种巯基化合物，这些发现于此收编用作参考；JP-A-53-93630所述的有二硫键的化合物，该发现于此收编用作参考；JP-B-53-9854中所述的噻唑啉衍生物，该发现于此收编用作参考，JP-A-53-94927所述的异硫脲衍生物，该发现于此收编用作参考；JP-B-45-8506和JP-B-49-26586中所述的硫脲衍生物，该发现于此收编用作参考；JP-A-49-42349中所述硫酰胺化合物，JP-A-55-26506所述的二硫代氨基甲酸化合物，该发现于此收编用作参考；U.S.P.No.4,552,384所述的亚芳基二胺化合物，该发现于此收编用作参考；在优选的情况下，这些化合物通过一个可取代的杂原子而同分子式(I)中的A-(L)k-相连。
Z所代表的基团优选为下列分子式(V)，(VI)和(VII)所代表的基团。 在这些分子式中，标记*代表与A-(L)k-键合的位置，而R31代表具有1到8个碳原子的二价脂肪族基团，优选1到5个碳原子。R32代表的基团同R31所代表的相同，具有6到10个碳原子的芳香基团或3到8元优选5或6元的双键杂环基团。X3代表-O-、-S-、-COO-、-SO2-、-NR33-、-NR33-CO-、-NR33-SO2-、-S-CO-、-CO-、NR33-COO-、-N＝CR33-、-NR33CO-NR34-或-NR33SO4NR34-。X4代表有6到10个碳原子的二价芳香基团，而X5为3到8元优选5或6元的二价杂环基团，且其至少有一个碳原子与环中的S相键合。Y1代表羧基基团和它的盐、磺酰基团和其盐、羟基基团、磷酸基团和其盐、氨基基团(有1到4个碳原子的未取代或已取代的脂肪族基团)、-NHSO2-R35-或-SO2NH-R35(这些盐为如钠、钾和铵盐)。Y2代表与Y1所代表的化合物相同的基团或一个卤素原子。r是0或1，i是0到4的整数，j是1到4的整数，而k是0到4的整数。而所提供的jY1’s与R31-{(X3)r-R32}i和X4-{(X3)r-R32}i可取代的位置相键合。且k Y1’s与X5-{(X3)r-R32}i可取代的位置相键合。当i和j为2或更多时，i和j((X3)r-R32)’s各另代表相同或不同的基团。在这些分子式中，R33、R34和R35中的每一个代表卤素原子或具有1到8个碳原子尤其是1到5个碳原子的脂肪族取代基。
当R31至R35中的每一个代表脂肪族基团时，这种脂肪族基团可以是链状或环状的、直链或支链的、饱和或不饱和的及取代和未取代的。尽管优选未取代的脂肪族基团，这种脂肪族基团也可以是用如卤素原子、烷氧基团(如甲氧基或乙氧基)或硫代烷基(如硫代甲基或硫代乙基)作为取代基取代的脂肪族基团。
X4代表芳香基团，而当R32为一芳香基团时，则代表有一取代基的。这个取代基可以是如上面脂肪族基团所提到的基团中的任意一个。
X5代表杂环基团，而当R32为一杂环基团时，则代表一饱和或未饱和的、取代或未取代的、包含有氧原子、硫原子或氮原子作为杂原子的杂环基团。例如，它可以是吡啶、咪唑、哌啶、环氧烷、环硫烷、咪唑啉、噻唑烷和哌唑烷基团中的任一种。取代基可以是如上面脂肪族基团所提到的基团中的任意一个。
分子式(V)代表的基团的特定示例包括以下基团-SCH2CH2CO2H，-SCH2CO2H， -SCH2CH2NH2， -SCH2CH2NHCOCH3，-S(CH2)4CO2H， -SCH2CH2OH，-SCH2CONHCH2CH2OH，-SCH2CONHCH2CH2OH， -SCH2CONHCH2CH2COOH分子式(VI)所代表的示例可以例举如下 分子式(VII)所代表的示例可以例举如下 优选用于本发明的为通用分子式(I)所代表的化合物的特定示例可例举如下，但是，现发明并不仅限于此。
除以上化合物外，其它化合物在Research Disclosure Item Nos.24241和11449、以及JP-A-61-201247、63-106749、63-121843、63-121844、63-214752和2-93454的述及，这些发现于此收编用作参考，也同样作用类似用途。
本发明中用通式(I)代表的化合物可根据上述专利说明书的方法容易地合成。
本发明中用通式(I)代表的化合物可被加入到本发明中感光材料的任意一层中，但优选加入感光卤化银乳剂层或其相邻层中。
因漂白加速效应的结果本发明中通式(I)代表的化合物可改善除银，因而改善色彩还原度。在远离载体的感光卤化银乳剂涂层中，即，如靠近曝光侧的感蓝层或相邻卤化银乳剂层中，加入小于能起到脱银改善效果用量的本发明通式(I)代表的化合物，就能在彩色显影操作过程期间，为感光材料提供稳定性同时成象质量变化小。
本发明由分子式(I)所代表化合物的加入量根据化合物结构而变化，但通常加入量为5×10-4至1.0g/m2，优选为1×10-3到5×10-1g/m2，最优选为2×10-3到2×10-1g/m2。
本发明的片状颗粒优选有电子捕获带。片状颗粒优选包含于所含的片状颗粒平均纵横比为2或更大的乳剂中，包含于具有最快速度的至少两层乳剂亚层中。
电子捕获带是这样一部分，以每摩尔局部银计，作为电子捕获中心的电子捕获中心化合物(此后简称“电子捕获中心”)的浓度为1×10-5到1×10-3mol，占整个颗粒体积的5％至30％。以每摩尔局部银计，电子捕获中心浓度更优选为5×10-5到5×10-4mol。用于定义电子捕获带浓度的“以每摩尔局部银计”是指相对于与电子捕获中心化合物同时加入的银量计，电子捕获中心的浓度。
电子捕获带中电子捕捉中心的浓度必须是均匀的。均匀意味着以每单位银量计向颗粒中引入固定量的电子捕获中心，而且电子捕获中心在用于颗粒形成的AgNO3被加入的同时被加入到颗粒形成的反应器中。卤素溶液也可同时被加入。作为电子捕捉中心的化合物可以水溶液形式加入。或者，可以制备掺杂或吸附有作为电子捕捉中心化合物的细颗粒并进行添加。
电子捕获带可存在于颗粒中的任意部位。颗粒中也可存在两个或更多个电子捕获带。
形成电子捕获带的电子捕获中心可用以下分子式来代表分子式I[M(CN)x1L(6－x1)]n+分子式II[M(CN)x2L(4－x2)n+分子式III[ML1x3x(6－2x3)]n+分子式IV[ML1(6－3i)×1/3L2iX(6－3i)×1/3)]n+
其中，M代表任意金属或金属离子，而L代表具有链状或环状烃作为母体化合物或其中母体结构的一些氢原子或碳原子为其它原子或原子团取代的化合物。L可以是相同化合物或不同的化合物。L1代表与金属或金属离子双齿配位的有机化合物，而L2代表与金属或金属离子三齿配位的有机化合物。X代表任意化学基团。
x1代表从0到6的整数，x2代表从0到4的整数，x3代表1，2或3，而i代表1或2。
当在卤化银颗粒中掺杂作为掺杂剂的六配位八面体配合物时，推测卤化银颗粒的一部分以颗粒中的[AgX6]5-(X-＝卤离子)为单元被掺杂剂置换，这在诸如J.Phy.Condes.Matter 9(1997)3227-3240和专利等许多参考文献中均被提及。因此，如果被掺杂的配合物分子尺寸过大，该配合物可能不适合作为掺杂剂。同样，如被掺杂的配合物的电荷不为-5时，推测配合物的置换将变为不利。通过分子模型考虑，当掺杂配合物具有5或6元环化合物作为配体时，推测此配合物超过了卤化银颗粒中置换单元的尺寸。但是认为这种配合物有可能掺杂进溴化银颗粒中，因为在晶格和配合物分子中仅发生轻微的应变。
配体的优选实施例为吡咯、吡唑、咪唑、三氮唑和四氮唑这样可通过除去H+而带有负电荷的化合物。使用这样化合物的衍生物也是同样优选的。衍生物中优选的取代基为卤素原子、取代或未取代的烷基基团(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己烷基、辛烷基、2-乙基己烷基、十二烷基、十六烷基、特辛烷基、异癸基、异十八烷基、十二烷氧丙基、三氟甲基和甲磺酰胺甲基)、链烯基、链炔基、芳烷基、环烷基(如环己烷和4-叔丁基环己烷)、取代和未取代的芳基(苯基、对甲苯基、对茴香基、对氯苯基、4-叔丁基苯基和2，4-苯二胺基)、卤素(氟、氯、溴和碘)、氰基、硝基、巯基、羟基、烷氧基(如甲氧基、丁氧基、甲氧乙氧基、十二烷氧基和2-乙基己烷氧基)、芳香氧基(如苯氧基、对甲苯氧基、对氯苯氧基和4-叔丁基苯氧基)、硫代烷基、硫代芳基、酰氧基、磺酰氧基、取代或未取代的氨基(如氨基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基和N-甲基苯胺基)、铵基、碳酰胺基、磺酰胺基、氧羰胺基、氧硫代羰胺基、取代的脲基(如3-甲基脲基、3-苯脲基、3，3-二丁基脲基)、硫脲基、酰基(如甲酰基和乙酰基)、氧羰基、取代和未取代的氨甲酰基(如乙基胺甲酰基、二丁基胺甲酰基、十二烷氧丙胺甲酰基、3-(2，4-二-t-胺苯氧)丙胺甲基、哌啶酰基和吗啉酰基)、硫代羰基、硫代氨甲酰基、磺酰基、亚磺酰基、氧磺酰基、硫甲酰基、亚磺基、磺基(sulfano)、羧酸及其盐、磺酸及其盐和磷酸及其盐。
本发明中电子捕获中心的中心金属并无具体限制。然而，优选金属周围配位结构为四配位结构或六配位结构的金属。而且，优选为没有未成对电子的金属或金属离子以及当d轨道受配位体场裂分时、其所有稳定轨道均充满电子的金属。在所有其它金属离子中，优选正二价(+2)金属离子。使用碱土金属、铁(II)、钌(II)、锇(II)、锌、镉和汞的金属离子是优选的。使用镁、铁(II)、钌(II)和锌的金属离子是最优选的。
以下列出本发明中用作电子捕获中心化合物的具体实施例。但本发明的化合物并不仅局限于这些实施例[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)5F]3-[Fe(CN)4F2]3-[Fe(CN)5Cl]3-[Fe(CN)4Cl2]3-[Fe(CN)5Br]3-3-[Fe(CN)5(SCN)]3-[Fe(CN)5(SCN)]3-[Fe(CN)5(NO)]3-[Fe(CN)5(H2O)]2-[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)5F]4-[Fe(CN)4F2]4-[Fe(CN)5Cl]4-[Fe(CN)4Cl2]4-[Fe(CN)5Br]4-[Fe(CN)4Br2]4-[Fe(CN)5(SCN)]4-[Fe(CN)5(SCN)]4-[Fe(CN)5(NO)]4-[Fe(CN)5(H2O)]3-[Fe(CN)5(PZ)]3-[Fe(CN)4(PZ)2]2-[Fe(CN)5(Im)]3-[Fe(CN)4(Im)2]2-[Fe(CN)5(trz)]3-[Fe(CN)4(trz)2]2-[Ru(CN)6]4-[Ru(CN)5F]4-[Ru(CN)4F2]4-[Ru(CN)5Cl]4-[Ru(CN)4Cl2]4-[Ru(CN)5Br]4-[Ru(CN)4Br2]4-[Ru(CN)5I]4-[Ru(CN)4I2]4-[Ru(CN)5(SCN)]4-[Ru(CN)5(SCN)]4-[Ru(CN)5(NO)]4-[Ru(CN)5(H2O)]3-[Ru(CN)4(PZ)2]2-[Ru(CN)5(PZ)]3-[Ru(CN)4(Im)2]2-[Ru(CN)5(Im)2]3-[Ru(CN)4(trz)2]2-[Ru(CN)5(trz)]3-[Re(CN)5F]4-[Re(CN)6]4-[Re(CN)5Cl]4-[Re(CN)4F2]4-[Re(CN)5Br]4-[Re(CN)4Cl2]4-[Re(CN)5I]4-[Re(CN)4Br2]4-[Re(CN)4I2]4-[Os(CN)6]4-[Os(CN)5F]4-u [Os(CN)5Cl]4-[Os(CN)4Cl2]4-[Os(CN)5Br]4-[Os(CN)4Br2]4-[Os(CN)5I]4-[Os(CN)4I2]4-[Os(CN)5(SCN)]4-[Os(CN)5(SCN)]4-[Os(CN)5(NO)]4-[Os(CN)5(H2O)]3-[Os(CN)4(PZ)2]2-[Os(CN)5(PZ)]3-[Os(CN)4(Im)2]3-[Os(CN)5(Im)]3-[Os(CN)4(trz)]2-[Os(CN)5(trz)]3-[Ir(CN)5Cl]3-[Ir(CN)6]3-[Ir(CN)5Br]3-[Ir(CN)4Cl2]3-[Ir(CN)5I]3-[Ir(CN)4Br2]3-[Ir(CN)5(NO)]3-[Ir(CN)4I2]3-[Ir(CN)5(H2O)]2-[Pt(CN)4]2-[Pt(CN)4Cl2]2-[Pt(CN)4Br2]2-[Pt(CN)4I2]2-[Au(CN)4]-[Au(CN)2Cl2]2-在以上金属配合物中，Pz＝吡咯，Im＝咪唑，和trz＝三氮唑。 (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+，) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+，Cu2+， Zn2+，Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+) (M=Mg2+， Mn2+， Fe2+， Ru2+，Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+，Cd2+) [M(bpy)3]2+[M(phen)3]2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+bpy＝2，2′-联吡啶 phen＝1，10-菲咯啉[M(py)6]2+[M(trpy)2]2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+py＝吡啶trpy＝2，2′5′，2-三联吡啶[M(bpy)2L2]n+[M(bpy)2LL]n+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+bpy＝2，2′-联吡啶 bpy＝2，2′-联吡啶n＝2，1，0n＝2，1，0L＝Cl-，CN-，NH3，H2O，CO，H2，CH3CN， L，L′＝Cl-， 甲基—二苯基—膦，丁胺[M(bpy)2L]2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+bpy＝2，2′-联吡啶 [ML2]2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+ [M(bpy)(phen)2]2+[M(bpy)(phen)(py)]2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+bpy＝2，2′-bipyridine bpy＝2，2′-bipyridinephen＝1，10-菲咯啉 phen＝1，10-菲咯啉py＝吡啶[M(bpy)(py)(en)]2+[M(bpy)(py)(NH3)]2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+bpy＝2，2′-联吡啶 bpy＝2，2′-联吡啶py＝吡啶 py＝吡啶en＝乙二胺[M(bpy)(trpy)L]2+M＝Fe2+，Ru2+，Co2+bpy＝2，2′-联吡啶trpy＝2，2′5′2″-三联吡啶L＝Cl-，CN-，NH3
在本发明中，本发明优选使用的配体中可引入H+加入或除去H+。
在本发明中，配合物分子在水溶液中完全与相反离子解离，并以阴离子或阳离子形式存在。因此相反离子对成象质量并不重要。当配合物分子变为阴离子且与一阳离子成盐时，该反阳离子优选为碱金属离子如钠离子、钾离子、铷离子或铯离子或由下面分子式V表示的烷基铵离子，以上离子均易于溶于水并适应于卤化银乳剂的沉淀。
分子式V[NR1R2R3R4]+其中R1、R2、R3和R4各分别代表选自甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基中的取代基。特别地，优选为四甲基胺离子、四乙基胺离子、四丙基胺离子和四伯丁基胺离子，其中R1、R2、R3和R4优选为相同取代基的离子。在配体非配位氮原子上引入H+离子得到吡唑阳离子或咪唑阳离子作为反阳离子也是优选的。
当配合物变为阳离子并与阴离子成盐时，反离子优选卤素离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、四苯硼酸根离子、六氟硅酸离子或三氟甲磺酸根离子，以上离子均易于溶于水并适合于卤化银乳剂的沉淀。如果强配位性的阴离子如氰根离子、硫氰根离子、亚硝酸根离子或草酸根离子作为反离子时，反离子极有可能与作为配体的卤离子发生配体交换反应，从而不可能控制本发明配合物的组成和结构。因此，这些阴离子的使用不被优选。
本发明所用的金属配合物可通过几种方法合成。例如，含有吡唑或咪唑为配体的镁配合物、铁配合物和锌配合物，可通过在一种无水溶剂中将作为配体的吡唑或咪唑同各种金属的高氯酸盐或四氟硼酸盐反应而形成。这些配合物具体的合成实施例即其合成方法在Rec.Trav.Chim.1969，88.1451中述及。同样，钌-三氮唑配合物可参照Inorg.Chrm.Acta1983,71,155中述及的钌-三氮唑配合物的反应而被合成。
由如下通式(VI)代表的化合物也可用作为形成电子捕获带的电子捕获中心分子式VI[L′nM(L(ML′m)i)k]p其中，M代表任意一种金属或金属离子。M可以是同种金属也可是不同种金属。L是交联配体并代表能交联二个或更多个金属及金属离子的有机化合物。L′代表一个无电荷的小分子为H2O、NH3、CO、N2NO2、CO2、SO2、SO3、N2H4、O2或PH3、任一种有机化合物或任一种无机阴离子、所有这些可为相同的化学种类或不同的化学种类。n和m的每一个代表从1到5的整数，j代表正整数，k代表从1到5的整数，而p代表正或负的任意整数或0。
例如，象在Bulgarran Chem.Commun.，20(1993)350-368，Radiat.Eff.Deffects Solids 135(1995)101-104和J.PhysCondens Matter，9(1997)3327-3240中所指明的那样，可掺杂6-氰基配合物通过Coulomb场在卤化银颗粒中引入一个浅的电子阱。特别是如在ICPS，1998，Final Program andProceedings，Vol.1，p89，ICPS，1998 Final Program and Proceedings，Vol.1，p92和JP-A-8-286306中所述，当使用二价d6低自旋金属离子如Fe2+或Ru2+作为中心金属时，通过在由Ag+和卤素负离子构成的颗粒环境中引入+1过电荷，由于Coulomb场而引入了适当深度的光电子阱。结果造成经曝光引起的光电子产生到失活的时期被延长，从而显著增加了感光度。在此期间，氰根离子作为具有强配位体场效应的配体。即通过由金属向配体供给(反馈)电子而形成π—键。这种π—键使t2g—轨道更为稳定，金属/配体之间距离缩短并且金属离子的有效正电荷增高，由此呈现大幅度增加金属d-轨道裂分的效应。借助于这一效应，掺杂配合物的eg—轨道(作为配合物最低空轨道)所具有的能量要高于卤化银导带底层的能量，从而呈现出一种不与电子捕获相关的水平。在这种情况下，首先可以在掺杂体附近产生采用Coulomb场的浅电子阱。众所周知，杂环化合物，特别是1，10-邻二氮杂菲和2，2’-联吡啶在配合物合成中所引入的配位场效应比氰基配合物相近。因此，可以假设利用这些配合物如6-氰基配合物掺杂，可以使由金属离子轨道构成的eg—轨道的能量水平高于卤化银导带的底层。而且在这些杂环化合物的使用中，虽然有可能出现配体的π*轨道能量低于金属eg轨道而成为最低空轨道的情况，这一能量水平据推测也要高于卤化银导带的底层。
针对卤化银颗粒中银核的形成，与半导体中的杂质带类似，可以假设在宽范围内光激发电子的更自由运动导致高效银成核。事实上在J.Phys.Condens.Matter，9(1997)3227-3240中描述的ENDOR实验中，针对掺杂黄血盐的乳剂，可以观察到的其中电子信号，经假设被杂质带捕获的黄血盐掺杂富杂带，与具有明显感光度促进的富集带相关。电子浅捕获的这种状态可以通过有效的估算进行描述，氢原子可以被看作是一种模型。因此，可以预计电子被束缚的场半径的增加(有效估算中描述的氢原子模型半径)将使感光度增加更多。基于这种观点，优选的情况是作为掺杂剂的配合物的尺寸要增加。在这一方面，可以推测双核配合物的使用要优于单核配合物，更多核的配合物的使用则更为优选。
当配合物分子引入到卤化银颗粒中，如J.Phys.Condens.Matter，9(1997)3227-3240和其它文献及专利所述，可以认为卤化银颗粒的[AgX6]5-(X＝卤素离子)的部分组成部分被配合物分子置换，从而导致其中心金属占据Ag+离子的点阵。对这一设想作扩展，则可预计双核或更多核的配合物将置换卤化银单元如[Ag2X11]9-，[Ag3X16]13-等。而且基于分子模型的研究表明，假设U.S.P.No.5,360,712中描述的铁配合物[(NC)5Fe(m-4，4’-联吡啶)Fe(CN)5]6-将置换卤化银颗粒中的[X5Ag-X-Ag-X-AgX5]9-。因此预计当配合物分子进入卤化银中时，将出现具有某些灵活性的置换。当然从置换的角度来看，使用非常大的配合物分子作为掺杂剂并没有好处。因此推测它不是优选的。因此，在多核配合物中优选用于掺杂的是双核或三核配合物。
在本发明中，术语“有机化合物”指由链状或环状烃作为主体的化合物，或者主体结构的碳或氢被其它原子或原子团取代的化合物。连接金属与金属的配体优选为有机化合物，特别是与金属双配位的化合物，或其配位原子pu轨道可接受金属d电子的化合物，其配位原子为构成双键或三键的N原子，或处于芳环内的N原子、P原子、S原子等(可以构成反馈键)。即交联配体优选为可与金属离子强烈键合的化合物，更优选为在配位时表现强配位体场配效应的化合物。
而且其它配体优选由构成交联配体的相同化合物构成，特别是与金属双配位的化合物或可与金属构成反馈键的化合物。而且这些配体优选具有负电荷。其原因在于，在配合物进入卤化银颗粒的假设中，作为配体的有机化合物置换了本身具有负电荷的卤素离子，因而在电荷方面实现了一种对卤化银单元相近置换的结果。在非常宽范围内上述电子捕获的假设中，使用不具备相反电荷的配体也是优选的。为通过掺杂剂获得适当的浅电子阱，优选的情况是用作掺杂剂的分子的电荷分布进行限制，从而避免了电子局限于电子阱中。当在配体中除中心金属供体位置之外还存在作为杂原子或取代基形式的供体位置时，在配体中极化的可能性高，因而推测它可能不适用于具有均一松散键合力的电子捕获。而且，当配体的分子大小增加至配体部分不仅置换卤素离子位置，而且也置换相邻银离子时，掺杂剂配体不带电子也是优选的。虽然现在使用负电荷有机化合物作为配体和使用不带电有机化合物作为配体，均大大增加了感光度，并不能说两者谁更优越，而只能说芳香化合物或杂环化合物，更具体而言具有配位体场效应的、能与金属离子二配位或三配位的化合物优选作为增进敏光度的掺杂剂。
在本发明中，交联配体优选由含有饱和或不饱和烃作为基本骨架的化合物构成，如草酸、丙二酸、琥到、戊二酸、己二酸、酒石酸、内消旋-2，3-二巯基琥珀酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、草酰胺、草氨酸、丙二酰胺、琥珀酰胺、己酰胺、二巯基草酰胺、1，1，3，3-四氰基环戊烷、四氰基乙烯、二氨基丙二氰、1，2，4，5-四苯胺和1，2，4，5-四羧基苯。其中小分子如草酸，丙二酸，草酰胺和草氨酸更为优选。将醇或酚中羟基中H+消除构成-O-与两个金属或金属离子交联的情况也是优选的。
另一方面，作为交联配体的杂环化合物优选为吡唑、咪唑、三唑、四唑、恶唑、异恶唑、噻唑、噻重氮、噻三氮、四硫杂环戊二烯、4，4’-联吡啶、4-羟基吡啶、异烟酸、4-氰基吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2，3-二(2-吡啶基)吡嗪、2，5-二(2-吡啶基)吡嗪、三嗪、2，2’-联嘧啶、2，2’-咪唑、2，2’-联苯并咪唑及含有这些骨架的衍生物。在这些杂环化合物中，吡唑、4，4’-联吡啶、吡嗪、2，3-二(2-吡啶基)吡嗪、2，5-二(2-吡啶基)吡嗪、2，2’-联嘧啶、2，2’-咪唑和2，2’-联苯并咪唑是更优选的。
从上述配位体场效应的程度的观点看，其它由芳香化合物或杂环化合物构成的配体也是优选的。芳香化合物优选在相邻两碳原子上具有两个起配位作用的取代基。具体而言，芳香化合物可为藜芦酚(veratrol)、儿茶酚、(+/-)-氢化苯偶烟、1，2-二巯基苯、2-氨基苯酚、邻茴香胺、1，2-苯二胺、2-硝基萘酚、2-硝基苯胺和1，2-二硝基苯。除上述相邻两碳原子上具有两个起配位作用的取代基的芳香化合物以外，其中两个起配位作用的取代基所处的位置可与一个金属发生双配位的芳香化合物也是优选的。例如，这种芳香化合物可以为苄基、1，8-二硝基萘基和1，8-萘基二醇。
对于可进行单配位的杂环化合物，配体中优选含有作为杂原子的氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或氮原子。磷原子包含在配体中也是优选的。例如，单配位配体可优选为呋喃、噻吩胺、2H-吡咯、吡喃、吡啶及其衍生物。可与一个金属或金属离子双配位或三配位的杂环化合物优选为多环杂环化合物，它们是通过可进行单配位的杂环化合物相互连接构成的。例如，可优选为经连接上述优选单配位配体而构成的化合物。特别地，二齿配体优选为2，2’-联噻吩、2，2’-联吡啶及其衍生物。三齿配体优选为2，2’5，2”-三联噻吩、2，2’5，2”-三联吡啶或其衍生物。而且其具有通过联合环连接上述二齿配体的骨架。优选使用2，2’-联喹啉、1，10-菲咯啉或其衍生物。而且可与金属离子按多于三个配位位置键合的化合物也优选作为非交联配体。例如，优选使用冠醚如18-冠醚-6和1，4，8，11-四氮杂环十四烷。
这些衍生物的取代基优选为氢原子、取代或非取代烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、叔辛基、异癸基、异硬脂基、十二烷氧丙基、三氟甲基或甲磺酰胺基甲基)、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基(如环己基或4-叔丁基环己基)、取代或非取代芳香(如苯基、对甲苯基、对氨基苯基、对氯苯基、4-叔丁基苯基或2，4-t-苯二胺基)、卤素(氟、氯、溴或碘)、氰基、硝基、巯基、羟基、烷氧基(如甲氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、十烷氧基或2-乙基己氧基)、芳氧基(如苯氧基、对甲苯氧基、对氯苯氧基或4-叔丁基苯氧基)、烷硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰氧基、取代或非取代氨基(如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基或N-甲基苯胺基)、氨溶基(ammonio)、酰胺基、磺酰胺基、氧羧氨基、氧硫羰氨基、取代脲基(如3-甲基脲基、3-苯基脲基或3，3-二丁基脲基)、硫脲基、酰基(如甲酰基或乙酰基)、氧羰基、取代或非取代氨基甲酰基(如乙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、十二烷氧丙基氨基甲酸基、3—(2，4-t-苯二胺氧基、丙基氨基甲酰基))、派啶羰基或吗啉羰基、硫羰基、硫代氨基甲酰基、磺酰基、亚磺酰基、羟基磺酰基(oxysulfonyl)、氨磺酰基、亚磺基、磺基(sulfano)、羧酸及其盐、磺酸及其盐以及磷酸及其盐。R2和R3环化构成碳环，芳香环或杂芳环也是优选的。
虽然在本发明中中心金属并无特别限制，如J.Phys.Condens.Matter,9(1997)3227-3240和很多其它文件及专利所述，从六配位八面体配合物作为掺杂剂进入卤化银颗粒中，对卤化银颗粒中[AgX6]5-(X-＝卤素离子)组成单元进行置换的观点出发，构成金属配位体结构为平面四配位结构或六配位结构的中心金属是优选的。具有未成对电子或当金属d-轨道受配位体场裂分后，所有稳定化轨道充填有电子的金属作为中心离子是更为优选的。例如，优选的中心原子为碱土金属、铁、钌、锰、钴、铑、铱、铜、镍、钯、铂、金属、锌、钛、铬、锇、镉、和汞的离子，更优选的中心原子为铁、钌、锰、钴、铑、铱、钛、铬、锇。最优选的中心原子有铁、钌和钴的离子。
本发明配合物的具体实施例如下所示，但它们并非用于界定本发明的化合物。
-112-
-113-
-114-
-115- M’，M”＝Ru，RuOs，OsRu，Os M＝Ru2+，Os2+ M＝Fe2+，Ru2+；P＝P(OMe)3，P(OEt)3
-116- 本发明的配合物可通过几种方法合成。例如，Coord.Chem.Rev.84，85-277(1988)中对钌配合物提出了很好的综述，基于其中所列参考文献可以合成很多配合物。可利用Coord.Chem.Rev综述所列举的几年中各金属的合成方法合成其它配合物。
本发明的配合物可优选在形成卤化银颗粒的反应液中直接加入而进入卤化银颗粒中，或者将配合物加到形成卤化银颗粒的卤化物溶液或其它溶液中，并将溶液加至形成的颗粒反应液中而将配合物引入到卤化银颗粒中。
当本发明配合物掺杂进卤化银颗粒中时，配合物可均匀处于颗粒中。或如JP-A-4-208936、2-125245和3-188437所公开的将配合物掺杂于颗粒表面，此处引用这些专利作为参考，或者仅对颗粒内部掺杂而不对其表层作掺杂。在本发明中，优选在颗粒表层掺杂配合物。如U.S.PatentNos.5,252,451和5,256,530中所公开的那样，通过物理熟化掺杂有配合物的细颗粒，可对颗粒表面进行改良，此处引用这些专利作为参考。制备掺杂有配合物的细颗粒并将细颗粒进行物理熟化，也是将配合物掺杂进卤化银颗粒中的优选方法。
以每摩尔卤化银计，适用的配合物掺杂量为1×10-9至1×10-2mol，优选为1×10-7至1×10-3mol。配合物在颗粒内部的分布优选为窄的。
用于本发明的乳剂优选由六氰合铁(II)配合物或六氰合钌配合物(以下简称为“金属配合物”)掺杂。以每摩尔卤化银计，金属配合物的添加量优选为10-7至10-3mol，更优选为1.0×10-5至5×10-4mol。
可在成核、生长、物理熟化、化学增感之前或之后的卤化银颗粒制备的任一步骤添加和引入金属配合物。同时，添加和引入也可分批进行。优选的情况是卤化银颗粒包含的总金属配合物含量的至少50％处于距卤化银颗粒最外表面之下的层中，在该层中存在占表面1/2或更少的银含量。包含金属配合物的层可由不包含金属配合物的层覆盖。
优选将金属配合物溶于水或适当溶剂中并将该溶液直接加入到卤化银颗粒形成期间的反应混合物中，或将金属配合物溶液加到制备卤化银颗粒的卤化物水溶液、银盐水溶液或其它溶液中，然后生长颗粒。或者可加入预先引入金属配合物的卤化银颗粒，将其溶解并沉积于其它卤化银颗粒上而引入金属配合物。
对于添加金属配合物的反应混合物中的氢离子浓度，pH优选为1至10，更优选为3至7。
在本发明的卤化银彩色负片感光材料中，包含处于一种载体之上的至少一层感红卤化银乳剂层、至少一层感绿卤化银乳剂层和至少一层感蓝卤化银乳剂层。各感光层包含一个由多层具有基本相同颜色敏感度但彼此速度不同的卤化银乳剂亚层所构成的感光单元层。在本发明卤化银彩色感光材料中，从载体起，这些单元感光层一般按感红、绿和蓝层排列。但依据设计用途这种安排顺序可以颠倒，或者具有相同颜色敏感度的感色层可包夹对另一颜色敏感的感色层。非感光层如中间层可在卤化银感光层的中间，也可作为最上层和最下层。这些中间层可包含如后面所述的成色剂和DIR化合物。构成感光单元层的多层卤化银乳剂亚层，优选采用具有高、低速乳剂亚层的双层结构的排列，使得如DE No.1,121,470或GB No.923,045中所述，按朝向载体的方向感光度顺序下降，此处引用这些专利作为参考。同时如JP-A-57-112751、62-200350、62-206541和62-206543中所述，可以对亚层进行排列使得低速乳剂亚层在远离载体一侧形成，而高速乳剂亚层在靠近载体一侧形成，此处引用这些专利作为参考。
具体而言，从载体最远端起，可以按照低速感蓝亚层(BL)/高速感蓝亚层(BH)/高速感绿亚层(GH)/低速感绿亚层(GL)/高速感红亚层(RH)/低速感红亚层(RL)排列，或按BH/BL/GL/GH/RH/RL或BH/BL/GH/GL/RL/RH的顺序排列。
此外，如JP-B-35-34923所述，从载体最远端起算，可以按照感蓝亚层/GH/RH/GL/RL的顺序排列各层，此处引用这一专利作为参考。而且，如JP-A-56-25738和62-63936所述，从载体最远端起，可以按照感蓝亚层/GL/RL/GH/RH的顺序排列，此处引用这些专利作为参考。
如JP-B-49-15495所述，可对三个亚层进行排列，使得最高感光度的乳化银乳剂亚层作为上层，感高度低于上层的乳化银乳剂亚层作为中间层，而感光度低于中间层的乳化银乳剂亚层作为下层，以及可对具有不同感光度的三个亚层进行排列使得按朝向载体的方向感光度顺序下降，此处引用这些专利作为参考。甚至如上所述，当一个单元层结构由具有不同感光度的三个亚层构成时，如在JP-A-59-202464所描述的一种对单一颜色敏感的单元层中，从载体最远端起算，这些亚层可按中速乳剂亚层/高速乳剂亚层/低速乳剂亚层的顺序排列，此处引用这一专利作为参考。
此外，可采取高速乳剂亚层/低速乳剂亚层/中速乳剂亚层或低速乳剂亚层/中速乳剂亚层/高速乳剂亚层的排列顺序。在单元层结构由四层或更多层构成时，各层的排列也可如上所述进行排列。
当本发明卤化银感光材料包含处于载体上的至少一层含黄色成色剂的感蓝卤化银乳剂层、至少一层含品红色成色剂的感绿卤化银乳剂层以及至少一层含青色成色剂的感红卤化银乳剂层时，材料的ISO速度为640或更高，在波长580nm上感红卤化银乳剂层的感光度SR(580)优选与在感红层最大感光度的波长上的感光度SR(max)具有以下关系0.6≤SR(max)-SR(580)≤0.9在500nm至600nm间，感红卤化银乳剂层与其它卤化银乳剂层之间出现的层间效应的感光度分布权重平均敏感波长(λ-R)符合以下关系500nm＜λ-R＜560nm；感绿卤化银乳剂层的光谱感光度分布的权重平均敏感波长(λG)符合以下关系520nm≤λG≤580nm；λG和λ-R符合关系式λG－λ-R≥5nm。当感红单元层包含两层或更多层亚层时，整个单元层符合λ-R关系式。当感绿单元层包含两层或更多层亚层时，整个单元层符合λG关系式。
可采用JP-A-11-305396中描述的光谱增感剂和固体分散染料，此处引入这一专利作为参考。可以利用JP-A-11-305396中所述方法得到上述ISO速度以及感红卤化银颗粒乳剂层与其它层出现的层间效应的感光度分布权重平均波长。
本发明卤化银摄影感光材料中感红层的感光度SR(580)和感绿层的感光度SG(586)优选处于以下范围0.6≤SR(max)-SR(580)≤0.90.6≤SR(max)-SG(580)≤1.1其中，SG(580)是感光度，它是此波长下得到品红色密度+1.0时所需曝光量的负对数；SR(580)是感光度，它是此波长下得到青色密度+1.0时所需曝光量的负对数；而且，感红层最大感光度的波长在610nm至640nm之间，优选为620nm至635nm。此外，在波长650nm处感红层的感光度SR(650)优选符合以下关系式SR(650)≤SR(max)-0.7其中感光度的定义与上相同。
而且，感绿层最大感光度的波长在520nm至580nm之间，优选为540nm至565nm。此外，在波长525nm处感红层的感光度SG(525)优选符合以下关系式0.1≤SG(max)－SG(525)≤0.3优选利用层间抑制效应作为改善色彩还原度的方法。特别优选的情况是感绿卤化银乳剂层的感光度分布的权重平均感光波长(λG)符合以下关系520nm＜λG≤580nm；在500nm至600nm处，感红卤化银乳剂与其它卤化银乳剂层出现层间效应的感光度分布的平均权重感光波长(λ-R)符合以下关系500nm＜λ-R≤560nm；并且λG－λ-R至少为5nm，优选为至少10nm。
为在特定波长范围内使感红层具有上述层间效应，优选设置一单独的含卤化银颗粒的层，作为光谱增感的层间效应供体层。为实现本发明所需的光谱敏感性，层间效应供体层的层间敏感波长设为510至540nm。
按JP—A—11—305396中所描述的方法，在500至600nm波长范围内，得到感红乳剂层与其它层出现层间效应的光谱敏感性分布的权重平均敏感波长(λ-R)。同时，当λ-B按λ-R相似方法取得时，通过层间效应供体层所赋予的层间效应必须符合JP—A—11—305396中所述的条件方程式(2)，此处引用这一专利作为参考。
能与显影所得的氧化态形式显影剂反应而释放出显影抑制剂或其前体的化合物，被用作赋予层间效应的材料。例如，可使用DIR(显影抑制剂释放)成色剂、DIR氢醌和可释放DIR氢醌及其前体的成色剂。当显影抑制剂具有高扩散性时，在多层结构中显影抑制效应可以不依赖于供体层的位置。然而在一些非所需的方向上也出现显影抑制效应。因此，为校正这一情况，优选对供体层染色(例如，可以染成出现不理想显影抑制剂效应的层的相同颜色)。从这一观点出发，本发明感光材料取得了理想的光谱敏感性，优选的情况是可实现层间效应的供体层呈现品红色。
虽然对感红层中可实现层间效应的层的卤化银颗粒的大小及形状无特别限制，优选使用具有高纵横比的所谓片状颗粒、具有均匀粒径的单分散乳剂或具有碘层结构的碘溴化银。而且为增加曝光宽容度，优选混合其粒径相互不同的多种乳剂。
虽然能够对感红层产生间层效应的施主层可涂敷在载体的任何位置上，但优选施主层的涂敷位置比感蓝层更接近于载体，但比感红层距离载体更远。还优选的是，施主层比黄色滤光层更接近于载体。
更优选的是，能够对感红层产生间层效应的施主层的涂敷位置比感绿层更接近于载体，但比感红层距离载体更远。施主层的最优选设置位置是邻近感绿层靠近载体的一侧上。在此所用术语“邻近”是指设置在其中的中间层或任何其他东西。
可以有多个能够对感红层产生间层效应的层。这些层的设置可以是相互邻近或者相互远离。
用于本发明感光材料的乳剂可以是主要在颗粒的表面上形成潜影的表面潜影型乳剂、在颗粒的内部形成潜影的内部潜影型乳剂以及在颗粒的表面和内部都形成潜影的其他类型乳剂中的任何一种。但是，乳剂必须是底片型乳剂。内部潜影型乳剂可以是JP—A—63—264740(该文献的内容在此并入作为参考)中描述的芯/壳内部潜影型乳剂。制备该芯/壳内部潜影型乳剂的方法描述在JP—A—59—133542中。虽然该乳剂的壳厚度取决于例如显影处理条件条件，但其优选为3—40nm，更优选为5—20nm。
卤化银乳剂通常在使用前经过物理成熟、化学成熟和光谱增感。在这些步骤中使用的添加剂列于RD第17643、18716和307105号中，其相关部分将总结在下表中。
在本发明的感光材料中，可一起混合并在单一层中使用在至少一个性质方面相互不同的两个或多个感光卤化银乳剂，所述性质例如是粒径、粒径分布、卤素组成、颗粒形态及其感光度。
如第4,082,553号美国专利所述具有灰化表面的卤化银颗粒、如第4,626,498号美国专利和JP—A—59—214852(这些文献的内容在此并入作为参考)所述具有灰化内部部分的卤化银颗粒、以及胶体银用于感光卤化银乳剂层和/或基本上非感光亲水性胶体层中。术语“内部或者表面灰化的卤化银颗粒”是指无论感光材料的曝光或未曝光部分都可被均匀显影(以无影像方式)的卤化银颗粒。产生该作用的方法描述在第4,626,498号美国专利和JP—A—59—214852中。形成内部被灰化的芯/壳型卤化银颗粒的内核的卤化银可具有不同的卤素组成。其颗粒内部或表面被灰化的卤化银可以是氯化银、氯溴化银、碘溴化银和氯碘溴化银中的任何一种。这些灰化的卤化银颗粒的平均粒径优选为0.01—0.75μm，更优选为0.05—0.6μm。对于颗粒的形态学，可使用常规颗粒和多分散乳剂，但是优选单分散乳剂(卤化银颗粒的总重量或者颗粒总数的至少95％在平均粒径的±40％范围以内)。
在本发明中，优选使用非感光细颗粒卤化银。术语“非感光细颗粒卤化银”是指以下卤化银细颗粒该颗粒在影像曝光期间不敏感，以得到染料影像，而且显影处理期间基本上不被显影。这些卤化银颗粒优选事前不被灰化。在细颗粒卤化银中，溴化银的含量为0—100mol％，而且如果需要可包含氯化银和/或碘化银。细颗粒卤化银优选包含0.5—10mol％的碘化银。卤化银细颗粒的平均粒径(相当于投影面积的圆形直径的平均值)优选为0.01—0.5μm，更优选为0.02—0.2μm。
细颗粒卤化银可用与常规感光卤化银相同的方法制备。卤化银颗粒的表面不必须进行光学增感。另外，光谱增感也不是必须的。但是，在涂布溶液中添加卤化银颗粒之前，优选向其中添加通常已知的稳定剂，如三唑化合物、氮杂茚化合物、苯并噻唑翁化合物、巯基化合物、或锌化合物。可在包含该细颗粒卤化银的层中掺入胶体银。
上述各种添加剂可用在根据本发明技术的感光材料中，而且在该材料中还可根据具体的目的添加其他各种添加剂。
这些添加剂具体描述在Research discosure Item 17643(1978年12月)、Item 18716(1979年11月)和Item 308119(1989年12月)中，而且相关的描述部分总结在下表中。
对于可用在本发明的照相感光材料以及适合用于该感光材料中的乳剂中的层设置和相关技术、卤化银乳剂、染料形成成色剂、DIR成色剂和其他功能成色剂、各种添加剂和显影处理，可参考EP 0565096A1(公开于1993年10月13日)，该文献的内容在此并入作为参考。描述的每个细节和位置如下所示。
1、层设置第61页23—35行、61页41行—62页14行，2、中间层第61页36—40行，3、产生间层效果的层第62页15—18行，4、卤化银卤素组成第62页21—25行，5、卤化银颗粒晶体惯态第62页26—30行，6、卤化银颗粒尺寸第62页31—34行，7、乳剂制造方法第62页35—40行，8、卤化银粒径分布第62页41—42行，9、片状颗粒第62页43—46行，10、颗粒的内部结构第62页47—53行，11、潜影形成型的乳剂第62页54行—第63页5行，12、乳剂的物理成熟和化学增感第63页6—9行，13、乳剂混合第63页10—13行，14、灰化乳剂第63页14—31行，
15、非感光乳剂第63页32—43行，16、银涂敷量第63页49—50行，17、甲醛清除剂第64页54—57行，18、巯基抗灰化剂第65页1—2行，19、灰化剂、—释放剂第65页3—7行，20、染料第65页7—10行，21、彩色成色剂小结第65页11—13行，22、黄、品红和青成色剂第65页14—25行，23、聚合物成色剂第65页26—28行，24、扩散染料形成成色剂第65页29—31行，25、着色成色剂第65页23—28行，26、功能成色剂小结第65页39—44行，27、漂白促进剂释放成色剂第65页45—48行，28、显影促进剂释放成色剂第65页49—53行，29、其他DIR成色剂第65页54行—66页4行，30、分散成色剂的方法第66页5—28行，31、抗菌剂和防霉剂第66页29—33行，32、增感材料的类型第66页34—36行，33、感光层的厚度和溶涨速度第66页40—67页1行，34、背层第67页3—8行，35、显影处理小结第67页9—11行，36、显影液和显影剂第67页12—30行，
37、显影添加剂第67页31—44行，38、反转冲洗第67页45—56行，39、冲洗液开放比第67页57行—68页12行，40、显影时间第68页13—15行，41、漂白—定影、漂白和定影第68页16行—69页31行，42、自动洗片机第69页32—40行，43、洗涤、淋洗和稳定第69页41行—70页18行，44、冲洗液补充和循环第70页19—23行，45、内状显影剂的感光材料第70页24—33行，46、显影处理温度第70页34—38行，以及47、带有镜头的胶片的应用第70页39—41行。
再者，优选使用包含2—吡啶羧酸或2，6—吡啶二羧酸、铁盐如硝酸铁以及EP 602,600中描述的过硫酸盐的漂白溶液，该文献的内容在此并入作为参考。当使用漂白溶液时，优选在彩色显影和漂白步骤之间进行停止和水洗步骤。优选在停止溶液中使用有机酸如乙酸、琥珀酸或马来酸。对于pH调节和漂白灰化，优选漂白液包含有机酸如乙酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸或己二酸，它们的用量为0.1—2mol/L。
以下将描述用于本发明中的磁性记录层。
合适的磁性记录层可由任何铁磁性氧化铁组成，如γFe2O3、钴包敷的γFe2O3、钴包敷的磁铁矿、包含钴的磁铁矿、铁磁性二氧化铬、铁磁性金属、铁磁性合金、六面体系统的铁酸钡、铁酸锶、铁酸铅、和铁酸钙。其中，优选钴涂敷的铁磁性氧化铁如钴涂敷的γFe2O3。其构型可以是针状、米粒、球形、立方体和片状中的任何一种。比表面积以SBET计优选至少为20m2/g，更优选至少30m2/g。
铁磁性材料的饱和磁性(σS)优选是3.0×104至3.0×104A/m，更优选为4.0×104至2.5×105A/m。铁磁性颗粒的表面可用二氧化硅和/或氧化铝或者有机材料进行表面处理。另外，磁性材料颗粒的表面可用JP—A—6—161032中描述的硅烷偶联剂或者钛偶联剂进行处理。再者，可如JP—A—4—259911和5—81652所述使用表面用无机或有机材料涂敷的磁性材料。
用于磁性材料颗粒中的粘合剂可由任何在JP—A—4—219569中所述的天然聚合物(如纤维素衍生物和糖衍生物)，酸—、碱—、或生物可降解的聚合物，反应性树脂，辐射固化树脂，热固性树脂和热塑性树脂以及它们的混合物中的任何一种组成。上述树脂的Tg分别为-40至300℃，而且重均分子量范围是2000—1000000。例如，作为合适的粘合剂树脂可以使用乙烯基共聚物，纤维素衍生物如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和三丙酸纤维素，丙烯酸树脂和聚乙烯基乙缩醛树脂。明胶也是合适的粘合剂树脂。其中，特别优选的是二(三)乙酸纤维素。可通过添加环氧基、吖啶或异氰酸酯交联剂来固化。合适的异氰酸酯交联剂包括例如异氰酸酯如亚甲苯基二异氰酸酯、4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6—亚乙基二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯，这些异氰酸酯与多元醇的反应产物(例如3mol亚甲苯基二异氰酸酯与1mol三羟甲基丙烷的反应产物)，以及通过缩合这些异氰酸酯制备的聚异氰酸酯，这些物质例如描述在JP—A—6—59537中。
在上述粘合剂中分散磁性材料的方法包括如JP—A—6—35092中所述单独或者组合使用捏合机、柱(pin)型磨、环形磨机。可使用在JP—A—5—088283中所述的分散剂和其他常规分散剂。磁性记录层的厚度范围是0.1—10μm，优选为0.2—5μm，更优选为0.3—3μm。磁性材料颗粒与粘合剂的重量比优选在0.5∶100—60∶100的范围内，更优选1∶100—30∶100。磁性材料颗粒的涂敷量为0.005—3g/m2，优选为0.01—2g/m2，并更优选为0.02—0.5g/m2。该磁性记录层的透射黄色密度优选是0.01—0.50，更优选为0.03—0.20，并最优选为0.04—0.15。磁性记录层可通过涂敷或印刷在照相载体的背侧整个或者以条纹图案来施用。可使用例如气刮刀、刮板、气刀刮涂机、挤压、浸渍、逆向辊、转移辊、凹版印刷、吻涂、流延、喷涂、浸涂、刮涂棒或者挤涂来施用磁性记录层。优选在JP—A—5—341436中描述的涂敷液体。
磁性记录层还可设有例如有润滑性增强、卷曲调节、抗静电、防粘和磁头清洗功能的层，或者设置其他功能层，以赋予这些功能。优选研磨剂颗粒的至少一个组成部分是Mohs硬度至少为5的非球形无机颗粒。非球形无机颗粒优选由以下物质组成氧化物例如氧化铝、氧化铬、二氧化硅、和二氧化钛，碳化物例如碳化硅和碳化钛，以及金刚石。这些研磨剂的表面可用硅烷偶联剂或者钛偶联剂处理。上述颗粒可添加在磁性记录层中，或者磁性记录层用颗粒涂敷(例如作为保护层或润滑层)。用于此目的的粘合剂与以上所述的相同，优选与磁性记录层中的相同。具有磁性记录层的感光材料描述在USP 5,336,589、5,250,404、5,229,259、和5,215,874以及EP 466,130中。
以下将描述用于本发明中的聚酯载体。其细节以及以下所述的感光材料、处理、暗盒及工作实施例都具体地描述在JIII Journal of TechnicalDisclosure No.94-6023(由Japan Institute of Invention and Innovation出版，1994年3月15日)。用于本发明中的聚酯是由二醇和芳香二元羧酸作为基本成分制成的。合适的芳香二元羧酸包括2，6—、1，5—、1，4—和2，7—萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸，而合适的二醇的例子包括二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A和其他的双酚类化合物。所得聚合物包括均聚物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸酸乙二醇酯和聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯。特别优选2，6—萘二甲酸含量为50—100mol％的聚酯。最优选的是聚2，6—萘二甲酸乙二醇酯。它们的平均分子量约为5000—200000。本发明聚酯的Tg至少是50℃，优选至少为90℃。
为抑制卷曲，聚酯载体需要进行热处理，温度是40℃—低于Tg，优选为(Tg—20℃)至低于Tg。该热处理可在保持于上述范围之内的恒定温度下进行，或者可在冷却下进行。热处理的时间范围是0.1—1500小时，优选0.5—200小时。载体可以卷的形式进行热处理，或者是以片的形式进行。载体的表面形式可通过使表面呈不规则状来进行改善(例如用SnO2、Sb2O5等导电性无机细颗粒涂敷)。另外，希望将载体的边缘弯卷，使得仅边缘略高，由此防止芯部分的照相。上述热处理可在载体胶片形成后、表面处理后、施加背层后(例如施用抗静电剂或润滑剂)、以及涂敷底涂层后的任何阶段中进行。热处理优选在施用抗静电剂后进行。
可将紫外吸收剂研磨入聚酯中。光导管(light piping)可通过在聚酯中研磨入市售作为聚酯添加剂的染料和颜料来防止，所述染料和颜料例如是Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.制造的Diaresin以及NIPPONKAYAKU CO.，LTD.制造的Kayaset。
在本发明中，优选进行表面处理，以将载体和感光材料组成层相互结合在一起。该表面处理例如是表面活化处理如化学处理、机械处理、光晕放电处理、火焰处理、紫外处理、高频处理、辉光放电处理、活化等离子体处理、激光处理、混合酸处理或者臭氧氧化处理。
以下将描述涂敷底层的方法。该底层可由单个层或者两个或更多个层组成。作为该底层的粘合剂，不仅可以是由单体作为起始物制成的共聚物，也可以是聚环丙胺、环氧树脂、接枝明胶、硝基纤维素和明胶，其中所述单体选自于偏氯乙烯、1，2—二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐。使用间苯二酚和对氯苯酚作为载体溶涨化合物。明胶硬化剂如铬盐(如铬明矾)、醛(如甲醛或戊二醛)、异氰酸酯、活性卤素化合物(如2，4—二氯—6—羟基—S—三唑)、表氯醇树脂都可用在该底层中。同样，还可在其中掺入二氧化硅、二氧化钛、无机细颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物细颗粒(0.01—10μm)作为消光剂。
另外，优选在本发明中使用抗静电剂。合适的抗静电剂包括含有羧酸和羧酸盐、磺酸盐的聚合物、阳离子聚合物和阴离子表面活性剂。
最优选的抗静电剂是选自于以下组中的至少—种晶体金属氧化物的细颗粒ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5，它们的体积电阻率是107Ω·cm或更低，优选为105Ω·cm或更低，而且粒径为0.001—1.0μm，或者是它们的复合氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)，以及气溶胶形式的金属氧化物细颗粒或者其复合氧化物。
其它们在感光材料中的含量优选为5—500mg/m2，更优选为10—350mg/m2。导电性晶体氧化物或其复合氧化物与粘合剂的比例优选为1/300—100/1，更优选为1/100—100/5。
优选本发明的感光材料具有润滑性。包含润滑剂的层优选设置在感光层侧和背侧两者之上。以动摩擦系数计，润滑性优选为0.25—0.01。润滑性是通过以60cm/min的速率在直径为5mm的不锈钢球上进行滑动而测得的(25℃、60％RH)。在该评估中，即使相反的材料用感光材料侧替换，仍可得到几乎相同水平的值。
可用在本发明中的润滑剂例如是聚有机硅氧烷、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐或者高级脂肪酸与高级醇的酯。合适的聚有机硅氧烷的例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。润滑剂优选添加在背层或者乳剂层的最外层中。特别优选聚二甲基硅氧烷和具有长链烷基的酯。
在本发明的感光材料中优选使用消光剂。虽然消光剂可分别用在乳剂侧或者背侧上，但特别优选的是将消光剂添加在乳剂侧的最外层上。消光剂可溶解在冲洗液中或者不溶于冲洗液，而且优选使用可溶性和不可溶性消光剂的组合。例如，优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(9/1或5/5的摩尔比)和聚苯乙烯颗粒。其粒径范围优选是0.8—10μm。优选其具有窄的粒径分布，而且希望颗粒数量中至少有90％包括在0.9—1.1倍于平均粒径的范围内。另外，为增强消光性，优选同时添加0.8μm或更小粒径的细颗粒，其例如包括以下颗粒聚甲基丙烯酸甲酯(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(9/1摩尔比，0.3μm)、聚苯乙烯(0.25μm)、和胶体二氧化硅(0.03μm)。
以下将描述用于本发明中的胶片暗盒。在本发明中构成胶片暗盒的主要材料是金属或合成塑料。
塑料的优选例子包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯基醚。用于本发明中的胶片暗盒可包含各种类型的抗静电剂，而且优选例如包含碳黑、金属氧化物颗粒、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者甜菜碱型表面活性剂、以及聚合物。此等抗静电的胶片暗盒描述在JP—A—1—312537和1—312538中。在25℃、25％RH下的电阻优选为1012Ω或更低。塑料胶片暗盒通常由塑料模塑，在该塑料中研磨加入碳黑或者颜料，以使其具有遮光性能。暗盒尺寸可与通常的135尺寸相同，或者用于微型像机中，而且可有利地将目前135尺寸的25mm暗盒直径降低至22mm或更小。暗盒壳的体积优选为30cm3或更小，更优选为25cm3或更小。暗盒或者暗盒壳中所用的塑料的重量优选为5—15g。
本发明中所用的暗盒能够用旋转轴将胶片送出。另外，暗盒的结构应使胶片前边缘处在暗盒主框架中，而且胶片前边缘通过旋转轴由暗盒的出口部分按照胶片送出方向被送出。这些都公开在USP 4,834,306和5,226,613中。用于本发明中的照相胶片统称为尚未显影的原料或者显影照相胶片。原料和已显影的照相胶片可放置在相同的新暗盒中或者不同的暗盒中。
本发明的彩色照相感光材料适合用作用于先进照相系统(以下称为“AP系统”)的负片。例如，将胶片加工成AP系统格式，并将其装入特殊用途的暗盒中，如Fuji Photo Film Co.，Ltd.(以下称为“Fuji Film”)制造的NEXIA A、NEXIA F或NEXIA H(顺序为ISO 200/100/400)。将该用于AP系统的暗盒胶片放入用于AP系统的照相机中如Fuji Film制造的Epion系列，例如Epion 300Z，然后用于实际使用中。而且，本发明的彩色照相感光材料适合于装有镜头的胶片，如Fuji Film制造的Fuji ColorUturundesu Super Slim(Quick Snap)。
由此照相的胶片在微型实验室系统中通过以下步骤印刷(1)受理(由顾客接受己曝光的暗盒胶片)；(2)拆开(将胶片从上述暗盒中转移至用于显影的中间暗盒中)；(3)胶片显影；(4)后接触(将显影的负片返回至原始暗盒中)；(5)印刷(在彩色相纸上连续自动印刷C/H/P三种类型照片和指标照片(优选Fuji Film制造的Super FA8))；然后(6)校对和送出(用ID数校对暗盒和指标照片，然后送出照片)。
上述系统优选是Fuji Film Minilabo Champion Super FA-298/FA-278/FA-258/FA-238或者Fuji Film Digital Labo System Frontier。MinilaboChampion的胶片洗片机例如是FP922AL/FP562B/FP562BL、AL/FP362B/FP3622B、AL，而且推荐的冲洗化学品是Fuji Color Just It CN-16L或者CN-16Q。印片洗片机例如是PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A，而且推荐的冲洗化学品是FujiColor Just It CP-47L或者CP-40FAII。在Frontier系统中，使用扫描和影像处理器SP—1000以及激光打印机和纸处理器LP—1000P或者激光打印机L—1000W。优选使用Fuji Film DT200/DT100和AT200/AT100分别作为拆开步骤的分拆器和后接触步骤中的后接触器。另外，Aladdin 1000能够直接将数字信息输出至软盘、Zip盘或者通过CD读写器输出至CD-R上。
AP系统可用照相快乐系统(photo joy system)来欣赏，其中央单元是Fuji Film数字影像工位Aladin 1000。例如，已显影的AP系统暗盒胶片直接放入在Aladdin 1000中，或者是用其中的35mm胶片扫描仪FE—550或者平头扫描仪PE—550输入负片、正片或照片影像信息，然后即可容易地加工和编辑所得到的数字影像数据。所得数据可用目前的实验室设备以照片的方式输出，例如通过以照片固定型热彩色打印系统为基础的数字彩色打印机NC—550AL或者以激光曝光热显影转移系统为基础的Pictrography 3000或者通过胶片记录仪。另外，Aladdin 1000能够直接将数字信息输出至软盘或Zip盘上，或者将其通过CD读写器输出至CD—R上。
另一方面，如果在家中，仅将已显影的AP系统暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片播放器(photoplayer)AP—1中即可在电视中欣赏照片。将其放入Fuji Film制造的照片扫描仪AS—1中也可连续地以高速度将影像信息输入个人计算机中。另外，可用Fuji Film制造的Photovision FV-10/FV-5将胶片、照片、或者立体物品输入个人计算机中。再者，使用Fuji FilmApplication Soft Photofactory在个人计算机上进行各种加工，由此欣赏记录在软盘、Zip盘、CD—R或者硬盘中的影像信息。由Fuji Film制造的基于照相固定型热彩色打印系统的数字彩色打印机NC-2/NC-2D适合用于由个人计算机输出高质量的照片。
优选使用Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L、Ap-1 Pop L或者Ap-1Pop KG或者Cartridge File16用于已显影之AP系统胶片的储存。
以下将通过实施例更为详细地描述本发明。实施例以下将描述本发明的实施例，但是这些实施例并不是对本发明范围的限制。实施例1样品001(本发明)的制备用以下方法制备乳剂Em—A至Em—O。Em—A的制备在保持35℃的同时剧烈搅拌包含1.0g低分子量明胶和1.0g溴化钾的水溶液1200ml，所述明胶的分子量为15000。在30秒的时间内用双喷射法添加包含1.9g硝酸银的水溶液30ml以及包含1.5g溴化钾和0.7g低分子量明胶的水溶液30ml，以进行成核，所述明胶的分子量为15000。在此期间，恒定地保持溴化钾的过量浓度。添加6g溴化钾，然后加热至75℃，并使混合物成熟。成熟完成后，添加35g的琥珀酸化明胶。将pH调节至5.5。在16分钟的时间内通过双喷射法添加溴化钾水溶液和包含30g硝酸银的水溶液150ml。在此期间，银电势相对于甘汞电极保持在-25mV。另外，在15分钟的时间内通过双喷射法添加包含110g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时增加流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在此期间，同时添加粒径为0.03μm的碘化银细颗粒乳剂，并使流速增加，使得碘化银含量为3.8mol％，而且银电势保持在-25mV。
接下来，在7分钟的时间内通过双喷射法添加溴化钾水溶液和包含35g硝酸银的水溶液。调节溴化钾水溶液的添加，使得在添加完成时的电势为-20mV。调节温度至40℃，然后根据碘化银添加5.6g的以下化合物1。再添加65ml的0.8M亚硫酸钠水溶液。接着，添加氢氧化钠水溶液，由此将pH升高至9.0，并保持不受干扰4分钟，使得快速形成碘离子。pH重新回到5.5，温度回到55℃，然后添加1mg的苯硫代磺酸钠。然后添加13g经石灰处理的明胶，其中钙离子的浓度为1ppm。添加完成后，在20分钟的时间内添加溴化钾水溶液和包含70g硝酸银的水溶液250ml，同时使电势保持在60mV。在此期间，以每mol银1.0×10-5mol的量添加亚铁氰化钾。用水洗涤混合物，然后添加80g经石灰处理的明胶，其钙离子的浓度为1ppm。在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.7。化合物1用ICP发射光谱化学分析测量如此得到的乳剂中的钙、镁和锶含量。它们的含量分别是15、2和1ppm。
将乳剂加热至56℃。首先根据银添加1g粒径为0.05μm的纯溴化银细颗粒乳剂，由此进行壳覆盖。随后，分别以每mol银5.85×10-4mol、3.06×10-4mol和9.00×10-6mol的量添加固体细分散体形式的以下增感染料1、2和3。在表1所示的制备条件下，将无机盐溶解在离子交换水中，然后添加增感染料。用溶解器桨叶在2000rpm下于60℃搅拌分散增感染料20分钟。由此制得增感染料1、2和3的固体细分散体。添加增感染料后，当增感染料吸附达到平衡态吸附的90％时，加入硝酸钙，使钙浓度变为250ppm。增感染料的吸附量是如下测定的用离心沉淀法将混合物分离为固体层和液体层(上清液)，然后测量初始添加的增感染料的量与上清液中存在的增感染料的量之间的差异，由此计算被吸附的增感染料的量。添加硝酸钙后，添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠、N，N-二甲基硒脲和化合物4，由此进行最佳的化学增感。N，N-二甲基硒脲的添加量为每mol银3.40×10-6mol。在化学增感完成后，添加以下化合物2和3，由此得到乳剂Em-A。
表1
增感染料1 增感染料2 增感染料3 化合物2 化合物3 化合物4 Em—B的制备按照与乳剂Em—A相同的方法制备乳剂Em—B，但成核后添加的溴化钾量变为5g，琥珀酸化明胶变为偏苯三酸化明胶，其中偏苯三酸化率为98％，明胶每g包含35μmol的蛋氨酸而且分子量为100000，化合物1变为以下化合物6，其添加量根据碘化钾为8.0g，在化学增感前添加的增感染料1、2和3的量分别变为6.50×10-4mol、3.40×10-4mol和1.00×10-5mol，而且N，N-二甲基硒脲在化学增感时的添加量改变为4.00×10-6mol。化合物6 Em-C的制备按照与乳剂Em-A相同的方法制备乳剂Em-B，但成核后添加的溴化钾量变为1.5g，琥珀酸化明胶变为邻苯二甲酸化明胶，其中邻苯二甲酸化率为97％，明胶每g包含35μmol的蛋氨酸而且分子量为100000，化合物1变为以下化合物7，其添加量根据碘化钾为7.1g，在化学增感前添加的增感染料1、2和3的量分别为7.80×10-4mol、4.08×10-4mol和1.20×10-5mol，而且N，N-二甲基硒脲在化学增感时的添加量变为5.00×10-6mol。化合物7 Em—E的制备在保持35℃的同时剧烈搅拌包含1.0g低分子量明胶和1.0g溴化钾的水溶液1200ml，所述明胶的分子量为15000。在30秒的时间内用双喷射法添加包含1.9g硝酸银的水溶液30ml以及包含1.5g溴化钾和0.7g低分子量明胶的水溶液30ml，以进行成核，所述明胶的分子量为15000。在此期间，恒定地保持溴化钾的过量浓度。添加6g溴化钾，然后加热至75℃，并使混合物成熟。成熟完成后，添加15g的琥珀酸化明胶和20g的上述偏苯三酸化明胶。将pH调节至5.5。在16分钟的时间内通过双喷射法添加溴化钾水溶液和包含30g硝酸银的水溶液150ml。在此期间，银电势相对于饱和甘汞电极保持在-25mV。另外，在15分钟的时间内通过双喷射法添加包含110g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时增加流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在此期间，同时添加粒径为0.03μm的碘化银细颗粒乳剂，并使流速增加，使得碘化银含量为3.8mol％，而且银电势保持在-25mV。
接下来，在7分钟的时间内通过双喷射法添加溴化钾水溶液和包含35g硝酸银的水溶液132ml。调节溴化钾水溶液的添加，使得在添加完成时的电势为-20mV。添加溴化钾，使电势变为-60mV。然后添加1mg的苯硫代磺酸钠以及13g经石灰处理的明胶，其中钙离子的浓度为1ppm。添加完成后，在20分钟的时间内添加溴化钾水溶液和包含70g硝酸银的水溶液250ml，并使电势保持在60mV，同时根据碘化钾连续添加8.0g粒径为0.008μm(等球直径)的碘化银细颗粒乳剂(在装配有如JP—A—10—43570所述的磁耦感应型搅拌器的单独腔室中混合低分子量明胶的水溶液、硝酸银水溶液和碘化钾水溶液来制备，由此仅在添加前进行制备该乳剂，其中所述明胶的分子量为15000)。在此期间，以每mol银1.0×10-5mol的量添加亚铁氰化钾。用水洗涤混合物，然后添加80g经石灰处理的明胶，其钙离子的浓度为1ppm。在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.7。
用ICP发射光谱化学分析测量如此得到的乳剂中的钙、镁和锶含量。它们的含量分别是15、2和1ppm。
按照与制备乳剂Em—A时相同的方法进行将化学增感，但增感染料1、2和3分别变为以下增感染料4、5和6，它们的添加量分别为7.73×10-4mol、1.65×10-4mol和6.20×10-5mol。由此得到乳剂Em—E。增感染料4 增感染料5 增感染料6 Em—F的制备在保持35℃的同时剧烈搅拌包含1.0g低分子量明胶和1.0g溴化钾的水溶液1200ml，所述明胶的分子量为15000。在30秒的时间内用双喷射法添加包含1.9g硝酸银的水溶液30ml以及包含1.5g溴化钾和0.7g低分子量明胶的水溶液30ml，以进行成核，所述明胶的分子量为15000。在此期间，恒定地保持溴化钾的过量浓度。添加5g溴化钾，然后加热至75℃，并使混合物成熟。成熟完成后，添加20g的琥珀酸化明胶和15g的邻苯二甲酸化明胶。将pH调节至5.5。在16分钟的时间内通过双喷射法添加溴化钾水溶液和包含30g硝酸银的水溶液150ml。在此期间，银电势相对于饱和甘汞电极保持在-25mV。另外，在15分钟的时间内通过双喷射法添加包含110g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时增加流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在此期间，同时添加粒径为0.03μm的碘化银细颗粒乳剂，并使流速增加，使得碘化银含量为3.8mol％，而且银电势保持在-25mV。
接下来，在7分钟的时间内通过双喷射法添加溴化钾水溶液和包含35g硝酸银的水溶液132ml。添加溴化钾，使电势变为-60mV。之后，根据碘化钾添加9.2g粒径为0.008μm的碘化银细颗粒乳剂。然后添加1mg的苯硫代磺酸钠以及13g经石灰处理的明胶，其中钙离子的浓度为1ppm。添加完成后，在20分钟的时间内添加溴化钾水溶液和包含70g硝酸银的水溶液250ml，并使电势保持在60mV。在此期间，以每mol银1.0×10-5mol的量添加亚铁氰化钾。用水洗涤混合物，然后添加80g经石灰处理的明胶，其钙离子的浓度为1ppm。在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.7。
用ICP发射光谱化学分析测量如此得到的乳剂中的钙、镁和锶含量。它们的含量分别是15、2和1ppm。
按照与制备乳剂Em—A时相同的方法进行将化学增感，但增感染料1、2和3分别变为增感染料4、5和6，它们的添加量分别为8.50×10-4mol、1.82×10-4mol和6.82×10-5mol。由此得到乳剂Em—F。Em—G的制备在保持35℃的同时剧烈搅拌包含1.0g低分子量明胶和1.0g溴化钾的水溶液1200ml，所述明胶的分子量为15000。在30秒的时间内用双喷射法添加包含1.9g硝酸银的水溶液30ml以及包含1.5g溴化钾和0.7g低分子量明胶的水溶液30ml，以进行成核，所述明胶的分子量为15000。在此期间，恒定地保持溴化钾的过量浓度。添加1.5g溴化钾，然后加热至75℃，并使混合物成熟。成熟完成后，添加15g的上述偏苯三酸化明胶和15g的上述邻苯二甲酸化明胶。将pH调节至5.5。在16分钟的时间内通过双喷射法添加溴化钾水溶液和包含30g硝酸银的水溶液150ml。在此期间，银电势相对于饱和甘汞电极保持在-25mV。另外，在15分钟的时间内通过双喷射法添加包含110g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时增加流速，使最终流速为初始流速的1.2倍。在此期间，同时添加粒径为0.03μm的碘化银细颗粒乳剂，并使流速增加，使得碘化银含量为3.8mol％，而且银电势保持在-25mV。
接下来，在7分钟的时间内通过双喷射法添加溴化钾水溶液和包含35g硝酸银的水溶液132ml。添加溴化钾，使电势变为-60mV。之后，根据碘化钾添加7.1g粒径为0.03μm的碘化银细颗粒乳剂。然后添加1mg的苯硫代磺酸钠以及13g经石灰处理的明胶，其中钙离子的浓度为1ppm。添加完成后，在20分钟的时间内添加溴化钾水溶液和包含70g硝酸银的水溶液250ml，并使电势保持在60mV。在此期间，以每mol银1.0×10-5mol的量添加亚铁氰化钾。用水洗涤混合物，然后添加80g经石灰处理的明胶，其钙离子的浓度为1ppm。在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.7。
用ICP发射光谱化学分析测量如此得到的乳剂中的钙、镁和锶含量。它们的含量分别是15、2和1ppm。
按照与制备乳剂Em—C时相同的方法进行将化学增感，但增感染料1、2和3分别变为增感染料4、5和6，它们的添加量分别为1.00×10-3mol、2.15×10-4mol和8.06×10-5mol。由此得到乳剂Em—G。Em—J的制备按照与乳剂Em-B相同的方法制备乳剂Em-J，但在化学增感前添加的增感染料变为以下增感染料7和8，它们的添加量分别是7.65×10-4mol和2.74×10-4mol。增感染料7 增感染料8 Em—L的制备制备溴化银晶种乳剂制备具有以下特征的溴化银片状乳剂平均等球直径为0.6μm，纵横比为9.0，每kg乳剂包含1.16mol的银和66g的明胶。生长步骤1在1250g包含1.2g溴化钾和琥珀酸化明胶的水溶液中添加0.3g的改性硅油，所述琥珀酸化明胶中的琥珀酸化比例为98％。以包含0.086mol银的量添加上述溴化银片状乳剂，同时保持温度为78℃，然后搅拌。加入包含18.1g硝酸银的水溶液和相对于所添加的银其量为5.4mol的上述0.037μm碘化银细颗粒。在此期间，还通过双喷射法添加溴化钾水溶液，同时调节该添加，使pAg为8.1。生长步骤2添加2mg的苯硫代磺酸钠，然后添加0.45g的3，5—二磺基儿茶酚的二钠盐和2.5mg的二氧化硫脲。
接着在66分钟的时间内通过双喷射法添加包含95.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，同时增加流速。在此期间，相对于所添加的银加入7.0mol％的上述0.037μm碘化银细颗粒。调节通过双喷射法添加的溴化钾的量，使pAg为8.1。添加完成后，加入2mg的苯硫代磺酸钠。生长步骤3在16分钟的时间内通过双喷射法添加包含19.5g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，添加溴化钾的添加量，使pAg为7.9。添加几乎不溶性的卤化银乳剂4用溴化钾水溶液将上述主颗粒调节为pAg是9.3。之后，在20秒的时间内快速添加25g的上述0.037μm碘化银细颗粒乳剂。最外壳层的形成5在22分钟的时间内添加包含34.9g硝酸银的水溶液。
所得乳剂由片状颗粒组成，该颗粒的平均纵横比为9.8，平均等球直径为1.4μm，其中平均碘化银含量为5.5mol％。化学增感洗涤乳剂，然后加入琥珀酸化明胶和硝酸钙，其中琥珀酸化比例为98％。在40℃下，将pH和pAg分别调节为5.8和8.7。将温度升高至60℃，然后添加5×10-3mol的0.07μm溴化银细颗粒乳剂。20分钟后，添加以下增感染料9、10和11。然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠、N，N—二甲基硒脲和化合物4，由此进行最佳的化学增感。化合物3在化学增感完成前20分钟加入，而化合物5在化学增感完成时添加。在此所用术语“最佳化学增感”是指以每mol银10-1至10-8mol的量添加化学增感染料和化合物，使得当在1/100进行曝光时的速度为最大。增感染料9 增感染料10 增感染料11 化合物4 化合物5 Em—O的制备在装配有搅拌器的反应容器中放入明胶水溶液(1250ml蒸馏水，48g去离子明胶和0.75g溴化钾)。使水溶液的温度保持在70℃。通过受控双喷射添加法在7分钟的时间内添加276ml的硝酸银水溶液(包含12.0g的硝酸银)和等摩尔浓度的溴化钾水溶液，同时使pAg保持为7.26。将混合物冷却至68℃，然后添加7.6ml的二氧化硫脲(0.05重量％)。
随后，通过受控双喷射添加法在18分30秒的时间内添加592.9ml的硝酸银水溶液(包含108.0g硝酸银)和等摩尔浓度的溴化钾和碘化钾混合物的水溶液(2.0mol％碘化钾)，同时使pAg保持在7.30。在完成添加前5分钟加入18.0ml的硫代磺酸(0.1重量％)。
所得颗粒由等球直径为0.19μm且平均碘化银含量为1.8mol％的立方体颗粒组成。
所得乳剂Em—O脱盐，并用常规絮凝法洗涤，然后重新分散。在40℃下，将pH和pAg分别调节为6.2和7.6。
所得乳剂Em—O进行以下的光谱增感和化学增感。
以银计，加入3.37×10-4mol/mol的各增感染料10、增感染料11和增感染料12，8.82×10-4mol/mol的溴化钾，8.83×10-5mol/mol的硫代硫酸钠，5.95×10-4mol/mol的水溶性硫氰酸钾和3.07×10-5mol/mol的氯金酸钾。在68℃下进行初始，其时间应调节为在1/100曝光时的速度为最大。增感染料12 Em—D、H、I、K、M、N在制备片状颗粒时，与JP—A—1—158462一致地使用大分子量明胶。在有表2所列的光谱增感染料和硫氰酸钠存在时与JP—A—3—237450一致地进行金增感、硫增感和硒增感。乳剂D、H、I和K包含最佳量的Ir和Fe。对于乳剂M和N，使用二氧化硫脲和硫代磺酸在颗粒制备时根据JP—A—2—191938的实施例进行还原增感。
表2
增感染料13
表3
参考表3，当用高压电子显微镜进行观察时，在片状颗粒中观察到了如JP—A—3—237450中所述的位错线。载体用以下方法制备本实施例中所用的载体。1、第一层和底层用辉光放电处理90μm厚聚萘二甲酸乙二醇酯载体的两个主表面，其处理条件如下处理环境压力为0.2Torr，环境气体的水分压是75％，放电频率为30kHz，功率为2500W，以及处理强度为0.5kV·A·min/m2。根据JP—B—58—4589(USP 4,263,870)中所述的棒涂敷法用以下组成的涂敷液体以5ml/m2的量涂敷该载体，形成第一层。
涂敷有第一层的载体缠绕在直径为20cm的不锈钢芯上，然后在110℃下(PEN载体的Tg119℃)加热48小时，由此实施热退火。载体相对于第一层的另一侧根据棒涂敷法用以下组成的涂敷液体以10ml/m2的量进行涂敷，形成乳剂的底层。
在第一层上通过涂敷顺序叠加以下第二层和第三层。最后，在相反侧上多层涂敷以下组成的彩色负片感光材料。因此，得到具有卤化银乳剂层的透明磁性记录介质。2、第二层(透明磁性记录层)(1)磁性物质的分散体在开放式捏合机中送入1100重量份的钴涂敷γ—Fe2O3磁性物质(平均主轴长度0.25μm，SBET39m2/g，Hc831，Oe，σs77.1emu/g，σr37.4emu/g)、220重量份的水、和165重量份的硅烷偶联剂(3—(聚(聚合度10)氧乙烯)氧基丙基三甲氧基硅烷)，然后混合3小时。连续在70℃下干燥所得的粗分散粘性液体以除去水，然后在110℃下加热1小时。由此得到表面经处理的磁性颗粒。
另外，根据以下配方通过开放式捏合机进行混合4小时而再制备组合物。
然后根据以下配方用砂磨(1/4G砂磨)在2000rpm下进行细分散4小时，由此制备组合物。其中使用直径为1mm的玻璃珠作为介质。
另外根据以下配方制备包含磁性物质的中间液体。(2)、制备包含磁性物质的中间液体
将这些物质混合在一起并用分散器搅拌，得到包含磁性物质的中间液体。
根据以下配方制备本发明的α-氧化铝研磨分散体。(a)Sumicorundum AA-1.5(平均主粒径1.5μm，比表面积1.3m2/g)颗粒分散体的制备
根据以上配方用陶瓷涂敷的砂磨(1/4G砂磨)在800rpm下进行细分散。使用直径为1mm的氧化锆珠作为介质。(b)胶体二氧化硅颗粒分散体(细颗粒)使用由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的“MEK—ST”。
该分散体是平均主粒径为0.015μm的胶体二氧化硅在作为分散介质的甲基乙基酮中的分散体，其中固形物含量为30％。(3)制备用于第二层的涂敷液体
通过混合及搅拌上述成分而得到的涂敷液体以29.3ml/m2的量用绕丝棒进行涂敷。在110℃下进行干燥。干燥后的磁性层的厚度为1.0μm。3、第三层(包含高级脂肪酸酯滑动剂的层)(1)、制备滑动剂的粗分散体在100℃下加热液体A，由此进行溶解，添加在液体B中，然后用高压均质器分散，得到滑动剂的粗分散体。液体A
液体B
(2)制备球形无机颗粒分散体根据以下配方制备球形无机颗粒分散体(c1)。
化合物2-1
该组合物搅拌10分钟，然后添加双丙酮醇252.93重量份。
所得液体用超声均质器“Sonifier 450”(由Branson制造)分散3小时，同时用冰冷却并搅拌，由此得到球形无机颗粒分散体cl。(3)制备球形有机聚合物颗粒分散体根据以下配方制备球形有机聚合物颗粒分散体(c2)。
(固形物含量20％，溶剂甲基乙基酮/环己酮＝1/1)该混合物用超声均质器“Sonifier 450”(由Branson制造)分散2小时，同时用冰冷却并搅拌，由此得到球形有机聚合物颗粒分散体c2。(4)制备用于第三层的涂敷液体在542g的上述滑动剂粗分散体中添加以下组分，由此制备用于第三层的涂敷液体。
以10.35ml/m2的量将上述第三层涂敷液体涂敷在第二层上，在110℃下干燥，然后在97℃下进行后干燥3分钟。4、通过涂敷施用感光层在载体相反侧的背层上涂敷多个以下组成的层，由此得到彩色负片。感光层的组成在单个层中所用的主要材料如下分类ExC青成色剂 UV紫外吸收剂ExM品红成色剂 HBS 高沸点有机溶剂ExY黄色成色剂 H 明胶硬化剂ExS增感染料(在以下的说明中，对于个具体的化合物，在字母后用数字表示，而且其结构式在以后表示)。
对应各组分的数字表示以g/m2为单位的涂布量。卤化银的涂布量以银的量表示。各增感染料的涂布量以相同层中每mol卤化银的mol数为单位表示。第1层(第一抗光晕层)
第2层(第二抗光晕层)
第3层(低速感红乳剂层)
第4层(中速感红乳剂层)
第5层(高速感红乳剂层)
第6层(中间层)
第7层(能够对感红层产生间层效应的层)
第8层(低速感绿乳剂层)
第9层(中速感绿乳剂层)
第10层(高速感绿乳剂层)
第11层(黄色滤光层)
第12层(低速感蓝乳剂层)
第13层(高速感蓝乳剂层)
第14层(第一保护层)
第15层(第二保护层)
除上述组分外，为提高储存稳定性、可处理性、耐压性、抗菌性和防霉性、抗静电性、以及涂布性质，单个层可包含W—1至W—6、B—4至B—6、F—1至F—17、铅盐、钯盐、铱盐和钌盐。有机固体分散染料的分散体的制备根据以下方法分散第11层中ExF-2。具体而言是
(用氢氧化钠调节pH为7.2)将上述组成的浆液用溶解器(dissolver)搅拌，以进行预分散，然后用搅拌器磨LMK—4进一步分散，其条件是直径为0.3μm的氧化锆珠的周边速度、运送率和填充比分别是10m/s、0.6kg/min和80％，直至分散体的吸收率是0.29。由此得到固体颗粒分散体，其中染料颗粒的平均粒径为0.29μm。
按照相同的方式得到ExF-4和ExF-9的固体分散体。这些染料颗粒的粒径分别是0.28μm和0.49μm。用EP 549,489A的实施例1中描述的微沉淀分散法来分散ExF-5。其平均粒径为0.06μm。
在各层中所用化合物如下所示。
B-1 x/y＝10/90(Weight ratio)Average mol.wt.about 35,000B-2 x/y＝40/60(Weight ratio)Average mol.wt.about 20,000B-3 HBS-1 Tricresyl phosphateHBS-2 Di-n-butyl phthalateHBS-3 H8S-4 Tri(2-ethylhexyl)phosphate W-1 C8F17SO2NHCH2CH2CH2OCH2CH2N(CH3)3 W-2 n＝2～4 B-4Average mol.wt.about 750,000B-5 Average mol.wt.about 17,000B-6 Average mol.wt.about 10,000
如此制得的彩色负片感光材料称为样品001。制备样品002(本发明)按照与样品001相同的方法制备样品002，但有以下变化。乳剂Em—A′按照与乳剂Em—A相同的方法制备Em—A′，但是成核时的硝酸银和溴化钾添加量是制备乳剂Em—A时的0.7倍，在化学增感前添加的所有光谱增感染料都是制备乳剂Em—A时的0.9倍，化学增感时N，N—二甲基硒脲的添加量为0，而其他化合物的添加量也进行改变，以得到最佳化学增感作用。如此制得的乳剂的纵横比为15。乳剂Em—E′按照与乳剂Em—E相同的方法制备Em—E′，但是成核时的硝酸银和溴化钾添加量是制备乳剂Em—E时的0.7倍，在化学增感前添加的所有光谱增感染料都是制备乳剂Em—E时的0.9倍，化学增感时N，N—二甲基硒脲的添加量为0，而其他化合物的添加量也进行改变，以得到最佳化学增感作用。如此制得的乳剂的纵横比为15。乳剂Em—L′按照与乳剂Em—L相同的方法制备Em—L′，但是成核时的硝酸盐和溴化钾添加量是制备乳剂Em—L时的0.7倍，在化学增感前添加的所有光谱增感染料都是制备乳剂Em—L时的0.9倍，化学增感时N，N—二甲基硒脲的添加量为0，而其他化合物的添加量也进行改变，以得到最佳化学增感作用。
按照与样品001相同的方法制备样品002，但分别用乳剂Em—A′、Em—E′和Em—L′代替乳剂Em—A、Em—E和Em—L。制备样品101(对比例)按照与样品001相同的方法制备样品101，但包含在样品001的第5层(第三感红乳剂层)中的Em—A用JP—A—63—226650的实施例部分中的碘溴化银乳剂(非片状颗粒，其粒径为2.0μm，平均碘化银含量为10mol％)替换，而且包含在样品001的第9层(第三感绿乳剂层)中的Em—E用JP—A—63—226650的实施例部分中的碘溴化银乳剂(非片状颗粒，其粒径为2.0μm，平均碘化银含量为10mol％)替换。制备样品102(对比例)、103(对比例)和104(对比例)按照与样品001相同的方法制备样品102(对比例)，但其每个层的银含量如表4所示进行变化。按照与样品002相同的方法制备样品103(对比例)，但其每个层的银含量如表4所示进行变化。按照与样品101相同的方法制备样品104(对比例)，但其每个层的银含量如表4所示进行变化。
表4
上述样品001—002和101—104在30±1℃、60±5％相对湿度的条件下放置2周，使明胶硬化剂反应，然后在以下表5所示的两种不同的条件下储存。
表5储存条件A立即进行冲洗B在冲洗前于Fuji Photo Film Co.，Ltd.Ashigara Laborato，MinamiAshigara City，Kanagawa Prefecture的自然环境中储存1年。
储存条件B表示在自然环境下储存1年，而且实验室中的辐照剂量为约40mR/年，其是用TLD(热发光检测器)测定的。
在如表5所示的不同条件下储存的样品通过Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的明胶滤光器SC—39和连续光楔曝光1/100秒。
使用Fuji Photo Film制造的FP—360B自动洗片机如下所述进行显影。该洗片机重新构造，使得漂白浴的溢流溶液不会被携带至下一个浴中，但是所有的这些都排放至废液罐中。FP—360B装有在JIII(JapanInstitute of Invention and Innovation)Journal of Technical Disclosure No.94-4992中描述的蒸发校正装置。
以下将描述冲洗步骤和冲洗液组成。冲洗方法
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24 Ex.胶片的作用)的值表示。
稳定剂和定影液按照(2)至(1)的顺序对流，而且所有的洗涤水溢流都被引入定影浴(2)中。注意的是，携带至漂白步骤中的显影剂、携带至定影步骤中的漂白液、以及携带至洗涤步骤中的定影剂的量对于1.1m的35mm宽感光材料分别是2.5ml、2.0ml和2.0ml。
用于彩色显影剂和漂白液的上述洗片机的开放区域分别是100cm2和120cm2，而用于其他溶液的开放区域是约100cm2。
冲洗液的组成如下所示。彩色显影剂
漂白液
定影剂(1)罐溶液上述漂白罐溶液和以下定影罐溶液的595(V/V)混合物，pH为6.8.定影剂(2)
洗涤水将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5—7.5。稳定剂
测量进行上述处理的各样品的感光度、灰化和颗粒性。颗粒性用常规的RMS(根均方值)法测量。
感光度、灰化和颗粒性的测量结果见表6所示。RMS值是通过曝光量为0.0005lux秒时的测量来得到的。
表6
从表6可以明显看出，与在高速层中具有高银含量的样品102和103相比，本发明的样品001和002在高速层中具有低的银含量，而且在两个高速层中使用具有高纵横比的乳剂，它们在自然环境下储存1年后表现出优异的性能，其中感光度下降和灰化增加都小，而且仅有小的储存后RMS。还可以明显看出，本发明的样品在高速层中使用了具有高纵横比的片状颗粒，与在高速层中使用非片状颗粒的对比样品101相比，表现出更好的颗粒性。对比样品104使用了在现有技术中经常使用的非片状颗粒，而且在高速层中具有高的银涂敷量，其在储存后表现出大的灰化增加，而且具有大的储存后RMS。相反地，本发明样品001和002所达到的优点非常大，这是非常有用的。
用样品对由Macbeth Co.制造的色彩补偿图表进行照相，然后用已显影的样品打印在市售的彩色相纸上。其结果是，本发明的样品与用于对比的各样品相比具有明显优异的色彩饱和度。实施例2制备样品221(对比例)通过以下变化由样品001制备样品221。
按照与样品001相同的方式制备样品221，但是在样品001中使用的Em—A和Em—E分别用Em—A2和Em—E2替换。Em—A2和Em—E2的制备方法如下所述。制备Em—A2按照与Em—A相同的方法制备Em—A2，但是在颗粒形成期间在75℃成熟完成后添加的明胶由“琥珀酸化明胶35g”变为“石灰处理的明胶35g”，在化学增感前添加的所有光谱增感染料的添加量变为Em—A中的0.7倍，它们是产生感光度的最佳量；而且其他化合物的添加量适当地改变，以达到最佳化学增感。因此，按照与Em—A相同的方法制备Em—A2，但有上述不同之处。Em—A的颗粒体积与Em—A的相同，但Em—A2的纵横比为7.3。制备Em—E2按照与Em—E相同的方法制备Em—E2，但是在颗粒形成期间在75℃成熟完成后添加的明胶由“琥珀酸化明胶15g和偏苯三酸化明胶和20g”变为“石灰处理的明胶35g”，在化学增感前添加的所有光谱增感染料的添加量变为Em—E中的0.7倍，它们是产生感光度的最佳量；而且其他化合物的添加量适当地改变，以达到最佳化学增感。因此，按照与Em—E相同的方法制备Em—E2，但有上述不同之处。Em—E2的颗粒体积与Em—E的相同，但Em—E2的纵横比为7.3。制备样品202、203、222和223如表7所示改变样品001或221中第6层(高速感红乳剂层)和第11层(高速感绿乳剂层)的银涂敷量，由此制备样品202、203、222和223。进行与实施例1相同的评估。结果见表7所示。
表7
从表7可以看出，本发明的样品001和202使用具有高纵横比的乳剂Em—A和Em—E，这些乳剂所包含的银量在本发明的范围内，它们在感光度、RMS、储存后的感光度和Δ灰化方面表现出非常优异的结果。
与上述样品对比，样品221和222使用纵横比较低的乳剂Em—A2和Em—E2，这些样品表现出低的感光度、低的储存后感光度以及较差的RMS。
使用低的纵横比而且包含增加量的涂敷银的乳剂的样品223，其中银的涂敷量不在本发明范围之内，其显示出更接近于本发明样品的感光度，但是，特别是储存后的感光度仍低，而且储存后的灰化增加较大，且颗粒性在储存后显著劣化。
样品203的银涂敷量不在本发明范围之内，其仍显示出较低的储存后感光度，大的储存后灰化增加——Δ灰化，而且储存后的颗粒性显著劣化，因此即使样品203使用了大纵横比的乳剂，其仍比本发明的样品差。
在样品001和202中，样品001比样品202更为优选，前者的各高速层中的银涂敷量为1.2g/m2或更低，而且高速层中的总涂敷银量为2.61g/m2，而后者在高速层中的总涂敷银量为3.20g/m2，这是因为样品001的储存后感光度变化更小，储存后灰化增加——Δ灰化更小，储存后的RMS劣化更小，而且储存后RMS也更小。实施例3制备样品441(本发明)
如下改变样品001的制备方法，由此制得样品441。
也就是说，按照与样品001相同的方法制备样品441，但样品001中使用的Em—A和Em—E分别用Em—A5和Em—E5替换。该制备方法如下所述。制备Em—A5按照与Em—A相同的方法制备Em—A5，但是N，N—二甲基硒脲的添加量变为每mol银0.800×10-6mol，其他化合物的添加量适当地改变，以达到最佳化学增感。
在此方面，如果N，N—二甲基硒脲的添加量变为每mo1银6.0×10-6mol，并适当地改变其他化合物的添加量，则仅达到高灰化或低反差。制备Em—E5按照与Em—E相同的方法制备Em—E5，但是N，N—二甲基硒脲的添加量变为每mol银0.80×10-6mol，其他化合物的添加量适当地改变，以达到最佳化学增感。
在此方面，如果N，N—二甲基硒脲的添加量变为每mol银6.0×10-6mol，并适当地改变其他化合物的添加量，则仅达到高灰化或低反差。制备样品202、203、442和443如表8所示改变样品001或441中第6层(高速感红乳剂层)和第11层(高速感绿乳剂层)的银涂敷量，由此制备样品202、203、442和443。进行与实施例1相同的评估。结果见表8所示。
表8
从表7可以看出，本发明的样品001和202包含被硒增感的乳剂Em—A和Em—E，使得硒增感剂的量变为3.4×10-6mol/mol银，而且银量在本发明的范围内，它们在感光度、RMS、储存后的感光度和Δ灰化方面表现出非常优异的结果。
相反地，样品441和442包含被硒增感的乳剂Em—A2和Em—E2，其中增感剂的量为0.8×10-6mol/mol银，虽然感光度非常低，但这些样品实现了本发明的优点，没有表现出大的储存后感光度降低，优选小的储存后灰化增加——Δ灰化，而且RMS和储存后的RMS都小。从更高感光度的角度看，使用被硒增感至硒增感剂为3.4×10-6mol/mol银的乳剂的样品表现出更为优选的结果。
样品443使用了硒增感乳剂，其中硒增感剂变为0.8×10-6mol/mol银，但银的涂敷量增加至本发明范围以外，其显示出特别低的储存后感光度，大的储存后灰化增加——Δ灰化，且颗粒性在储存后显著劣化，虽然其感光度接近于本发明的感光度。实施例4制备样品551(本发明)如下改变样品001的制备方法，由此制备样品551。
也就是说，添加在样品001的第3层、第4层或第5层的化合物Cpd—7和Cpd—8在与氧化态芳香伯胺型彩色显影剂反应时是漂白促进剂释放化合物。按照与样品001相同的方法制备样品551，但是所有的化合物Cpd—7和Cpd—8都被具有类似颜色但不释放漂白促进剂的等重量化合物替换。制备样品202、203、552和553分别按照与样品001和551相同的方法制备样品202和203以及样品552和553，但如表9所示改变第6层(高速感红乳剂层)和第11层(高速感绿乳剂层)的银涂敷量。进行与实施例2相同的评估。结果见表9所示。
表9
本发明的样品包含能够释放漂白促进剂的化合物，而且当银量在本发明的范围内，其在感光度、RMS、储存后的感光度和Δ灰化方面表现出非常优异的结果。
与上述样品对比，样品551和552不包含能够释放漂白促进剂的化合物，也实现了本发明的优点，显示出不大的储存后感光度下降，小的储存后灰化增加——Δ灰化，小的RMS和储存后RMS，但感红乳剂层的RMS值仍较大。因此，从更小的感红层RMS值来看，包含能够释放漂白促进剂的化合物的样品是更优选的。
与不包含能够释放漂白促进剂的化合物且银涂敷量增加至本发明范围以外的样品553相比，样品203包含能够释放漂白促进剂的化合物，而且其银涂敷量增加至本发明范围以外，其显示出大的储存后灰化增加——Δ灰化，而且储存后颗粒性劣化。也就是说，在包含能够释放漂白促进剂的化合物的系统中，通过降低高感光度层中的涂敷量而达到的优点特别大。实施例5制备样品331和332(本发明)如下所述改变样品001的制备方法，由此制得样品331和332。
按照与样品001相同的方法制备样品331和332，但其中所用的Em—A和Em—E分别被乳剂Em—A3和Em—A4以及乳剂Em—E3和Em—E4替换。这些乳剂的制备方法如下所述。制备Em—A3和Em—A4按照与Em—A相同的方法制备Em—A3，但是不添加亚铁氰化钾，而且适当地改变其他化合物的添加量，以达到最佳的化学增感。如上修改按照相同的方法制备Em—A3。
按照与Em—A相同的方法制备Em—A4，但是使用[Ru(bpy)3]Cl2代替亚铁氰化钾，在此添加期间的银电势进行调节，而且适当地改变其他化合物的添加量，以达到最佳的化学增感。按照与Em—A相同的方法制备乳剂Em—A4，但是有以上不同之处。颗粒的体积和纵横比与Em—A的颗粒相同。制备Em—E3和Em—E4按照与Em—E相同的方法制备Em—E3，但是不添加亚铁氰化钾，而且适当地改变其他化合物的添加量，以达到最佳的化学增感。如上修改按照相同的方法制备Em—E3。
按照与Em—E相同的方法制备Em—E4，但是使用[Ru(bpy)3]Cl2代替亚铁氰化钾，在此添加期间的银电势进行调节，而且适当地改变其他化合物的添加量，以达到最佳的化学增感。按照与Em—E相同的方法制备乳剂Em—E4，但是有以上不同之处。颗粒的体积和纵横比与Em—E的颗粒相同。制备样品202、203、333、334、335和336分别按照与样品001、331和332相同的方法制备样品202和203、样品333和334以及样品335和336，但如表10所示改变样品001、331和332中第6层(高速感红乳剂层)和第11层(高速感绿乳剂层)的银涂敷量。进行与实施例2相同的评估。结果见表10所示。
表10
*1…[Ru(bpy)3]Cl2
本发明的样品001和202使用高纵横比的乳剂Em—A和Em—E，具有电子捕获区，其中使用亚铁氰化钾作为电子捕获中心，而且银量在本发明的范围内，其表现出高的感光度、高的储存后感光度、小的储存后灰化增加——Δ灰化，而且RMS和储存后RMS值都小。
样品331和333使用了不具有电子捕获区——亚铁氰化钾的Em—A3和Em—E3，实现了本发明的优点，表现出优选不大的储存后感光度下降，小的储存后灰化增加——Δ灰化，而且RMS和储存后的RMS都小，但感光度较小。使用具有电子捕获区——亚铁氰化钾的乳剂而且其银涂敷量增加至本发明范围以外的样品335，显示出明显低的储存后感光度，大的储存后灰化增加——Δ灰化，而且RMS在储存后显著劣化，虽然其感光度接近于样品001的。
样品332和334在本发明的范围内，使用具有电子捕获区的乳剂，其中用[Ru(bpy)3]Cl2替代亚铁氰化钾，其是优选的，表现出接近于样品001和202的结果。但是，样品336的银涂敷量增加至本发明范围以外，其低于本发明的样品，表现出特别低的储存后感光度，大的储存后灰化增加——Δ灰化，RMS在储存后显著劣化，与样品203一样。实施例6以下用内装有照相材料的产品的形式使用本发明的上述样品说明本发明优点的优异结果，在该产品中装有曝光机构。
也就是说，在将本发明的样品处理成用于24曝光胶片的35mm胶卷暗盒的产品，然后将该样品装在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的“UTSURUNDESU SUPER 800 27—SHOT”(其在美国的商品名为QuickSnap Super Flash 27)中。在将本发明的样品处理成用于25曝光胶片的APS暗盒的产品后，将该样品装在Fuji Photo Film Co.，Ltd.的“UTSURUNDESUSUPER STAR 25 SHOT”中。
上述形式样品的储存实验结果是，与对比样品相比，本发明的样品表现出与上述实施例一样的优异结果。
本发明的样品以及对比样品在处理成上述形式的产品后，装在“UTSURUNDESU SUPER 800 27—SHOT”中，然后使样品由Narita机场中使用X射线的行李检查中通过，以进行对比。与对比样品相比，本发明的样品表现出非常优异的结果。
本发明样品具有特别优异的结果的原因是该样品比样品装在金属制的胶片暗盒中的常规形式接受更强的X射线影响，因为“UTSURUNDESUSUPER 800 27—SHOT”形式的胶片暗盒是由合成树脂制成的。
如上所述，本发明的照相材料在内装有照相材料并设有曝光机构的照相产品中表现出特别优异的结果。
其他优点和改进对于本领域技术人员是容易的。因此，本发明在其更宽的范围内不限于如上所示的细节和代表性实施方案。所以，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，还可进行各种改进和改变，而本发明的范围应由所附权利要求书及其等同物来限定。
权利要求
1.一种卤化银彩色负片照相感光材料，其中包含处于载体之上的至少一层感红卤化银乳剂层、至少一层感绿卤化银乳剂层和至少一层感蓝卤化银乳剂层，其中感光材料ISO速度为640或更高；该感光材料总银含量为3.0至3.9g/m2；各感红乳剂层、感绿乳剂层、感蓝乳剂层包含二层或更多层对相同颜色敏感但彼此速度不同的卤化银乳剂亚层；最快速度的感红乳剂亚层、最快速度的感绿乳剂亚层、最快速度的感蓝乳剂亚层的银含量分别为0.3至1.3g/m2；选自具有最高感光度的感红乳剂亚层、具有最高感光度的感绿乳剂亚层和具有最高感光度的感蓝乳剂亚层中的至少两层，在它们所包含的卤化银颗粒中片状卤化银颗粒占整个亚层所有卤化银颗粒投影面积的50％或更多；并且片状颗粒的平均纵横比为8或更大。
2.如权利要求1所述的感光材料，其中，具有最快速度的感红乳剂亚层、最快速度的感绿乳剂亚层、最快速度的感蓝乳剂亚层的银含量分别为0.3到1.2g/m2。
3.如权利要求1所述的感光材料，其中，以每mol银计，其中片状颗粒占总投影面积50％或更多的乳剂亚层中至少有一层含有2×10-6至5×10-6mol硒增感剂。
4.一种卤化银彩色负片感光材料，其包含处于载体之上的至少一层感红卤化银乳剂层、至少一层感绿卤化银乳剂层和至少一层感蓝卤化银乳剂层，其中感光材料的ISO速度为640或更高；该感光材料总银含量为3.0至9.0g/m2；各感红乳剂层、感绿乳剂层、感蓝乳剂层包含二层或更多层对相同颜色敏感但彼此速度不同的卤化银乳剂亚层；具有最快速度的感红乳剂亚层、具有最快速度的感绿乳剂亚层、具有最快速度的感蓝乳剂亚层的总银含量为1.5—3.5g/m2选自具有最高感光度的感红乳剂亚层、具有最高感光度的感绿乳剂亚层和具有最高感光度的感蓝乳剂亚层中的至少两层，在它们所包含的卤化银颗粒中片状卤化银颗粒占整个亚层所有卤化银颗粒投影面积的50％或更多；并且片状颗粒的平均纵横比为8或更大。
5.如权利要求4所述的感光材料，其中，具有最快速度的感红乳剂亚层、具有最快速度的感绿乳剂亚层、具有最快速度的感蓝乳剂亚层的总银含量为1.5—3.0g/m2。
6.如权利要求4所述的感光材料，其中，以每mol银计，其中片状颗粒占总投影面积50％或更多的乳剂亚层中至少有一层含有2×10-6—5×10-6mol硒增感剂。
7.如权利要求1所述的感光材料，其中，至少一层乳剂亚层包含能够与氧化态芳香伯胺显影剂反应释放出漂白促进剂的化合物。
8.如权利要求3所述的感光材料，其中，至少一层乳剂亚层包含能够与氧化态芳香伯胺显影剂反应释放出漂白促进剂的化合物。
9.如权利要求4所述的感光材料，其中，至少一层乳剂亚层包含能够与氧化态芳香伯胺显影剂反应释放出漂白促进剂的化合物。
10.如权利要求6所述的感光材料，其中，至少一层乳剂亚层包含一种可与氧化态芳香伯胺显影剂反应释出漂白加速剂的化合物。
11.如权利要求1所述的感光材料，其中，包含在至少两层具有最高感光度的乳剂亚层中的、含有纵横比为8或更大的片状卤化银颗粒的至少一种乳剂包含具有电子捕获带的片状颗粒。
12.如权利要求3所述的感光材料，其中，包含在至少两层具有最高感光度的乳剂亚层中的、包含有纵横比为8或更大的片状卤化银颗粒的至少一种乳剂包含具有电子捕获带的片状颗粒。
13.如权利要求4所述的感光材料，其中，包含在至少两层具有最高感光度的乳剂亚层中的、包含有纵横比为8或更大的片状卤化银颗粒的至少一种乳剂包含具有电子捕获带的片状颗粒。
14.如权利要求6所述的感光材料，其中，包含在至少两层具有最高感光度的乳剂亚层中的、包含有纵横比为8或更大的片状卤化银颗粒的至少一种乳剂包含具有电子捕获带的片状颗粒。
15.如权利要求7所述的感光材料，其中，包含在至少两层具有最高感光度乳剂亚层中的、包含有纵横比为8或更大的片状卤化银颗粒的至少一种乳剂包含具有电子捕获带的片状颗粒。
16.如权利要求8所述的感光材料，其中，包含在至少两层具有最高感光度的乳剂亚层中的、包含有纵横比为8或更大的片状卤化银颗粒的至少一种乳剂包含具有电子捕获带的片状颗粒。
17.如权利要求9所述的感光材料，其中，包含在至少两层具有最高感光度的乳剂亚层中的、包含有纵横比为8或更大的片状卤化银颗粒的至少一种乳剂包含具有电子捕获带的片状颗粒。
18.如权利要求10所述的感光材料，其中，包含在至少两层具有最高感光度的乳剂亚层中的、包含有纵横比为8或更大的片状卤化银颗粒的至少一种乳剂包含具有电子捕获带的片状颗粒。
19.一种内装感光材料并带有曝光机构的摄影产品，其中，内装的感光材料是如权利要求1所述的感光材料。
20.一种内装感光材料的并带有曝光机构的摄影产品，其中，内装的感光材料是如权利要求4所述的感光材料。
全文摘要
一种卤化银彩色负片感光材料,其包含处于载体上的至少一层感红、绿和蓝卤化银乳剂层,其ISO速度为640或更高;总银含量为3.0至3.9g/m
文档编号G03C7/26GK1326116SQ00137078
公开日2001年12月12日 申请日期2000年12月14日 优先权日2000年5月31日
发明者大前德宏, 相田俊一 申请人:富士胶片株式会社