纸基透射显示材料的制作方法

专利名称：纸基透射显示材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及成像材料。具体涉及半透明纸显示的成像基底材料。
在本领域，众所周知照相显示材料用于广告业，以及照相影像的装饰显示。由于这些显示材料用于广告业，因此显示材料的成像品质对于表达广告所示产品或服务品质信息来说至关重要。另外，照相显示影像必须具有高度震撼力，因为它力图要把消费者的注意力吸引到显示材料以及所要求传递的信息上来。显示材料的典型用途包括公共场所，如机场、公共汽车以及大型运动场中的产品和服务广告，电影海报，购物区，例如店面的入口指示，照明广告栏以及精美的艺术摄影。优质的具有高度震撼力的显示材料的理想特性为淡蓝最小密度，耐久性，清晰度以及平整度好。成本也是重要的，因为与其它显示材料技术、主要是纸上的平版印刷影像相比较而言，该显示材料较为昂贵。对于该显示材料来说，传统的彩色相纸不合乎要求，因为它对于大幅影像的处理、感光洗印以及显示来说缺乏耐久性。
在彩色相纸的形成中，众所周知，纸基上涂布有一层聚合物，通常是聚乙烯。该层用来使相纸防水，以及提供其上形成感光层的光滑表面。形成一个适度光滑的表面是困难的，这需要很仔细、且花费很大以确保适当的涂布量和聚乙烯层的冷却。因为改善的基底其反射特性比现有材料更像镜面，所以该显示材料会有更明显的黑度，因此形成适度光滑的表面也会改善成像品质。由于白色更白且黑色更黑，所以二者之间就有更大的变动范围，因此提高了反差。如果能以更少的成本来形成更可靠的和加以改善的表面，那么这会是令人满意的。
先有技术的掺有漫射剂的透射显示材料是在明胶涂布的透明聚酯片上直接涂有感光卤化银乳剂。掺有漫射剂对于使照亮透射显示材料所用的光源产生漫射而言是必要的。如果没有漫射剂，光源会降低影像品质。一般来说，白色颜料被涂布在成像层的最底层。由于感光卤化银乳剂有作为照相乳剂粘合剂的明胶而容易变黄，已显影的影像的最小密度区会倾向于呈现黄色。黄色密度最小值降低了透射显示材料的商业价值，因为公众总将影像品质与白色密度最小值联系在一起。如果掺有漫射剂的透射显示材料具有观众喜欢的更蓝密度最小值，那么将是理想的。
在US5212053中建议使用定量小于120g/m2的纤维素纸基作为半透明显示材料的支持体。据US5212053述使用纤维素纸作为基底具有许多优点。例如与合适的聚合物基底相比，纸的成本低，通过使用彩色相纸形成设备所获得的制造效率提高。尽管通过使用熔融挤出的聚乙烯纸基可以得到所有的这些优点，但是纸基不具有所需要的强度特性，使之能够在成像显影处理用的常规湿化学品中可靠的进行洗印。
一般的透射显示材料需要更饱和的色彩，从而能够给观看者呈现真实的色彩。在照相体系中，通常的涂布量为反射相片涂布量的2-2.5倍。这种加上的涂布量包括明胶。当在洗印操作后明胶干燥时，因为明胶结构中的收缩力，在基底上产生很大的应力。在熔融浇铸的聚乙烯相纸上，这种力能导致纸成像元件严重扭曲和产生皱痕，使得该元件无法使用。当采用软纸和低强度聚乙烯层的照明型照相显示材料洗印时，纸卷会断裂，降低了商用洗印车间的效率。另外，在US5212053中披露的薄纸不足以在数字印像设备，例如喷墨打印机或热染料转印打印机中有效的传送。如果带有纤维素纸基的半透明显示材料具有在数字打印机中有效传送所需的强度特性，并又薄到有所需的透射特性，这将是很理想的。在US5212053中披露的纸虽然在涂布了明胶基卤化银照相乳剂并被放置在较低湿度的环境中能提供良好的显示材料，但是有朝着影像面卷曲的倾向。这在安装这种显示材料时会产生某些困难。严重的卷曲在处理和牢牢夹住该显示材料时会产生问题，这导致其商业价值的下降和分散。如果提供与先有技术材料相比具有较小卷曲和易于操作的纸基透射材料，这将是理想的。
先有技术中掺有漫射剂的照相透射显示材料是在明胶涂布的透明聚酯片上涂有感光卤化银乳剂。在成像层的最底层添加有TiO2以漫射光，从而照明所用的各灯泡元件就不会被影像的观察者所看见。但是，在成像层中涂布TiO2会产生制造上的问题，例如要提高涂布量，需要更多的涂布干燥机，以及降低了涂布机器的效率，因为TiO2增加了额外的涂布机清洁处理。另外，因为使用高含量TiO2来漫射高强度照明系统，因此在成像层最低层涂布的TiO2导致了不希望的光散射，降低了透射影像的品质。因此人们希望能够在提供必须的透射特性和影像品质特性的同时从成像层中减少或消除TiO2。
先有技术的照相透射显示材料使用聚酯作为支持体基底。典型的聚酯支持体是150-250μm厚，以提供所需要的刚性。纤维素纸基材料成本低，并允许高效辊筒传送，因为辊的重量更轻，直径更小。人们希望使用低成本基底材料，它具有所需的刚性并更薄，以降低成本和改善辊传送效率。
先有技术的照相透射显示材料在提供优异的影像品质的同时，与其它优质成像技术，例如喷墨成像、热染料转印成像和凹版印刷相比，其成本高。因为照相透射显示材料与数字成像系统，例如喷墨打印和热染料转印印像相比需要额外的成像洗印步骤，因此照相透射显示材料的成本比数字成像系统高。需要处理照相透射显示材料的洗印设备投入，也需要消费者与商用洗印车间交往，增加了从照相设想至得到影像所需的时间。人们希望高品质透射显示材料能够采用非照相优质成像技术。
照相透射显示材料对于消费者具有相当大的吸引力，因为它们使得影像可以在高品质的支持体上印像，用于家用和小型商业用途。消费者使用照相显示材料一般都花费过高，因为消费者一般的用量不足以合理使用这种材料。希望具有高品质的透射显示材料可以在家庭使用，而无需在印像设备上大量投资。
需要低成本纸透射显示材料，它能够提供改善的光透射性，同时更有效地漫射照明光源，从而照明光源元件不会被观察者看出来。
本发明的一个目的是提供改善的透射显示材料。
本发明的另一个目的是提供成本低、同时有清晰持久影像的显示材料。
本发明的又一个目的是更有效地利用照明透射显示材料所使用的光。
本发明的再一个目的是提供薄成像基底，具有所需的强度特性，以确保影像能更有效处理和显示。
本发明还有一个目的是提供采用非照相成像技术的透射显示。
本发明的另外目的是提供采用照相成像技术的透射显示。
本发明的这些和其它目的是通过以下透射显示材料实现的，该透射显示材料包括纸基、双轴取向聚合物片的下层，所示纸基上面的聚乙烯层和覆盖所述聚乙烯层的至少一层影像层。
本发明通过使照明显示材料的光更有效地漫射，而提供有更明亮影像且成本低的支持体。该支持体主要控制由纸基引起的光漫射。通过在背侧采用双轴取向片，并在乳剂涂布之前进行基底预压，使该成像元件能够克服皱痕问题，使得本发明更理想。
本发明与先有技术的透射显示材料，和透射显示材料成像方法相比，具有许多优点。本发明的显示材料提供了非常有效的光漫射，同时有高百分比的光透射。该材料成本低，因为半透明纤维素纸基比现有产品薄，但是强度足够提供影像的操作改善和显示。透射显示影像的形成需要漫射光的显示材料，使得所使用的照明灯泡单个元件对于该影像的观察者来说是不可见的。另一方面，又需要光有效地透射，以照亮显示影像。本发明允许实际使用更大量的照明光作为显示照明，同时非常有效地漫射光源，使得它们对于观察者来说不会显现出来。
因为该显示材料可以使用照相和非照相成像层，该显示材料对于消费者具有很大的吸引力，因为数字打印系统，例如喷墨或热染料转印可以广泛地获得，对于小用量来说成本低，或者在现有的照相系统洗印设备的情况下，可以选择含有卤化银成像层的显示材料。这使得消费者可以选择最适合其设备基础结构的显示材料。这种灵活性使得消费者可以优化其经营，不仅在影像品质上，也包括投资，甚至关系到使用和弃置洗印化学试剂相关的环境问题。本发明的另一个优点在于能够为成像元件提供无光泽表面。目前，有光泽显示材料在表面要涂布用于降低影像光泽的无光泽涂料。通过提供无光泽支持体，不需要昂贵的无光泽表面的后处理涂布。这些和其它优点在以下的详细说明中会更加清楚。
此处使用的术语“顶部”、“上面”、“成像面”和“正面”表示显示材料带有成像层的一面或朝向该面。术语“底部”、“下面”和“背面”表示与成像层相反的一面或朝向该面。“透明”一词此处表示射线能穿透而不会被明显偏移或吸收的能力。对于本发明，“透明”材料定义为光谱透射率高于90％的材料。对于成像元件，光谱透射率是透射能量相对于入射能量的比值，表示为如下百分数；TRGB=10-D*100，其中D是以X-Rite模式310(或相近的)照相透射光密度计测量的红、绿和蓝状态A(Status A)透射密度响应的平均值。
本发明的透射显示材料包括纸基、双轴取向聚合物片的下层，在所示纸基上面的聚乙烯层和覆盖所述聚乙烯层的至少一个影像层。本发明所述透射显示材料的所述影像层可以包括至少一个含有卤化银的层，或至少一个喷墨接收层。因为显示材料基片可以被涂布含有卤化银的层或喷墨接收层，因此，通过只采用单一基片而使用不同的成像技术，增加了灵活性和经济性。本发明的双轴取向聚烯烃片层基本没有微孔、TiO2和着色剂，因为双轴取向聚烯烃片构成与成像面相对的一面。在这种情况下，最佳的透射特性基本由低成本纤维素纸基控制。有含有颜料的聚乙烯聚合物薄层，构成与含有卤化银乳剂的层直接相接触的顶层。在这种情况下，包括聚合物和TiO2的层改善了影像清晰度，因为该相纸通过光学曝光而成像。该层足以达到最薄要求，并具有足够的白色颜料的浓度，使得它基本不影响该显示材料的透射特性。另外，因为聚烯烃薄层被浇铸涂布在相纸的表面上，能够增加浇铸涂布的聚烯烃片表面的粗糙度，以提供无光泽表面。无光泽表面具有显著的商业价值，因为这通常可以避免施加无光泽涂料的后处理工艺。
本发明的透射显示材料的光谱透射率为30-70％，在最优选的情况下，具有40-60％的光谱透射率。优选40-60％的光谱透射率，因为它提供了最佳程度的光透射，提供眼睛可捕捉的透明、清晰和生动显示的影像，同时也提供了足够的不透明度以隐藏照明光源。光谱透射率是透射通过材料的光能的度量。对于成像元件，光谱透射率是透射能量相对于入射能量的比值，表示为如下百分数；TRGB=10-D*100，其中D是X-Rite模式310(或相近的)照相透射光密度计测量的红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均值。透射率越高，材料越透明。对于掺有漫射剂的透射显示材料，影像品质与从影像反射至观察者眼睛的光量有关。如果光谱透射量低，则透射显示影像不会得到足够照明，导致影像品质的视觉损失。光谱透射率低于30％的透射影像对于透射显示材料来说是不可接受的，因为影像的品质比不上先有技术的透射显示材料。另外，光谱透射率低于30％时会需要额外的染料密度，这增加了透射显示材料的成本。
纸为用来照明影像的照明光源的漫射提供了有效手段。在本发明的纤维素纸中，许多纤维素纸纤维/空气界面都漫射照明光，而不影响影像的品质。纸纤维成本也低于聚合物基底，使得纤维素纸成为非常良好的低成本透射显示基底材料。在本发明中采用薄纸基底，它比用于反射影像的传统纸基薄许多。在反射照片材料中使用的纸基一般比在本发明中使用的纸基厚几倍。厚反射纸基不适用于本发明，因为反射纸基的透光率低使得影像不具有足够的照明。优选的透射显示材料包括纸基，双轴取向片下层，在所示纸基上面的聚乙烯层，以及覆盖所述聚乙烯层的至少一个成像层。纸基的定量在50-150g/m2之间，表观密度为0.97g/cc-1.2g/cc。透射显示材料的拉伸强度为20400kPa-68000kPa。所述纸基的定量提供了足够的不透明度，使得显示箱中的灯丝或灯泡能够被隐藏，同时也使得足够的光透射通过影像，以提供非常好的眼睛可捕获的影像。对本发明使用的纸进行选择以具有均匀的形式，使得光被透射时可见的纸结构最少。
本发明使用的纸包括纤维素纤维，它被精制并压成均匀的纸张。可以采用本领域已知的能够提供影像级品质纸的任何纸浆。优选漂白的硬木化学牛皮纸纸浆，因为它在保持强度的同时提供白度，良好的初始表面和良好的构造。一般而言，硬木纤维比软木纤维短得多，比例大约为1∶3。优选在457nm其白度低于90％白度(Brightness)的纸浆。一般在影像支持体中使用白度等于或大于90％的纸浆，因为消费者一般喜欢白色纸外观。但是由于成本的原因而优选在457nm其白度低于90％白度(Brightness)的纤维素纸，因为可以通过将微孔双轴取向片层压到本发明的纤维素纸上而提高该影像支持体的白度。纸浆白度的降低使得所需的漂白剂的量降低，因此降低了纸浆的成本，并减少了漂白给环境带来的负担。
本发明的纤维素纸可以由标准的连续长网造纸机制造。对于本发明的纤维素纸的构造，需要高度精制纸纤维以获得良好的构造。在本发明中，通过将木纤维在水中悬浮，使所述纤维与一系列盘式精制搅拌机和锥形精制搅拌机相接触，从而在44-66千瓦小时/公吨的比净精磨功率下在盘式精制搅拌机中进行纤维展开，在55-88千瓦小时/公吨的总比净精磨功率下在锥形精制搅拌机中切割，将所述水中的纤维铺于多孔长网元件上，以除去水分，将所述纸在压辊和毛毡中压干，在箱中干燥所述纸，把纸上浆，在蒸汽加热的干燥箱中干燥所述纸，再对纸施加蒸汽，通过碾光辊。切割优选使用的比净精磨功率(SNRP)为66-77千瓦小时/公吨。低于66千瓦小时/公吨的SNRP不能提供足够的纤维长度减短，结果产生较不平滑的表面。高于77千瓦小时/公吨的SNRP在上述盘式精磨后会产生难以从长网造纸机中除去的原浆料。比净精磨功率由以下公式计算(施加于精制机的能量千瓦数-空载千瓦数)/(0.251*稠度％*以gpm为单位表示的流速*0.907公吨/吨)。
为了形成具有足够平滑度的纤维素纸，希望在最后的碾压之前将纸表面再一次湿润。与通过再湿润操作添加水后具有相同湿含量的纸相比，在该造纸机上制成的具有高湿含量的纸更容易被碾压。这是因为纤维吸水膨胀是部分不可逆的。但是，碾压具有高温含量的纸会导致变黑，因为纤维之间彼此挤压会导致透明的状态。而挤压的区域反射更少的光，且由此发暗，形成在影像应用中，例如作为彩色相纸基底所不希望的状态。通过在纸被机械干燥后再向该纸表面增加湿度，可以在保持高温度碾压优点的同时避免变黑的问题。在机械碾压之前增加的表面湿度只能软化表面纤维而不是该纸内部纤维。所碾压的具有高表面湿含量的纸一般显示出更大的强度、密度、光泽和抗化学处理性，所有这些都是作为影像支持体所希望的，并且与现有技术的照相纸基相比，已表明感知上更优选。
有几种纸表面湿润/增湿技术。通过机械辊或通过静电场的湿气雾加水是现有技术中两种已知的方法。为使水渗透进表面，并在纸顶面达到平衡，上述的方法需要停留时间及由此涉及纸卷长度。因此对上述系统来说，难于进行湿度校正而不致出现纸的变形、斑点和膨胀。在最后碾压前再湿润纸表面的优选方法是采用蒸汽施加设备。蒸汽施加设备在控制大气下使用饱和蒸汽，使水蒸发渗透进纸表面并冷凝。压光之前，由于是在通过碾压辊压区前加热和湿润本发明纸，因此蒸汽施加设备使光泽和平滑度获得相当大的改进。一个市购的用于控制纤维素纸表面蒸汽湿润的系统实例，是由Pagendarm Corp制造的“Fluidex系统”。在施加了蒸汽和碾压之后，优选的水含量是7％-9％重量比。小于7％的湿度使制造成本更昂贵，因为为了达到最终的定量需要更多的纤维。温度大于10％，纸表面开始退化。在对纸表面进行蒸汽箔再湿润之后，便在纸卷成卷之前对纸压光。该碾压辊的优选温度是76℃-88℃。较低的温度会导致不良表面。高温是不必要的，因为它们不能改进纸表面而需要更多的能量。该发明的聚合物片应当是透明或基本透明的，从而不会影响光透射。出于这个目的，本发明的透明或基本透明是指光的透过率大于90％。该显示材料的拉伸强度是重要的，在使用照相显示材料的情况下有助于将材料通过洗印设备传送，在使用喷墨或热染料升华的情况下有助于材料通过打印机传送。使用双轴取向片作为本发明的透射显示材料的底层，其表面粗糙度为0.2-0.8微米。该粗糙度频率提供了通过各种洗印设备的良好传送性，以使得滑移、划伤或其它问题最少。在大多数情况下，背面双轴取向片的最下面还包括抗静电层。该抗静电层提供最佳磨擦系数，有助于良好的传送性，以及提供导电层来将静电荷传向接地处。这有助于防止多余的电荷积累，电荷积累如果不被控制，将会导致静电放电，使得卤化银乳剂层形成灰雾。在某些情况下，静电积累也会影响一个片在另一个上无粘滞地滑动的能力。
控制静电电荷的问题在照相领域是已知的。电荷在胶片或纸表面上积累导致了灰尘吸附，这会产生物理缺陷。在涂布增感乳剂层过程中或之后的积累电荷放电，将在乳剂中产生无规则灰雾图案或“静电标记”。因为新乳剂感光度的提高，涂布机械速度提高以及后涂布干燥效率的提高，静电问题更加加剧。在成卷和展卷过程中，在通过涂布机械的传送过程中，以及在修整操作，例如切割或卷轴过程中，涂布过程所产生的电荷都会积累下来。
已经知道，通过在膜结构中引入一个或多个导电“抗静电”层，静电荷能够有效地逸散。抗静电层可以被施加在片基的一面或两面，作为与感光卤化银乳剂层相对一面或下面的胶层。抗静电层作为外涂布层可以选择被施加在乳剂层之上，或在片基上与乳剂层相对的一面上，或者二者都可以。对于某些应用，可以将抗静电剂掺入乳剂层中。或者，抗静电剂可以被直接掺入片基本身。
可以在抗静电层中掺入的导电材料的范围很宽，能够产生很宽范围的导电性。这些物质可以分为两大类(ⅰ)离子导体和(ⅱ)电子导体。在离子导体中的电荷通过带电物质的体积漫射而穿过电解质传输。此处抗静电层的电阻取决于温度和湿度。含有简单无机盐、表面活性剂的碱金属盐、离子导电聚合物、聚合物电解质、含有碱金属盐的聚合物电解质、以及胶体金属氧化物盐(被金属盐稳定化)的抗静电层属于这一类，已经在专利文献中有所描述。但是所使用的许多无机盐、聚合物电解质和低分子量表面活性剂是水溶性的，在洗印过程中会从抗静电层中被浸出，因此造成了抗静电功能的损失。采用电子导体的抗静电层的导电性取决于大于离子移动性的电子移动性，与湿度无关。含有共轭聚合物、半导体金属卤化物盐、半导体金属氧化物颗粒等抗静电层，从前已经描述过。但是这些抗静电层一般含有高体积百分比的导电物质，该导电物质通常是昂贵的，并带来不希望的物理性质，例如颜色、更大的脆性和与抗静电层之间粘合性不良等。
除了抗静电性能以外，根据照相元件的应用，其中可能需要辅助层以满足额外的要求。例如对于树脂涂布的相纸，如果存在抗静电层作为外部背面层，那么它应当可以接收一般由点阵打印机的打印(例如条形码或其它包含有用信息的标志)，并在相纸经过洗印时能够保留这些印记或标记。大多数没有聚合物粘合剂的胶体石英基抗静电背面层，给相纸提供不良洗印背面标记保留性。在本发明中使用的典型抗静电物质包括含有多酸的碱金属盐或纤维素衍生物的导电剂。其它导电剂包括聚合的烯化氧和碱金属盐。与这些抗静电物质一起使用的典型的粘合剂可以包括明胶。当需要额外的背面卷曲控制时明胶是理想的，这可补偿乳剂层中的高明胶负荷。
本发明的显示材料包括纸基，双轴取向聚合物片下层，所述纸基上面的聚乙烯层，和覆盖所示聚乙烯层的至少一个影像层，本发明包括双轴取向聚合物片，还包括聚烯烃，在优选的情况下包括聚丙烯。聚烯烃特别是聚丙烯是理想的，因为它们提供良好的耐卷曲性，同时成本低。本发明的重要方面在于与纤维素相纸层压的高强度双轴取向聚合物片。先有技术的照相纤维素纸透射显示材料缺点在于强度不够，导致处理和通过数字打印机传送时产生问题。将高强度双轴取向聚合物片层压至纤维素纸不仅显著地提高成像支持体的强度，而且降低了纸的厚度，改善了成像元件的透射百分比，相对于先有技术的纸透射显示材料改善了影像质量。该双轴取向片只被层压至纤维素纸基的底部，因为本发明的透射材料在洗印和处理时可能需要卷曲控制。当需要额外的卷曲性能时，可以使用例如聚酯等材料。
当使用纤维素纸基时，优选使用以聚烯烃树脂向纸基底挤出的层压背面复合片。通过将本发明的双轴取向片和纸基放在一起，并在纸片和双轴取向聚烯烃片之间施加熔融挤出的粘合剂，然后将它们在两辊之间的辊隙中施压，进行挤出层压工艺。在将双轴取向片和纸基送入辊隙之前，熔融挤出的粘合剂可以被施加在双轴取向片或纸基上。在优选的形式中，粘合剂和双轴取向片与纸基同步送入辊隙。用来粘合双轴取向聚烯烃片和纸基的粘合剂可以是不会对成像元件造成负面影响的任何适合材料。优选的材料是金属茂催化的乙烯弹性体，它在纸和双轴取向片之间熔融挤出进入辊隙。金属茂催化的乙烯弹性体是优选的，因为它们容易熔融挤出，对于本发明的双轴取向聚烯烃片粘合性良好，对于本发明的明胶次聚酯支持体粘合性良好。
成像层被涂布于含有颜料的聚乙烯上的优选显示支持体结构如下含有TiO2的聚乙烯层80g/m2定量的纤维素纸基金属茂催化的乙烯弹性体(粘合层)背侧双轴取向片导电胶体二氧化硅和明胶透射显示材料包括纸基，双轴取向聚合物片的下层，在所述纸基上面的聚乙烯层，和覆盖所述聚乙烯层的至少一个影像层，其中所述聚乙烯层还包括白色颜料、荧光增白剂和蓝色调剂。优选的白色颜料是TiO2，因为它在通过反射光曝光时增强了印品的清晰度。荧光增白剂提供额外的白度，同时蓝色调剂有助于补偿成像层中使用的明胶的天然黄色。所述聚乙烯层还提供有0.2-2.0微米的上表面粗糙度。所述表面的粗糙度在即使是照明光来自背面时也有助于使刺眼效果最小化，以免干扰显示材料的信息。
包括纸基、双轴取向聚合物片下层、所述纸基上面的聚乙烯层、和覆盖所述聚乙烯层的至少一个影像层的透射显示材料的纸基还包括白色颜料，以调整纸基的透射性。当需要薄基底，而透光性需要调整以隐藏显示箱中的光源时，这一点是重要的。为了控制纸基的透射性，添加荧光增白剂为显示材料提供了额外的白色外观。另一种提高透射性的方法是在所述基底形成过程中向纸基中加入聚合物珠粒，或利用粘合剂施加聚合物珠粒层。所述聚合物珠粒一般是中空的、或有孔隙的、大致球形结构的颗粒。这种颗粒或珠粒增加了气固界面，这在允许使用更薄的纸基的同时增加了基底的不透明度。以这种方式，纸基的光学性能成为控制显示材料光学性能的主要方法。
可以使该透射显示材料显示的方法中所使用的显示仪包括光源，和沿垂直方向以及水平方向约束透射显示材料的设施，其中所述透射显示材料包括纸基，双轴取向聚合物片下层，所述纸基上面的聚乙烯层，和覆盖所述聚乙烯层的至少一个影像层，所述光源的位置使得光从下面穿过所述显示材料。这种显示方法正好是眼睛可捕获的，并能够非常有效的抓住可能的用户的注意力。光穿过影像的透射使得该影像显示出来。在这种显示设备中，希望光源或灯丝不会从透射显示材料中被透视。为了提供额外的保证，希望透射显示材料的位置处在使其与光源之间有一个大于1cm的缝隙的地方。以这种方式形成缝隙是理想的，因为它使得光在透射穿过显示材料之前稍微有些漫射。这有助于防止灯泡和灯丝的尖锐边缘被显视，如果显视会严重干扰观察者的视线。
形成显示材料的方法需要成像，以在显示材料上形成影像。在采用感光卤化银进行成像的情况下，成像之后还包括显影步骤。形成显示材料的方法还包括纸基、双轴取向聚合物片下层、所述纸基上面的聚乙烯层、和覆盖所示聚乙烯层的至少一个影像层，并且还需要向该透射显示材料层压至少一片环境保护材料，在其它情况下，还涉及向该显示材料的每一面层压环境保护材料。该环境保护材料一般是冷或热塑装配材料，优选施加在已加工的影像之上。该环境保护材料用于防止影像或显示材料被触摸，或户外所遇到的环境条件所损坏。因为显示材料一般是大尺寸的，因此制作成本非常昂贵并且费时，所以确保它们在触摸或显示时不被损坏是非常重要的。环境保护材料一般是浇铸或压光的乙烯、聚烯烃或聚酯片，在其一面具有压敏胶或聚乙烯丙烯酸酯共聚物胶，以将该材料粘合在显示材料上。
在基底纸与成像层相对的一面可以是任何适合的双轴取向片。该片可以是微孔或不是微孔的。底部双轴取向片一般通过可能含有几层的片共挤出，然后双轴取向而制成。这种双轴取向片被披露在例如US4764425中。
用于底部双轴取向片芯和皮层的适合的热塑性聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素酯、聚苯乙烯、聚乙烯树脂、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚磺酸盐、聚酯离聚物和聚烯烃离聚物。也可以使用这些聚合物的共聚物和/或混合物。
用于底部双轴取向聚合物片芯和皮层的适合的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯和其混合物。包括丙烯和乙烯共聚物在内的聚烯烃共聚物，例如己烯，丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。聚丙烯因为其便宜的价格和良好的强度及表面性质的原因而被优选。
用于底部取向片的合适的聚酯包括由4-20个碳原子的芳香族的、脂肪族的或环脂肪族的二羧酸，和2-24个碳原子的脂肪族或脂环族二元醇制备而成的产物。合适的二羧酸的例子包括对苯基、间苯基、邻苯基二甲酸、萘二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，1,4-环己烷二羧酸，间苯基磺酸钠和其混合物。合适的二元醇的实例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二甘醇，其它聚乙二醇和其混合物。这些聚酯在该领域是公知的，并可通过公知的方法，例如US2,465,319和US2,901,466中披露的方法来制备。优选的连续基体聚酯具有来自对苯二酸或萘二酸与选自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种二元醇的重复单元。被少量的其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是特别优选的。其它合适聚酯包括掺入适当量的共酸(co-acid)组分，例如均二苯乙烯二羧酸而形成的液晶共聚酯。这些液晶共聚酯已经在US4,420,607,4,459,402和4,468,510中披露过。
有用的聚酰胺包括尼龙6，尼龙66和其混合物。聚酰胺的共聚物也是合适的连续相共聚物。一个有用的聚碳酸酯的实例是双酚A聚碳酸酯。适合用作复合片的连续相聚合物的纤维素酯包括硝酸纤维素酯，三醋酸纤维素酯，二醋酸纤维素酯，醋酸丙酸纤维素酯，醋酸丁酸纤维素酯，和其混合物或共聚物。有用的聚乙烯类树脂包括聚氯乙烯，聚(乙烯基缩醛)和其混合物。也可以使用乙烯类树脂的共聚物。
该层压基底背面的双轴取向片可以由一层或多层相同的聚合物材料层制成，或可以由不同聚合物组分的层制成。在多层体系的情况下，当使用不同的聚合材料时，需要一个附加层以促进非兼容性聚合材料之间的粘合，以使在制造或最终成像元件成形中该双轴取向片不出现层断裂现象。
该底部双轴取向片的共挤出、淬火、取向和热定形可以通过该领域公知的用于生产取向片的任何方法进行，例如通过平板法或者发泡或管状法。该平板法包括通过狭缝模具挤出混合物，然后将挤出的薄板在冷却浇铸鼓上迅速淬火，从而使该片的芯基体聚合物组分和皮层组分在它们的玻璃固化温度以下淬火。然后沿相互垂直的方向，在该模板聚合物的玻璃态转化温度以上，熔融温度以下进行拉伸，对已淬火的片进行双轴取向。该片可以先沿一个方向拉伸，然后沿第二个方向拉伸，也可以同时沿两个方向拉伸。该片拉伸以后，通过加热至足够温度，使该聚合物结晶、并同时在一定程度上能抑制该片沿两个拉伸方向回缩，而对其进行热定形。
该底部双轴取向片的表面粗糙度或Ra，例如是在照相材料背面由粗糙的冷却辊浇铸聚乙烯而产生的，是相对间隔较细的表面不平整度测量值。该表面粗糙度测量值是以微米为单位表示的最大允许糙纹高度，以符号Ra表示。对于本发明的照相材料背面的不平整轮廓，该粗糙度平均值Ra是各离散数据点与所有数据平均值之差的绝对值之和除以样品点总数。
通常用于包装工业的双轴取向聚烯烃片一般被熔融挤出，然后沿两个方向(加工方向和横向)取向，来赋予该片以所需的加工强度性能。该双轴取向过程通常产生小于0.23微米的表面粗糙度平均值。如果平滑表面在包装工业具有价值，那么它作为相纸背面层的应用就受到了限制。层压于该纸基背面的双轴取向片必须具有大于0.30微米的表面粗糙度平均值(Ra)，以确保能够有效地通过世界各地广为购买和安装的多种类型的影像洗印设备传送。当表面粗糙度小于0.30微米时，通过该影像洗印设备的传送效率很低。当表面粗糙度大于2.54微米时，该表面将会过于粗糙而导致在影像洗印设备中的传送成问题，并且当该材料在辊上卷绕时，粗糙的背面会挤压卤化银乳剂。
本发明优选采用的位于该照相元件底部的背面双轴取向片的结构如下透明聚丙烯聚丙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的混合物(底部)
也可以向该双轴取向背面片加入附加物以改善这些片的白度。可以包括现有技术中已知的方法，包括加入白色颜料，例如二氧化钛，硫酸钡，粘土或碳酸钙。也可以包括加入在UV区吸收光而主要在蓝色区发光的荧光剂，或加入可以改善该片物理性能或其加工性能的其它添加剂。
本文使用的短语“成像元件”是一种可用作成像支持体的材料，用于例如通过喷墨打印或热染料转移技术将影像转移至该支持体。另外“成像元件”可以指在影像形成中采用感光卤化银的材料。
用于喷墨成像的染料接受层或DRL可用任何已知的方法涂布，例如溶剂涂布，或熔融挤出涂布技术。涂布在连接层或TL上的DRL厚度为0.1-10mm，优选为0.5-5mm。有许多已知的配方可用作染料接受层。主要的要求是DRL与将成像的油墨相容，以产生所需的色阶和密度。当墨滴通过DRL时，染料保留或浸蚀在DRL中，而油墨溶剂自由通过DRL并被TL迅速吸收。此外，DRL配制物优选从水中涂布，显示出对TL有足够的粘合性，并且易于控制表面光泽。
例如Misuda等人在US4,879,166；5,264,275；5,104,730；4,879,166和日本专利1,095,091；2,276,671；2,276,670；4,267,180；5,024,335；5,016,517中披露了水基DRL配方，它包括假软水铝石(psuedo-bohemite)和某些水溶性树脂的混合物。Light在US4,903,040；4,930,041；5,084,338；5,126,194；5,126,195和5,147,717中也清楚披露了水基DRL配方，包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和某些水分散性和/或水溶性聚酯，及其它聚合物和附加物的混合物。Butters等人在US4,857,386和5,102,717中披露了吸墨树脂层，包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物。Sato等人在US5,194,317以及Higuma等人在US5,208,092中披露了含水可涂布DRL配方，以聚(乙烯醇)为基础。Iqbal在US5,208,092中披露的水基IRL配方包括随后可交联的乙烯基共聚物。除了这些实例之外，还有其它已知的或考虑中的与上述DRL主要和次要的要求相一致的DRL配方，所有的配方都落在本发明的精神和范围内。
优选的DRL是0.1-10mm的DRL，以含5份铝氧烷(alumoxane)和5份聚(乙烯基吡咯烷酮)的水分散体涂布。该DRL也可包含不同含量和粒度的用来控制光泽、摩擦、和/或防指印的消光剂，用于提高表面均匀性和调整干燥涂层表面张力的表面活性剂，媒染剂，抗氧化剂，UV吸收化合物，光稳定剂等。
尽管上述的受墨元件可成功用于实现本发明的目的，但为了提高成像元件的耐久性，也希望涂布DRL的外涂保护层。这样的外涂层可在元件成像之前或之后涂布到DRL。例如，DRL可外涂一层油墨能够自由穿过的渗墨层。这种类型的层在US4,686,118；5,027,131；和5,102,717以及欧洲专利说明书0524626中描述过。或者，可在元件成像之后施加外涂层。任何已知的层压薄膜和设备都可用于该目的。用在上述成像方法中的油墨是众所周知的，并且油墨的配方总与具体的工艺，即连续法，压电法或加热法等工艺紧密联系。因此，根据具体的油墨工艺，油墨可包含溶剂，着色剂，防腐剂，表面活性剂，润湿剂等很宽范围的不同量和不同组合。优选与本发明的影像记录元件一起使用的油墨是水基的，例如目前销售的用于Hewlett-PackardDesk Writer 560C打印机的油墨。然而，上述有关影像记录元件的其它用于与给定的记录油墨工艺或指定厂商的特定油墨一同使用的实施方案，也落在本发明的范围内。
本发明接受元件的热染料影像接受层可包括例如聚碳酸酯，聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯，聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物，聚(己内酯)或其混合物。该染料影像接受层可以以对发明目的有效的任何量存在。一般而言，在浓度为约1-10g/m2时已获得良好的结果。可进一步在该染料接受层上涂布一外涂层，例如在Harrison等人的US4,775,657中所述。
和本发明的染料接受元件一起使用的染料供体元件，通常包括其上有含染料层的支持体。如果任何染料通过热的作用能转移到该染料接受层，那么它们就可用在本发明采用的染料供体内。采用可升华的染料已获得特别好的结果。可应用在本发明中的染料供体在例如US4,916,112,US4,927,803和US5,023,228中作了描述。
如上所述，染料供体元件用于形成染料转移影像。这个过程包括将染料供体元件进行成像方式加热，然后如上所述将染料影像转移到染料接受元件以形成染料转移影像。
在热染料转印方法的优选实施方案中，采用一种染料供体元件，该元件包括按顺序涂有青，品红，和黄色染料的重复区域的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)支持体，并且按顺序对每种颜色执行染料转移步骤，以获得三色染料转移影像。当然，当仅仅对于一种单色执行该过程时，可获得单色染料转移影像。
用于将染料从染料供体元件转移到本发明的接受元件的热打印头可以在市场中买到。例如，可采用Fujitsu热打印头(FTP-040MCS001)，TDK热打印头F415 HH7-1089或Rohm热打印头KE2008-F3。另一方面，可采用其它已知的热染料转移的能源，例如GB2,083,726A中描述的激光。
本发明的热染料转移组合体包括(a)染料供体元件和(b)上述的染料接受元件，该染料接受元件与该染料供体元件处于重叠的关系，从而供体元件的染料层与接受元件的染料影像接受层相接触。
若要获得三色影像，在用热打印头加热期间将上述组合体按三个时间段形成。即转移了第一染料后，剥离元件。随后将第二染料供体元件(或者具有不同染料区域的该供体元件的另一个区域)与该染料接受元件配准，并且重复操作。第三种颜色以同样方式获得。
静电照相和电子照相方法以及它们各自的步骤已在许多书籍和出版物中作了详细的描述。该方法包括产生静电影像，用带电的有色颗粒(调色剂)对影像显影，视需要将产生的显影影像转移到第二衬底上，并且将该影像定影于该衬底等基本步骤。在这些方法和基本步骤中有许多变化，比如用液体调色剂代替干调色剂便是这些变化中简单的一种。
可用多种方法实现产生静电影像的第一基本步骤。复印机的电子照相方法是通过模拟或数字曝光，采用均匀充电的光电导体以成像方式光放电。该光电导体可以是一次性使用的系统，或者可以像以硒或有机光感受器为基础的系统那样再充电和再成像。
复印机电子照相方法的一种形式中，通过模拟或数字曝光，采用均匀充电的光电导体的成像方式光放电。该光电导体可以是一次性使用的系统，或者可以像以硒或有机光感受器为基础的系统一样再充电和再成像。
在电子照相方法的一种形式中，感光元件永久成像以形成具有不同电导性的区域。均匀静电充电，随后由成像元件有差别的放电，产生静电影像。这些元件被称作电子照相或静电印刷原版，因为它们在一次成像曝光之后，可重复充电和显影。
在另一种电子照相法中，产生的静电影像是离子型图像。在纸或薄膜的电介质(维持电荷的)上产生潜影。从横跨介质宽度排列的记录针阵列中，选择性地就某些金属记录针或书写笔尖施加电压，从而使所选记录针和介质之间的空气电介性破坏，在介质上产生形成潜影的离子。
所产生的静电影像用带相反电荷的调色剂颗粒进行显影。对于用液体调色剂显影来说，将液体显影剂与静电影像直接接触。通常采用流动的液体，以保证有足够的调色剂颗粒用于显影。由静电影像产生的电场使得不导电的液体中悬浮的充电颗粒通过电泳而移动。静电潜影的电荷被相反电荷颗粒中和。在许多书籍和出版物中，对用液体调色剂进行电泳显影的原理和物理学作了描述。
如果采用再成像光感受器或电照相原版，调色的影像便转移到纸上(或其它衬底上)。采用可使调色剂颗粒转移到纸上的所选极性，对该纸充静电。最后，将该调色影像定影于该纸上。对于自定影调色剂，通过空气干燥或加热将残留的液体从纸上移走。一旦溶剂蒸发，这些调色剂便形成与纸粘合的薄膜。对于热熔调色剂，使用热塑性聚合物作为颗粒部分。加热除去残留的液体，同时使调色剂定影于纸上。
本发明的支持体材料优选以卤化银照相元件涂布，该元件以电子印像法或传统的光学印像法曝光时具有优异的性能。电子印像法包括以像素挨像素的模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层，在至少10-4ergs/cm2的光化辐射下曝光至多100微秒，其中卤化银乳剂层包括上述的卤化银颗粒。传统光学印像法包括以成像方式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs/cm2的光化辐射下曝光10-3-300秒，其中卤化银乳剂层包括上述的卤化银颗粒。
在优选实施方案中，本发明采用辐射敏感性乳剂，所含卤化银颗粒其特征是(a)以银含量计含有多于50摩尔％的氯化银，(b)有多于50％的由{100}晶面提供的表面，(c)占总银量95-99％的中心部分，并且包含两种掺杂剂，分别从满足下述要求的掺杂剂中挑选(ⅰ)符合以下结构式的六配位金属络合物
(Ⅰ)[ML6]n其中n是0,-1,-2,-3或-4；M是除铱以外的前沿轨道填满的多价金属离子；且L6代表可独立选择的桥键配位体，只要至少有四个配位体是阴离子配位体，并且至少一个配位体是氰基配位体或比氰基配位体电负性更高的配位体；和(ⅱ)包含噻唑或取代噻唑配位体的铱配位络合物。
本发明涉及包括支持体和至少一层含有上述卤化银颗粒的光敏卤化银乳剂层的照相记录元件。
出人意料地发现，与单独使用其中的任何一种掺杂剂相比，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合大大降低了互易律失效。此外，出乎意料的是，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合对互易律失效的降低超过单独采用任一种掺杂剂时的简单加和。在本发明之前对与掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合大大降低互易律失效，尤其是对于高强度和短时间曝光方面未有报道或提示。掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合进一步出乎意外地用含量相对低的铱实现高强度的互易性，并且即便采用传统的胶溶剂(例如，除低蛋氨酸溶胶剂以外的其它溶胶剂)也能实现高强度和低强度的互易性的改进。
在一优选的实际应用中，当以来自与图像处理器的数字信息同步的各像素按顺序曝光时，本发明的优点可转化为大大提高无赝影彩色数字印像的产量。
在一实施方案中，本发明代表在电子印像方法上的改进。具体地说，本发明的实施方案中涉及一种电子印像方法，包括以像素挨像素的模式使记录元件的辐射敏感性卤化银乳剂层在至少10-4ergs/cm2的光化辐射下曝光至多100微秒。本发明通过选择该辐射敏感性卤化银乳剂层，实现了互易律失效的改善。虽然本发明某些实施方案具体涉及电子印像，但本发明乳剂和元件的使用不受这些具体实施方案的限制，并且可以明确预料到，本发明的乳剂和元件也非常适于传统的光学印像。
出乎意料地发现对于卤化银颗粒，通过采用(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂和包含噻唑或取代噻唑配位体的铱配位络合物掺杂剂，可就卤化银颗粒获得显著改进的互易性能，该卤化银颗粒(a)包含以银含量计多于50摩尔％的氯化银，(b)多于50％的由{100}晶面提供的表面。对于卤化银颗粒，采用传统的胶溶剂可获得互易性改进，不同于在US5,783,373和5,783,378中提出的需要采用这里讨论的低蛋氨酸胶溶剂、并申明优选将每克含30微摩尔以上的蛋氨酸胶溶剂的浓度限制到所采用的整个胶溶剂重量的1％以下，再进行掺杂剂组合，才能带来对比度改进。因此，在本发明的具体实施方案中，可以明确预料到采用传统明胶(例如每克明胶含有蛋氨酸至少30微摩尔)的有效含量(即大于整个胶溶剂重量的1％)作为本发明乳剂卤化银颗粒的胶溶剂。在本发明的优选实施方案中，采用包括至少50％重量比的每克含有蛋氨酸至少30微摩尔的明胶的胶溶剂，因为由于价格和某些性能的原因，常常希望限制氧化低蛋氨酸明胶的含量。
在本发明的一个具体优选形式中，考虑采用满足下述结构式的(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂(Ⅰ)[ML6]n其中n是0,-1,-2,-3或-4；M是除铱以外的前沿轨道填满的多价金属离子，优选Fe+2,Ru+2,Os+2,Co+3,Rh+3,Pd+4或Pt+4，更优选铁离子，钌离子或锇离子，并且最优选钌离子；L6代表六个可独立选择的桥键配位体，只是至少有四个配位体是阴离子配位体，并且至少有一个(优选至少3个，最佳为至少4个)配位体是氰基配位体或比氰基配位体电负性更高的配位体。任何其余的配位体可从其它不同的桥键配位体中选取，包括水合配位体，卤化物配位体(具体为氟、氯、溴和碘)，氰酸根配位体，硫氰酸根配位体，硒基氰酸根配位体，碲基氰酸根配位体和叠氮化物配位体。包括六个氰基配位体的(ⅰ)类六配位过渡金属络合物是特别优选的。
具体设想的包含在高氯化物颗粒中的(ⅰ)类六配位络合物由Olm等人在US5,503,970中，Daubendiek等人在US5,494,789和5,503,971中，Keevert等人在US4,945,035中，以及Murakami等人在日本专利申请平-2-249588和第36736期研究发现中作了说明。用于(ⅱ)类掺杂剂六配位络合物的有用的中性和阴离子有机配位体由Olm等人在US5,360,712中，和Kuromoto等人在US5,462,849中作了披露。
在至少50％(最优选75％，最佳80％)的银已沉淀之后，但在颗粒的中心部分完全沉淀之前，优选将(ⅰ)类掺杂剂引入该高氯化物颗粒中。优选在98％(最优选95％，最佳90％)的银已沉淀之前引进(ⅰ)类掺杂剂。就完全沉淀的颗粒结构而言，(ⅰ)类掺杂剂优选存在于内壳区域，该区域包围至少50％(最优选为75％，最佳80％)的银，随着更多的银向中心定位而占据了整个中心部分(99％的银)，中心位置的银占形成高氯化物颗粒的卤化银的最优选量为95％，且最佳为90％。(ⅰ)类掺杂剂可分布于整个上述界定的内壳区域或者可作为一个或多个添加带添加到该内壳区域中。
(ⅰ)类掺杂剂可以以任何常规浓度使用。一个优选的浓度范围是每摩尔银10-8-10-3摩尔，最优选为每摩尔银10-6-5X10-4摩尔。
下面是(ⅰ)类掺杂剂的具体示例(ⅰ-1)[Fe(CN)6]-4(ⅰ-2)[Ru(CN)6]-4(ⅰ-3)[Os(CN)6]-4(ⅰ-4)[Rh(CN)6]-3(ⅰ-5)[Co(CN)6]-3(ⅰ-6)[Fe(吡嗪)(CN)5]-4(ⅰ-7)[RuCl(CN)5]-4(ⅰ-8)[OsBr(CN)5]-4(ⅰ-9)[RhF(CN)5]-3(ⅰ-10) [In(NCS)6]-3(ⅰ-11) [FeCO(CN)5]-3(ⅰ-12) [RuF2(CN)4]-4(ⅰ-13) [OsCl2(CN)4]-4
(ⅰ-14) [RhI2(CN)4]-3(ⅰ-15) [Ga(NCS)6]-3(ⅰ-16) [Ru(CN)5(OCN)]-4(ⅰ-17) [Ru(CN)5(N3)]-4(ⅰ-18) [Os(CN)5(SCN)]-4(ⅰ-19) [Rh(CN)5(SeCN)]-3(ⅰ-20) [Os(CN)Cl5]-4(ⅰ-21) [Fe(CN)3Cl3]-3(ⅰ-22) [Ru(CO)2(CN)4]-1当(ⅰ)类掺杂剂带有净负电时，便可认为当沉淀过程中将其加入到反应容器中时，它们会与反离子相结合。何种反离子并不重要，因为它与溶剂中的掺杂剂处于离子游离状态，并且不掺入该颗粒中。已知与氯化银沉淀完全相容的常用反离子，例如铵和碱金属离子，都在考虑之列。应该注意到同样的内容适用于(ⅱ)类掺杂剂，除非以下另有说明。
(ⅱ)类掺杂剂是包含至少一种噻唑或取代噻唑配位体的铱配位络合物。仔细的科学研究已揭示Ⅷ族六卤配位络合物能产生深电子阱，如R.S.Eachus,R.E.Graves和M.T.Olm在化学物理杂志(J.Chem.Phys)(1978)第69卷4580-7页中和在固态物理学(Physica Status Solidi A)(1980)第57卷429-37页中，以及R.S.Eachus和M.T.Olm在化学进展年度报告C部物理化学(Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.)(1986)第83,3卷3-48页中所作的说明。可认为用在本发明实践中的(ⅱ)类掺杂剂能产生这样的深电子阱。该噻唑配位体可用任何照相上可接受的、不防碍掺杂剂加入该卤化银颗粒的取代基所取代。示范性取代物包括低级烷基(例如含有1-4个碳原子的烷基)，尤其是甲基。可用在本发明中的取代噻唑配位体的一个具体的实例是5-甲基噻唑。(ⅱ)类掺杂剂优选为一种铱配位络合物，所具有的每一个配位体都比氰基配位体电正性更高。在一具体优选形式中，形成(ⅱ)类掺杂剂的配位络合物的其余非噻唑或非取代噻唑配位体是卤化物配位体。
具体考虑从Olm等人在US5,360,712和5,457,021中，以及Kuromoto等人在US5,462,849中披露的包含有机配位体的配位络合物中选择(ⅱ)类掺杂剂。
在一优选的形式中，可考虑采用满足以下结构式的作为(ⅱ)类掺杂剂的六配位络合物(Ⅱ)[IrL16]n’其中n’是0,-1,-2,-3或-4；L16代表六个可独立选择的桥键配位体，只要至少有四个配位体是阴离子配位体，每一个配位体比氰基配位体电正性更高，并且至少有一个配位体包括噻唑或取代噻唑配位体。在具体优选形式中，至少四个配位体是卤化物配位体，例如氯化物或溴化物配位体。
在至少50％(最优选85％，且最佳为90％)的银已沉淀之后，但在颗粒的中心部分完成沉淀之前，优选将(ⅱ)类掺杂剂引入该高氯化物颗粒。优选在99％(最优选97％，且最佳为95％)的银已沉淀之前引进(ⅱ)类掺杂剂。就完全沉淀的颗粒结构而言，(ⅱ)类掺杂剂优选存在于内壳区域，该区域包围至少50％(最优选为85％，且最佳为90％)的银，随着更多的银向中心定位而占整个中心部分(99％的银)，中心位置的银占形成高氯化物颗粒的卤化银最优选为97％，且最佳为95％。(ⅱ)类掺杂剂可分布于整个上述界定的内壳区域或者可作为一个或多个添加带添加到该内壳区域中。
(ⅱ)类掺杂剂可以以常规浓度使用。优选的浓度范围是每摩尔银10-9-10-4摩尔，最优选以每摩尔银10-8-10-5摩尔的浓度范围使用铱。
下面是(ⅱ)类掺杂剂的具体示例(ⅱ-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ⅱ-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ⅱ-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ⅱ-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ⅱ-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2
(ⅱ-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ⅱ-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1在本发明的一个优选方面，在采用品红染料成色剂的层中，发现将(ⅱ)类掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂一起使用可产生更好的结果。
显示本发明优点的乳剂可通过改善传统高氯化物卤化银颗粒的沉淀来实现，该高氯化物卤化银颗粒通过采用上述(ⅰ)类掺杂剂和(ⅱ)类掺杂剂的组合而具有占优势的(＞50％){100}晶面。
沉淀的卤化银颗粒以银的含量计包含多于50摩尔％的氯化银。优选该颗粒以银的含量计包含至少70摩尔％的氯化银，最佳为至少90摩尔％的氯化银。碘化银可存在于该颗粒中，其量一直到其溶解度极限，它以碘氯化银颗粒处于典型的沉淀状态下，以银的含量计大约为11摩尔％。对于大多数照相应用来说，以银的含量计，优选将碘化银限制到低于5摩尔％，最优选低于2摩尔％。
溴化银和氯化银可以所有的比例混合。因此，不计入氯化银和碘化银的卤化物总量的高达50摩尔％的任何份额，都可以是溴化银。对于彩色反射印品(即彩色相纸)的应用，一般将溴化银限制到以银含量计的10摩尔％以下，并且将碘化银限制到以银含量计的1摩尔％以下。
在一广泛采用的形式中，沉淀高氯化物颗粒以形成立方颗粒，也就是具有{100}主面和相等长度边缘的颗粒。实际上，成熟效应通常在一定程度上将颗粒的边缘和拐角变圆。然而，除了在极端的成熟状态下，实际上超过整个颗粒表面积的50％是{100}晶面。
高氯化物十四面体颗粒是立方颗粒的常用变形。这些颗粒包含6个{100}晶面和8个{111}晶面。该十四面体颗粒在本发明中设想为整个表面积的50％以上是{100}晶面。
尽管按常规，要避免将碘化银加入到用于彩色相纸的高氯化物颗粒或使之减至最小，但最近已观察到具有{100}晶面，并且在某些情况下有一个或多个{111}晶面的碘氯化银颗粒提供了额外的照相速度。在这些乳剂中，以银含量计，所加入的碘化银为总浓度的0.05-3.0摩尔％，此时颗粒的大于50埃外壳基本上没有碘化银，具有最大碘化银浓度的内壳包围占银总量至少50％的芯。这样的颗粒结构由Chen等人在EPO 0718679中作了说明。
在另一改进的形式中，高氯化物颗粒可采取具有{100}主面的片状颗粒的形式。优选的高氯化物{100}片状颗粒乳剂其片状颗粒占总颗粒投影面积的至少70％(最优选至少90％)。优选的高氯化物{100}片状颗粒乳剂具有至少为5(最优选为至少＞8)的平均纵横比。片状颗粒一般具有小于0.3μm的厚度，优选小于0.2μm，并且最佳为小于0.07μm。高氯化物{100}片状颗粒乳剂和它们的制备由Maskasky在US5,264,337和5,292,632中；House等人在US5,320,938中；Brust等人在US5,314,798中；以及Chang等人在US5,413,904中作了披露。
一旦具有占优势的{100}晶面的高氯化物颗粒和上述的(ⅰ)类和(ⅱ)类掺杂剂的组合物沉淀出来，那么化学和光谱增感作用，以及随后添加常规附加物以使乳剂适应选择的成像应用等，都可采取任何方便的常规形式。这些传统的特征在上面引用的第38957期研究发现(Research disclosure)中作了说明，具体章节如下Ⅲ．乳剂的清洗Ⅳ．化学增感作用Ⅴ．光谱增感作用和减感作用Ⅶ．防灰雾剂和稳定剂Ⅷ．吸收和散射材料Ⅸ．涂料和物理性质改性附加物Ⅹ．染料影像成色剂和改良剂可加入以银总含量计一般小于1％的附加氯化银，以促进化学增感作用。也意识到卤化银可外延沉积在晶核颗粒的选定位置上，以提高其感光度。例如，具有拐角外延生长的高氯化物{100}片状颗粒由Maskasky在US5,275,930中作了说明。为提供一个清晰的界线，在此采用的“卤化银颗粒”包括颗粒生长到其最终{100}晶面形成时所必需的银量。随后沉积的卤化银颗粒不计算在形成卤化银颗粒的总银量内，它并不覆盖前面形成的占颗粒表面积至少50％的{100}晶体面。因而，所选位置外延沉淀的银不属于卤化银颗粒的一部分，而沉积并提供颗粒最终{100}晶面的卤化银包括在形成颗粒的总银量内，即便它在组成上与前面沉淀的卤化银有明显的不同。
可包括在元件内的形成影像染料的成色剂，例如与氧化后的彩色显影剂反应形成青色染料的成色剂，在以下有代表性的专利和出版物中作了描述US2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,883,746和发表在Agfa Mitteilungen(1961),bandⅢ,156-175页中的成色剂文献综述(Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht)。优选的成色剂为与氧化后的彩色显影剂反应形成青色染料的苯酚和萘酚。同样优选的是例如描述在欧洲专利申请491,197；544,322；556,777；565,096；570,006和574,948中的青色成色剂。
典型的青成色剂以通式如下 青-1 青-2 青-3 青-4其中R1,R5和R8分别各自代表氢或取代基；R2代表取代基；R3,R4和R7分别代表Hammett’s取代基常数σpara为0.2或更大的吸电子基团，并且R3和R4的σpara值的和为0.65或更大；R6代表Hammett’s取代基常数σpara为0.35或更大的吸电子基团；X代表氢或偶合离去基团；Z1代表形成具有至少一个离解基团的含氮六员杂环所必需的非金属原子；Z2代表-C(R7)=和-N=；Z3和Z4分别代表-C(R8)=和-N=。
为实现本发明的目的，“NB成色剂”是形成染料的成色剂，它能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合形成染料，通过“旋涂”该染料的癸二酸二正丁基酯的3％w/v溶液，其吸收光谱的左带宽(LBW)比同样染料在乙腈中的3％w/v溶液的LBW低至少5nm。染料光谱曲线的LBW是该光谱曲线左侧与最大密度一半处所测得的最大吸收波长之间的距离。
制备该“旋涂”试样，首先要制备该染料的癸二酸二正丁基酯溶液(3％w/v)。如果染料不溶，加入一些二氯甲烷可以溶解。过滤该溶液，将0.1-0.2ml涂布到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体上(大约4cm×4cm)，并用从Headway Research Inc.,Garland TX购买的Model No.EC101旋涂设备以4,000RPM进行旋涂。然后记录由此得到的染料试样的透射光谱。
优选的“NB成色剂”形成的染料在癸二酸正丁基酯中，通过旋涂其吸收光谱的LBW比同样染料在乙腈中的3％(w/v)溶液的LBW小至少15nm，优选为至少25nm。
在本发明优选实施方案中，形成青染料的“NB成色剂”的结构式为(ⅠA) 其中，R′和R是所选择的能使该成色剂成为本文定义的“NB成色剂”的取代基；Z是氢原子或是通过该成色剂与氧化后的彩色显影剂反应能够裂解掉的基团。
结构式(ⅠA)的成色剂是2,5-二酰氨基酚青成色剂，其中R′和R″优选分别选自不取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团。
在一个更优选的实施方案中，该“NB成色剂”的结构式为(Ⅰ) 其中R″和R分别选自不取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团，Z如上述定义；R1和R2分别是氢或者不取代或取代的烷基；一般来说，R″为烷基，氨基或芳基基团，适宜为苯基。R希望为烷基或芳基或含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5-10元杂环基，该环基可以取代或不取代。
在优选实施方案中，结构式(Ⅰ)的成色剂为2,5-二酰胺基苯酚，其中5-酰胺基部分是在α位被砜基(-SO2-)取代的羧酸的酰胺，例如美国专利5,686,235中所描述的。该砜基是取代或不取代的烷基砜或杂环砜或者是芳基砜，该芳基砜优选是取代的，特别是在间位和/或对位取代的。
具有结构式(Ⅰ)或(ⅠA)的成色剂包括形成青染料的“NB成色剂”，它形成的影像染料在吸收曲线的短波长处具有明显锐截色度，该曲线的最大吸收(λmax)蓝移、并一般处于620-645nm范围内，它很理想地适合于在彩色相纸中产生极好的色彩复制和高色彩饱和度。
根据结构式(Ⅰ)，R1和R2分别是氢或者不取代或取代的烷基，优选有1-24个碳原子，特别是有1-10个碳原子，适宜为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基，或者是一个或多个氟、氯或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基。R1和R2中至少一个是氢原子是适宜的，并且如果R1和R2中只有一个是氢原子，那么另一个优选是有1-4个碳原子的烷基，更优选的是有1-3个碳原子，理想的是有2个碳原子。
除非另有说明，此处和整个说明书中使用的“烷基”一词指不饱和或饱和的直链或支链的烷基，包括烯基，并包括芳烷基、环烷基，包括有3-8个碳原子的环烯基，而“芳基”一词具体包括稠环芳基。
在结构式(Ⅰ)中，R″以取代或不取代的氨基或烷基或芳基为宜，或含有一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5-10元杂环基，该环基可以取代或不取代，更适宜为取代或不取代的苯基。
所述芳基或杂环的适宜的取代基的例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、甲酰胺基、烷基-或芳基-甲酰胺基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰基、烷基-或芳基-亚砜基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氨基甲酰基，其中的任何一个都可以被进一步取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧基羰基、烷基氨磺酰基、烷基亚磺酰氨基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基，烷基甲酰胺基。适宜的R″为4-氯苯，3,4-二氨苯，3,4-二氟苯，4-氰基苯，3-氯-4-氰基苯，五氟苯，或者3-或4-亚磺酰氨基苯基。
在结构式(Ⅰ)中，当R是烷基时，它可以不被取代或者被例如卤素或烷氧基的取代基所取代。当R是芳基或杂环时，它可以被取代，但希望其α位没有被磺酰基取代。
在结构式(Ⅰ)中，当R是芳基时，它可以在间位和/或对位被1-3个分别选自以下基团的取代基所取代，包括卤素、取代或不取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰胺基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基或芳基氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰胺基、烷基-或芳基-亚磺酰胺基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-羰氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基。
特别是每一个取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1,1,2,2-四甲基丙基；可以是烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基；可以是芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基、或4-十二烷基苯氧基；可以是烷基-或芳基-酰氧基，例如乙酰氧基或十二烷酰氧基；可以是烷基-或芳基-酰胺基，例如乙酰氨基、十六烷酰胺基或苯甲酰胺基；可以是烷基-或芳基-磺酰氧基，例如甲基-磺酰氧基、十二烷基-磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基；可以是烷基-或芳基-氨磺酰基，例如N-丁基-氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基-氨磺酰基；可以是烷基-或芳基-氨磺酰胺基，例如N-丁基-氨磺酰胺基或N-4-叔丁基苯基-氨磺酰胺基；可以是烷基-或芳基-亚磺酰氨基，例如甲烷亚磺酰氨基、十六烷基亚磺酰氨基或4-氯苯基-亚磺酰氨基；可以是烷基-或芳基-脲基，例如甲基脲基或苯基脲基；可以是烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧基羰基或苯氧基羰基；可以是烷氧基-或芳氧基-羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；可以是烷基-或芳基-氨基甲酰基，例如N-丁基-氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基-氨基甲酰基；或是全氟烷基，例如三氟甲基或六氟丙基。
上述的取代基以1-30个碳原子，更优选8-20个脂肪族碳原子为宜。理想的取代基是有12-18个脂肪族碳原子的烷基，例如十二烷基，十五烷基或十八烷基，或者有8-18个脂肪族碳原子的烷氧基，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或者是卤素，例如间位或对位的氯基团，羧基或亚磺酰氨基。任何这些基团可以含有插入的杂原子，例如氧，以形成聚环氧烷烃等。
在结构式(Ⅰ)或(ⅠA)中，Z是氢原子，或者是通过成色剂与氧化后的彩色显影剂反应而裂解的基团，该基团在照相领域称之为“偶合离去基团”，可优选为氢、氯、氟、取代的芳氧基或巯基四唑，更优选为氢或氯。
这些基团的存在与否决定该成色剂的化学等价，即它是2当量还是4当量成色剂，并且其特定的个性能够改善该成色剂的反应性。这些基团在与该成色剂脱离后，通过完成下述功能，例如形成染料、染料色度调整、加速或抑制显影、加速或抑制漂白、促进电子转移、颜色矫正等，从而能够有利的影响涂布有该成色剂的层，或照相记录材料中的其它层。
这些偶合离去基团的代表包括，例如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环亚磺酰氨基、杂环硫基、苯并噻唑基、磷酰氧基、烷硫基、芳硫基和芳偶氮基。这些偶合离去基团在现有技术中已有描述，例如美国专利2,455,169；3,227,551；3,432,521；3,467,563；3,617,291；3,880,661；4,052,212和4,134,766；以及英国专利号和公开申请1,466,728；1,531,927；1,533,039；2,066,755A和2,017,704A。卤素、烷氧基和芳氧基是最合适的。
具体的偶合离去基团的实例是
-Cl,-F,-Br,-SCN,-OCH3,-OC6H5,-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH,-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3,-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3,-P(=O)(OC2H5)2,-SCH2CH2COOH, ，和 一般来说，该偶合离去基团是氯原子，氢原子或对-甲氧基苯氧基基团。
选择取代基使之可以充分固定成色剂以及由此而产生的分散有该成色剂的有机溶剂中的染料。通过在一个或多个该取代基中提供疏水取代基而实现该固定作用。通常固定基团是有机基团，其尺寸和结构要使该成色剂具有足够的体积和水不溶性，使得该成色剂基本不从其在照相元件中涂布的层中漫射。因此要适当的选择该取代基以满足这些标准。为了更加有效，该固定基团一般含有至少8个碳原子，典型的含有10-30个碳原子。通过提供满足这些标准的多个基团的组合可以实现适当的固定。在本发明的优选实施方案中，结构式(Ⅰ)中的R1是小烷基或氢。因此，在这些实施方案中，所述固定基将主要位于其它基团部分。另外，即使该偶合离去基团Z含有固定部分，经常也还需要其它固定取代基，因为Z在偶合后从该分子上消失；因此，该固定部分最好不是Z基团的一部分。
以下实例进一步列举了本发明优选的成色剂。但并不视为将本发明限制在这些实例中。IC-1 IC-2 IC-3 IC-4 IC-5 IC-6 IC-7 IC-8 IC-9 IC-10 IC-11 IC-12 IC-13IC-14 IC-15IC-16 IC-17 IC-18 IC-19IC-20 IC-21 IC-22 IC-23 IC-24 IC-25IC-26 IC-27 IC-28 IC-29 IC-30 IC-31 IC-32 IC-33 IC-34 IC-35 IC-36 IC-37 IC-38 IC-39IC-40
因其有合适的窄左带宽而优选IC-3、IC-7、IC-35和IC-36的成色剂。
通过与氧化后的彩色显影剂反应而形成品色染料的成色剂，已经在如下代表性的专利和出版物中披露美国专利2,311,082；2,343,703；2,369,489；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；和在Agfa报告Ⅲ卷,126-156页(1961)中公布的成色剂文献综述(Farbkuppler-EineLiterature Ubersicht)。优选的这些成色剂是通过与氧化后的彩色显影剂反应能够形成品色染料的吡唑啉酮、吡唑并三唑、吡唑并苯并咪唑。特别优选的成色剂是1H-吡唑并[5,1-c]-1,2,4-三唑和1H-吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑。1H-吡唑并[5,1-c]-1,2,4-三唑成色剂的实例已经在英国专利1,247,493；1,252,418；1,398,979；美国专利4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465和5,023,170中披露过。1H-吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑成色剂的实例也已在欧洲专利申请176,804；177,765；美国专利4,659,652；5,066,575和5,250,400中披露过。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮可以由以下结构式表示 品-1 品-2其中Ra和Rb分别代表H或取代基；Rc是取代基(优选芳基)；Rd是取代基(优选是苯胺基、甲酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或N-杂环基团)；X是氢或偶合离去基团；Za,Zb和Zc独立的是次甲基，=N-,=C-，或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键之中的一个是双键，而另一个是单键，当Zb-Zc键是碳碳双键时，它可以形成芳环的一部分，并且Za,Zb和Zc之中的至少一个是与Rb相连的次甲基。
这种成色剂具体的例子是M-1 M-2 M-3 M-4 M-5
通过与氧化后的彩色显影剂反应而形成黄色染料的成色剂已经在如下代表性的专利和出版物中披露美国专利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；3,960,570；4,022,620；4,443,536；4,910,126和5,340,703；和在Agfa报告Ⅲ卷，pp126-156(1961)中公布的成色剂文献综述(Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht)。这些成色剂一般是开链酮亚甲基(ketomethylene)化合物。黄色成色剂也优选在例如欧洲专利申请482,552；510,535；524,540；543,367和美国专利5,238,803中披露的。为了改善色彩复制，特别优选能够提供在长波段锐截的黄色染料的成色剂(例如美国专利5,360,713)。
典型的优选黄色成色剂可以用如下结构式表示 黄-1 黄-2 黄-3 黄-4其中，R1,R2,Q1和Q2分别代表取代基；X是氢或偶合离去基团；Y代表芳基或杂环基团；Q3代表与＞N-一起形成含氮杂环基团所需的有机残基；Q4代表形成3-5元烃环，或形成其环中含有至少一个选自N,O,S和P中的杂原子的3-5元杂环所需的非金属原子。特别优选Q1和Q2分别代表烷基，芳基或杂环基团，R2代表芳基或叔烷基。
优选的黄色成色剂的通式如下Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-5 Y-6 除非特别说明，此处在分子上的可以被取代的取代基包括任何不会破坏照相应用所需性质的基团，不管它们本身被再取代与否。当“基团”一词用来表示其中还含有可被取代氢的取代基时，它意味着不仅包括该取代基的未取代的形式，也包括被此处所提到的任何一个或多个基团进一步取代的形式。适宜的，该基团可以是卤素或通过碳、硅、氧、氮、磷或硫中的一个原子键联于分子的其余部分上。取代基可以是氯、溴或氟之类的卤素；硝基；羟基；氰基；羰基；或可以是进一步取代的基团，例如烷基，包括直链或支链烷基，如甲基，三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；烯基，例如乙烯基，2-丁烯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基，己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基,例如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；甲酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基，2,5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2,5-二氧代-1-咪唑啉基，和N-乙酰基-N-十二烷酰胺基、乙氧基羰胺基、苯氧基羰胺基、苯甲氧基羰胺基、十六烷基羰胺基、2,4-二叔丁基苯氧基羰胺基、苯基羰胺基、2,5-(二叔戊基苯基)羰胺基、对十二烷基-苯基羰胺基、对甲苯甲酰基羰胺基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二-十八烷基脲基、N,N-二庚基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯甲酰基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、和叔丁基碳酰胺；亚磺酰氨基，例如甲基亚磺酰氨基、苯基亚磺酰氨基、对甲苯甲酰基亚磺酰氨基、对十二烷基苯基亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N,N-二丙基亚磺酰氨基、和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N,N-二庚基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2,4-二戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；硫酰基，例如甲氧基硫酰基、庚氧基硫酰基、十四烷氧基硫酰基、2-乙基己氧基硫酰基、苯氧基硫酰基、2,4-二叔戊基苯氧基硫酰基、甲基硫酰基、庚基硫酰基、2-乙基己基硫酰基、十二烷基硫酰基、十六烷基硫酰基、苯基硫酰基、4-壬基苯基硫酰基和对甲苯甲酰基硫酰基；硫酰氧基，例如十二烷基硫酰氧基和十六烷基硫酰氧基；亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、庚基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对甲苯甲酰基亚硫酰基；硫基，例如乙硫基、庚硫基、苄基硫基、十四烷基硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔庚基苯基硫基和对-甲苯甲酰基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷基酰氧基、对十二烷基氨基酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基和环己基羰氧基；氨基，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亚氨基，例如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苯甲基乙内酰脲基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，例如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其中可以分别被取代，并且各自包括3-7元杂环，这些杂环由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基形成；季铵盐，例如三乙基铵；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，这些取代基自身可以进一步被上述取代基进行一次或多次取代。实际使用的取代基可以由该领域的技术人员选择，以获取用于特定用途所希望的照相性能，包括，例如疏水基团、增溶基团、保护基团、释放或可释放基团等。一般来说，上述基团和其取代物可以包括至多48个碳原子，典型的包括1-36个碳原子，通常少于24个碳原子，但是取决于所选择的特定的取代基，也可以有更多的碳原子。
在固定基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、甲酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，其中这些取代基一般含有1-42个碳原子。这些取代基可以被进一步取代。
可以用于这些照相元件的稳定剂和净化剂如下所示，但并不限于此 ST-1 ST-2 ST-3 ST-4ST-5ST-6 ST-7 ST-8 ST-9 ST-10 ST-11 ST-12 ST-13 ST-14ST-15 ST-16 ST-17 ST-18
ST-19
ST-20
ST-21
ST-22
ST-23
ST-24n∶m 1∶1 mw=75-100,000以下是可用于本发明的溶剂的实例
在照相元件中使用的分散相也包括紫外(UV)稳定剂和例如美国专利4,992,358；4,975,360；和4,587,346中描述的所谓液体UV稳定剂。UV稳定剂的实例如下所示 UV-1 UV-2 UV-3 UV-4 UV-5 UV-6 UV-7 UV-8液相可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。有效的表面活性剂包括(但不限于)以下所示 SF-1 CF3·(CF2)7·SO3Na SF-2CH3·(CH2)n·SO3Na,n=12-14 SF-3 SF-4CH3·(CH2)11·OSO3NaSF-5SF-6
SF-7
SF-8
SF-9
SF-10
SF-11
SF-12另外，通过使用例如Zengerle等在美国专利5,468,604中披露的疏水的、照相惰性的化合物，试图稳定照相分散相使之易于颗粒生长。
在本发明的优选实施方案中，采用含有至少三层卤化银乳剂层单元的记录元件。本发明中使用的一种合适的全色多层形式的记录元件可由结构Ⅰ表示
结构Ⅰ其中，感红层，即形成青染料影像的卤化银乳剂单元距离该支持体最近；然后是感绿层，形成品染料影像的卤化银乳剂单元，接下来是最上面的感蓝层，形成黄染料影像的卤化银乳剂单元。该形成影像的单元彼此之间由含有防止颜色污染的氧化显影剂的清洁剂的疏水胶体中间层隔离开。满足上述晶粒和明胶胶溶剂要求的卤化银乳剂可以存在于任何一个乳剂层单元或其结合体中。本发明元件的另外的有效多色、多层形式，包括在美国专利5,783,373中描述的结构。相应于本发明的这种结构中的每一个如上所述，优选含有至少三种其表面积的至少50％被{100}晶面包围，并且含有来自(ⅰ)类和(ⅱ)类的掺杂物的高氯化银晶粒组成的卤化银乳剂。优选各乳剂层单元含有满足这些标准的乳剂。
可以结合在本发明的方法中使用的多层(并且特别是多色)记录元件中的常用的特征在上面引用的研究发现(Researchdisclosure)，Item 38957中已经说明，现摘引如下Ⅺ．层和层的排布Ⅻ．只可用于彩色负片的特征ⅩⅢ．只可用于彩色正片的特征B．彩色反转C．由彩色负片制成的彩色正片ⅩⅣ．便于扫描的特征包括本发明感辐射高氯化物乳剂层的影像记录元件，可以进行常规光学印像，或者根据本发明的特定实施方案，可以采用电子印像方法中常用的高能量辐射源，按照像素挨像素模式进行成像曝光。合适的光学能量形式包括紫外光、可见光和电磁光谱中的红外区以及电子束射线，通常由一个或多个发光二极管或激光，包括气态或固态激光的光束提供。曝光可以是单色的、正色的或全色的。例如，当该记录元件是多层多色元件时，可以由适当的光谱射线，例如该元件敏感的红外、红、绿或蓝波长的激光束或发光二极管的光束进行曝光。可以采用的多色元件，其所产生的青、品和黄染料是电磁光谱各区段曝光量的函数，所述电磁光谱至少包括红外区的两部分，如前面提到的美国专利4,619,892中所述。合适的曝光波长包括直至2000nm，优选直至1500nm。合适的发光二极管和市购的激光光源是已知的并可购买的。如T.H.James在“照相工艺的理论”(The Theory of thePhotographic Process),4th Ed.,Macmillan,1997年，4,6,17,18和23章中所述，以常用的感光测定技术确定的该记录元件有效响应范围内，可以采用室温、高温或低温和/或压力下的成像曝光方法。
已经发现，阴离子[MXxYyLz]六配位络合物，其中M是第8或9族金属(优选为铁、钌或铱)，X是卤素或假卤素(优选为Cl,Br或CN),x是3-5,Y是H2O,y是0或1,L是C-C,H-C或C-N-H有机配体，Z是1或2，该络合物对于减少高强度互易律失效(HIRF)和低强度互易律失效(LIRF)以及热敏感性变化、改善潜影保持性(LIK)方面具有惊人的效果。此处采用的HIRF是等曝光量，但时间为10-1-10-6秒条件下照相性能变化的度量。LIRF是等曝光量，但时间为10-1-100秒条件下照相性能变化的度量。尽管这些优点一般可以和面心立方点阵晶粒结构相一致，但最明显可以在高氯化物(＞50摩尔％，优选≥90摩尔％)乳剂中观察到改进。优选的C-C,H-C或C-N-H有机配体是在美国专利5,462,849中所述的芳香族杂环类型。最有效的C-C,H-C或C-N-H有机配体是吡咯和吖嗪，可以不被取代或含有烷基、烷氧基或卤素取代基，其中该烷基部分含有1-8个碳原子。特别优选的吡咯和吖嗪包括噻唑、噻唑啉和吡嗪。
由曝光源提供给该记录介质的高能光化辐射的量或水平一般是至少10-4ergs/cm2，典型的在约10-4ergs/cm2-10-3ergs/cm2范围内，经常是10-3ergs/cm2-102ergs/cm2。将该记录介质按照现有技术中已知的像素挨像素模式进行曝光只需一个非常短的持续时间。典型的最大曝光时间是至多100微秒，经常是至多10微秒，时常只有0.5微秒。可考虑每个像素进行单次或多次曝光。对于本领域的技术人员来讲，很明显像素密度可以有很宽的变化范围。像素密度越高，图像越清晰，但是同时由于设备复杂而变得昂贵。一般来说，在此处描述的常规电子印像法中采用的像素密度不会超过107像素/cm2，一般在约104-106像素/cm2的范围内。Firth等在“成像技术杂志”的“连续色调激光彩色打印机”(A Continuous-Tone Laser ColorPrinter,Journal of Imageing Technology),Vol.14,No.3,June1988中，提供了对于使用卤化银相纸的高质量连续色调彩色电子印像技术系统的各种特征和成分的讨论评价，包括曝光源、曝光时间、曝光程度和像素密度以及记录元件的其它特征，此处引入作为参考。如前所速，在Hioki的美国专利5,126,235和欧洲专利申请479 167A1以及502508A1中，对常用的包括利用高能光束，例如发光二极管光束或激光光束扫描记录元件的电子印像法进行了详细描述。
一旦成像曝光后，可以将该记录元件按照任何传统的简便方式进行处理以获一个可见的影像。这种处理在上面引用的研究发现(Research disclosure),Item 38957中已经说明ⅩⅧ．化学显影系统ⅩⅨ．显影ⅩⅩ．脱银，清洗，漂洗和稳定化处理另外，对于本发明材料的有效显影剂是均相单份显影剂。按照以下关键顺序制备该均相单份彩色显影剂浓缩液第一步骤，制备适合作为彩色显影剂的水溶液。该彩色显影剂的一般形式是硫酸盐。该溶液的其它组分包括用于彩色显影剂的抗氧化剂，由碱金属碱提供的适量的碱金属离子(至少为该硫酸根离子的化学计量比例)，和无照相活性的可水混溶或水溶的含羟基有机溶剂，该溶剂存在于最终浓缩物中的浓度为水相对于该有机溶剂的重量比为约15∶85-约50∶50。
在这种环境中，特别是在高碱性环境中，碱金属离子和硫酸根离子形成的硫酸盐在含羟基的有机溶剂中沉淀出来。采用任何合适的液体/固体相分离技术(包括过滤、离心分离或倾析法)可以很容易的将该沉淀硫酸盐除去。如果抗氧剂是液体有机化合物，可能会形成两相，通过倾出液相可以除去沉淀。
本发明的彩色显影浓缩液包括一种或多种该领域公知的彩色显影剂，所述显影剂的氧化形式能与材料中的成色剂反应。所述彩色显影剂包括、但不限于氨基酚、对苯二胺(特别是N,N-二烷基-对苯二胺)和该领域公知的，例如在EP0 434 097A1(1991.6.26公开)和BP0 530 921A1(1993.3.10公开)披露的其它化合物。对于彩色显影剂来讲，如该领域公知的那样，具有一个或多个的水增溶基团可能是有效的。在研究发现(Research disclosure),38957,592-639页(1996年9月)中提供了这些物质的更多细节。研究发现(Research disclosure)由Kenneth Mason出版公司(DudleyHouse,12North Street,Emsworth,Hampshire P0107DQ England)出版(也可以从Emsworth Design Inc.,121 West 19th Street,NewYork,N.Y.10011购买)。以下该参考文献用“研究发现”表示。
优选的彩色显影剂包括(但不限于)N,N-二乙基-对苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2),4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)，对-羟乙基乙基氨基苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，和该领域技术人员容易想到的其它化合物。
为了保护彩色显影剂不被氧化，彩色显影剂组分中经常包括一种或多种抗氧化剂。可以使用有机或无机抗氧化剂。已经知道很多类有效的抗氧化剂，包括(但不限于)，亚硫酸盐(例如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢钾)，羟胺(和其衍生物)，肼，酰肼，氨基酸，抗坏血酸(和其衍生物)，异羟肟酸，氨基酮，单糖或多糖，单胺或多胺，季铵盐，硝酰，醇，和肟。也可以有效的作为抗氧化剂的是1,4-环己二酮。如果需要，也可以使用这些相同或不同类的抗氧化剂的混合物。
特别有效的抗氧化剂是美国专利4,892,804；4,876,174；5,354,646；和5,660,974以及美国专利5,646,327(Burns等人)等所述的羟胺衍生物。这些抗氧化剂中的多数是其一个或两个烷基基团上有一个或多个取代基的单或二烷基羟胺。特别有效的烷基取代基包括磺基，羧基，氨基，亚磺酰氨基，甲酰胺基，羟基和其它增溶取代基。
所提到的更优选羟胺衍生物是其一个或两个烷基上有一个或多个羟基的单或二烷基羟胺。这种类型的代表性化合物在例如美国专利5,709,982(Marrese等人)中已有描述，此处引入作为参考，其结构式为Ⅰ 其中R是氢，取代的或不取代的1-10个碳原子的烷基，取代的或不取代的1-10个碳原子的羟烷基，取代的或不取代的5-10个碳原子的环烷基，或取代的或不取代的芳环上有6-10个碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-,X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2分别是氢，羟基，取代的或不取代的1或2个碳原子的烷基，取代的或不取代的1或2个碳原子的羟烷基，或者R1和R2同时代表形成取代或不取代的5元-8元饱和或不饱和碳环结构所需的碳原子。
Y是至少4个碳原子的取代或不取代的亚烷基基团，并且具有偶数个碳原子，或者Y是取代或不取代的二价脂肪族基团，其碳原子总个数为偶数，并且其链上有氧原子，条件是该脂肪族基团的链上至少有4个碳原子。
在结构式Ⅰ中，m,n和p分别为0或1。优选m和n各自都是1，p是0。
特定的二取代的羟胺抗氧化剂包括(但不限于)N,N-双(2,3-二羟基丙基)羟胺，N,N-双(2-甲基-2,3-二羟基丙基)羟胺，和N,N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。优选第一个化合物。
以下的实施方案详细说明了本发明的实施。它们不能包罗本发明的所有可能的变化。除非另有说明，份数和百分比都以重量计。
实施例用取向聚烯烃片背面层压于上述纸基，该取向聚烯烃片含有粗糙皮层便于机械传输。上述纸基被用低密度聚乙烯熔融挤出涂布，该聚乙烯顶面含有赋予白度和清晰度的锐钛矿TiO2。本发明的结构如下12g/m2低密度聚乙烯，含有12％的锐钛矿TiO2实施例的纤维素级纸12g/m270％低密度聚乙烯/30％乙烯弹性体双轴取向聚丙烯含有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的聚乙烯由胶体二氧化硅和丙烯酸酯粘合剂构成的抗静电层本发明的支持体材料涂布有数字操作的感光氯化银乳剂。该乳剂涂布在熔融浇铸的聚乙烯层上。

显示材料被洗印成最小密度。用X-Rite Model 310照相密度计测量显示材料的状态A密度。光谱透射率由状态A密度读数计算，是透射能量相对于入射能量的比值，表示为如下百分数TRGB=10-D*100，其中D是测量的红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均值。显示材料也使用Spectrogard分光光度计、CIE系统，利用D6500照明来测量L*,a*和b*。在透射模式中，对照明背面光的透过显视进行质量评价。基本上能进行透射显示的程度被认为不理想，因为非荧光光源会干扰影像质量。本发明和对照组的比较数据如表1所示。
表1参数 本发明 对照组透射率％40％ 51％背面光透过显示 无 轻微CIE D6500b*-1.1 10.5CIE D6500a*-0.71 -0.62CIE D6500L*85 71本发明的显示材料明显优于先有技术的透射显示材料。它在外观上更明亮，更白，同时提供不透明度改善以将透过显示减至最小。对于透射显示材料，蓝白比黄白更优选。本发明被认为更加带蓝色，如数据-1.1与10.5比较所示。另外，使用纸基以漫射透射光源，提供了优异的漫射屏幕，与对照透射显示材料中使用昂贵的TiO2不同。因为本发明采用了薄纤维素纸基，同时漫射照明光源光和提供足以有效地在照相印像和显影设备中传输所需要的刚性，所以本发明与对照组相比在成本上更低。最后，因为在顶部上浆层上采用浇铸聚乙烯表面，感光氯化银乳剂层具有可接受的粘合性，而无需昂贵的底涂层。除乳剂粘合之外，浇铸的聚乙烯层可以被用来提供粗糙无光泽表面，以免除需涂无光泽涂层的后处理要求。
权利要求
1．一种透射显示材料，包括纸基、双轴取向聚合物片下层，所述纸基上面的聚乙烯层和覆盖所述聚乙烯层的至少一个影像层。
2．如权利要求1的材料，其中所述影像层包括至少一个含有卤化银的层。
3．如权利要求1的材料，其中所述影像层包括至少一个喷墨接收层或热染料转印接收层。
4．如权利要求1-3任一项的材料，其中所述材料的光谱透射百分比为30-70％。
5．如权利要求1-4任一项的显示材料，其中所述材料沿纵向和横向的拉伸强度为20400kPa-68000kPa。
6．如权利要求1-5任一项的显示材料，其中所述聚合物片是透明的。
7．如权利要求1-6任一项的材料，其中所述纸基的定量为50-150g/m2，表观密度为0.97-1.2g/cc。
8．如权利要求1-7任一项的材料，其中所述纸还包括白色颜料和荧光增白剂。
9．一种显示方法，包括光源，以及沿垂直方向和水平方向紧紧夹住透射显示材料的设施，其中所述透射显示材料包括纸基、双轴取向聚合物片下层，所述纸基上面的聚乙烯层和覆盖所述聚乙烯层的至少一个影像层，所述光源的放置要使得光从下面穿过所述显示材料。
10．一种形成显示材料的方法，包括提供透射显示材料，该材料包括纸基、双轴取向聚合物片下层，所述纸基上面的聚乙烯层和覆盖所述聚乙烯层的至少一个影像层，使所述透射显示材料成像，在所述透射显示材料上层压至少一层环境保护材料。
11．如权利要求10的方法，其中所述影像层包括感光卤化银，所述方法还包括在所述成像步骤之后以及层压之前进行显影。
全文摘要
本发明涉及一种透射显示材料,包括纸基、双轴取向聚合物片下层,所述纸基上面的聚乙烯层和覆盖所述聚乙烯层的至少一个影像层。
文档编号G03C1/85GK1318772SQ0111665
公开日2001年10月24日 申请日期2001年4月19日 优先权日2000年4月19日
发明者P·T·艾尔瓦德, A·D·坎普, R·P·布尔德莱斯, G·姆鲁克 申请人:伊斯曼柯达公司