调色剂的制作方法

专利名称：调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相法、静电记录法、静电印刷法等记录方法中使用的调色剂。
背景技术：
迄今已知多种电子照相记录方法。在典型的电子照相方法中，利用光导材料通过各种方法在静电图像承载部件(下文简称为“感光部件”)上形成静电潜像，并利用调色剂显影为可见调色剂图像。调色剂图像被转移到适当的记录介质例如纸上，然后通过施加热、压力等被定影在记录介质上以得到复印件。
从静电潜像形成可见调色剂图像方法的例子包括瀑布显影法；磁刷显影法；压力显影法；使用含载体和调色剂双组分显影剂的磁刷显影法；非接触式单组分显影法，其中无需感光部件与调色剂承载部件接触，调色剂就能从调色剂承载部件上转移到感光部件上；接触式单组分显影法，其中调色剂承载部件压靠在感光部件上以通过电场转移调色剂；利用磁性调色剂的跳动显影。
最近的技术趋势要求电子照相设备如打印机具有以每英寸点数(dpi)计的更高分辨率。现在要求的分辨率为1,200dpi和2,400dpi，高于常规需要的300dpi和600dpi。更高的分辨率要求更精细的显影系统。而且，近来的复印机结合了数字技术以获得先进的功能。尤其是，复印机现在利用激光产生静电像来获得更高的分辨率。如对于打印机一样，复印机也要求高分辨率的精细显影系统。
此外，电子照相领域中彩色打印迅速发展。由于彩色图像是通过适当叠加黄色、品红色、青色和黑色调色剂来显影的，因此调色剂要求具有适合这类显影的特性(下文称为“显影特性”)，而不同于单一调色剂方法需要的那些特性。因此，必须均匀地控制调色剂的带电。
常规采用电荷控制剂来控制调色剂的带电。一般，电荷控制剂可粗略划分为两种类型，(i)具有配合结构的配位化合物，其中配体组分与中心金属配位，(ii)含极性官能团作为带电部位的高分子化合物。由于配合物是结晶的，它与粘合剂树脂表现出低相容性，因此必须谨慎选择和控制调色剂的生产方法以均匀分散该配位化合物。相反，高分子化合物类电荷控制剂与树脂高度相容，容易形成均相分散体系，因此对于使用这种控制剂的方法几乎没有限制。高分子化合物电荷控制剂的一个例子是含具有特定结构的可聚合高分子的树脂，例如日本专利申请公开第63-184762号公开了一种这样的高分子化合物电荷控制剂。
在电子照相方法中，感光部件上通过显影产生的调色剂图像在转印步骤中被转印到记录部件上。感光部件上图像区域的残留调色剂和非图像区域的灰雾调色剂在清洁步骤中被除去并保存在废调色剂容器中。在常规清洁步骤中，已经使用过刮板、毛刷、辊等。这些清洁装置需要较大的空间，妨碍了设备尺寸的减小。而且，从生态学角度考虑，需要具有高转印效率调色剂和较少废调色剂并引起较少灰雾的系统。
已知调色剂从感光鼓的释放性能变差会导致转移效率下降。当调色剂圆度或球度较低时，释放性能变差，因为低圆度或球度调色剂增加了调色剂和感光鼓之间的接触面积。而且，由于该调色剂的表面具有较大不规则性，电荷集中在边缘，因此对应于这些边缘位置的所谓像力增加了。
获得高调色剂圆度的方法依赖于调色剂制备方法。商业用调色剂的制备方法一般分为粉碎法和聚合法。在粉碎法中，粘合剂树脂、着色剂等被熔融混合以获得均匀混合物。然后用精细粉碎机将混合物粉碎并用分选机分选得到具有预定粒径的调色剂。由于碾磨导致调色剂表面有破裂，因此通过粉碎法得到的调色剂表面凹凸不平。从而，必须进行后处理如施加机械冲击、热等来提高表面质量并获得足够高的圆度。
聚合法可分为两种类型，缔合/聚集方法和悬浮聚合方法。在缔合/聚集方法中，树脂颗粒、着色剂、脱模剂(releasing agent)等在包含乳液聚合树脂颗粒作为粘合剂树脂组分的水性介质中缔合和聚集形成预定粒径的颗粒。在悬浮聚合方法中，制备了包含分散或溶于可聚合单体(粘合剂树脂组分)中的着色剂、脱模剂、聚合引发剂等的可聚合单体组合物。然后将可聚合单体组合物置于水性介质中，通过施加剪切力形成预定直径的液滴，并进行悬浮聚合以获得调色剂。
通过缔合/聚集方法制备的着色剂也具有表面不规则性，因此，必须进行加热调色剂、加入另一种可聚合单体组合物以进行种子聚合等后处理来改善表面质量。由于调色剂是以液滴聚合的，通过悬浮聚合制备的调色剂与其它调色剂相比具有较小的不规则性、更圆。无需后处理来获得高圆度。日本专利申请公开第2001-343788号公开了这类调色剂的一个例子。如上所述，利用高分子化合物类电荷控制剂通过悬浮聚合可以制备能均匀带电并具有高转印效率的调色剂。日本专利申请公开第2000-056518号公开了这种技术的一个例子。
此外，利用非水溶性无机盐作为分散稳定剂，可以通过悬浮聚合稳定有效率地制备调色剂。日本专利申请公开第2002-108019号公开了这种技术。
如上所述，通过提高调色剂的圆度可以增加转印效率。但是，除非转印效率为100％，否则在转印步骤后有些色调剂会残留在感光部件上。因此，必须有除去残留色调剂的清洁步骤。在清洁步骤中难以除去具有高圆度因而具有良好流动性的调色剂，因为调色剂能从清洁刮板下滑过。因此，当调色剂具有高电荷时，像力作用于图像承载部件和调色剂之间使色调剂难以在清洁步骤中除去。
另一方面，当调色剂具有低电荷时，调色剂趋于溅射进入显影单元等，从而污染打印机、复印机等的内部。这种污染可以导致图像质量变差、图像污染和设备缺陷。
因此，利用高分子化合物类电荷控制剂制备的高圆形调色剂难以满足显影、带电和清洁过程需要的所有性能。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种调色剂，无论环境如何它都能表现出稳定的带电特性、形成高质量图像、较少引起溅射，并在清洁步骤中容易除去。
本发明尤其提供一种包含调色剂颗粒和与调色剂颗粒混合的无机细粉的调色剂。调色剂颗粒包含粘合剂树脂、着色剂、脱模剂和含硫树脂。调色剂颗粒包含镁、钙、钡、锌、铝或磷的至少一种，并满足如下关系4≤T/S≤30其中T代表以ppm计的镁、钙、钡、锌、铝或磷的总含量，S代表以ppm表示的硫含量。调色剂的重均粒径(D4)为3-10μm。调色剂的平均圆度为0.950-0.995。
从下列优选实施方案的描述(参照附图)可以看出本发明进一步的目的、特点和优点。


图1是本发明所用显影设备一个实例的示意图。
图2是一种成像设备的示意图，其包括用于将多种调色剂图像同时转印到记录介质上的中间转印鼓。
图3是一种中间转印带的示意图。
图4是一种成像设备的示意图，其包括分别形成不同颜色调色剂图像的多个成像单元，其中通过将调色剂图像顺序转换到记录介质上，调色剂图像重叠在另一个调色剂图像上。
图5是一种成像设备示意图，其包括转印带作为第二转印装置用于将四种颜色的调色剂图像从中间转印鼓转印到记录介质上。
图6是本文实施例采用的利用单组分非磁性调色剂的接触显影型成像设备示意图。
具体实施例方式
本发明的调色剂包含含硫树脂，并由高圆度和粒径在预定范围内的颗粒构成。调色剂中，硫含量与镁、钙、钡、锌、铝和磷总含量的比率被调节至预定范围内以获得充足的显影特性和带电性能，并有助于设备内部的清洁和防止调色剂溅射。这种调色剂用于全色打印机时可以获得这些效果。
通常，高分子化合物型电荷控制剂的电阻高于配位化合物型的，从而通过电荷转移产生了过度带电的调色剂颗粒。由于过度带电颗粒紧紧附着在感光部件上，调色剂不能完全从感光部件表面除去导致清洁失败。日本专利申请公开公开了一种利用悬浮聚合制备的调色剂和高分子化合物型电荷控制剂的常规方法，其中据称可以通过控制残余分散稳定剂的量防止高温高湿度环境中图像特性变差。但是，该文献未提及低温低湿度环境中高分子化合物电荷控制剂和清洁失败间的相关性。
本发明研究了在低温低湿度环境中高分子化合物电荷控制剂和清洁失败间的相关性。发明人还研究了技术上难以攻克的调色剂溅射问题。结果发明人发现了一种无清洁失败和调色剂溅射问题的调色剂，它能产生与环境无关的高质量图像。
接下来将详细描述本发明。
当调色剂颗粒的圆度增加时，调色剂从感光部件上除去的难度增加。由于下列原因这种趋势在低温低湿度环境中加剧。在显影单元中调色剂被转印到感光鼓的过程中，高电荷调色剂组分由于高像力紧紧附着在感光部件表面。在低温低湿度环境中，调色剂易被过度充电，结果调色剂中过度带电组分百分比增加了。因此，用清洁刮板和清洁辊不能除去紧紧附着在感光鼓上的调色剂，从而导致清洁失败。
清洁失败可以通过减少调色剂电荷来避免，但是这会导致高温高湿度环境中显影性能变差和调色剂溅射。
发明人仔细地研究了调色剂中的过度带电组分，并已发现一种优化含高分子化合物电荷控制剂的调色剂中过度带电组分电荷的方法。高分子化合物电荷控制剂通常在带电部位的数量上有轻微的不均匀分布。在电荷控制剂组分中包含大量带电部位的组分导致产生调色剂中的过度带电组分。因此，加入预定百分比的选自镁、钙、钡、锌、铝或磷的至少一种元素与含大量带电部位的组分相互作用。结果，无需减少调色剂总电荷就可以降低调色剂中过度带电组分的量从而防止清洁失败和调色剂溅射。基于上述特定元素容易与电荷控制剂中包含大量带电部位的组分反应的事实，完成了本发明。发明人还已发现调色剂生产中使用的有机分散稳定剂可以用作能与高分子化合物电荷控制剂相互作用的成分。
本发明的调色剂产生上述作用的原因如下。具有较小颗粒的调色剂有利于获得超精细或高分辨率图像，高圆度调色剂有利于均匀带电。因此具有较小颗粒和高圆度的调色剂形成超精细图像。但是，这种调色剂容易引起清洁失败。而且，当该调色剂与高分子化合物电荷控制剂一起使用时，由于其高电阻和低温低湿度环境中调色剂过度带电组分的存在，清洁失败频繁发生。
在本发明调色剂中，通过控制增强带电的硫的含量和抑制带电的组分用量之间的关系来避免清洁失败和调色剂溅射。这里，抑制带电的组分是选自镁、钙、钡、锌、铝或磷的至少一种元素，下文简称为“第1组元素”。
调色剂颗粒中的第1组元素含量T与调色剂颗粒中的硫含量S的比率，即比率T/S，必须在4-30范围内。当调色剂具有预定范围直径和预定范围平均圆度时，主要用作放电场所的第1组元素的含量和用作充电场所的硫的含量之间的平衡与防止清洁失败和调色剂溅射极其相关。当比率T/S小于4时，相对于用作放电场所的第1组元素的含量，硫含量太小。这样可能因调色剂中的过度带电组分导致过度带电、清洁失败和图像质量变差。当比率超过30时，用作放电场所的第1组元素过多。因此，调色剂电荷达不到电子照相法要求的水平，会导致调色剂溅射和较低的图像质量。为控制比率T/S，必须控制调色剂中硫含量和第1组元素含量的比率。
在本发明优选的悬浮聚合调色剂生产方法中，由高分子化合物型电荷控制剂和用作悬浮稳定剂的含第1组元素的化合物二者之间的相互作用来确定T/S。在该方法中，即使硫用量固定在预定水平，比率T/S也会根据硫原子分布不同而不同。
例如，当电荷控制剂含有大量高电荷部位组分时，其中相邻带电部位之间的距离较小、相邻带电部位的浓度较高，当高电荷部位组分与第1组元素接触时，由于高电荷部位组分和第1组元素之间的强烈相互作用和相邻带电部位之间的距离短，它趋于环绕第1组元素，从而导致大比率T/S。当这种趋势扩大时，第1组元素被完全隐藏不能用作电荷泄漏场所，导致过度带电。由于多数电荷控制剂带电部位与第1组元素相互作用，因此带电部位的数量减少了，不再可以控制电荷。这可能产生高湿度环境中电荷减少导致的调色剂溅射或可能产生低湿度环境中过度带电导致的清洁失败。
本发明中，高分子化合物型电荷控制剂和第1组元素的组合产生适当的相互作用，特别适合获得本发明的效果。尽管其原因还不清楚，发明人推测是第1组元素的离子半径、电负性等导致了这些效果。
当相邻带电部位之间距离适当并且其与第1组元素的相互作用足够弱时，高分子型电荷控制剂不再环绕第1组元素，带电部位能正常工作。此外，可以降低残留的第1组元素的量。由于容易与第1组元素相互作用的带电部位的有些位置趋于具有带电部位密度，带电部位集中导致调色剂电荷分布变窄。
但是，当带电部位的分布变得完全均匀时，第1组元素和硫之间的相互作用太弱。因此，第1组元素的量减少；比率T/S减小；放电场所缺乏导致过度带电发生；结果发生大范围的清洁失败和图像质量变差。发明人在确定可以避免图像质量变差的T/S范围时，已经全面地考虑了上述现象。而且，在悬浮聚合调色剂中，高极性组分趋于出现在颗粒表面。因此，当含硫树脂存在于调色剂表面时，本发明的上述效果可进一步加强。
由于T超过2,000导致调色剂溅射，T小于100导致清洁失败，因此第1组元素的T值(ppm)优选为100-2,000，更优选T为100-1,500，最优选100-1,000。
通常，直径小于平均值的细调色剂颗粒趋于覆盖在背景上导致灰雾。发明人经过不懈地研究发现本发明的调色剂因细调色剂颗粒中硫含量足够高可以避免灰雾和清洁失败。该现象的确切原因还不清楚，但发明人认为细颗粒的电荷是造成这种现象的原因。在本发明中，当满足下列关系时可以避免清洁失败(S-f)≥(S-m)，其中(S-f)代表通过空气分选调色剂得到的较细颗粒中的硫含量，(S-m)代表调色剂中的硫含量。本发明中，较细颗粒是空气分选颗粒，它满足下列关系{调色剂的D4×0.7}≤较细颗粒的D4≤{调色剂的D4×0.8}其中D4代表重均粒径。
本发明中，“含硫树脂”指通过下述凝胶渗透色谱测量的其聚苯乙烯等效分子量最高峰值优选大于或等于1,000的树脂，其中上述范围洗脱出的组分中含有硫。颗粒表面上的硫原子优选通过下述X射线光电子能谱测定法测量的结合能最高峰值为166-172eV。尤其优选硫原子的化合价为4或6，更优选化合价为6。考虑到硫原子的键合状态，优选砜、磺酸、磺酸酯、硫酸酯和硫酸酯盐(sulfate ester)。尤其优选磺酸、磺酸酯、硫酸酯和硫酸酯盐。
本发明调色剂优选除硫原子外调色剂表面还含有氮原子。通过下述X射线光电子能谱测定法测量的氮原子结合能最高峰值为396-403eV。而且，利用下述X射线光电子能谱测定法测量的、用原子百分数表示的调色剂表面氮原子含量F和调色剂表面硫原子含量E的比率，即比率F/E，优选满足关系1≤F/E≤8。本发明调色剂中氮原子优选作为胺或酰胺被包含，更优选作为酰胺。
当满足上述关系时，调色剂能表现出不受环境影响的良好显影特性和高转印能力并可以长期提供高质量图像。
含硫树脂对于本发明调色剂表现出良好显影特性很重要。为将这种效果最大化，硫原子应位于调色剂表面以最有效地帮助调色剂带电。发明人还发现为使调色剂在各种操作环境中保持良好的显影特性，最好有氮原子。推测这是因为氮原子在充电初期通过未公用电子对增强带电，而在过度带电时通过与硫原子相互作用抑制带电。比率F/E小于1时，在高湿度和低湿度环境中增强带电的效果不足，电荷太低。比率F/E大于8时，氮原子抑制带电的效果太强，导致带电不足。
为控制比率F/E，百分数E和/或百分数F可按下列方法调节。可以通过改变含硫树脂中的硫含量、改变硫原子的键合状态、调节含硫树脂量或提高含硫树脂的极性使其明显高于其它材料的极性来调节百分数E。可以通过改变含氮物质中的含氮官能团、氮含量或含氮物质的含量来调节百分数F。百分数F也可以通过提高含氮物质的极性使其明显高于其它材料的极性来调节。可以使用技术人员已知的常规技术调节上述百分数E或F。
比率F/E可以通过控制一种化合物、一种单体等含有的硫原子和氮原子来调节，或通过混合其它化合物、单体等来调节。
更优选地，满足2≤F/E≤6。
本发明中，调色剂颗粒表面硫含量的最佳范围可以通过下述X射线光电子能谱测定法来限定。通过射线光电子光谱测定法测量、用原子百分数表示的调色剂颗粒表面硫含量E和调色剂颗粒表面碳含量A的比率，即比率E/A，尤其优选为0.0003-0.0050。可以根据常规技术通过调节氧化铁的平均粒径、粘合剂树脂中的硫含量或含硫单体的量，将比率E/A控制在上述范围内。当比率小于0.0003时，电荷不足。当比率超过0.0050时，电荷较小依赖于湿度。
调色剂颗粒表面氮含量的最佳范围也可以通过例如X射线光电子能谱测定法来限定。用原子百分数表示的调色剂颗粒表面氮含量F和调色剂颗粒表面碳含量A的比率优选为0.0005-0.0100。当比率低于0.005时，不能容易地获得充足的电荷。当比率超过0.0100时，电荷较小依赖于湿度。
比率F/E、比率E/A和比率F/A可以利用X射线光电子能谱测定法经表面组分分析来确定，也称为化学分析用电子光谱测定法(ESCA)。ESCA中使用的设备和采用的条件如下
设备X射线光电子能谱仪1600S，Physical Electronics Industries，Inc.(PHI)生产。
测试条件MgKα(400W)作为X射线源光谱范围800μm在计算表面原子密度时，166-172eV结合能范围内最高峰的强度用于硫，396-402eV结合能范围内最高峰的强度用于氮，280-290eV结合能范围内最高峰的强度用于碳。
本发明中，利用PHI提供的相对灵敏度因子，从各元素的峰强度计算表面原子密度。测量前，优选用超声波清洗调色剂以从调色剂颗粒表面除去外部附着物，用过滤器等分离并干燥。
制备本发明含硫树脂的含硫单体的例子包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸磺酸，和具有下列结构的马来酸酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物和苯乙烯衍生物马来酸酰胺衍生物 马来酰亚胺衍生物 苯乙烯衍生物 (结合位置可以是邻位或对位)本发明的含硫树脂可以是任一上述单体的均聚物或包含一种上述单体和一种不同单体的共聚物。与上述单体形成共聚物的不同单体的例子包括可聚合乙烯单体如单官能度可聚合单体和多官能度可聚合单体。
为使调色剂获得目标圆度和平均粒径，优选包含磺基的单体，尤其优选包含磺基的(甲基)丙烯酰胺。
为获得目标电荷和目标平均圆度，本发明含硫树脂中含硫单体的量优选为含硫树脂重量的0.01-20wt％，更优选0.05-10wt％，最优选0.1-5wt％。
上述单官能度可聚合单体的例子包括苯乙烯；苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯和对-苯基苯乙烯；丙烯酰基可聚合单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基磷酸酯乙酯、丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯、丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酰基可聚合单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯和甲基丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯；亚甲基脂肪族单羧酸酯；乙烯酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲酸乙烯酯；乙烯醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。
多官能团可聚合单体的例子包括二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-双-(4-丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2’-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。
上述单体中，优选使用苯乙烯衍生物作为单体制备含硫树脂。含硫树脂优选通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、离子聚合等来制备。溶液聚合因其容易操作尤其优选。
包含磺酸基的含硫树脂具有下列结构X(SO3-)n·mYk+其中X代表上述可聚合单体衍生的聚合物部分，Y+代表反离子，k代表反离子的价数，m和n分别代表整数，而且n＝k×m。反离子的优选实例包括氢离子、钠离子、钾离子、钙离子和铵离子。
含硫树脂中，含磺酸基聚合物的酸值(mgKOH/g)优选为3-80，更优选为5-40，最优选为10-30。
如果酸值小于3，不能获得充足的电荷控制作用且环境稳定性变差。如果酸值大于80，利用包含该聚合物的组合物通过悬浮聚合制备的颗粒具有不规则形状，导致圆度下降。这样脱模剂暴露在调色剂颗粒表面，降低了显影特性。
以每100重量份粘合剂树脂计，含硫树脂的量优选为0.05-20重量份，优选0.1-10重量份。含量低于0.05重量份时难以获得充足的电荷控制作用，含量超过20重量份时，平均圆度降低，显影和转印性能变差。调色剂中含硫树脂的含量可以通过毛细管电泳法等确定。
含硫树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000到10,000。当重均分子量低于2,000时，调色剂的流动性降低导致转印性变差。重均分子量大于10,000时，树脂溶入单体需要较长时间，颜料的可分散性降低，调色剂的着色能力下降。
含硫树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50-100℃。玻璃化转变温度低于50℃时，调色剂的流动性、储存稳定性和转印性变差。如果玻璃化转变温度高于100℃，当印刷调色剂的面积较大时图像不能被充分定影。
因为必须通过复杂工艺除去挥发组分以将挥发物含量降低至0.01％以下，含硫树脂的挥发物含量优选为0.01-2.0％，如果在高温高湿度环境中挥发物含量超过2.0％，会导致调色剂(特别是在放置一段时间后)带电性能不足。挥发物含量通过树脂在高温(135℃)中加热1小时后重量的减少来计算。
对测量含硫树脂的分子量和玻璃化温度之前含硫树脂的提取方法没有特别限制。可采用任何适当的方法。
下面将解释本发明调色剂的平均圆度。
本发明调色剂的平均圆度优选为0.950-0.995。由于调色剂颗粒和感光部件之间的接触面积较小，像力、范德华力等导致的调色剂颗粒与感光部件的附着力减低，由平均圆度大于或等于0.950的颗粒构成的调色剂具有优异的转印性。因此，这种调色剂表现出高转印效率，从而降低调色剂消耗。
而且，由平均圆度大于或等于0.950的颗粒构成的调色剂几乎没有表面边缘，电荷在一个调色剂颗粒中的定位化不易发生，电荷分布变窄而且潜像可以如实显影。平均圆度更优选大于或等于0.960。但是，如果优势颗粒的圆度较低，即使平均圆度较高可能也不会获得充足的效果。因此，将在下文中描述的模式圆度优选大于或等于0.99。当模式圆度大于或等于0.99时，优势颗粒的圆度为0.99并能产生充足的效果。
另一方面，由平均圆度超过0.995的颗粒构成的调色剂因其高圆度难以防止清洁失败。
本发明中，使用平均圆度作为简单定量地表征颗粒形状的依据。本发明中，使用Toa Iyo Denshi制造的流动颗粒像分析仪来测量。等价圆直径大于或等于3μm的每个颗粒的圆度ai通过方程(1)来计算，颗粒圆度的总和除以颗粒的数目m，得到方程(2)表示的平均圆度a 将所测得的单个颗粒圆度从0.4000-1.000以0.01的间隔分成61圆度级从而获得圆度频率分布。最大频率的分布定义为“模式圆度”。
计算平均圆度和模式圆度时，本发明所用图像分析仪FPIA-1000采用一种计算方法，其中颗粒根据所测得的单个颗粒圆度从0.40-1.00被划分为61圆度级，平均圆度和模式圆度利用每级的中心值和频率来计算。这种方法在计算平均圆度和模式圆度中误差范围可忽略。本发明中，所测得的单个颗粒的圆度根据上述方法直接用于计算平均和模式圆度以简化数据处理，即缩短计算时间并简化方程表达式。
测量步骤如下。将5mg显影剂分散于10ml含约0.1mg表面活性剂的水溶液中来制备分散液体。分散液体用超声波(20kHz，50W)处理5分钟得到密度为5,000-20,000个颗粒/μl的分散液体，随后利用上述分析仪计算等价圆直径至少为3μm的颗粒组的平均圆度和模式圆度。
本发明中，平均圆度表示显影剂颗粒表面不规则的程度。当颗粒为完美球形时圆度为1.000。当表面形状变得不规则时，圆度下降。
本发明中，仅仅确定等价圆直径大于或等于3μm的颗粒组的圆度。这是因为等价圆直径小于3μm的颗粒包含大量独立于调色剂颗粒之外的外部附着颗粒，调色剂颗粒的圆度因这些外部附着物的存在不能精确确定。
接下来将解释调色剂粒径。
为了获得更高的图像质量并真实地将细微潜像点显影，本发明调色剂的重均粒径D4必须在3-10μm范围内。重均粒径更优选为4-8μm。D4小于3μm的调色剂由于其低转印效率经常大量残留在感光部件上。而且，该调色剂会导致接触带电步骤中感光部件的磨损和妨碍对调色剂熔融的控制。因为单个调色剂颗粒由于调色剂表面积的增加难以被均匀带电，并且会发生流动性和混合特性变差、产生灰雾和转印性能变差，导致图像模糊不清。因此这种调色剂不适合本发明。相反，D4大于10μm的调色剂容易覆盖在字符和线条图像上，从而难以得到高分辨率。D4大于或等于8μm的调色剂，当设备的分辨率更高时，易于表现出较低的单个点复制能力。
本发明调色剂的重均粒径和数均粒径可以利用构自CoulterCorporation的Coulter Counter TA-II或Coulter Multisizer，或采用其它方法来测量。例如，直径可以按下列方法确定。将NikkakiCorporation制造的输出颗粒数目分布和体积分布的界面连接到个人计算机上PC9801(NEC Corporation制造)。电解液为利用初级氯化钠制备的1％NaCl水溶液。例如，可使用Coulter Scientific Japan制造的ISOTON R-II。测量步骤如下。向100-150ml上述电解液中加入2-20mg试验样品，将悬浮有试验样品的电解液在超声分散机中处理1-3分钟以将试验样品分散到电解液中。直径大于或等于2μm的调色剂颗粒的数目和体积利用上述具有100μm孔径的CoulterMultisizer来测定，以测定体积分布和颗粒分布。重均粒径D4在本发明范围内颗粒体积分布的基础上计算，数均粒径D1由本发明范围内颗粒分布来计算。
本发明调色剂颗粒优选通过聚合来制备。本发明的调色剂可以通过粉碎来制备，但是通过粉碎制备的调色剂颗粒通常具有不规则的形状并需要后处理，例如机械处理或热处理，以获得本发明需要的0.950-0.995的平均圆度(或至少0.99的模式圆度)。因此，本发明调色剂优选通过聚合方法来制备。
制备调色剂颗粒的聚合方法的例子包括直接聚合、悬浮聚合、乳液聚合、乳化缔合聚合(emulsion aggregation polymerization)和种子聚合。由于其粒径和颗粒形状可以较好地平衡，尤其优选悬浮聚合。悬浮聚合中，制备了包含可聚合单体和着色剂的均相高分子组合物(需要时可加入聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂)，利用适当的搅拌器将单体组合物分散到包含分散稳定剂的连续层中例如水相，进行聚合，从而得到具有所需粒径的调色剂。通过悬浮聚合制备的调色剂，下文中称为聚合调色剂，由均匀的球形调色剂颗粒组成；因此，通过悬浮聚合可以容易地制备平均圆度0.950-0.995、模式圆度至少0.99的调色剂。因为该调色剂具有相对均匀的电荷分布，它还能获得高转印性能。如果需要，通过悬浮聚合制备的颗粒可以用将可聚合单体与聚合引发剂混合以制备核-壳结构的颗粒。
本发明调色剂优选包含，每100重量份粘合剂树脂，0.5-50重量份脱模剂。粘合剂树脂的例子包括如下面描述的各种蜡。
转印到记录介质上的调色剂图像在能量例如热和/或压力的应用下被定影在记录介质上，以获得半永久图像。定影色调剂像时经常利用热-辊熔融或薄膜带熔融。
重均粒径小于或等于10μm的调色剂颗粒可以产生超精细图像，但是当使用纸作为记录介质时，这种细调色剂颗粒会陷入纸纤维之间的缝隙中。因此，调色剂颗粒不能从热辊中获得充足的热，经常导致低温透印。通过在本发明调色剂中加入适量脱模剂，可以同时获得高分辨率和抗透印性。
本发明调色剂适用的脱模剂的例子包括，石油蜡和其衍生物，例如石蜡、微晶蜡和矿脂；褐煤蜡及其衍生物；通过Fischer-Tropsch方法制备的烃蜡和其衍生物；聚烯烃蜡和其衍生物，例如聚乙烯；天然蜡和其衍生物，例如加洛巴蜡和小烛树蜡。衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性产品。脱模剂的例子还包括高级脂肪醇、脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸，和其混合物；酰胺蜡、酯蜡、氢化蓖麻油，和其衍生物；植物蜡；和动物蜡。这些蜡中，优选那些差热分析在40-110℃范围内有吸热峰的，特别优选那些在45-90℃范围内由吸热峰的。
当以每100重量份粘合剂树脂计脱模剂的含量低于0.5重量份时，不能完全避免低温透印。当含量超过50重量份时，长期储存性变差，其它调色剂材料不能均匀地分散。而且，调色剂流动性和图像质量变差。
根据ASTM D 3418-8测量蜡组分的最大吸热峰温度。例如，PerkinElmer Inc.生产的DSC-7用于该测量。利用铟和锌的熔点对检测器进行温度校正。用铟的熔点进行热量校正。铝盘用于容纳样品，并准备一个空铝盘用于对照。升温速率为10℃/min。
含硫树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过第二次加热过程得到的示差扫描量热(DSC)曲线来计算。玻璃化转变温度为，DSC曲线与吸热峰前后基线之间的中线的交叉点。
本发明调色剂必须包括着色剂以具备着色能力。本发明着色剂的优选实例包括下列有机颜料或染料。
青色着色剂的例子包括下列有机颜料或染料铜酞菁化合物及其衍生物；蒽醌化合物；和其碱性染料的色淀化合物。其具体例子包括C.I.颜料蓝1，C.I.颜料蓝7，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:1，C.I.颜料蓝15:2，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝15:4，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。
品红色着色剂的例子包括下列有机颜料或染料缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料的色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。其具体例子包括C.I.颜料红2，C.I.颜料红3，C.I.颜料红5，C.I.颜料红6，C.I.颜料红7，C.I.颜料紫19，C.I.颜料红23，C.I.颜料红48:2，C.I.颜料红48:3，C.I.颜料红48:4，C.I.颜料红57:1，C.I.颜料红81:1，C.I.颜料红122，C.I.颜料红144，C.I.颜料红146，C.I.颜料红150，C.I.颜料红166，C.I.颜料红169，C.I.颜料红177，C.I.颜料红184，C.I.颜料红185，C.I.颜料红202，C.I.颜料红206，C.I.颜料红220，C.I.颜料红221，和C.I.颜料红254。
黄色着色剂的例子包括下列有机颜料或染料缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。其具体例子包括C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14，C.I.颜料黄15，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄62，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄93，C.I.颜94料黄，C.I.颜料黄95，C.I.颜料黄97，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄111，C.I.颜料黄120，C.I.颜料黄127，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄129，C.I.颜料黄147，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄154，C.I.颜料黄168，C.I.颜料黄174，C.I.颜料黄175，C.I.颜料黄176，C.I.颜料黄180，C.I.颜料黄181，C.I.颜料黄191和C.I.颜料黄194。
这些着色剂可单独或组合使用。它们可以固体溶液的形式使用。本发明调色剂所用着色剂的选则是基于色彩角、色饱和度、亮度、耐光度、OHP透明度和在调色剂中的可分散性。
着色剂的量优选为每100重量份粘合剂树脂1-20重量份。
黑色着色剂的例子包括碳黑，磁性材料，和通过混合上述黄色、品红色、青色着色剂被染黑的材料。当磁性材料用作黑色着色剂时，不同于其它着色剂，每100重量份粘合剂树脂添加30-200重量份磁性材料。
磁性材料的例子包括氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镁、氧化锰、氧化铝和氧化硅。在这些氧化物中，尤其优选那些包含氧化铁作为主要组分的，例如四氧化三铁、γ-氧化铁等。而且，磁性材料可以额外包含硅、铝或其它金属元素。通过氮吸附测量技术确定的磁性颗粒BET比表面面积优选为2-30m2/g，更优选3-28m2/g。磁性颗粒的莫氏硬度优选为5-7。
磁性颗粒可以是八面体形、六面体形、球状、针状或鳞片状等。其中，优选具有低各向异性的颗粒，例如八面体形颗粒、六面体形颗粒、球状颗粒和非规则形状的颗粒，因为该种颗粒增加了图像密度。磁性材料的平均粒径优选为0.05-1.0μm，更优选为0.1-0.6μm，最优选为0.1-0.3μm。
本发明中，为通过聚合制备调色剂，必须尤其注意着色剂的抑制聚合作用和着色剂向水相转移的特性。优选着色剂是首先经过表面处理的，例如用无抑制聚合作用的材料疏水化。尤其必须谨慎使用具有抑制聚合作用的多种染料和碳黑。染料表面处理方法的一个例子是首先将可聚合单体在这染料存在下聚合、然后将所得着色聚合物加入到单体体系中的技术。
碳黑可以用处理上述染料的方法来处理，或用与碳黑表面官能团反应的材料如聚有机硅氧烷处理。
接下来将描述通过悬浮聚合制备本发明调色剂的制备方法。
本发明中悬浮聚合所用可聚合单体的例子包括，苯乙烯单体，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙基酯和丙烯酸苯基酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯；和其它单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺。
这些单体可单独或组合使用。优选单独使用苯乙烯、单独使用苯乙烯衍生物、组合使用苯乙烯和其它单体、组合使用苯乙烯衍生物和其它单体以增强显影特性和耐久性。
可以通过向单体体系中加入树脂来聚合本发明调色剂。例如，含有亲水性官能团如氨基、羧基、羟基、缩水甘油基、腈基的单体是水溶性的，由于这些单体溶于水性悬浮液中从而导致乳液聚合，所以它们不能与水性悬浮液一起使用。为将该种单体引入调色剂，单体可以与苯乙烯或乙烯基化合物如乙烯共聚形成共聚物如无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物来使用。或者，含亲水性官能团的单体可以以缩聚物如聚酯或聚酰胺的形式使用，或以加聚物如聚醚或聚亚胺的形式使用。当这种含极性官能团的高分子量聚合物被引入色调剂中时，上述蜡组分可以相分离并能获得更坚固的包封。因此可以获得具有高抗透印性、高抗结块性和优良低温定影性能的调色剂。
为提高材料的分散性能、定影性能和图像特性，可向单体体系中加入除上述之外的树脂。这种添加树脂的例子包括取代或未取代的苯乙烯的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；聚乙烯醇缩丁醛；聚硅氧烷树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；环氧树脂；聚丙烯酸酯树脂；松香；改性松香；萜烯树脂；酚醛树脂；脂肪族或脂环族烃树脂；和芳香族石油树脂。这些树脂可以单独或组合使用。
以每100重量份单体计，这些树脂的含量优选为1-20重量份。树脂含量低于1重量份，不能获得充足的效果；树脂含量超过20重量份，难以控制聚合调色剂的物理性能。
实施聚合时，可将分子量在聚合调色剂分子量范围之外的额外单体溶于上述单体中，这样，可以获得具有宽分子量分布和高抗透印性的调色剂。
本发明调色剂优选通过在聚合反应中半衰期为0.5-30小时的聚合引发剂来聚合。每100重量份可聚合单体，聚合引发剂的量优选为0.5-20重量份。这样，可以通过聚合得到在10,000-100,000分子量范围具有最大值的聚合物，并且制备具有所需强度和适当熔融特性的调色剂。聚合引发剂的例子包括，偶氮或重氮聚合引发剂例如2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰，过氧化2-乙基己酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，甲基乙基酮过氧化物，二异丙基过氧碳酸酯，氢过氧化枯烯，2，4-二氯过氧苯甲酰和月桂酰过氧化物。
可以使用交联剂制备本发明聚合调色剂。交联剂的量优选为0.001-15wt％。
制备本发明聚合调色剂中可以使用分子量调节剂。分子量调节剂的例子包括，硫醇，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和正辛基硫醇；卤代烃，例如四氯化碳、四溴化碳；和α-甲基苯乙烯二聚体。这些分子量调节剂可以在聚合之前或聚合过程中加入。每100重量份可聚合单体，分子量调节剂的量优选为0.01-10重量份，更优选0.1-5重量份。
在本发明聚合调色剂的制备方法中，单体体系悬浮在含有分散稳定剂的水性介质中。这里，单体系统按如下方法制备通过混合下列组分制备混合物上述调色剂组合物即可聚合单体、具有磺酸基的聚合物、磁粉、脱模剂、增塑剂、电荷控制剂、交联剂、调色剂中需要的组分如着色剂(任选)，和各种其它添加剂如用于降低聚合所得聚合物粘度的有机溶剂、高分子量聚合物、分散剂；并将混合物用分散设备如匀化器、球磨、胶体磨或超声分散设备均匀溶解分散。优选使用高速分散设备如高速搅拌器或超声分散设备来迅速获得所需尺寸的调色剂颗粒，因为用这种方式制备的调色剂颗粒具有非常窄的粒径分布。聚合引发剂可以与其它添加剂同时添加到可聚合单体中，或在水性介质中悬浮可聚合单体之前立即添加。此外，溶于可聚合单体或溶剂中的聚合引发剂可以在聚合反应引发之前颗粒形成之后立即加入。形成颗粒后，可以使用常规搅拌器以保持颗粒状态防止颗粒漂浮和沉降。
在制备本发明聚合调色剂中，可以使用已知表面活性剂、有机分散剂或无机分散剂作为分散稳定剂。尤其优选无机分散剂，因为它们不易产生有害的超细颗粒，由于其空间位阻它们对反应温度的变化具有极好的稳定性，而且因为它们可以容易地通过洗涤除去不会对调色剂有不利作用。无机分散剂的例子包括多价金属磷酸盐如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐例如硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；无机氧化物例如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土和氧化铝。
无机分散剂可以每100重量份可聚合单体0.2-20重量份无机分散剂单独使用。而且，可使用0.001-0.1重量份的表面活性剂来控制粒径分布。表面活性剂的例子包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。
无机分散剂可以直接使用或在水性介质中处理成更细的无机分散剂颗粒。使用磷酸钙作为分散剂时，将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液在高速搅拌下混合，合成可以更均匀精细地分散到介质中的水不溶磷酸钙。尽管同时产生了水溶性氯化钠盐，但水性介质中水溶性盐的存在抑制了可聚合物单体溶于水中。因此抑制了产生超细调色剂颗粒的乳液聚合，对本发明更有利。水性介质不利于在聚合反应结束时除去未反应的可聚合单体；因此，水性介质应用离子交换树脂置换或脱盐。通过在聚合反应终止后利用酸或碱溶解可以基本上完全除去无机分散剂。
在上述聚合过程中，可将聚合温度控制在至少40℃，通常在50-90℃范围内。在这个温度范围内聚合，相分离导致增强了脱模剂和蜡的沉淀，因此这些材料的包封更完全。聚合后期反应温度可以增至90-150℃以消耗剩余的可聚合单体。将聚合完后的聚合调色剂颗粒通过已知方法沉淀、清洗、干燥，并与无机细粉混合使无机细粉粘附到颗粒表面来制备调色剂。可在处理中加入分选步骤以除去粗糙颗粒和细颗粒。
本发明调色剂可以通过已知的粉碎方法制备。例如，将粘合剂树脂、含硫聚合物、磁粉、脱模剂、电荷控制剂、调色剂组分如着色剂(任选)和其它适当添加剂在混合器如Henschel混合器或球磨机中处理来制备均匀的混合物。混合物用捏合机如热辊、捏合机或挤出机熔融捏合以将磁粉和其它调色剂材料分散或溶解形成熔融树脂。熔融树脂经冷却被固化，然后粉碎、分选、需要时可表面处理，以制备调色剂颗粒。如果需要，可加入细颗粒等以获得本发明调色剂。分选可在表面处理之前或之后进行。在分选步骤中，优选使用多级分选机来提高生产效率。在粉碎步骤中，可以使用已知的机械冲击机或喷射机等粉碎设备。为制备本发明具有特定圆度的调色剂，优选将颗粒加热粉碎或应用施加机械冲击的辅助工艺。此外，粉碎后的细调色剂颗粒(必要时可分选)可以分散在热水中(热水浴方法)或可以通过热气流。
向颗粒施加机械冲击的方法实例包括，使用机械冲击粉碎机的方法，例如Kawasaki Heavy Industries，Ltd.生产的Kryptron系统，或Turbo Kogyo Co.，Ltd.生产的Turbo Mill；使用Hosokawa MicronCorporation生产的mechanofusion系统、Nara Machinery Co.，Ltd.生产的hybridization系统等的方法，其中通过桨叶高速旋转产生离心力将调色剂颗粒压向该系统内壁所产生的压缩力和摩擦力等向调色剂施加机械冲击。
施加机械冲击时，处理温度优选接近调色剂玻璃化转变温度Tg，尤其在Tg±10℃范围内，以防止团聚并提高生产率。更优选处理温度在Tg±5℃范围内以提高转印效率。
另外，本发明调色剂可以利用日本专利公开第56-13945号所公开的方法，通过分散聚合法或乳液聚合法来制备。在日本专利公开第56-13945号所公开的方法中，利用圆盘或多流体喷嘴将熔融混合材料在空气中雾化以获得球形调色剂颗粒。乳液聚合法的例子包括，使用溶于单体但不溶于所得聚合物的水性有机溶剂直接合成调色剂颗粒的分散聚合法，和单体在水溶性极性聚合引发剂存在下直接聚合成调色剂颗粒的无皂聚合法。
通过粉碎制备本发明调色剂颗粒中所用粘合剂树脂的例子包括，取代或未取代苯乙烯的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；聚乙烯醇缩丁醛；硅氧烷树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；环氧树脂；聚丙烯酸树脂；松香；改性松香；萜烯树脂；酚醛树脂；脂肪族或脂环族烃树脂和芳香族石油树脂。这些树脂可以单独或组合使用。尤其优选苯乙烯共聚物或聚酯树脂以提供显影和定影特性。
本发明调色剂中，可以将电荷控制剂与调色剂颗粒混合。这样，摩擦电荷可以根据显影系统最优化。
本发明调色剂优选包含由平均初级粒径为4-80nm的无机细粉组成的流动性增强剂来提高流动性。流动性增强剂的量优选为调色剂总量的0.1-4wt％。无机细粉提高了调色剂的流动性并有利于调色剂颗粒均匀带电。无机细粉可以通过疏水处理等赋予其它功能例如控制调色剂电荷并增强环境耐受性等。
平均初级粒径超过80nm的无机细粉不能产生充足的调色剂流动性。结果，调色剂颗粒带电不均匀导致在低湿度大气中的不均匀摩擦带电，灰雾增多，图像密度下降，耐久性变差。平均初级粒径低于4nm的无机细粉，无机细颗粒之间的团聚力增加；这样，无机细粉不易以初级颗粒的形式存在而是形成难以分解的团聚体，并表现出宽粒径分布。利用这些团聚体显影会因损害图像承载部件和调色剂承载部件导致像缺陷。无机细粉的平均初级粒径优选为6-35nm以使调色剂颗粒均匀带电。
可以通过测量100或更多个附着在或分离于调色剂颗粒表面的初级颗粒来测定无机粉末的平均初级粒径，并从测量结果中计算数均粒径。尤其是，利用扫描电子显微镜(SEM)照相得到的放大显微照片，参照通过元素分析仪如SEM的XMA标出无机细粉中所含元素的调色剂相片，来确定单个初级颗粒的直径。
无机细粉的量可以利用从标准样品获得的校准曲线通过荧光X射线分析仪来测定。
添加到本发明调色剂中的无机细粉的例子包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝或其复合氧化物粉末。
通过汽相氧化卤化硅制备的干法二氧化硅(也称为发烟二氧化硅)或从水玻璃等制备的湿法二氧化硅都可以用作二氧化硅。优选干法二氧化硅，因为其表面和二氧化硅细颗粒内部具有较少的硅烷醇基团，而且含有较少的合成残留物如Na2O和SO32-。在合成干法二氧化硅的过程中，可将金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅组合使用来制备二氧化硅和金属氧化物的复合粉末，这种干法二氧化硅也可以用于本发明。
优选每100重量份调色剂基质颗粒，含有0.1-4.0重量份平均初级粒径为4-80nm的无机细颗粒。无机细颗粒的含量必须至少为0.1重量份以充分发挥作用，但必须不超过4.0重量份以防止定影性变差。
优选将无机细粉进行疏水处理以增强在高湿度环境中的性能。当调色剂中含有的无机细颗粒吸收了湿气时，调色剂电荷急剧减少，从而使调色剂的显影特性和定影性变差。
疏水剂的例子包括硅氧烷树脂清漆、改性硅氧烷树脂清漆、硅油、改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。这些试剂可以单独或组合使用。
优选用硅油处理无机细颗粒。更优选在疏水处理过程中或之后用硅油处理无机细颗粒，因为包含这种无机细颗粒的调色剂在高湿度环境中保持高电荷并减少了选择性显影的产生。
例如，无机细粉可以通过化学键合被甲硅烷基化以消除表面上的活性烃基(第一步反应)，然后用硅油处理以在颗粒表面形成疏水薄涂层(第二步反应)。每100重量份无机细粉，优选使用5-50重量份甲硅烷基化剂。当用量低于5重量份时，无机细粉颗粒表面的活性烃基不能被完全消除。当用量超过50重量份时，过量甲硅烷基化剂反应产生硅氧烷化合物，硅氧烷作为粘合剂引起无机颗粒团聚导致图像缺陷。
硅油的粘度优选为10-200,000mm2/s，更优选为3,000-80,000mm2/s。粘度低于10mm2/s，无机细粉的稳定性不足，当受到热或机械应力作用时图像质量可能变差。粘度超过200,000mm2/s，颗粒可能无法均匀处理。
可以通过将硅油直接混入用硅烷化合物处理过的无机细粉中，或通过将硅油喷射到无机细粉上来用硅油处理无机细粉。另外，无机细粉可以加入到预先制好的硅油分散液或溶液中，然后除去介质。优选喷射方法，因为该方法较少产生无机细颗粒团聚体。
每100重量份无机细粉，所用硅油的量优选为1-23重量份，更优选为5-20重量份。当硅油用量太小时，不能获得充足的疏水性能。当硅油用量太大时，会经常发生无机细颗粒团聚。
本发明调色剂可以进一步含有近乎球形的有机或无机细颗粒，其中有机或无机细颗粒的初级粒径大于30nm(优选比表面积小于50m2/g)，更优选大于50nm(优选比表面积小于30m2/g)，这样调色剂可以在清洁步骤中容易地从感光部件上除去。这种颗粒的优选实例包括球形二氧化硅颗粒，球形聚甲基倍半硅氧烷颗粒和球形树脂颗粒。
本发明调色剂可以含有其它添加剂，只要该添加剂不会不利于本发明。添加剂的例子包括，润滑剂粉末如Teflon(注册商标)粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏氟乙烯粉末；磨光剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末、钛酸锶粉末；增塑剂如氧化钛粉末和氧化铝粉末；防粘连剂；和显影增强剂如反极性无机和有机细颗粒。这些添加剂可以预先进行疏水化处理。
当使用二氧化硅作为本发明的无机细粉时，游离二氧化硅的含量，即与调色剂颗粒表面分离的二氧化硅颗粒的含量，优选为调色剂重量的0.05-10％，更优选为0.1-5.0％。游离二氧化硅的比率可以利用下述颗粒分析仪通过下述方程式来测定 其中Ns代表仅从硅原子上发射的数量，Nc代表从硅原子和碳原子上同步发射的数量。
具体而言，可以在通道1测量从碳原子的发射，可以在通道2测量硅原子的发射(测量波长288.160nm，K因子建议值)。
根据发明人的研究，当游离二氧化硅百分比低于0.05％时，高温高湿度环境中多次打印试验的后期阶段，灰雾和粗糙度增加。通常，高温环境中，外部添加剂(external additive)趋于通过应力从控制部件等掺杂到调色剂中，因此多次打印循环后调色剂流动性下降导致上述问题。当游离二氧化硅百分比大于或等于0.05％时，这种问题很少发生。推测这是因为这种含量的游离二氧化硅的存在增强了调色剂的流动性，二氧化硅颗粒不容易在应力下被掺杂。即使发生颗粒表面上的二氧化硅颗粒因受到应力被掺杂，游离二氧化硅会粘附在调色剂颗粒表面防止流动性下降。
另一方面，当游离二氧化硅百分比超过10.0％时，会有游离二氧化硅颗粒污染电荷控制部件并导致大量灰雾的问题。因此，游离二氧化硅百分比必须控制在0.05％-10.0％范围内。可以从将调色剂引入等离子体获得的发射谱来测定游离二氧化硅百分比。根据上述方程，从硅原子和粘合剂树脂的组成元素碳原子的同步发射来测定游离二氧化硅百分比。
这里，“同步发射”指从碳原子发射2.6msec内发生的硅原子发射，下文中硅原子发射被称为“只从硅原子的发射”。
碳原子发射与硅原子发射的同步发生的事实表明调色剂颗粒包含二氧化硅粉末。只从硅原子的发射表明与调色剂颗粒分离的二氧化硅颗粒的存在。
游离二氧化硅颗粒的百分比可以通过Japan Hardcopy’97Ronbunshu 65-68页阐述的原理测量。优选使用Yokogawa ElectricCorporation制造的颗粒分析仪PT1000来测量。具体而言，将调色剂细颗粒一个个引入等离子体来获得谱图。从谱图中可以识别发光材料的组成元素，并可以确定颗粒的数量和直径。
利用上述分析仪测量游离二氧化硅百分比的具体方法如下。在60％湿度、23℃、含0.1％氧气的氦气中进行测量。将调色剂样品置于相同环境下过夜以控制湿度。通过通道1测量碳原子(测量波长247.860nm，K因子建议值)，通过通道2测量硅原子(测量波长288.160nm，K因子建议值)。进行采样使得每次扫描中碳原子发射的数量在1,000-1,400范围内，重复扫描直至碳原子发射的总数量大于或等于10,000。累积发射数量。在用纵坐标表示碳原子发射的数目、横坐标表示碳原子三重根电压的分布中，采样使得能产生只有一个局部最大值而无最小值的分布。基于所得的数据，所有元素的去噪声电平(noise cut level)设定为1.50V，从上述方程计算游离二氧化硅即硅原子的百分数。
本发明中，可以根据所用外部添加剂的类型和含量改变游离二氧化硅百分比。此外，可以通过调节外部添加剂与调色剂颗粒的附着性控制游离二氧化硅百分比，例如通过改变混合外部添加剂的搅拌条件。简而言之，通过增加外部添加剂与调色剂颗粒的附着性或减少外部添加剂的用量可以降低游离二氧化硅百分数。
接下来，将参照附图描述本发明的成像方法和系统。
在本发明成像方法的显影步骤中，调色剂承载部件优选与感光部件即潜像承载部件接触。
调色剂承载部件可以是弹性辊。例如，弹性辊表面用调色剂涂覆并与感光部件表面相接触。通过调色剂，利用感光部件和被压在感光部件表面的弹性辊二者之间产生的电场，潜像被显影。因此弹性辊表面或表面附近的区域必须具有特定电位以在感光部件表面和调色剂承载部件表面之间的窄间隙中产生电场。弹性辊中弹性橡胶的电阻可以控制在中间电阻范围内以防止与感光部件表面导电并保持电场；另外，也可以使用表面上有薄绝缘层的导电辊。此外，还可以使用由导电辊构成并在其朝向感光部件的表面上有绝缘层的导电树脂套管，或在其远离感光部件的表面上有导电层的绝缘套管。也可以采用包括刚性辊作为调色剂承载部件和弹性组分作为感光部件的系统。弹性组分的一个例子是带。显影辊(调色剂承载部件)的电阻优选为102-109Ω·cm。
调色剂承载部件的表面粗糙度Ra(μm)优选为0.2-3.0μm以同时获得高图像质量和高耐久性。表面粗糙度与调色剂转印能力和调色剂带电能力极其相关。当表面粗糙度Ra超过3.0μm时，调色剂难以在调色剂承载部件上形成薄层，而且调色剂静电性能得不到提高。因此，不能提高图像质量。表面粗糙度应小于或等于3μm，以降低调色剂承载部件的调色剂转印能力和降低调色剂承载部件上调色剂层的厚度。这样，调色剂承载部件与调色剂更频繁接触，从而增强了调色剂静电性能并提高了图像质量。当表面粗糙度小于0.2μm时，难以控制调色剂涂层厚度。
本发明中，根据日本工业标准(JIS)B 0601测量调色剂承载部件的表面粗糙度Ra。表面粗糙度Ra是利用Kosaka Laboratory，Ltd.生产的表面粗糙度测试仪Surfcorder SE-30H测量的中心线平均粗糙度。具体而言，在粗糙度曲线的中心线方向选取测量长度a为2.5mm的一段，该段的中心线定义为X轴，纵向增大方向定义为Y轴，粗糙度曲线定义为y＝f(x)；表面粗糙度(μm)由下列方程计算Ra=∫0a|f(x)|dx×1/a---(4)]]>在本发明的成像方法中，调色剂承载部件的转动方向可与感光部件的转动方向相同或不同。当转动方向相同时，调色剂承载部件的外周速率优选为感光部件的1.05-3.0倍。
当调色剂承载部件的外周速率低于感光部件外周速率的1.05倍时，感光部件上的调色剂不能被充分搅动，图像质量得不到提高。当外周速率超过感光部件的3.0倍时，会发生因机械应力导致调色剂劣化和调色剂粘附在调色剂承载部件上。
优选使用具有光电导绝缘层的感光鼓或感光带作为感光部件，其中光电导绝缘层由无定形硒、CdS、ZnO2、OPC(有机光电导化合物)、无定形硅等构成。对PTC感光部件有机感光层中含有的粘合剂树脂没有限制，但优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂，因为这些树脂具有优良的转印性能并可防止调色剂熔融粘合到感光部件上和外部添加剂的成膜。
接下来将参照附图描述本发明的成像方法。
图1显示一种成像系统，其包括显影单元100、感光部件109、记录介质如纸105、转印部件106、定影压力辊107、定影加热辊108和与感光部件109接触使颗粒直接带电的初级充电部件110。
将初级充电部件110连接到偏压电源115上，用于向感光部件表面均匀充电。
显影单元100包括调色剂104、与感光部件109接触并沿箭头方向转动的调色剂承载部件102。显影单元还包括调控调色剂用量和供应电荷的显影刮板101和沿箭头方向转动的涂布辊103。涂布辊103将调色剂104传递到调色剂承载部件102上并通过调色剂承载部件102和涂布辊103之间产生的摩擦力向调色剂充电。调色剂承载部件102被连接到显影偏压电源117上。涂布辊103被连接到另一个偏压电源上(未显示)，使得当使用负电调色剂时将电压调至相对显影偏压的负值，当使用正电调色剂时将电压调至相对显影偏电压的正值。
转印部件106被连接到与感光部件109极性相反的转印偏压电源116上。
感光部件109和调色剂承载部件102之间接触区域转动方向上的距离，即显影咬送宽度(development nip width)，优选为0.2mm-8.0mm。宽度小于0.2mm导致显影不足，图像密度不足，残留调色剂回收效果较差。宽度超过8mm可能导致调色剂供应过多，产生大量灰雾，并加速感光部件的磨耗。
调色剂承载部件优选为其表面上具有弹性层的弹性辊。弹性层材料的硬度优选为通过日本工业标准JIS K6050或ASTM测量的30-60度(Asker-C/1kg载重)。
调色剂承载部件102的电阻率优选为体积电阻率102-109Ω·cm。如果电阻率低于102Ω·cm，例如当感光部件109表面有针孔等时，会发生电弧放电。如果电阻率超过109Ω·cm，因摩擦充电发生过多电荷累积，会导致图像密度下降。
调色剂承载部件102上的调色剂涂覆量优选为0.1-1.5mg/cm2。当涂覆量低于0.1mg/cm2，图像密度不足；当涂覆量超过1.5mg/cm2，调色剂颗粒难以均匀带电，导致灰雾增多。更优选调色剂涂覆量为0.2-0.9mg/cm2。
通过显影刮板101来调控调色剂涂覆量。显影刮板101通过涂覆调色剂与调色剂承载部件102接触。显影刮板101和调色剂承载部件102之间的接触压力优选为4.9-49N/m(5-50gf/cm)。接触压力低4.9N/m时，难以控制调色剂涂覆量，并且颗粒难以通过摩擦均匀带电，导致灰雾增加。接触压力超过49N/m时，向调色剂颗粒施加了过量的负载，导致颗粒变形和熔融粘附到显影刮板101或调色剂承载部件102上。
部件如调控调色剂涂覆量的显影刮板101的自由端，可以是任意形状，只要NE长度即显影刮板101从它与调色剂承载部件102的邻接点到自由端的长度在预定范围内即可。例如，可以采用具有线性横截面的刮板、字母L形的刮板、或具有球形凸出末端的刮板。
用于调控调色剂涂覆量的部件可以是通过压力涂布调色剂的弹性刮板或刚性金属刮板。
当调控部件是弹性的，该部件优选由能摩擦带电、适合将调色剂充电至所需极性的材料构成。这种材料的例子包括，弹性橡胶如硅橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶(NBRs)；合成树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯；弹性金属如不锈钢、钢和磷青铜。这些材料可以单独或组合使用。
可以通过熔融混合或分散向弹性调控部件材料中加入有机或无机材料。例如，可以通过加入金属氧化物、金属粉末、陶瓷、碳同素异形体、针状单晶、无机纤维、染料、颜料、表面活性剂等来控制调色剂的充电性能。具体而言，当弹性部件由橡胶或树脂组成时，优选其包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化锌等的金属氧化物细粉，碳黑，和调色剂通常使用的电荷控制剂。
向调控部件施加DC电场和/或AC电场使调色剂平坦。因此可以均匀涂布调色剂形成薄层并均匀充电；此外，可以获得充足的图像密度和图像质量。
在图1显示的系统中，初级充电部件110使沿箭头方向转动的感光部件109均匀带电。初级充电部件110主要由芯110b和环绕芯110b的导电弹性层110a构成。初级充电部件110即充电辊以预定压力压在感光部件即静电潜像承载部件109的一侧，并被感光部件109的转动所驱动。
充电辊优选以4.9-490N/m(5-500gf/cm)的邻接压力使用。施加电压优选为DC电压或重叠有AC的DC电压。本发明中，所施加电压优选为±0.2至±0.5 kV范围内的DC电压。
其它充电装置的例子包括充电刮板或导电刷。这些充电装置是接触型的，比非接触型电晕充电有利，因为接触型充电装置无需高电压并且减少了臭氧的产生。接触型充电辊和刮板优选由导电橡胶组成，并在其表面上配备剥离膜。剥离膜可以由尼龙树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等制成。
初级充电完成后，通过将感光部件109暴露于从发光装置发出的光123中，在其上形成对应于信息信号的静电潜像。在调色剂承载部件102与感光部件109邻接区域，静电潜像被调色剂显影并可见。本发明成像方法采用了一种显影系统，其中数字潜像形成在感光部件上，因此防止了潜像被扰乱，潜像点可以如实地显影。暴光的图像通过转印部件106被转印到记录介质105上，并经过定影加热辊108和定影压力辊107之间的缝隙，以形成定影像。尽管图1所示系统中使用了一种热辊系统，其中采用了具有加热器如卤素加热器的加热辊和压在加热辊上的弹性压力辊，也可以使用其它定影装置，例如图像是利用加热器通过膜来热定影的系统。
回收保留在感光部件109上未转印的残留调色剂，并利用带有清洁刮板的清洁器138清洁感光部件，其中清洁刮板与感光部件109邻接。
接下来将参照附图描述利用本发明调色剂的成像方法和该方法中所用的设备单元。
图2和图3是一个成像设备实例的示意图，其中多种调色剂图像经由中间转印部件同时被转印到记录介质上。
现在参照图2，转动的充电辊2即施加有偏压的充电部件与感光鼓1即潜像承载部件接触，以使感光鼓1的表面均匀带电(初级充电)。同时，从光源L发出的激光E在感光鼓1上形成第一静电潜像。用存储在可旋转转动单元24中的黑色显影剂4Bk(第一显影剂)将第一静电潜像显影形成黑色调色剂图像。在感光鼓1上形成的黑色调色剂图像，通过施加在中间转印鼓5的导电承载体的转印偏压，被静电转印到中间转印鼓5上(初次转印)。然后，以同样的方式在感光鼓1表面上形成第二静电潜像。旋转可旋转转动单元24，利用黄色显影剂(第二显影剂)4Y中含有的黄色调色剂将第二静电潜像显影从而产生黄色调色剂图像。黄色调色剂图像被静电转印到载有已转印黑色调色剂图像的中间转印鼓5上。以同样的方式，通过转动可旋转转动单元24，分别用品红色显影剂(第三显影剂)4M中含有的品红色调色剂和青色显影剂(第四显影剂)4C中含有的青色调色剂将第三静电潜像和第四静电潜像分别显影。显影像被转印到中间转印鼓5上(初次转印)。通过从二次转印装置8施加转印偏压，中间转印鼓5上的多种调色剂图像被同时静电转印到记录介质P上(二次转印)。这里，第二转印装置8置于中间转印鼓5上，二者之间为记录介质P。利用热辊9a和压力辊9b构成的定影装置9，将被转印到记录介质上的多种调色剂图像在记录介质P上热定影。回收转印后保留在感光鼓1上未转印的残留调色剂，并利用与感光鼓1表面邻接的清洁刮板清洁感光鼓1。
调色剂图像从感光鼓1到中间转印鼓5的初次转印是通过从电源装置(未显示)向中间转印鼓5即第一转印设备的导电承载体施加偏压产生转印电流来实现的。
中间转印鼓5是由刚性导电承载体5a和覆盖在导电承载体上的弹性层构成的。导电承载体5a可由金属如铝、铁、铜或不锈钢，或其合金制成；或由其中分散有碳、金属颗粒等的导电树脂制成。导电承载体5a的形状可以采用圆柱体、轴穿透于其中的圆柱体、具有加固内面的圆柱体等。
弹性层5b可由任意适宜材料制成。优选材料的例子包括弹性体橡胶如丁苯橡胶、高苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶、腈橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酰橡胶、环氧氯丙烷橡胶和降冰片烯橡胶。也可以使用树脂如聚烯烃树脂、硅氧烷树脂、氟树脂和聚碳酸酯，以及其共聚物或混合物来形成弹性层5b。
弹性层5b的表面可用通过分散高防水润滑粉制备的分散液涂覆形成表层。对该润滑剂没有特别限制。润滑剂的优选例子包括各种氟树脂、氟弹性体和含有键连到石墨上的氟原子的氟化碳；氟化合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)；硅氧烷化合物如硅氧烷树脂颗粒、硅橡胶、硅氧烷弹性体；聚乙烯(PE)；聚丙烯(PP)；聚苯乙烯(PS)；丙烯酸树脂；聚酰胺树脂；酚醛树脂；和环氧树脂。
如果需要，表层的粘合剂可以含有导电剂来控制电阻。导电剂的例子包括各种导电无机颗粒、碳黑、离子导电剂、导电树脂和包含分散导电颗粒的树脂。
利用二次转印装置8将中间转印鼓5上的多种调色剂图像同时转印到记录介质P上(二次转印)。二次转印装置8可以是包括电晕充电装置的非接触型静电转印单元或包括转印辊和转印带的接触型静电转印单元。
定影装置9可以包括热膜定影装置来代替热辊9a和压力辊9b，其中热膜定影装置是通过加热与记录介质P上调色剂图像接触的薄膜来加热定影记录介质上的调色剂图像，从而将多种调色剂图像定影在记录介质上。
可以使用中间转印带代替图2所示系统中采用的中间转印部件，将多种调色剂图像同时转印到记录介质上。该结构的一个例子如图3所示。
利用由第一转印辊12施加到中间转印带10上的第一转印偏压产生的电场，在通过感光鼓1和中间转印带10之间的咬合过程中，感光鼓1上的调色剂图像被顺序转印到中间转印带10的外表面(初次转印)。
在上述初次转印过程中，转印的四种不同颜色调色剂图像相互重叠。初次转印偏压的极性与调色剂的极性相反，并且是从偏压电源14向其施加的。
在第一种到第三种颜色调色剂图像的初次转印过程中，二次转印辊13b和中间转印带清洁器7可以与中间转印带10分离。二次转印辊13b与二次转印反辊13a相对，两辊的轴相互平行。
中间转印带10上的重叠彩色调色剂图像以下列方式被转印到记录介质P上。记录介质P被传送到中间转印带10和在预定时间邻接中间转印带10的二次转印辊13b之间的咬合中。从偏压电源16向二次转印辊13b施加二次转印偏压，二次转印偏压将中间转印带10上的重叠彩色调色剂图像转印到记录介质P上(二次转印)。
在完成图像转印到记录介质P上后，用于清洁的充电部件(未显示)与中间体转印带10相接触，从偏压电源15向其施加与感光鼓1相反极性的偏压。结果，转印后保留在中间转印带10上的残留调色剂被充有与感光鼓1相反极性的电荷。残留调色剂在咬合处或咬合的附近被静电转移到感光鼓1上，由此清洁了中间转印带10。
中间转印带10由带状基层和覆盖该基层的表层构成。表层可以具有多层结构。
基层和表层可由橡胶、弹性体或树脂构成。例如，基层和表层由选自下组的橡胶和弹性体的至少一种材料构成天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、聚丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙共聚物、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氯乙稀、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、间同立构1，2-聚丁二烯，环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸橡胶、硅氧烷橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚降冰片烯橡胶、氢化腈橡胶和热塑弹性体(例如，聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和氟树脂)。可以使用聚烯烃树脂、硅氧烷树脂、氟树脂和聚碳酸酯树脂作为树脂。也可以使用这些树脂的共聚物和混合物。
可以由上述橡胶、弹性体和树脂成膜来形成基层。具体而言，可以通过将具有织物、无纺布、长丝或薄膜形状的芯用上述橡胶、弹性体和树脂浸渍，或将上述橡胶、弹性体或树脂喷涂到这种芯上来制备基层。
这种芯可以由选自下组的至少一种材料构成天然纤维如棉、丝、麻和毛；回收利用的纤维如壳多糖纤维、藻酸纤维和再生纤维素纤维；半合成纤维如醋酸纤维；合成纤维如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酰纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚对氧基苯甲酸烷基酯纤维(polyalkylparaoxybenzoate fiber)、聚缩醛纤维、芳族聚酰胺纤维、聚氟乙烯纤维和酚醛纤维；无机纤维如玻璃纤维、碳纤维和硼纤维；金属纤维如铁纤维和铜纤维。这些例子并不限制本发明的范围。
为调节中间转印部件的电阻，可以向基层或表层中加入导电剂。导电剂可以是任意的适当试剂，可以包含选自下列材料的至少一种碳、金属粉末如铝和镍粉末；金属氧化物如氧化钛；导电高分子化合物如含聚甲基丙烯酸甲酯的季铵盐、聚乙烯基苯胺、聚乙烯基吡咯、聚联乙炔、聚乙烯亚胺、含硼高分子化合物和聚吡咯。导电剂并不局限于上述材料。
为增强中间转印部件表面的润滑性和转印能力，可以按需要加入润滑剂。润滑剂材料的优选实例包括氟化合物如各种氟橡胶、氟弹性体、包含与石墨键连的氟原子的氟化碳、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)；硅氧烷化合物如硅氧烷树脂、硅氧烷橡胶、硅氧烷弹性体；聚乙烯(PE)；聚丙烯(PP)；聚苯乙烯(PS)；丙烯酸树脂；聚酰胺树脂；酚醛树脂；和环氧树脂。
接下来将参照图4描述一种成像方法，该方法包括在多个成像单元中分别形成不同颜色的调色剂图像并将调色剂图像顺序转印到同一记录介质上，将调色剂图像重叠。
该方法使用了具有静电潜像承载部件的第一成像单元29a、第二成像单元29b、第三成像单元29c、第四成像单元29d，静电潜像承载部件分别为感光鼓19a、感光鼓19b、感光鼓19c、感光鼓19d。
感光鼓19a、感光鼓19b、感光鼓19c和感光鼓19d分别具有充电单元16a、16b、16c和16d；潜像形成单元23a、23b、23c和23d；显影单元17a、17b、17c和17d；转印放电单元24a、24b、24c和24d；清洁单元18a、18b、18c和18d。
例如，在这种结构中，利用潜像形成单元23a在第一成像单元29a的感光鼓19a上首先形成原图像中的黄色组分潜像。利用显影单元17a中的黄色调色剂将潜像显影形成可见像，利用转印放电单元24a将可见像转印到记录介质S上。
当黄色像转印到记录介质S上时，利用第二成像单元29b在感光鼓29b上形成品红色组分的潜像。利用显影单元17b中的品红色调色剂将潜像显影形成可见像(品红色调色剂图像)，接受有黄色调色剂图像的记录介质S一进入转印放电单元24b，品红色调色剂图像就被转印到记录介质S的预定位置上。
用与上述相同的方式分别在第三和第四成像单元29c和29d中形成青色像和黑色像。青色像和黑色像被转印到同一记录介质S上。成像过程完成后，记录介质S上的像被定影在记录介质上形成全色像。用清洁单元18a、18b、18c和18d除去残留调色剂清洁感光鼓19a、19b、19c和19d，准备下一次成像。
在上述成像方法中，使用了传送带(带25)来传送记录介质。传送带可以由Tetron(注册商标)纤维网或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂等制成的薄绝缘片构成。
当记录介质S经过第四成像单元29d时，向放电器20施加AC电压以使记录介质S放电。记录介质S与带25分离，进入定影单元22，在那里图像被定影在记录介质S上，并经由排出口26排出。
或者，该成像方法可以使用一个所有成像单元公用的静电潜像承载部件，记录介质可以通过传送鼓反复传送到静电潜像承载部件的转印部，以接受不同颜色的调色剂图像。
这种系统中所用的传送带具有高体积电阻率。因此，当转印过程重复数次以形成全色图像时，传送带增加了电荷量。因此，每次进行转印操作时，必须增加转印电流以均匀转印图像。因为本发明调色剂具有优良的转印性能，即使重复转印操作时传送单元的电荷增加，利用同一转印电流也可以保持单个颗粒的转印均匀性。因此，可以形成高质量图像。
图5是一种成像系统的图解，其中利用转印带作为将中间转印鼓上的四种颜色调色剂图像同时转印到记录介质上的装置。
如图5所示的系统中，含青色调色剂的显影剂、含品红色调色剂的显影剂、含黄色调色剂的显影剂、含黑色调色剂的显影剂分别容纳在显影单元244-1、显影单元244-2、显影单元244-3和显影单元244-4中。用这些显影剂将充电辊242上形成的静电潜像在感光部件241上显影形成彩色调色剂图像。感光部件241是具有光电导绝缘层的感光鼓或感光带，其中光电导绝缘层由无定形硒、CdS、ZnO2、有机光电导化合物、无定形硅等构成。
感光部件241优选具有无定形硅层或有机感光层。有机感光层可为包括电荷产生物质和电荷转移物质的单层结构和包括电荷产生层和电荷迁移层的多层结构。尤其优选以导电基层、电荷产生层、电荷迁移的顺序层叠的多层感光层。
有机感光层中含有的粘合剂树脂优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂。这些材料可增强转印能力、清洁性能，并减少了清洁失败、调色剂熔融粘接到感光部件上和外部添加剂的成膜。
在充电步骤中，感光部件241可以通过利用电晕充电器的非接触方法或通过接触方法如使用辊来充电。优选如图6所示的接触方法，因为该方法能达到有效的均匀充电，操作简单，臭氧产生较少。
充电辊242主要由芯242b和环绕芯242b周围的导电弹性层242a构成。充电辊242以预定的压力压靠在感光部件241的一侧，并被感光部件241的转动所驱动。
辊压力优选为4.9-490N/m(5-500gf/cm)。当使用重叠有AC的DC电压时，AC电压优选为0.5-5kVpp，AC频率优选为50Hz-5kHz，DC电压优选为±0.2至±1.5kV。当使用DC电压时，DC电压优选为±0.2至±5kV。
其它充电装置的例子包括使用充电刮板或导电刷的方法。这些接触型充电装置无需高电压并且减少了臭氧产生。充电辊和充电刮板优选由导电橡胶组成，在其表面可以有剥离膜。剥离膜可由尼龙树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等构成。
感光部件上的调色剂图像被转印到施加有例如±0.1至±5kV电压的中间转印鼓245上。转印后感光部件表面用带有清洁刮板248的清洁单元249清洁。
中间转印鼓245是由管状导电芯245b和覆盖芯245b并具有中间电阻的弹性层245a构成。芯246b可以是涂覆有导电材料的塑料管。
弹性层245a是实心体或泡沫体，其中通过向弹性材料如硅氧烷橡胶、Teflon(注册商标)、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)中分散导电剂如碳黑、氧化锌、氧化锡或碳化硅，将电阻(体积电阻率)调节至105-1011Ω·cm。
中间转印鼓245的轴与感光部件241平行，中间转印鼓245的表面与感光部件241的底面相接触。中间转印鼓245以与感光部件241相同的速度沿箭头方向逆时针转动。
当感光部件241上的第一种颜色调色剂图像经过感光部件241和中间转印鼓245之间的转印咬合时，通过向中间转印鼓245施加转印偏压在咬合周围产生电场，将第一种颜色调色剂图像转印到中间转印鼓245的外表面上(中间转印)。
调色剂图像转印后，用清洁单元280清洁中间转印鼓245的表面。当中间转印鼓245承载有调色剂图像时，清洁单元280与中间转印鼓245的表面分离，以不扰乱调色剂图像。
转印单元247与中间转印鼓245的底面接触，其轴与中间转印鼓245的轴平行。转印单元247例如为转印辊或转印带，它以与中间转印鼓245相同的外周速率沿箭头方向转动。转印单元247可以与中间转印鼓245直接接触，或通过二者之间的带等间接接触。
当转印辊用作转印单元247时，转印辊主要由芯和环绕芯的导电弹性层构成。
用作转印单元247的转印鼓和转印辊可以由通常用于制备转印鼓和辊的材料制成。将转印辊弹性层的体积电阻率调至低于中间转印鼓245弹性层的电阻率，以降低施加到转印辊上的电压。这样，可在记录介质上形成满意的调色剂图像并避免了记录介质粘附到中间体转印部件上。具体而言，中间体转印部件弹性层的体积电阻率优选比转印辊弹性层的体积电阻率大10倍。
根据日本工业标准(JIS)K-6301测量中间转印鼓245和用作转印单元247的转印辊的硬度。本发明中使用的中间转印鼓245优选包括硬度为10-40度的弹性层。转印辊优选包括硬度为41-80度的弹性层，以防止转印介质粘附到中间转印鼓245上。当中间转印鼓245的硬度与转印辊的硬度颠倒时，转印辊上将形成凹痕，转印介质容易粘附到中间转印鼓上。
在图5所示的系统中，在中间体转印鼓245下面配置转印带用作转印单元247。转印带被拉伸跨越两个辊，即平行于中间转印鼓245轴的偏压辊247a和张力辊247c。用驱动器(未显示)驱动转印带。因为偏压辊247a沿箭头方向在张力辊247c周围转动，转印辊可以通过沿箭头方向运动与中间转印鼓245分离。第二转印偏压电源247d向偏压辊247a施加第二转印偏压。张力辊247c接地。
该实施方案的转印带是由分散有碳的热固性聚氨酯弹性体层(厚度约300μm；体积电阻率(1kV)108-1012Ω·cm)和置于热固性聚氨酯弹性体层上的氟橡胶层(厚度20μm；体积电阻率(1kV)1015Ω·cm)构成的橡胶带。转印带为管状，其外周长度为80mm，外宽为300mm。
通过偏压辊247a和张力辊247c向转印带247施加张力使转印带拉伸约5％。
转印单元247以与中间转印鼓245相同或更高的速率转动。当记录介质246被输送经过中间转印鼓245和转印单元247之间的辊隙时，从第二转印偏压电源向转印单元247施加偏压。施加的偏压与调色剂摩擦电荷的极性相反，因此中间转印鼓245上的调色剂图像被转印到记录介质246表面上。
转印辊可由充电辊的相同材料构成。实施转印操作时，优选辊压力为4.9-490N/m(5-500gf/cm)，DC电流为±0.2至±10kV。
例如，转印单元247包括体积电阻率为106-1010Ω·cm的弹性材料构成的导电弹性层247a1。这种材料的例子包括聚氨酯和三元乙丙共聚物(EPDM)。转印单元247还包括从常压电源向其施加电压的芯247a2。该偏压优选为±0.2至±10kV。
随后，记录介质246被输送到主要由含加热器如卤素加热器的加热辊和压靠在加热辊上的弹性压力辊构成的定影单元281。当记录介质经过加热辊和压力辊之间的辊隙时，调色剂图像通过在压力下受热被定影到记录介质上。另外，可以利用加热器通过膜使调色剂图像被定影。
实施例接下来将通过合成实施例和实施例描述本发明。这些实施例并不限制本发明的范围。实例中的“份”指“重量份”。
极性聚合物1的合成实施例按下列方法制备极性聚合物，即本发明所用的含硫树脂。
将250份甲醇、150份2-丁酮和100份2-丙醇作为溶剂，82份苯乙烯、10份丙烯酸2-乙基己基酯和8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯作为单体，在装备有回流管、搅拌器、温度计、氮气导管、滴加装置和减压器的抗压反应容器中混合，将所得混合物在搅拌下加热回流。向混合物中30分钟滴加1份过氧化2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂)在20份2-丁酮中的溶液，并将混合物搅拌5小时。再次向混合物中30分钟滴加1份过氧化2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂)在20份2-丁酮中的溶液，并将混合物再搅拌5小时以完成聚合。保持温度不变，向混合物中加入1,000份去离子水，所得混合物以80-100rpm搅拌2小时打乱有机层和水层之间的界面，然后放置30分钟使两层分离。随后，弃去水层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥有机层。
将通过减压除去溶剂得到的聚合物用装有150目筛的切碎机粗粗地粉碎成小于或等于100μm的颗粒。所得极性聚合物的Tg为约75℃。这样获得的极性聚合物下文中称为“极性聚合物1”。
极性聚合物2-8的合成实施例除了所用单体的类型和/或聚合后加水量按下表1改变之外，按照上述用于制备极性聚合物1的合成实施例来制备极性聚合物2-8。
表1

(实施例1)向900份加热至60℃的离子交换水中加入3份磷酸三钙，用TKHomomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.生产)以10,000rpm搅拌混合物制备水性介质。
将可聚合物单体组合物置于TK Homomixer(Tokushu Kika KogyoCo.，Ltd.生产)中，加热至60℃，以9,000rpm搅拌制备均匀的混合物。可聚合单体组合物的成分如下162份苯乙烯；38份丙烯酸正丁酯；10份C.I.颜料蓝15:3；1份极性聚合物1；
20份聚酯树脂(氧化丙烯改性的双酚A与间苯二酸的缩聚物，Tg＝67℃，Mw＝10,000，Mn＝6,300)；24份硬脂酸十八烷酯蜡(DSC主峰＝62℃)；和1.0份二乙烯基苯。
将7份聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶于均匀混合物中，制备可聚合单体组合物。
将可聚合单体组合物与上述水性介质混合，利用TK Homomixer在60℃、氮气气氛中以11,000rpm搅拌混合物形成颗粒。
将所得颗粒倒入螺旋桨搅拌器中加热至70℃并搅拌2小时。四小时后，以40℃/hr的加热速率升温至80℃，反应在80℃进行5小时以制备聚合物颗粒。聚合反应完成后，将含聚合物颗粒的浆液冷却，与盐酸混合将pH调至1.4，用多于浆液10倍量的水洗涤。将洗后的浆液过滤、干燥并分选以制备预定直径的青色调色剂颗粒。
将青色调色剂过滤，用离子交换水洗涤并干燥，制备调色剂颗粒(样品调色剂颗粒1)。调色剂颗粒含有共680ppm的磷和钙。
向100份调色剂颗粒中加入用六甲基二硅氮烷、然后用硅油处理过的1.5份疏水二氧化硅细粉(BET180m2/g)作为流动性增强剂，所得混合物用Henschel mixer(Mitsui Mining Company，Limited制造)干拌混合5分钟来制备本发明调色剂(样品调色剂1)。
调色剂1的重均粒径为6.8μm，平均圆度为0.984。调色剂颗粒和调色剂的物理性能显示于表2。
利用样品调色剂1和图6所示成像设备，在高温高湿度环境(30℃，80％RH)和低温低湿度环境(15℃，10％RH)中进行图像质量试验。
图6是成像设备的示意图。该成像设备包括感光部件601、充电辊602、调色剂承载部件603、刮板604、显影剂(调色剂)605和记录介质606。该设备是1,200dpi激光打印机(Canon Inc.生产的LBP-840)的改造模型，它是利用单组分非磁性调色剂的接触显影型电子照相系统。为试验目的，对原打印机作了下列改变(a)将充电方法改变为使用接触橡胶辊的直接充电法，只有DC成分(-1,200V)用作施加电压；(b)将调色剂承载部件改变为由分散有碳黑的硅橡胶构成的中间电阻橡胶辊(直径16mm，Asker-C硬度45度，电阻105Ω·cm)，并安排调色剂承载部件与显影剂(调色剂)601邻接；(c)调色剂承载部件603的转动速度为感光部件601转动速度的140％，调色剂承载部件603在感光部件601和调色剂承载部件603之间咬合处的转动方向与感光部件601在咬合处的转动方向相同；(d)用在铝圆柱体上通过浸渍顺序形成下列各层制备的感光部件替换原感光部件导电涂层，厚度为15μm，主要由分散有氧化锡和氧化钛颗粒的酚醛树脂构成；主要由改性尼龙和共聚尼龙构成的0.6μm厚的垫层；电荷产生层，厚度为0.6μm，主要由分散有在长波段有吸收的酞菁氧钛颜料的缩丁醛树脂构成；和电荷迁移层，厚度为20μm，主要由将空穴迁移性三苯胺化合物溶于聚碳酸酯树脂中(根据Ostwald粘度法测定的分子量为20,000)制备的材料构成，其中化合物与树脂的重量比为8∶10；(e)将由聚氨酯橡胶泡沫构成的涂布辊安装在显影单元里面并压靠在调色剂承载部件603上，以将调色剂涂布在调色剂承载部件603上，向涂布辊施加约-550V的电压；(f)利用涂覆有树脂的不锈钢刮板来调控调色剂承载部件603上的调色剂涂层。刮板的NE长度测量如下在与调色剂承载部件603具有相同直径、硬度和电阻的橡胶辊表面上涂布市售涂料形成薄层；临时安装上成像设备后，将橡胶辊卸下，用光学显微镜观察不锈钢刮板表面以确定NE长度。NE长度为1.05mm；(g)在显影过程中仅仅施加DC成分(-450V)；和(h)清洁刮板的接触压力减至默认值的85％。
而且，为配合上述变化，还作了下列改变。
感光部件的暗区电位变为-600V，亮区电位变为-150V。向转印辊施加的转印偏压变为+700V。
在下列条件下，分别在高温高湿度环境和低温低湿度环境中打印5,000份复制件，每份载有打印百分数为2％的图像。在低温低湿度环境中打印5,000个复制件时，每100份复制件输出一个中间色调图像以检查中间色调图像上清洁失败的发生情况。在高温高湿度环境中完成输出后，检查并评价设备中的调色剂溅射情况。
通过下列条件评价图像质量。也要检验图像密度和图像灰雾。
(1)清洁失败A优良(无清洁失败发生)B良好(轻微的清洁失败发生两次或更少)C从实用的角度足够(轻微的清洁失败发生3-5次)D差(轻微的清洁失败发生6次或更多，或发生明显的清洁失败)(2)调色剂溅射A优良(无清洁失败发生)B良好(轻微的清洁失败发生两次或更少)C从实用的角度足够(轻微的清洁失败发生3-5次)D差(调色剂在显影墨盒周围溅射)(3)图像密度根据下述标准从在打印试验早期阶段和耐久性试验结束时输出的普通打印纸(75g/m2)上形成的实心图像来评价图像密度。利用Macbeth密度计RD918(McBeth生产)通过测量相对于印刷图像的亮区(white area)密度(原密度0.00)来确定图像密度。
A优良(大于或等于1.40)B良好(至少1.35并小于1.40)C从使用角度足够(至少1.00并小于1.35)D差(小于1.00)(4)图像灰雾用反射计(TC-6DS，Tokyo Denshoku Co.，Ltd.)测量打印图像白色背景的白度和记录介质白度之间的差值来计算灰雾密度(％)。评价耐久性试验结束时的输出图像。Amberlite滤光器用于青色，蓝色滤光器用于黄色，绿色滤光器用于品红色和黑色。
A优良(小于0.5％)B良好(至少0.5％但小于1.0％)C从使用角度足够(至少1.0％但小于1.5％)D差(1.5％或更大)。
实施例2除了将极性聚合物从极性聚合物1变为极性聚合物2之外，按照实施例3除了将极性聚合物从极性聚合物1变为极性聚合物3，并将极性聚合物用量变为1.5份之外，按照实施例1制备调色剂。
实施例4除了将极性聚合物从极性聚合物1变为极性聚合物4，并将极性聚合物用量变为1.2份之外，按照实施例1制备调色剂。
实施例5和6分别用极性聚合物5和极性聚合物6按照实施例1制备实施例5和6的调色剂。
实施例7除了将利用Henschel混合器混合的时间减少至1分30秒之外，按照实施例1制备调色剂。
实施例8-10除了改变聚合完成后的盐酸加入量分别将pH值调至1.8、2.1和2.4之外，按照实施例1制备实施例8-10的调色剂。
实施例11除了加入只用硅油处理的1.5份疏水二氧化硅细粉(BET160m2/g)作为流动性增强剂之外，按照实施例1制备调色剂。
实施例12
除了加入先用六甲基二硅氮烷处理然后用硅油处理的1.2份疏水二氧化硅细粉(BET180m2/g)和用六甲基二硅氮烷处理的0.3份疏水氧化钛细粉以增强流动性之外，按照实施例1制备调色剂。
实施例13用0.1份极性聚合物1按照实施例1制备调色剂。
实施例14用4份极性聚合物1按照实施例1制备调色剂。
实施例15除了增加磷酸钙盐的用量以调节平均粒径之外，按照实施例1制备调色剂。
实施例16除了减少磷酸钙盐的用量以调节平均粒径之外，按照实施例1制备调色剂。
实施例17除了颗粒形成后，继续搅拌2小时，向混合物中加入10份二甲苯，2小时后将所得混合物以30℃/15min的速率加热至90℃之外，按照实施例1制备调色剂。
比较实施例1用极性聚合物8代替极性聚合物1，按照实施例1制备调色剂。
比较实施例2用极性聚合物7代替极性聚合物1，按照实施例1制备调色剂。
比较实施例3除了将极性聚合物2的用量变为1.5份，并增加磷酸钙盐的用量以调节平均粒径之外，按照实施例2制备调色剂。
比较实施例4除了减少磷酸钙盐的用量以调节平均粒径之外，按照实施例2来制备调色剂。
比较实施例5用3份极性聚合物2按照实施例2制备调色剂。
比较实施例6除了磷酸钙盐除去之前用98℃热水在1atm下处理调色剂颗粒以增强聚集成团之外，按照实施例2制备调色剂。
实施例和比较实施例的调色剂颗粒和调色剂的物理性能显示于表2。实施例和比较实施例的调色剂颗粒和调色剂的试验结果显示于表3。
表2

表3

实施例18除了利用氢氧化镁盐取代磷酸钙盐作为分散稳定剂之外，按照实施例1制备调色剂。氢氧化镁盐是由氯化镁水溶液和氢氧化钠水溶液制备的。所得调色剂颗粒含有800ppm的镁。
实施例19除了利用分散于水中的氢氧化铝盐取代磷酸钙盐作为分散稳定剂之外，按照实施例1制备调色剂。所得调色剂颗粒含有860ppm的铝。
实施例20除了利用分散于水中的磷酸锌盐取代磷酸钙盐作为分散稳定剂之外，按照实施例1制备调色剂。所得调色剂颗粒含有共670ppm的磷和锌。
实施例21除了利用硫酸钡盐取代磷酸钙盐作为分散稳定剂之外，按照实施例1制备调色剂。所得调色剂颗粒含有560ppm的钡。
实施例22除了利用8份C.I.颜料红122取代5份C.I.颜料蓝15:3作为着色剂之外，按照实施例1制备调色剂。
实施例23除了利用5份C.I.颜料黄93取代5份C.I.颜料蓝15:3作为着色剂之外，按照实施例1制备调色剂。
实施例24除了利用8份碳黑(DBP油吸收42cm3/100g，比表面积60m2/g)取代5份C.I.颜料蓝15:3作为着色剂之外，按照实施例1制备调色剂。
调色剂的物理性能显示于表4，试验结果显示于表5表4

表5

实施例25利用Canon Inc生产的全色印刷机LBP 2510通过5,000页全色图像打印试验检验图像质量，其中利用150g实施例1的调色剂作为青色调色剂，150g实施例22的调色剂作为品红色调色剂，150g实施例23的调色剂作为黄色调色剂，150g实施例24的调色剂作为黑色调色剂。每种调色剂容纳在相应的墨盒中。用与实施例1相同的试验方法测试图像质量。结果显示于表6。
表6

已参照目前认为优选的实施方案描述了本发明，可以理解本发明并不局限于公开的实施方案。相反，本发明覆盖附加权利要求的实质和范围内包括的各种改造和等同设置。下列权利要求的范围应予最宽的解释，从而包含所有这类改造、等同结构和功能。
权利要求
1.一种调色剂，其包含(a)调色剂颗粒，其包含粘合剂树脂、着色剂、脱模剂和含硫树脂；和(b)与调色剂颗粒混合的无机细粉，其中i)调色剂颗粒包含选自镁、钙、钡、锌、铝和磷的至少一种元素并满足如下关系4≤T/S≤30其中T代表以ppm计的所述元素总含量，S代表以ppm计的硫含量；ii)调色剂的重均粒径(D4)为3-10μm；iii)调色剂的平均圆度为0.950-0.995。
2.根据权利要求1的调色剂，其中满足下列关系(S-f)≥(S-m)其中(S-f)代表通过空气分选调色剂所得较细颗粒的硫含量，(S-m)代表调色剂中的硫含量，较细颗粒是满足下列关系的空气分选颗粒{调色剂的D4×0.7}≤较细颗粒的D4≤{调色剂的D4×0.8}
3.根据权利要求1的调色剂，其中满足下列关系0.0003≤E/A≤0.0050其中E代表调色剂表面的硫含量，A代表调色剂表面的碳含量，以X射线光电子能谱仪测量的原子百分数计。
4.根据权利要求1的调色剂，其中满足下列关系0.0005≤F/A≤0.0100其中F代表调色剂表面的氮含量，A代表调色剂表面的碳含量，以X射线光电子能谱仪测量的原子百分数计。
5.根据权利要求1的调色剂，其中满足下列关系1≤F/E≤8其中F代表调色剂表面的氮含量，E代表调色剂表面的硫含量，以X射线光电子能谱仪测量的原子百分数计。
6.根据权利要求5的调色剂，其中满足下列关系1≤F/E≤6。
7.根据权利要求5的调色剂，其中满足下列关系2≤F/E≤8。
8.根据权利要求5的调色剂，其中满足下列关系2≤F/E≤6。
9.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒满足下列关系100≤T≤2,000。
10.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒满足下列关系100≤T≤1,500。
11.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒满足下列关系100≤T≤1,000。
12.根据权利要求1的调色剂，其中无机细粉为二氧化硅、氧化钛、氧化铝和其复合氧化物之一。
13.根据权利要求1的调色剂，其中无机细粉是疏水化无机细粉。
14.根据权利要求13的调色剂，其中无机细粉是利用硅烷化合物和/或硅油疏水化的。
15.根据权利要求1的调色剂，其中无机细粉包含二氧化硅，游离二氧化硅的百分比为二氧化硅数量的0.05％-5.00％。
16.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂平均圆度为0.960-0.995。
17.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂的模式圆度为至少0.99。
18.根据权利要求1的调色剂，其中重均粒径(D4)为4-8μm。
19.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂是非磁性的。
20.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒是在水性介质中制备的。
21.根据权利要求20的调色剂，其中调色剂颗粒是通过悬浮聚合制备的。
全文摘要
一种调色剂，其包含调色剂颗粒和与调色剂颗粒混合的无机细粉。调色剂颗粒包含粘合剂树脂、着色剂、脱模剂和含硫树脂。调色剂颗粒包含选自镁、钙、钡、锌、铝和磷的至少一种元素并满足关系4≤T/S≤30，其中T代表以ppm计的所述元素总含量，S代表以ppm计的硫含量。调色剂的重均粒径(D4)为3－10μm。调色剂平均圆度为0.950－0.995。
文档编号G03G9/087GK1577119SQ20041003060
公开日2005年2月9日 申请日期2004年3月30日 优先权日2003年7月29日
发明者河本惠司, 御厨裕司, 胜田恭史, 镝木武志, 登坂惠美 申请人:佳能株式会社