具有图案式表面的iii族元素氮化物层的制作方法

专利名称：具有图案式表面的iii族元素氮化物层的制作方法
背景发明领域本发明涉及包含晶体III族元素氮化物的电学器件和光学器件。
先有技术在电学和光学器件中采用晶体III族元素氮化物半导体。
对于电学器件，已经用III族元素氮化物来制造场发射极。场发射极是具有尖端的导体结构，该尖端响应电荷产生高电场。该高电场使得该尖端发射电子。为此，场发射极的阵列可以操作荧光图像屏。
一种先有技术方法已经用III族元素氮化物制造场发射极的阵列。III族元素氮化物具有很好的化学和机械稳定性，因为III族元素氮化物的化学键很稳定。这种稳定性对于使用场发射极阵列的器件是很有用的。
这种先有技术方法用III族元素氮化物生长场发射极。这种生长方法包括在蓝宝石底衬上外延生长氮化镓(GaN)层、在该GaN层上形成SiO2掩膜以及在该掩膜的圆形窗口上外延伸长角锥形上的GaN场发射极。虽然该生长方法形成尺寸均匀的场发射极，但该场发射极没有很尖的尖端。为了产生更高的电子发射率和较低的阈值电压，需要更尖的尖端。
对于电学器件，III族元素氮化物具有高的折射率。在制造光子带隙结构时需要具有高折射率的材料。对于固定的光子带隙，这种材料能使光子带隙结构的特征尺寸大于用低折射率材料制造的结构的尺寸。
用于制造共面光子带隙结构的一种方法包括干刻蚀III族元素氮化物的光滑层。然而不幸的是，III族元素氮化物的稳定性使得用于刻蚀掩膜材料上的III族元素氮化物的干刻蚀剂选择性差。因此，干刻蚀不能在III族元素氮化物上形成深的表面花纹，干刻蚀方法只能在III族元素氮化物层上形成薄的共面光子带隙结构。
不幸的是，光不能与薄的共面结构进行充分的边缘耦合，为此需要提供一种方法来制造光子带隙结构，该结构在III族氮化物层上可以形成较高的表面凸纹。
发明概述其中用机械方法形成的图案表面具有变形的阵列，例如孔的阵列、沟槽阵列或者物理粗糙区域的阵列。
各种实施例提供了用于制造具有图案式表面的III族元素氮化物层的方法。图案式表面形成最后结构的各种功能。制造方法利用了氮极(N极)III族元素氮化物层易于受强碱腐蚀的特性。该方法采用碱溶液来湿刻蚀III族元素氮化物层，由此形成图案式表面。例示性的图案式表面形成光子带隙结构和场发射极阵列。
在第一方面中，本发明以制造方法为特征。该方法包括形成晶体底衬，并在该底衬的平面上形成第一层，即第一III族元素氮化物层。该第一层具有单一的极性，并具有露出底衬一部分的孔或者沟槽的图案。该方法包括在第一层和露出的底衬部分上外延生长第二层，即第二III族元素氮化物层。该第一和第二III族元素氮化物具有不同的合金组份。该方法包括用碱的水溶液处理第二层，以便用机械方法使第二层形成图案。
在第二方面，本发明以装置和机械形成图案式表面为特色。该装置包括具有平面的晶体底衬和多个角锥形的场发射极，该发射极位于该表面的一部分上。该装置包括由第一III族元素氮化物组成的层，该层位于表面的另一部分上，还包括由第二III族元素氮化物组成的层，该层位于第一III族元素氮化物层的上面。该第二III族元素氮化物层没有角锥形的表面结构。该场发射极包括第二组III族元素氮化物，该第一和第二III族元素氮化物具有不同的合金组份。
在第三方面中，本发明以一种装置为特征，该装置包括晶体底衬和用机械方法形成的第一III族元素氮化物图案层，该层位于底衬的平面上。该装置还包括第二III族元素氮化物层，该层位于第一III族元素氮化物的机械形成的图案层上。第二III族元素氮化物层具有柱状孔或者沟槽的图案。该第一和第二III族元素氮化物具有不同的合金组份。


图1A是横截面图，示出III族元素氮化物场发射极阵列的平面结构；图1B是横截面图，示出III族元素氮化物场发射极的场发射阵列的另一平面结构；图1C示出平板式图像显示器，该显示器包括图1A或者1B所示的场发射阵列；图2是结构的横截面图，该结构包括一层III族元素氮化物，该层氮化物用机械方法断续形成有孔或者沟槽的图案；图2A是光子带隙器件的一个实施例的顶视图，该器件包括由图2所示结构表示的结构；图2B是光子带隙器件另一实施例的顶视图，该器件包括由图2所示结构表示的结构；图2C是光子带隙器件另一实施例的顶视图，该器件包括由图2所示结构代表的结构；图3是流程图，示出制造结构的方法，该结构具有如图1A-1B、2、2A和2B所示的III族元素氮化物图案层；图4是用图3所示方法实施例制造的结构其斜视电子扫描显微照片(SEM)，该结构湿刻蚀时间很短；图5是用图3所示方法实施例制造的结构，其顶视SEM，该结构的湿刻蚀时间为中等；图6是用图3所示方法实施例制造的结构其顶视SEM，其中湿刻蚀时间很长；图7是流程图，示出制造GaN结构的具体方法，该结构具有图1A-1B、2、2A和2B所示的图案层。
在附图和文中，相同的编号表示类似的部件。
例示性实施例的详细说明III族金属和氮之间的稳定化学键使得III族元素氮化物半导体可以抗任何腐蚀剂的腐蚀。但是强碱的水溶液可以腐蚀III族元素氮化物层的氮极表面。这种湿腐蚀剂能够在已经形成极性图案的III族元素氮化物层上自动形成图案。例示性的图案表面形成如图1A-1B所示的场发射极阵列和如图2、2A和2B所示的光子带隙结构。
图1A示出场发射极阵列10A。该场发射阵列10A包括底衬12和侧向相互散开的柱形第一和第二区域14和15的规则图案。第一和第二区域14和15覆盖底衬12的平面17。该底衬是晶体材料例如碳化硅(SiC)或者(0001)晶面蓝宝石。第一和第二区域14和15区域包括III族元素氮化物的相应(0001)极性晶面和(000ī)极性晶面。区域14和15的III族元素氮化物与底衬12的顶面17有很大的晶格失配。
III族元素氮化物的(000ī)极性晶面和(0001)极性晶面称作N极晶面和金属极晶面。N极晶面和金属极晶面具有固有的相反极化作用。平的N极层和金属极层的自由面分别结束于氮原子层和III族元素金属层。
第一和第二柱形区域14和15具有物理上不同的表面，因此在底衬12上形成III族元素氮化物的图案层。第一区域14包括III族元素氮化物的一个或多个六角形角锥体16。因此第一区域14具有不平的露出表面，该表面包括尖端20。第二区域15包括III族元素氮化物的光滑层，并且没有角锥形结构。因此第二区域15的露出表面22是平滑的平面。第二区域15的表面22和第一区域14的最高尖端20相比位于底衬12平表面17的更上面。
第一区域14的六角形角锥体16具有尖的顶点20，因此可以起场发射极的作用。该顶部尖端20的直径小于100nm。在III族元素氮化物是GaN的实施例中，角锥体16的尖端20其直径小于约20-30nm，并具有与平表面17形成约56°-58°的表面。该角锥体16具有六个表面，这些表面是(10īī)小表面。
在单个第一区域中，六角角锥体16和顶部尖端20的分布是随机的。不同的第一区域14具有不同数目的六角角锥体16。第一区域14的尺寸是不变的，因为相互散开的第二区域15具有同样的尺寸和规定的侧向分布。
在第二区域15中，第一III族元素氮化物层位于更薄的底层18上，该底层由第二III族元素氮化物构成。第二III族元素氮化物与底衬12的平面17有很大的晶格失配。重要的是，第二III族元素氮化物使金属极性生长在底衬12的表面17上。
图1B示出场发射极阵列10B的另一实施例。该场发射极阵列10B包括底衬12和如图1A所示的相互散开的柱形第一和第二区域14和15的规则图案。在场发射极阵列10B中，第二区域14包括重叠的六角形角锥体16，而不是如场发射极阵列10A那样是分开的角锥体16。另外，角锥体16具有一定的尺寸范围，并位于N极III族元素氮化物的厚层19上，而不是如图1A所示的场发射极阵列10A中那样，直接长在平面17上。在场发射极阵列10B中，六角角锥体16仍具有尖的顶端20，因此，仍然可以有效的起场发射极的作用。顶部尖端20仍低于第二区域15的露出顶表面22。
图1C示出平面图像显示器24的实施例。该显示器24包括场发射极阵列10，例如图1A或者图1B所示的阵列10A或者10B。该显示器24还包括金属电极26和荧光屏28。该金属电极26由场发射极阵列的第二区域15的平顶表面22支承。该顶表面22沿一个比尖端20本身更靠近荧光屏28的平面支承金属电极26。为此，金属电极26能够控制场发射极阵列的电子发射。金属电极26起相邻第一区域14中场发射极的控制闸门作用。将金属电极26支承在第二区域22上可以方便地避免需要将电极自准直在各个尖端20上。这种准直方法很复杂，因为在各个第一区域14中尖端20的位置是随机的。
图2示出具有第一III族元素氮化物图案层32的另一种结构30。该层32位于金属底衬12的顶表面17上，例如蓝宝石底衬的(0001)晶面上。该层32包括同样的柱形孔或者沟槽34的规则阵列。该孔或者沟槽34具有大体矩形横截面并横穿过层32的整个厚度。该层32位于图案式的底层18上。该底层18是第二晶体III族元素氮化物，其合金组份不同于第一III族元素氮化物。该底层18外延配置在III族金属极的平表面17上。
对于该对层18和32，例示性的一对第二和第一III族元素氮化物半导体是AlN和GaN对，或者AlN和AlGaN对。
层32的厚度通常是底层18厚度的100-10000倍。例示性的GaN层32的厚度为30微米或者更厚，例示性的AlN底层18的厚度仅约为20-30nm。底层18必须厚到足以准直位于底层18上的另一层的极化。
在光学器件中，该层32通常起平面波导件的光学芯作用。该波导件通过边缘37接收入射光36，并经相反的边缘39送出射出光38。层32与光导纤维和其它光波导件的这种边缘耦合对于层32较厚的实施例是更有效的。因此，该层32最好相当厚，即在30微米以上，因为这种较厚的层32可以使端部更有效地耦合于标准的光导纤维和波导件。
图案式的较厚层32例如是厚的光子带隙结构。厚光子带隙结构和用干刻蚀方法形成的较薄光子带隙结构相比，可以更有效地进行光的边缘耦合。
图2A和2B示出两个例示性的平面光子带隙结构30A和30B。在图2中示出真实结构30A和30B的横截面图。结构30A和30B包含金属极III族元素氮化物即(0001)晶面III族元素氮化物的层32。该层32位于图2所示的晶体底衬12的顶表面上，该层32由基本上完全一样的柱形部件34B和34B的阵列形成图案。该柱形部件34A和34B分别是结构30A和30B中的孔和沟槽。
该孔34A和沟槽34B形成分别具有一个和两个无联系晶格对称性的规则阵列。为此，孔34A和沟槽34B产生层32折射率的相应二维和一维周期性调制，这种折射率调制形成阵列中选定点阵长度的光子带隙结构。1/4奇整数倍乘以介质中入射光有效波长得到的点阵长度可以形成光子带隙结构。
图2C示出光子带隙结构30C，该结构类似于图2A所示的光子带隙结构30A，只是孔和III族元素氮化物材料层被交换。在结构30C中III族元素氮化物的层32C是二维的分离柱阵列。在III族元素氮化物柱之间的是相互连接的沟槽34C的二维图案。该沟槽34C与柱彼此分离。
图3示出制造一种结构的方法40，该结构具有III族元素氮化物的图案层，例如如图1A-1B、2、2A或者2B所示。
该方法40包括在晶体底衬的选定平面上形成第一III族元素氮化物的金属极性第一层(步骤42)。形成该层的步骤包括外延生长第一III族元素氮化物和用光刻法形成该层的图案。选择第一III族元素氮化物的组份，以确保外延生长能够形成金属极性层。该图案是相同孔或者沟槽的规则图案，这些孔和沟槽穿过该层，露出底衬的一部分。
随后，方法40包括在第一层和底衬的露出部分的上面外延生长第二III族元素氮化物的较厚第二层(步骤44)。在整个第一层上生长具有金属极性的第二层。而在底衬的露出部分上生长具有N极性的第二层。第一和第二III族元素氮化物具有不同的合金组份例如AlN和GaN，并且与底衬有很大的晶格失配。
最后，方法40还包括用强碱例如KOH或者NaOH的水溶液处理第二层(步骤46)。该水溶液可以选择性腐蚀N极表面，使第二层形成图案。强碱水溶液不会显著腐蚀III族元素氮化物的金属极表面。机械图案的形状定性的取决于腐蚀时间和腐蚀剂的浓度。
图4是极性条GaN层50的电子扫描显微照片，该层已经用2摩尔KOH的水溶液刻蚀45分钟。该GaN层在湿刻蚀期间保持在约90℃的温度。
刻蚀的GaN层50具有N极GaN条52和Ga极的GaN条54。相当短的刻蚀时间已经从N极GaN条52上除去大量材料，而没有从Ga极的GaN条54上除去大量材料。在N极条52上，这种刻蚀形成由紧实的六角GaN角锥体例如图1B所示的角锥体构成的表面。该角锥体具有不同的尺寸和直径约为20-30nm和更小的顶部尖端。
测量表明，角锥体的密度ρΔ随刻蚀温度T变化，例如[ρΔ]-1＝[ρΔ0]-1exp(-Ea/kBT)，式中kB是玻尔兹曼常数。对于两摩尔KOH溶液、15分钟的刻蚀和25℃-100℃之间的温度，测量显示，激发能Ea等于约0.587eV。
本发明人认为，湿的KOH刻蚀可以形成紧实的六角形GaN角锥体的分布，这部分是由于不受腐蚀的Ga极GaN条54。具体是，Ga极条侧向限制N极条52，使得刻蚀剂腐蚀N极条52的顶表面，而不腐蚀其侧表面。当N极GaN条的宽度约为7微米时，KOH湿刻蚀形成紧实的有尖端的六角GaN角锥体。可以认为，紧实六角角锥体也是由于KOH湿刻蚀GaN表面形成的，在这种表面中N极GaN条的宽度约为100微米和更小。然而不能认为，KOH湿刻蚀平表面不受限制N极GaN也会产生紧实的有尖端的六角GaN角锥体。
图5是扫描电子显微照片，示出极性条的GaN层50，该条已用4摩尔的KOH水溶液刻蚀60分钟。另外，该GaN层在湿刻蚀期间保持在约90℃的温度。
更强的腐蚀可以从N极GaN条52上除去所有材料，只是分离出六角形GaN角锥体56。该湿刻蚀在下面的晶体蓝宝石底衬上停止。中等时间长度的刻蚀至少在各个N极GaN条内将形成像图1A的图案。在这些区域内六角GaN角锥体56具有随机分布。
图6是极性条GaN层50的电子扫描照片，该层已经用4摩尔的KOH水溶液腐蚀60分钟以上。另外，在腐蚀期间该GaN层保持在25℃-125℃的温度。最好保持在约90℃温度。
这种较长时间的腐蚀可以完全除去原来的N极GaN条52。结果，基本上垂直的沟槽分开没有腐蚀的极性条54。Ga极性条54的侧壁不是完全垂直的，因为湿腐蚀剂慢慢地腐蚀GaN层的侧壁。超过4摩尔的较高浓度KOH的水溶液容易腐蚀Ga极条54露出的侧壁和表面。最终得到的结果具有像图2、2A和2B所示结构30、30A和30B的III族元素氮化物的图案式Ga极层。
图7示出制造GaN结构的方法60，该结构形成如图1A、1B、2、2A和2B所示的图案。该方法60包括制备平面蓝宝石生长底衬(步骤62)、在底衬上生长Ga极性准直层并在该层上形成图案(步骤64)以及在该准直层上外延生长有极性图案的GaN层(步骤66)。该方法60还包括湿刻蚀该GaN层，以便选择性除去N相区域中的GaN，形成机械图案(步骤68)。
在步骤62中，生长蓝宝石底衬包括清洗晶体蓝宝石底衬的(0001)晶面。该清洗包括用水性清洗溶液清洗表面1分钟。将约96％重量硫H2SO4的第一水性溶液与约30％重量H2O2的第二水性溶液相混合便形成清洗水溶液。在混合期间，将约10份体积的第一溶液和1份体积的第二溶液混合。这种清洗还包括用去离子水清洗的表面，然后风干蓝宝石生长底衬。
在步骤62中，形成蓝宝石生长底衬还包括在分子束外延(MBE)系统的缓冲室中在约200℃的温度下，使蓝宝石底衬去气。这种去气一起到缓冲室的压力低于约5×10-9乇，去气后将蓝宝石底衬移到可以形成等离子体的MBE系统的生长室中。
在步骤64中，生长Ga极性准直层和其上形成图案的步骤包括在蓝宝石底衬上进行AlN层的MBE生长(子步骤64a)。为了进行MBE生长，生长室的温度以每分钟约8℃的速度上升到约720℃的最后温度。利用在底衬后表面上沉积的300nm厚的钛层使蓝宝石温度保持在均匀温度下。
用MBE系统使AlN层生长到厚度约20-30nm。这种薄的AlN层应足以厚到覆盖蓝宝石底衬的整个露出表面。在32P型号的分子束外延系统(Riber Corporation of 133 boulevard National，Boite Postale231，92503 Rueil Malmaison France)中，生长条件是Al渗出池的温度约为1050℃、氮流量约为2sccm，而射频功率约500W。
在步骤64中，形成图案式的AlN层12的步骤包括在已经生长的AlN层上用MBE生长约50nm的保护层GaN(子步骤64b)。该GaN层保护下面的AIN层在随后从MBE生长室中取出底衬时不受氧化。生长GaN层的条件类似于用MBE生长AIN层的条件，只是除升高Al渗出池的温度而外还升高Ga渗出池中的温度。在这种生长期间，Ga渗出池的温度约为1000℃-1020℃。
在将蓝宝石底衬冷却到约200之后，在GaN/AlN层上用光刻法形成窗口的规则阵列，该窗口露出蓝宝石底衬的选择部分(子步骤64c)。形成图案的步骤包括在GaN层上形成光阻材料的掩膜，然后进行常规的氯基等离子体腐蚀，以除去GaN/AlN层的未掩蔽部分。等离子体腐蚀的例示条件是射频源功率约为300-500W、源的偏压约100-200V，氯-氩气流速约为10-25sccm(流量的20％-50％是氩气)，而气体压力约为1-10毫乇。这种等离子体腐蚀形成GaN层盖住AlN层区域的预定图案。
进行等离子体腐蚀以后，在HCl的水溶液中清洗蓝宝石底衬，该底衬具有GaN覆盖AIN的图案，然后用去离子水中漂洗，最后用氮气风干。该清洗水溶液的HCl重量约在36.5％-48％。然后再进行上述步骤，将蓝宝石底衬再引入到MBE系统中。
在步骤66中，外延生长GaN层包括用等离子体增强MBE生长GaN层，使其厚度达到约2微米或更多。在MBE生长期间，该系统的条件是Ga渗出池的温度约1000℃-1020℃，氮的流量约2sccm，而射频功率约为500W。在这种生长期间，GaN覆盖AlN的区域。开始生长Ga极GaN，蓝宝石底衬10的露出区域开始生长N极GaN。
在步骤68中，各向异性湿刻蚀包括将GaN层和底衬浸在KOH的水溶液中。例示性的湿刻蚀采用1-4摩尔的KOH水溶液，在100℃的腐蚀时间约15-60分钟。KOH的浓度和腐蚀时间定性确定得到的机械图案的形状，如图4-6所示。湿刻蚀选择性除去具有N极性的GaN。但是用大于4摩尔KOH的更强碱性溶液进行湿刻蚀可以腐蚀原来GaN层的Ga极部分的端表面。
从此说明、附图和权利要求，技术人员可以明显看出本发明的其它实施例。
权利要求
1.一种方法，包括形成具有平表面的晶体底衬；在该平表面上形成第一III族元素氮化物的第一层，该第一层具有单一极性和具有孔或者沟槽的图案，这些孔或者沟槽露出底衬的一部分；然后在第一层和露出的底衬部分上面外延生长第二III族元素氮化物的第二层，该第一和第二III族元素氮化物具有不同的合金组份；用碱的水溶液处理第二层，使第二层形成图案。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该单一极性是III族金属极性。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，外延生长的作用是在第一III族元素氮化物的上面形成第二III族元素氮化物的一个极性，而在底衬的露出部分上面形成第二III族元素氮化物的相反极性。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，第二层由第一和第二区域构成，该第一区域位于底衬露出部分的上面；碱溶液处理在第一和第二区域中的一个区域上形成角锥体，而在第一和第二区域中的另一个区域上形成平滑层。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，碱溶液处理在第二III族元素氮化物的第二层上形成柱形孔或者沟槽的阵列。
6.一种装置，包括具有平表面的晶体底衬；位于该平面一部分上面的多个角锥形场发射极；位于该表面另一部分上的第一III族元素氮化物的层，该场发射极包括第二III族元素氮化物；第二III族元素氮化物半导体层位于第一III族元素氮化物层的上面，并且没有角锥表面结构；其特征在于，第一和第二III族元素氮化物具有不同的合金组份。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，第一III族元素氮化物包括铝而第二III族元素氮化物包括镓。
8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，还包括荧光屏配置成可以接收由角锥形场发射极发射的电子；多个闸门电极，配置在第二III族元素氮化物层和荧光屏之间。
9.一种装置，包括具有平表面的晶体底衬；第一III族元素氮化物的图案层位于该平表面上；第二III族元素氮化物层位于第一III族元素氮化物图案层的上面，其中具有柱形孔或者沟槽图案；其特征在于，第一和第二III族元素氮化物具有不同的合金组份。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，至少一些孔或者沟槽的底表面接触该平面。
全文摘要
用一种制造方法形成III族元素氮化物的图案层。该方法包括形成晶体底衬，并在该底衬的平表面上形成第一III族元素氮化物的第一层。该第一层具有单一极性，还具有孔或者沟槽的图案，这些孔或者沟槽露出一部分底衬。该方法还包括在第一层和露出的底衬部分上外延生长第二III族元素氮化物的第二层。该第一和第二III族元素氮化物具有不同的合金组份，该方法还包括用碱的水溶液处理第二层，从而使第二层形成图案。
文档编号G02B6/122GK1532890SQ20041003049
公开日2004年9月29日 申请日期2004年3月25日 优先权日2003年3月26日
发明者阿里夫·乔杜里, 黄福明, 理查特·埃利奥特·斯拉歇尔, 埃利奥特 斯拉歇尔, 阿里夫 乔杜里 申请人:朗讯科技公司