专利名称：间隙控制物形成用油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及间隙控制物(spacer)形成用油墨。
背景技术：
在日本专利特开2000-35582号公报中揭示了利用凹版胶印形成间隙控制物的方法。在日本专利特开2000-35582号公报的权利要求2及3中记载了使用在粘度2000～25000cps的树脂中掺入了20～60重量％的球状间隙控制物的油墨的技术，在实施例中揭示了5μ的树脂间隙控制珠(spacer beads)和聚酯系树脂。
日本专利特开平11-323220号公报、特开平9-111170号公报、特开平7-110404号公报记载了在凹版胶印中作为适用于形成彩色滤色层或黑矩阵的加热固化型油墨，使用了聚酯-三聚氰胺树脂、环氧三聚氰胺树脂等的技术。
此外，在日本专利特开2000-347191号公报中揭示了利用喷墨式印刷法形成间隙控制物的方法。在日本专利特开2000-347191号公报的权利要求1中记载了包含形成间隙控制物的固体微粒和粘合剂树脂的技术内容。
发明的揭示在日本专利特开2000-35582号公报中，关于树脂只规定了其粘度。实施例中揭示了聚酯树脂，对于树脂间隙控制珠也只规定了其粒径。
日本专利特开平11-323220号公报、特开平9-111170号公报、特开平7-110404号公报中，作为在彩色滤色层的凹版胶印法中所用的油墨的粘合剂树脂，使用聚酯-三聚氰胺树脂、三聚氰胺改性聚酯树脂、环氧三聚氰胺树脂、三聚氰胺改性环氧树脂等。但是，从印刷适应性考虑，除了这些树脂之外，使用高级醇、乙烯系二醇醚、丙烯系二醇醚、环己酮、异佛尔酮等酮类等高沸点系溶剂。因此，印刷后必须在高温下进行长时间的干燥，因为在加热不充分的情况下会有溶剂残存，导致液晶被污染。此外，固化后间隙控制物、油墨、定向膜的粘合不佳的情况下，在定向膜摩擦时或振动时，由于导致间隙控制物和粘合剂树脂间的界面剥离、与定向膜的粘合不良导致间隙控制物发生移动，所以存在消光、间隙不均、定向膜受损等问题。
在日本专利特开2000-35582号公报和特开2000-347191号公报中都没有对在粘合剂树脂和间隙控制物粒子的界面形成化学键有所记载。但是，如果在粘合剂树脂和间隙控制物粒子的界面没有形成化学键，则在施加了振动等外力的情况下，间隙控制物粒子会和粘合剂树脂出现界面剥离，剥离的间隙控制物粒子发生移动，会对定向膜造成不良影响，因此存在冲击后出现消光等问题。
本发明的课题是在通过印刷方式形成间隙控制物的方法中，可使间隙控制物粒子和粘合剂树脂的粘合性有所提高。
本发明涉及被用于印刷法的间隙控制物形成用油墨，该油墨的特征是，含有A间隙控制物粒子及C分散前述间隙控制物粒子的热固性或活性能量线固化性树脂组合物(resin composition)。
本发明中，由于间隙控制物粒子被分散在热固性或活性能量线固化性树脂组合物C中，树脂组合物C具有包含可与间隙控制物粒子进行化学反应的官能团的成分，所以在间隙控制物粒子和粘合剂树脂之间生成新的化学键，能够使粘合性提高。此外，较佳实施方式中，在粘合剂树脂和定向膜之间也生成新的化学键，其结果是，使间隙控制物和定向膜的粘合性提高。
附图的的简单说明
图1(a)和图1(b)分别为表示间隙控制物粒子A、树脂B及定向膜的结合样态的模式图。
图2(a)和图2(b)为表示间隙控制物粒子A、树脂B、F、G、单体及定向膜的结合样态的模式图。
实施发明的最佳方式以下，更详细地说明本发明的各要件。
(印刷方式)印刷方式包括版式印刷方式和无版印刷方式。
版式印刷方式是指使用了版的印刷方式，可例示以下的方法。
(1)凸版印刷(直刷方式、胶印方式)
(2)凹版印刷或照相凹版印刷(转印方式、胶印方式、凹版移印方式)(3)平版印刷或胶版印刷(4)孔版印刷或丝网印刷无版印刷方式只要是未使用版的印刷方式即可，对其无特别限定，包括喷墨印刷方式和激光印刷方式。具有代表性的喷墨印刷方式如下所述。
(1)气泡式(bubble jet)(2)压电式较佳实施方式中，树脂组合物C包含至少1种含有可与粒子A进行化学反应的官能团的成分。该成分可以是热固化性、活性能量线固化性树脂B，也可以是其它树脂、单体或稀释剂、低聚物、光自由基引发剂、溶剂等任意的成分。
例如，较佳实施方式中，包含可与粒子A进行化学反应的官能团的成分为1种或2种以上的树脂B。这种情况下，如图1(a)的模式所示，间隙控制物粒子A的官能团a、a’、a”与树脂B的官能团b、b’、b”反应结合。
更佳的实施方式中，包含可与粒子A进行化学反应的官能团的成分为1种或2种以上的树脂B，且树脂B可与定向膜的官能团反应。这种情况下，如图1(b)的模式所示，间隙控制物粒子A的官能团a、a1、a”、a1”和树脂B的官能团b1、b1”反应结合。与此同时，树脂B与定向膜的官能团反应结合。
其它较佳实施方式中，树脂组合物C含有多种树脂B。树脂B与间隙控制物粒子A进行化学反应，其它树脂F与树脂B进行化学反应，并与定向膜的官能团反应。例如图2(a)的模式所示的例子中，树脂B的官能团b’与间隙控制物粒子A的官能团a’反应，树脂F与树脂B反应，树脂F与树脂G反应。与此同时，树脂F与定向膜的官能团反应。其结果是，通过生成的高分子化合物，间隙控制物粒子A和定向膜被化学结合。
其它较佳实施方式中，树脂组合物中的树脂以外的成分在与树脂B反应的同时与定向膜的官能团反应。例如图2(b)的模式所示的例子中，树脂B的官能团b’与间隙控制物粒子A的官能团a’反应，单体或稀释剂与树脂B及粒子A反应，单体与定向膜的官能团反应。其结果是，通过生成的高分子化合物，间隙控制物粒子A和定向膜被化学结合。
较佳实施方式中，树脂B具有通过加热可反应的官能团b，粒子A具有可与官能团b反应的官能团a。这样，通过间隙控制物粒子和粘合剂树脂所具有的官能团之间的反应，使间隙控制物粒子和粘合剂树脂一体化，不会发生间隙控制物粒子的脱离。
作为该树脂B的官能团b，可例示羟基、环氧基、羧基、水解性甲硅烷基、硅烷醇基、异氰酸酯基、羟甲基、烷基化羟甲基、亚氨基、酸酐、不饱和基。这些官能团可基于其与粒子A所具有的官能团a的反应性进行选择。
树脂组合物C中可含有多种与粒子A具有反应性的树脂B或者可掺入固化剂或偶联剂。其例子可例举聚酯树脂和三聚氰胺树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂、环氧树脂和胺系固化剂等的组合。
作为粒子A所具有的可与树脂组合物中的成分反应的官能团，可例示硅烷醇基、羧基、环氧基、水解性甲硅烷基、异氰酸酯基、不饱和基、羟甲基、烷基化羟甲基、亚氨基、酸酐、氨基。
较佳实施方式中，树脂B所具有的通过加热可反应的官能团b为可与残存于定向膜的官能团反应的官能团b1。
这样，通过粘合剂树脂的官能团b1和残存于定向膜的官能团之间的反应，能够提高粘合剂树脂和定向膜的粘合性。
作为残存于定向膜的官能团，可例示羧基、酰胺基，从反应性考虑，特好为羧基。
作为可与残存于定向膜的官能团反应的官能团b1，可例示环氧基、羟基、氨基，从反应性考虑，特好为环氧基。
较佳实施方式中，树脂B的官能团b1为环氧基，粒子A的前述官能团a为可与环氧基反应的官能团a1。该官能团a1可例举环氧基、羟基、硅烷醇基。
较佳实施方式中，树脂B具有利用活性能量线可反应的官能团b’，粒子A具有可与官能团b’反应的官能团a’。该官能团b’可例示丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和基。
粒子A的官能团a’可例示丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和基。
较佳实施方式中，树脂组合物C包含含有可与残存于定向膜的官能团反应的官能团b1’的成分。该成分可以是树脂B，也可以是与树脂B不同的树脂，可以为单体、低聚物、稀释剂、光引发剂等其它成分。官能团b1’可例示环氧基。
较佳实施方式中，油墨包含具有可与通过活性能量线可反应的官能团a’或官能团b’反应的官能团的稀释剂D及/或光自由基引发剂E。
较佳实施方式中，树脂B具有通过加热及/或能量线可进行阳离子聚合的官能团b”，粒子A具有可与官能团b”反应的官能团a”。
作为官能团b”，可例示环氧基、羟基。此外，作为粒子A的官能团a”，可例示环氧基、羟基。
较佳实施方式中，树脂B的官能团b”是可与残存于定向膜的官能团反应的官能团b1”。该官能团b1”可例示环氧基、羟基。
更佳的实施方式中，树脂B的官能团b1”为环氧基，粒子A的官能团a”为可与环氧基反应的官能团a1”。该官能团a1”可例示环氧基、羟基。
使树脂进行阳离子聚合的实施方式中，树脂组合物包含具有可与官能团a”或官能团b”反应的官能团的稀释剂H及/或光阳离子引发剂I。
由于本发明的油墨是适用于相应的印刷方式的油墨，所以可根据适宜的实际经验确定树脂组合物C中的溶剂量和溶剂种类。树脂组合物C中的溶剂可以是使树脂组合物C中的其它成分溶解的溶剂，也可以是使其它成分分散的溶剂。
被用于本发明的版式印刷法的油墨中的溶剂含量以少为宜，具体来讲较好是30重量％以下，更好是10重量％以下。特好的实施方式中，被用于本发明的版式印刷法的油墨实质上不含溶剂。这表示未在油墨中有意识地积极地添加溶剂成分，痕量的溶剂或不可避免的杂质除外。
通过使油墨中实质上不含溶剂，可避免间隙控制物形成后的残留溶剂对液晶的污染，能够进一步实现稳定的印刷。特别是通过使用活性能量线固化性树脂，可省略其后的加热步骤。
此外，作为被用于本发明的喷墨式印刷法的油墨中的溶剂，可例示醇系、二醇系、丙二醇系、水等极性溶剂。
以下，对本发明的油墨的各成分进行说明。
(间隙控制物粒子)对用于本发明的间隙控制物粒子无特别限定。较佳实施方式中为通过析出聚合法或种子聚合法获得的粒子。析出聚合法是指在单体溶解、但不溶解基于该单体的聚合物的溶剂中聚合该单体、使聚合物粒子析出的聚合法。种子聚合法是指利用单体使通过上述析出聚合法获得的聚合物粒子膨润、再通过被内藏于该聚合物粒子的自由基使该单体聚合而获得二次聚合物粒子的方法。
上述析出聚合及种子聚合中，作为单体的一部分，较好为使用了二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等多价乙烯基化合物的交联聚合物粒子。交联聚合物粒子的耐溶剂性和耐热性良好。上述析出聚合及种子聚合中，作为液晶间隙控制物，获得呈理想的圆球状且具有均一的粒度分布的粒子，特好的是在种子聚合中获得粒径较大的圆球状粒子。
本发明中，除了上述粒子以外，也可使用通过其它聚合法聚合而得的聚合物粒子、玻璃粒子、陶瓷粒子、金属粒子，但作为液晶间隙控制物，如上所述，该粒子最好为圆球状的且粒度分布均一的粒子。
通过在该粒子上设置附着层，能够在粒子表面导入后述的官能团。
作为该附着层使用的材料可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟化乙烯、1，1-二氟乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯等可聚合的单体的均聚物或2种以上的上述单体的共聚物等具有热塑性的材料。
上述热塑性聚合物或共聚物通过加热软化，对定向基板表面显现良好的附着性。作为附着层的材料，也可使用缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、含脂环式环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等含环氧基的单体的均聚物或2种以上的上述含环氧基的单体的共聚物，或含环氧基的单体和上述含环氧基的单体以外的单体的共聚物等含环氧基的聚合物，或聚乙烯醇等包含对玻璃表面或涂有聚酰亚胺涂层的玻璃表面具有亲和性的官能团的聚合物。聚乙烯醇通过乙酸乙烯聚合后水解而获得。
较佳实施方式中，间隙控制物粒子中使粒子表面和构成附着层的聚合物以共价键结合。该方法可例示接枝聚合法及高分子反应法。接枝聚合法包括在粒子表面导入可发生聚合的乙烯基、以该乙烯基为起点聚合上述单体的方法，以及在粒子表面导入聚合引发剂、利用该引发剂聚合上述单体的方法这2种。
(1)乙烯基导入法中，使粒子表面存在羟基、羧基、环氧基、甲硅烷基、硅烷醇基、异氰酸酯基等官能团，通过使具有与上述官能团反应可形成共价键的官能团的单体反应来导入乙烯基。
(2)引发剂导入法中，使上述官能团存在于粒子表面，通过使具有与上述官能团可形成共价键的官能团的过氧化物、过氢氧化物、偶氮化合物等引发剂反应来导入引发剂。
(3)使官能团存在于表面的方法在通过上述析出聚合或种子聚合制造粒子的情况下，作为溶剂使用甲醇、乙醇、异丙醇、仲丙醇、叔丁醇等醇，丙酮、甲基乙基甲酮等酮等极性溶剂，使包含具有上述官能团的单体的单体混合物聚合。通过该聚合制得的粒子在表面官能团定向。具有上述官能团的单体如下所述。含羧基的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸等。含羟基的单体包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、烯丙醇等。含环氧基的单体包括缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等。含羟甲基的单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。含氨基的单体包括丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。含酰胺基的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺等。含甲硅烷基的单体包括γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、对三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、对三甲氧基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯、对三乙氧基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基氨基乙基-γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷·盐酸盐等。
此外，作为导入甲硅烷基的方法，也可采用使表面具有硅烷醇基、羟基、羧基等含活性氢的官能团的粒子与硅烷偶联剂反应的方法。
上述聚合物粒子以外，采用玻璃、陶瓷、金属等无机质粒子时，例如通过用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、甲基三氯硅烷等硅烷偶合剂进行处理，可在表面导入甲硅烷基。
上述表面导入了甲硅烷基的聚合物粒子或无机质粒子通过用碱或酸处理对甲硅烷基进行水解，形成表面具有硅烷醇基的粒子。
作为活性能量线固化性树脂，可例举具有聚氨酯结构的低聚物与丙烯酸酯基结合而形成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、具有聚酯结构的低聚物与丙烯酸酯基结合形成的聚酯丙烯酸酯低聚物、具有环氧基的低聚物与丙烯酸酯基结合形成的环氧丙烯酸酯低聚物、具有聚氨酯结构的低聚物与甲基丙烯酸酯基结合形成的聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、具有聚酯结构的低聚物与甲基丙烯酸酯基结合形成的聚酯甲基丙烯酸酯低聚物、具有环氧基的低聚物与甲基丙烯酸酯基结合形成的环氧甲基丙烯酸酯低聚物、具有丙烯酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯、具有丙烯酸酯基的聚酯丙烯酸酯、具有丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂、具有甲基丙烯酸酯基的聚氨酯甲基丙烯酸酯、具有甲基丙烯酸酯基的聚酯甲基丙烯酸酯、具有甲基丙烯酸酯基的环氧甲基丙烯酸酯树脂等。
可混入活性能量线固化性树脂组合物的光自由基引发剂(光聚合引发剂)是通过光可产生自由基的组合物。它最好是引发含不饱和基的聚合物、单官能性或多官能性单体的自由基聚合的组合物，可使用感光性树脂领域的以往公知的自由基反应型光聚合引发剂中的任一种，无特别限定。例如，二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻乙醚、2，4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、4，4’-双二甲基氨基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基缩酮等。这些光聚合引发剂可根据所用固化剂(交联剂)和稀释剂的类型，单独使用或2种以上组合使用。
对光聚合引发剂的用量无特别限定，通常对应于100重量份的利用紫外线或电子射线等电离性射线而交联的活性能量线固化性树脂，以0.01～10重量份左右的比例使用。
可混入活性能量线固化性树脂组合物的稀释剂D可采用具有至少1个可聚合的碳-碳不饱和键的化合物。具体来讲，可使用以下的单体中的1种或2种以上，丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙二醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙三醇酯、缩水甘油丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸丙三醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙烯化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚氧丙烯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、富马酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等丙烯酸酯类，以及用甲基丙烯酸酯基取代上述丙烯酸酯基的甲基丙烯酸酯类，γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、二丙烯酸3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、苯酚-环氧乙烷改性丙烯酸酯、苯酚-环氧丙烷改性丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、双酚A-环氧乙烷改性二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等丙烯酸酯单体，以及这些丙烯酸酯基取代为甲基丙烯酸酯基而获得的甲基丙烯酸酯。
此外，从与定向膜的粘合性考虑，稀释剂D较好为具有环氧基的试剂。其例子可例举(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等。
对稀释剂的用量无特别限定，通常对应于100重量份的活性能量线固化性树脂，以1～200重量份的比例使用。
(加热固化性树脂)作为加热固化性树脂，可例举环氧树脂(胺、聚酰胺、酸酐等的固化剂)、聚酯树脂和三聚氰胺树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂等。
作为环氧树脂的具体例，可例举氢醌二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、苯酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯二甲醇型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物、溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂、环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚硫二缩水甘油醚、双酚型环氧树脂、双酚A线型酚醛环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
除了前述环氧树脂，较好为脂环式环氧树脂、氧杂环丁烷树脂。脂环式环氧树脂是使过乙酸作用于具有2个以上的不饱和基的环状脂肪族不饱和化合物而得的具有环氧环的氧化物类，具有代表性的是将环己烯环的双键环氧化的类型的环氧树脂，此外，较好为1分子中具有2个以上的环氧基的树脂。具体来讲，例如较好可使用3，4-环氧环己基甲基羧酸酯，3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(UCC公司制商品名UVR6110及UVR6105，戴塞尔化学株式会社制商品名CELLOXIDE 2021等)，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(UCC公司制商品名UVR6128等)，ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基羧酸酯和3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(戴塞尔化学株式会社制商品名CELLOXIDE 2081等)，1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4.4.0]庚烷(戴塞尔化学株式会社制商品名CELLOXIDE 3000等)。它们可单独使用也可2种以上组合使用。
氧杂环丁烷化合物为分子内具有1个以上的氧杂环丁烷环的化合物。具体来讲，较好可使用3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制商品名OXT101等)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯(东亚合成株式会社制商品名OXT121等)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制商品名OXT211等)、二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲醚(东亚合成株式会社制商品名OXT221等)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制商品名OXT212等)，特别好的是使用3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲醚。它们可单独使用也可2种以上组合使用。
对聚合物多元醇无特别限定，例如较好为选自聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等的至少1种聚醚系多元醇，选自多元醇和多元酸形成的酯的至少1种聚酯系多元醇，选自碳酸1，6-亚己基酯及碳酸1，5-亚戊基酯的至少1种聚碳酸酯系多元醇，选自聚己内酯多元醇及聚丁内酯多元醇的至少1种聚内酯系多元醇。
可选择这些聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇及聚内酯系多元醇中的1种或组合多种。
三聚氰胺树脂可例举甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、异丁醚化三聚氰胺树脂、丁醚化苯胍胺树脂等氨基树脂等，可使用其中的1种或2种以上的混合物。作为本发明中的氨基树脂的市售品可例举三和化学的ニカラックMS-21、MS-11、MW-24、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-708、MX-706、MX-042、MX-410，三井サィテック的サィメル370、771、325、327、703、712、715、701、202、207等。
加热固化性树脂中可添加固化剂或酸催化剂。该固化剂可例示酸酐、胺系固化剂、阳离子系固化剂。
酸酐系固化剂的具体例子可例举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇无水偏苯三酸酐、联苯四羧酸酐等芳香族羧酸酐，壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸的酸酐，四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、ハィミック酸酐等脂环式羧酸酐。
胺系固化剂的具体例子可例举二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1，5-二氨基萘、间苯二甲基二胺等芳胺，乙二胺、二乙二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、聚醚二胺等脂肪族胺，双氰胺、1-(邻甲苯基)双胍等胍类。
作为催化剂，具备代表性的有叔胺类(三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯甲胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烷(DBU))，咪唑类等。
作为酸催化剂，较好的是对甲苯磺酸、月桂基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、丁基磷酸、辛基磷酸等酸，这些酸的胺中和物等。
(阳离子聚合性树脂)作为阳离子聚合树脂，可例举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氧杂环戊烷化合物、环状缩醛化合物、环状内酯化合物、硫化乙烯化合物、硫杂环丁烷化合物、乙烯醚化合物、作为环氧化合物和内酯的反应生成物的螺环原酸酯化合物、乙烯性不饱和化合物、环状醚化合物、环状硫醚化合物、乙烯基化合物等。
较好的是在阳离子聚合树脂中混合稀释剂H及/或光阳离子引发剂I。
作为光阳离子聚合引发剂I，可例举芳基重氮盐型化合物、三芳基锍盐型化合物、二芳基碘盐型化合物等。
作为稀释剂H，可例举烷基苯酚单缩水甘油醚、烷基单缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚等。
对光阳离子聚合引发剂的用量无特别限定，通常对应于100重量份的活性能量线固化性树脂以0.1～10重量份的比例使用。
对稀释剂的用量也无特别限定，通常对应于100重量份的活性能量线固化性树脂以1～40重量份的比例使用。
实施例(实施例1)混合间隙控制物粒子A、树脂成分B和紫外线自由基引发剂，制得油墨。粒子A的官能团为羟基，树脂成分B为含异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯，引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮[ダロキュァ1173(チバガィギ-公司制)]。利用日本专利特开2000-35582记载的凹版胶印法，将油墨印刷于滤光片基板上，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是于80℃进行10分钟的预热，然后以1000mj/cm照射紫外线。对所得间隙控制物的评估结果示于表1和表2。
(评价方法)(粘合剂和间隙控制物间的粘合)在试样上使油墨固化后，通过切割试样获得油墨截面，利用扫描型电子显微镜观察粘合剂树脂和间隙控制物界面有无剥离。“○”表示未剥离，“△”表示部分剥离，“×”表示完全剥离。
(油墨和定向基板的粘合)在定向基板上印刷油墨后进行透明胶带剥离，用光学显微镜观察有无印刷层的剥离。“○”表示未剥离，“△”表示部分剥离，“×”表示完全剥离。
(消光)在表面形成ITO/聚酰亚胺定向膜，经过摩擦处理的基板上利用印刷机在BM上印刷油墨，在规定条件下进行加热处理。然后，在基板周边部印刷密封剂，利用常规方法使基板贴合，通过在盒中注入液晶(メルク公司制ZLI-2293(S078W))制得STN液晶屏。
观察·评价制得的液晶屏在接通电源时的液晶间隙控制物周边的定向异常情况。
即，对利用上述方法制得的液晶屏施加50V、1秒的直流电压(DC)，在施加前后对液晶间隙控制物周边的定向异常(消光状态)的变化进行评价。
“○”表示未发生消光，“△”表示可确认部分发生消光的状态，“×”表示存在消光。
此外，在相同条件下，通过屏幕外观对用于消光评价而制作的屏幕的“间隙不均性”进行判定。
该评价是，“○”表示无间隙不均，“×”表示发生间隙不均。
(液晶污染性)在试样瓶中注入规定量的油墨固化物和规定量的LC(メルク公司制ZLI-4792)，在干燥器内进行促加热处理。对应于液晶，树脂固化物(除稀释剂)为5％。在以下的条件下进行促加热处理，测定液晶污染。
促加热条件80℃-7hr，电阻率测定施加DC 20V-5秒测定电阻值，装置液体电极(安藤电气制LE21)，高电阻测定装置(ケスレ-SR-6517)评价与空白(blank)的差“○”表示没有，“△”表示稍有差别但在同一数量级内，“×”表示相差一个数量级以上。
(耐冲击性)对“消光评价”中制得的屏幕施加冲击力，评价其后的消光情况。
表1
表2
该结果表示实施例1中液晶污染被抑制。
(实施例2)使用了与实施例1同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为羟基。作为树脂成分B使用环氧树脂，还混合了作为酸酐固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐[ェポラィトB-570](大日本油墨株式会社制)，作为催化剂的芳族叔胺。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过在200℃加热60分钟，使其固化。
其结果是，树脂和间隙控制物粒子的粘合性，油墨和定向膜的粘合性都有所提高。
(实施例3-1)使用了与实施例1同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为羟基。作为树脂成分B使用“プラクセル410D”(聚己内酯四醇戴塞尔化学工业株式会社制)、“ェピコ-ト1001”(环氧树脂，日本环氧树脂株式会社制)、“サィメル303”(三聚氰胺树脂，三井サィテック株式会社制)，作为酸催化剂混合了对甲苯磺酸。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过在150℃加热30分钟使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例3-2)使用了与日本专利第3417681号的实施例7(表面具有环氧基的粒子的合成)同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为环氧基。作为树脂成分B使用“ェピコ-ト828”(双酚A类型的环氧树脂，日本环氧树脂株式会社制)，作为胺系固化剂混合了“H30”(酮亚胺类型的胺系固化剂，日本环氧树脂株式会社制)。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过在150℃加热30分钟使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例4)使用了与实施例1同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为羟基。作为环氧树脂成分B使用了“ェポリ-ドGT403”(多官能脂环式环氧树脂，戴塞尔化学工业株式会社制)，作为聚合引发剂混合了“サンェィドSI-100L”(芳香族锍盐型化合物)。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过在150℃加热30分钟使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例5)使用利用MOI(2-异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯，昭和电工株式会社制)及KBM5103(γ-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社制)对粒子表面进行表面处理而导入了不饱和基的间隙控制物粒子A。作为树脂B使用了紫外线固化型树脂“M305”(季戊四醇三丙烯酸酯，东亚合成株式会社制)，混合了光自由基聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮“ダロキュァ1173”(チバガィギ-公司制))。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过照射1000mj/cm的紫外线使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例6)使用了与实施例5同样的间隙控制物粒子A。作为树脂B使用含环氧基及不饱和基的线型酚醛树脂“ENA”(香川化学株式会社制)，还混合了作为稀释剂D的紫外线固化型单体“M210”(双酚A型EO改性二丙烯酸酯，东亚合成株式会社制)及光自由基聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮“ダロキュァ1173”(チバガィギ-公司制))。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过照射1000mj/cm的紫外线使其固化，再于150℃加热30分钟使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例7)使用了与实施例5同样的间隙控制物粒子A。作为树脂B使用丙烯酸酯“M7100”(聚酯丙烯酸酯，东亚合成株式会社制)，还混合了作为稀释剂D的紫外线固化型单体“4HBAGE”(4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚，日本化成株式会社制)及光自由基聚合引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮“ダロキュァ1173”(チバガィギ-公司制))。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过照射1000mj/cm的紫外线使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例8)使用了与实施例3-2同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为环氧基。作为树脂B使用了“ェポラィト828”(环氧树脂，日本环氧树脂株式会社制)及“OXT-101”(3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，东亚合成株式会社制)，还混合了光阳离子聚合引发剂“サンェィドSI-100L”(芳香族锍盐型化合物)。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过照射1000mj/cm的紫外线，然后在150℃加热30分钟使其固化。其结果是，树脂和间隙控制物粒子的粘合性有所提高，液晶污染也被抑制。
(实施例9)使用了与实施例3-2同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为环氧基。作为树脂B使用了脂环式环氧树脂“GT301”(戴塞尔化学株式会社制)，还混合了光阳离子聚合引发剂“サンェィドSI-100L”(芳香族锍盐型化合物)。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过照射1000mj/cm的紫外线，然后在120℃加热15分钟使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例10)使用了与实施例2同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为羟基。作为树脂B使用了“ェピコ-ト806”(双酚F型环氧树脂，日本环氧树脂株式会社制)，还混合了光阳离子聚合引发剂“サンェィドSI-100L”(芳香族锍盐型化合物)。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过照射1000mj/cm的紫外线，然后在120℃加热15分钟使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例11)使用了与实施例3-2同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为环氧基。作为树脂B使用了“ェピコ-ト806”(双酚F型环氧树脂，日本环氧树脂株式会社制)，还混合了稀释剂(2官能性环氧树脂“ェピクロン720”，新戊二醇二缩水甘油醚，大日本油墨株式会社制)及光阳离子聚合引发剂“サンェィドSI-100L”(芳香族锍盐型化合物)。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过照射1000mj/cm的紫外线，然后在120℃加热15分钟使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例12)使用了与实施例3-2同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为环氧基。作为树脂B使用了具有一部分COOH基的聚己内酯四醇环氧树脂。该树脂是“プラクセル410D”(聚己内酯四醇戴塞尔化学工业株式会社制)与甲基四氢邻苯二甲酸酐[ェポラィトB-570](大日本油墨株式会社制)反应而得的产物。此外，混合了“ポリ-ドGT403”(多官能脂环式环氧树脂，戴塞尔化学工业株式会社制)。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过在180℃加热60分钟使其固化。其结果是，获得了良好的特性。
(实施例13)使用与实施例5同样的间隙控制物粒子A及光自由基聚合引发剂，作为树脂B使用了紫外线固化型树脂“M350”(三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯东亚合成株式会社制)。为了形成适合于喷墨的粘度，用丙二醇单甲醚进行稀释，获得间隙控制物粒子分散液。
用公知的喷墨装置使所得分散液喷在基板上，于120℃预干燥30分钟后，通过以1000mj/cm照射紫外线使其固化，然后在150℃进行30分钟的后热处理。
(比较例1)使用与实施例1同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为羟基。作为树脂B使用聚酯丙烯酸酯“M7100”(东亚合成株式会社制)，混合了高沸点溶剂(丙二醇二乙酸酯)及光自由基聚合引发剂。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过在80℃加热10分钟后，照射1000mj/cm的紫外线，使其固化。
其结果是，间隙控制物粒子和树脂的粘合性、油墨和定向膜的粘合性下降，出现消光和间隙不均的现象，还确认发生了液晶污染。
(实施例14)使用与实施例1同样的间隙控制物粒子A。粒子A的官能团为羟基。作为树脂B使用三聚氰胺聚酯树脂，混合了高沸点醇溶剂。与实施例1同样印刷该混合物，使其固化，将间隙控制物配置于BM上。具体来讲就是通过在210℃加热60分钟，使其固化。
其结果是，间隙控制物粒子和树脂的粘合性良好，油墨和定向膜的粘合性略有下降，还出现了若干消光、间隙不均的现象及液晶污染。
(比较例2)除了将实施例13中所用的间隙控制物粒子变为实施例1所用的粒子之外，其它操作与实施例13相同进行实验。其结果是，间隙控制物粒子和粘合剂树脂的粘合性较低，且耐冲击性较低。油墨和定向膜的粘合性略有下降，还出现了若干消光、间隙不均的现象及液晶污染。
如上所述，利用本发明能够提高通过印刷方式形成间隙控制物的方法中的间隙控制物粒子和粘合剂树脂的粘合性。
权利要求
1.间隙控制物形成用油墨，它是被用于印刷法的间隙控制物形成用油墨，其特征在于，含有A间隙控制物粒子及C分散前述间隙控制物粒子的热固性或活性能量线固化性树脂组合物。
2.如权利要求1所述的油墨，其特征还在于，前述树脂组合物C包含至少1种含有可与前述粒子A进行化学反应的官能团的成分。
3.如权利要求2所述的油墨，其特征还在于，前述成分是具有通过加热可反应的官能团b的1种或2种以上的树脂B，前述粒子A具有可与前述官能团b进行反应的官能团a。
4.如权利要求3所述的油墨，其特征还在于，前述树脂B的前述官能团b是可与残存于定向膜的官能团进行反应的官能团b1。
5.如权利要求4所述的油墨，其特征还在于，前述官能团b1为环氧基，前述粒子A的前述官能团a为可与环氧基进行反应的官能团a1。
6.如权利要求2所述的油墨，其特征还在于，前述成分是具有利用活性能量线可反应的官能团b’的1种或2种以上的树脂B，前述粒子A具有可与前述官能团b’进行反应的官能团a’。
7.如权利要求6所述的油墨，其特征还在于，前述树脂组合物C包含具有可与残存于定向膜的官能团进行反应的官能团b1’的成分。
8.如权利要求6或7所述的油墨，其特征还在于，前述树脂组合物C包含具有可与前述官能团a’、b’或b1’进行反应的官能团的稀释剂D及/或光自由基引发剂E。
9.如权利要求2所述的油墨，其特征还在于，前述成分是具有通过加热及/或能量线可进行阳离子聚合的官能团b”的1种或2种以上的树脂B，前述粒子A具有可与前述官能团b”进行反应的官能团a”。
10.如权利要求9所述的油墨，其特征还在于，前述树脂B的前述官能团b”是可与残存于定向膜的官能团进行反应的官能团b1”。
11.如权利要求10所述的油墨，其特征还在于，前述树脂B的前述官能团b1”为环氧基，前述粒子A的前述官能团a”为可与环氧基进行反应的官能团a1”。
12.如权利要求9～11中任一项所述的油墨，其特征还在于，包含具有可与前述官能团a”或前述官能团b”反应的官能团的稀释剂D及/或光阳离子引发剂E。
13.如权利要求1～12中任一项所述的油墨，其特征还在于，实质上不含溶剂。
全文摘要
本发明用于提高通过印刷方式形成间隙控制物的方法中的间隙控制物粒子和粘合剂树脂的粘合性。提供了被用于印刷法的间隙控制物形成用油墨，该油墨包含A间隙控制物粒子及C含有分散间隙控制物粒子的热固性或活性能量线固化性树脂的树脂组合物。
文档编号G02F1/1339GK1816599SQ200480019078
公开日2006年8月9日 申请日期2004年8月25日 优先权日2003年8月28日
发明者寺西茂和, 土井道雄, 酒井豊 申请人:奈得可股份有限公司