化学放大型正光刻胶组合物的制作方法

专利名称：化学放大型正光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体的精细处理中使用的一种化学放大型正光刻胶组合物。
背景技术：
半导体微型制造采用使用光刻胶组合物的平版印刷方法。在平版印刷中，理论上，曝光波长越短，可以使清晰度越高，如由瑞利衍射极限公式所表示的。用于半导体设备的加工中使用的平版印刷的曝光光源的波长逐年缩短为具有436nm波长的g线、具有365nm波长的i线、具有248nm波长的KrF受激准分子激光、具有193nm波长的ArF受激准分子激光。波长为157nm的F2受激准分子激光器可以成为下一代曝光光源。此外，就后续代的曝光光源，已提出波长为13nm或更短的软X射线(EUV)作为跟随157nm-波长的F2受激准分子激光器。
随着使用具有短波长的光源例如受激准分子激光等，特别是线边缘粗糙度(图案表面的裂口，简称为LER)，在平版印刷方法中线宽已经变得更加狭窄，和图案的清晰度、敏感性和皱缩已经成为相当大的问题(例如，Proc.of SPIE Vol.5038(2003)，689-698)，已经建议使用(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-环己)酯或(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-环戊)酯的光刻胶组合物(例如，JP-A-H08-101509、JP-A-2003-202673和JP-A-2003-280201)。但是，这种光刻组合物没有足够的敏感性和清晰度和不具有提高的线边缘粗糙度。
随着微组装技术的进一步发展，要求新的光刻胶组合物比传统的光刻胶显示更有利的性能。特别是，需要这种光刻胶组合物，其具有更好清晰度、敏感性，对由此得到的图案抗蚀的图案剖面图，特别是具有更好线边缘粗糙度的光刻胶组合物。

发明内容
本发明的一个目的在于提供一种适合使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷的化学放大型光刻胶组合物，表现出优异的各种光刻胶性能，并且得到特别优异的线边缘粗糙度。
本发明涉及如下<1>一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含(A)一种树脂，其包含(i)基于树脂中的总结构单元，5至50摩尔％的式(I)的结构单元 其中，R1表示氢或甲基，R2表示烷基，R10表示卤素、羟基、烷基或烷氧基，n表示0至3的整数，当n为2或3时，每个R10相同或不同，(ii)基于树脂中的总结构单元，5至50摩尔％的式(II)的结构单元 其中R102表示氢或甲基，R11表示烷基或烷氧基，m表示0至3的整数，当m为2或3时，每个R11相同或不同，和(iii)基于树脂中的总结构单元，5至50摩尔％的至少一种选自由式(III)和(IV)的组成的组的结构单元
其中R103和R104各自独立地表示氢或甲基，且R3和R4各自独立地表示烷基，R12和R13各自独立地表示烷基或烷氧基，p和q各自独立地表示0至3的整数，当p为2或3时，每个R12相同或不同，和当q为2或3时，每个R13相同或不同，和(B)一种酸生成剂。
<2>根据<1>的组合物，其中式(I)的结构单元是式(Ia)的结构单元 其中R22表示甲基、乙基或异丙基，和R1具有与<1>中定义相同的含义，式(II)的结构单元是式(IIa)的结构单元 其中R102具有与<1>中定义相同的含义，和式(III)和(IV)的至少一种结构单元是至少一种选自由(IIIa)和(IVb)组成的组的结构单元 其中R33和R44各自独立地表示甲基、乙基或异丙基，和R103和R104具有与<1>中定义相同的含义。
<3>根据<1>或<2>的组合物，其还包含80摩尔％或更少的至少一种选自由式(V)和(VI)的组成的组的结构单元 这里，R105和R106各自独立地表示氢或甲基，R5表示羟基或羟甲基，R14表示羟基、烷基或烷氧基，R15表示烷基，r和s各自独立地表示0至3的整数，当r为2或3时，每个R14相同或不同，和当s为2或3时，每个R15相同或不同。
<4>根据<3>的组合物，其中至少一种选自由式(V)和(VI)组成的组的结构单元是至少一种选自由式(Va)和(VIa)组成的组的结构单元 其中R55表示羟基、甲基、乙基或甲氧基，R66表示甲基或乙基，r和s各自独立地表示0至3的整数，当r为2或3时，每个R55相同或不同，和当s为2或3时，每个R66相同或不同，R105、R106和R5各自独立地具有与权利要求3中定义相同的含义。
<5>根据<1>至<4>任何一项的组合物，其中酸生成剂是至少一种选自由鎓盐、有机卤素化合物、砜化合物和磺酸盐化合物组成的组的化合物。
<6>根据<1>至<4>任何一项的组合物，其中酸生成剂是鎓盐。
<7>根据<1>至<4>任何一项的组合物，其中酸生成剂是一种选自由式(VIIa)的锍盐，式(VIIb)的碘鎓盐和(VIIc)的锍盐组成的组的化合物
在式(VIIa)中，P1至P3各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，a、b和c各自独立地表示表示0至3的整数，当a为2或以上时，每个P1相同或不同，当b为2或以上时，每个P2相同或不同，和当c为2或以上时，每个P3相同或不同，且Z-表示有机相反阴离子， 式(VIIb)中，P4和P5各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，d和e各自独立地表示0或1，且Z-具有如上所定义的含义，和 在(VIIc)中，P6和P7各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3至7个碳原子的二价无环烃，其和相邻的S+一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1至6个碳原子的烷基、含有3至10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P8和P9与相邻的-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z-具有如上所定义的含义。
<8>根据<7>的组合物，其中Z-是式(VIII)的阴离子
其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1至16个碳原子的烷基、含有1至16个碳原子的烷氧基、卤素、含有1至8个碳原子的卤代烷基、含有6至12个碳原子的芳基，含有7至12个碳原子的芳烷基、氰基、含1至4个碳原子的烷硫基、含1至4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VIII’)的基团-COO-X-Cy1(VIII’)其中X表示亚烷基，且在所述亚烷基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1表示含有3至20个碳原子的脂环烃基。
<9>根据<8>的组合物，其中Z-是式(IXa)的阴离子_SO3-Q6(IXa)其中Q6表示含有1至20个碳原子的全氟烷基，任选取代的含有10至20个碳原子的萘基或任选取代的含有10至20个碳原子的蒽基，或式(IXb)的阴离子 其中Q7和Q8表示含有1至20个碳原子的全氟烷基或任选取代的含有6至20个碳原子的芳基。
<10>根据<1>至<9>任何一项的组合物，其中基于树脂和酸生成剂的总量，所述树脂的含量为80至99.9重量％和所述酸生成剂的含量为0.1至20重量％。
<11>根据<1>至<10>任何一项的组合物，其中所述组合物进一步包含作为猝灭剂的碱性含氮有机化合物。
<12>根据<11>的组合物，其中所述碱性含氮有机化合物的含量为0.001至1重量份/100重量份树脂。
优选实施方案描述本发明组合物包含(A)一种树脂，其包含(i)5至50摩尔％的式(I)的结构单元，(ii)5至50摩尔％的式(II)的结构单元，和(iii)5至50摩尔％的至少选自由式(III)和(IV)组成的组的结构单元，和(B)一种酸生成剂以下，“一种树脂，其包含(i)5至50摩尔％的式(I)的结构单元，(ii)5至50摩尔％的式(II)的结构单元的结构单元，(iii)5至50摩尔％的至少选自由式(III)和(IV)组成的组的结构单元”可以简称为“树脂(A)”。
树脂(A)本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液。特别是构成树脂(A)的结构单元中的有些基团是通过酸离解，和树脂组分在离解后变得溶于碱性水溶液。
在式(I)中的结构单元中，R1表示氢或甲基，R2表示烷基，R10表示卤素、羟基、烷基或烷氧基，n表示0至3的整数，当n为2或3时，每个R10相同或不同，R2中的烷基实例包括含有1至5个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基等。R10中的卤素的实例包括氟、氯、溴、碘等。R10中的烷基的实例包括含有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R10中的烷氧基的实例包含含有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
如稍后详细描述树脂(A)的制备方法中，通过式(I’)的单体与其它单体聚合，可以形成在树脂(A)中的式(I)的结构单元
其中，R1、R2、R10和n具有如上定义相同的含义。
式(I’)的单体的具体实例包括下列，在式(I’)中R2是含有1至5个碳原子的烷基



这些单体是可以商购的并且可以通过传统方法制备，例如，通过相应的金刚烷衍生物与(甲基)丙烯酸或其卤化物反应。
在式(I)的结构单元中，优选式(Ia)的结构单元 其中R22表示甲基、乙基或异丙基和R1具有如上所定义的相同的含义。
在式(II)中的结构单元中，R102表示氢或甲基，R11表示烷基或烷氧基，m表示0至3的整数，当m2或3时，每个R11相同或不同。R11中的烷基实例包括含有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R11中的烷氧基的实例包括含有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
如稍后详细描述树脂(A)的制备方法中，通过式(II’)的单体与其它单体聚合，可以形成在树脂(A)中式(II)的结构单元 其中R102、R11和m具有如上所定义的相同含义。
式(II’)的单体的具体实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β-甲氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β-甲氧基-γ-丁内酯等。
在式(II)的结构单元中，优选式(IIa)的结构单元 其中R102具有如上所定义的相同含义。
这些单体是商用的并且可以通过传统的方法制备，例如通过相应的丁内酯衍生物与(甲基)丙烯酸或其卤化物反应。
在式(III)和(IV)中，R103和R104各自独立地表示氢或甲基，且R3和R4各自独立地表示烷基，R12和R13各自独立地表示烷基或烷氧基，p和q各自独立地表示0至3的整数，当p为2或3时，每个R12相同或不同，和当q为2或3时，每个R13相同或不同。在R3和R4中的烷基的实例包括含有1至5个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基等。R12和R13中的烷基的实例包括含有1至5个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基等。R12和R13中的烷氧基的实例包括含有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
如稍后详细描述树脂(A)的制备方法中，在树脂(A)中，至少一种结构单元选自由式(III)和(IV)的结构单元组成的组的结构单元可以通过至少一种由选自由式(III’)和(IV’)单体组成的组的单体与其它单体聚合来形成 其中R103、R104、R3、R4、R12、R13具有上述相同的含义。
式(III’)和(IV’)中的单体的具体实例包括下列，在式(III’)和(IV’)中，R12和R13是含有3至5个碳原子的烷基





这些单体是可以商购的并且可以通过传统方法制备，例如，通过相应的环戊基衍生物与(甲基)丙烯酸或其卤化物反应来制备。
在式(III)和(IV)的结构单元中，优选(IIIa)和(IVa)的结构单元 其中R33和R44各自独立表示甲基、乙基或异丙基，R103和R104具有如上所定义的相同含义。
至于树脂(A)中，式(I)、(II)的结构单元和至少一种选自由式(III)和(IV)的结构单元组成的组的结构单元的组合，优选式(I’)、(II’)的结构单元和至少一种选自由式(III’)和(IV’)的结构单元组成的组的结构单元的组合。
在本组合物中的树脂(A)可以包括除式(I)、(Ia)、(II)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IV)和(IVa)的结构单元外的其它一种或多种结构单元，只要不妨碍本发明的效果即可。
优选树脂(A)除含有式(I)、(II)的结构单元和至少一种选自由式(III)和(IV)的结构单元组成的组的结构单元外，还含有至少一种选自由式(V)和(VI)的结构单元组成的组的结构单元。
在式(V)和(VI)的结构单元中，R105和R106各自独立地表示氢或甲基，且R5表示羟基或羟甲基，和R14表示羟基、烷基或烷氧基，R15表示烷基，r和s各自独立地表示0至3的整数，当r为2或3时，每个R14相同或不同，和当s为2或3时，每个R15相同或不同。在R14和R15中的烷基的实例包括含有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在R14中的烷氧基的实例包括具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
如稍面详细描述树脂(A)的制备方法中，在树脂(A)中，至少一种选自由式(V)和(VI)的结构单元组成的组的结构单元可以通过至少一种选自由式(V’)和(VI’)的单体组成的组的单体与其它单体聚合形成 其中R105、R106、R5、R14和R15具有如上所定义的相同含义。
式(V’)中的单体的具体实例包括丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯、丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯、甲基丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯、丙烯酸(3-羟甲基-1-金刚烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羟甲基-1-金刚烷基)酯、丙烯酸(3-羟基-5，7-二甲基-1-金刚烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羟基-5，7-二甲基-1-金刚烷基)酯、丙烯酸(3-羟基-5，7-二甲氧基-1-金刚烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羟基-5，7-二甲氧基-1-金刚烷基)酯等。
这些单体是已知的，并且可以通过传统的方法制备。
式(VI’)的单体的具体实例包括下列 这些单体是已知的，并且可以通过传统的方法制备，例如，通过下面相应的含有羟基的脂环族内酯与(甲基)丙烯酸反应，并且其制备方法描述于例如JP2000-26446-A中。
在式(V)和(VI)的结构单元中，优选式(Va)和(VIa)的结构单元 其中R55表示羟基、甲基、乙基或甲氧基和R66表示甲基或乙基，R105、R106、r和s具有如上所定义的相同含义，当r为2或3时，每个R55相同或不同，和当s为2或3时，每个R66相同或不同。
树脂(A)可以含有衍生自其它已知(甲基)丙烯酸酯的酸不稳定基团的结构单元。
这种酸不稳定的结构单元可以选自各种作为保护基团已知的基团。
这种基团的具体实例包括烷氧羰基如甲氧羰基、叔丁氧基羰基团等；缩醛型氧羰基如甲氧基甲氧基羰基、乙氧基甲氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-异丁氧基乙氧基羰基、1-异丙氧基乙氧基羰基、1-乙氧基丙氧基羰基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙氧基羰基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙氧基羰基、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧基)乙氧基]乙氧基羰基、1-[2-(1-金刚烷基羰基氧基)乙氧基]乙氧基羰基、四氢-2-呋喃氧基羰基、四氢-2-吡喃氧基羰基等；脂环族氧羰基例如异冰片氧基羰基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基等。
树脂(A)还可以包括在酸的作用下不离解或不容易离解的其它结构单元。可以含有的这些其它结构单元的实例包括衍生自含有游离羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元、衍生自脂环族不饱和二羧基酐如马来酸酐和衣康酸酐的结构单元、衍生自2-降冰片烯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯腈的结构单元、衍生自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元等。
在KrF曝光的情况下，对光吸收没有问题，还可以包括衍生自羟基苯乙烯的结构单元。
树脂(A)可以通过聚合下面的单体来制备式(I’)、(II’)的单体，至少一种选自由式(III’)和(IV’)的单体组成的组的单体，和任选的其它一种或多种单体，例如式(V)、(V’)、(VI)、(VI’)的单体，导致具有衍生自已知的(甲基)丙烯酸酯的酸不稳定基团的结构单元的单体，和导致在酸的作用下结构单元不离解或不容易离解的单体。
树脂(A)的制备方法的实例包括自由基聚合方法、阴离子聚合方法、配位聚合方法等，优选自由基聚合方法。
至于其中使用的聚合引发剂，优选通过加热有效生成自由剂的引发剂。其实例包括偶氮化合物例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁酯二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基丁腈)等；有机过氧化物例如2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、过氧新戊酸叔-己酯等。可以单独使用聚合引发剂或与至少一种其它引发剂组合使用。
还可以使用链转移剂例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四碳硫醇、环己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
用于制备树脂(A)的优选有机溶剂是可以溶解所有单体、聚合引发剂和得到的共聚物的那些溶剂。其实例包括烃例如甲苯等，1，4-二噁烷、四氢呋喃、甲基异丁基酮、异丙醇、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯等。可以单独使用每种溶剂或与至少一种其它的溶剂组合使用。
聚合温度通常为0至150℃，优选为40至100℃。
优选树脂(A)的重均分子量为1000至100000，更优选为5000至20000。
树脂(A)包括5至50摩尔％的式(I)的结构单元、5至50摩尔％的式(II)的结构单元和5至50摩尔％的至少选自由式(III)和(IV)的结构单元组成的组的结构单元，所有的都是基于树脂(A)的结构单元之和。式(I)、(III)和(IV)的结构单元的总含量通常为10至80摩尔％。
当树脂(A)包括除式(I)、(II)、(III)和(IV)的结构单元外的一种其它结构单元时，基于树脂(A)的结构单元之和，式(I)、(II)、(III)和(IV)的结构单元的总含量通常为15至85摩尔％，虽然比率依赖于用于图案曝光的发光种类、酸不稳定基团的种类等而变化。当树脂(A)中包括至少一种选自由式(V)和(VI)的结构单元组成的组的结构单元时，基于树脂(A)的结构单元之和，优选其总含量为80摩尔％或更少，优选为50摩尔％或更少，且基于树脂(A)的结构单元之和，式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的结构单元的总含量通常为15至100摩尔％。
通常可以通过传统的方法，例如通过NMR分析方法测量每种结构单元的比例。
酸生成剂、正光刻胶组合物的另一种组分，是这样的化合物，其通过允许放射线如光和光束作用于酸生成剂本身或保护酸生成剂的光刻胶组合物而分解，产生酸。
由酸生成剂产生的酸作用于树脂(A)，以离解在树脂(A)中存在的酸不稳定的基团。
这种酸生成剂包括例如鎓盐、有机卤素化合物、砜化合物、磺酸盐化合物等。
在本光刻胶组合物中的酸生成剂的实例包括式(VIIa)的锍盐，式(VIIb)的碘鎓盐或(VIIc)的锍盐
在式(VIIa)中，P1至P3各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基、含有1至6个碳原子的烷氧基，a、b和c各自独立地表示表示0至3的整数，当a为2或以上时，每个P1相同或不同，当b为2或以上时，每个P2相同或不同，和当c为2或以上时，每个P3相同或不同，且Z-表示有机相反阴离子， 式(VIIb)中，P4和P5各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，d和e各自独立地表示0或1，且Z-具有如上所定义的含义， 在(VIIc)中，P6和P7各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3至7个碳原子的二价无环烃，其和相邻的S+一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1至6个碳原子的烷基、含有3至10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P8和P9与相邻的-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z-具有如上所定义的含义。
在P1、P2、P3、P4和P5中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。
在P6、P7和P9中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。由相邻的S+和P6和P7的二价无环烃形成的环状基团的具体实例包括四氢噻吩鎓基、四氢-2H-硫代噻鎓基、1，4-氧杂环己烷鎓基(oxathianium)等。在P9中，芳香环基团的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通过连接P8和P9与相邻的-CHCO-一起形成的2-氧代环烷基的具体实例包括2-氧代环己基、2-氧代环戊基等。
式(VIIa)、(VIIb)或(VIIc)中的阳离子的具体实例包括下列

Z-表示有机相反阴离子。相反阴离子的实例包括式(VIII)的阴离子 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1-1 6个碳原子的烷基、含有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、含有1-8个碳原子的卤代烷基、含有6-12个碳原子的芳基，含有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、含1-4个碳原子的烷硫基、含1-4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VIII’)的基团-COO-X-Cy1(VIII’)其中X表示亚烷基，且在所述亚烷基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1表示含有3-20个碳原子的脂环烃基。
含有1-16个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
含有1-16个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、异戊氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。
含有1-8个碳原子的卤代烷基实例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟辛基等。
卤素的实例包括氟、氯、溴、碘等。
含有6-12个碳原子的芳基的实例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
含有7-12个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、氯代苄基、甲氧苄基等。
含有1-4个碳原子的烷硫基实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基等。
含有1-4个碳原子的烷基磺酰基的实例包括甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、叔丁基磺酰基等。
当Q1、Q2、Q3、Q4和Q5的两个或多个是式(VI’)的基团时，式(VI’)的基团可以相同或不同。
X的实例包括下列
-CH2-(a-1)-CH2-CH2-(a-2)-CH2-CH2-CH2-(a-3)-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-4)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-5)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-6)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-7)-CH2-O-(a-8)-CH2-O-CH2-(a-9)-CH2-O-CH2-CH2-(a-10)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-(a-11)-CH2-S-(a-12)-CH2-S-CH2-(a-13)-CH2-S-CH2-CH2-(a-14)-CH2-CH2-S-CH2-CH2-(a-15)对于X，优选上述(a-1)至(a-7)。
Cy1的实例包括下列
至于Cy1，优选环己基(b-4)、2-降冰片基(b-21)、1-金刚烷基(b-24)和2-金刚烷基(b-23)。
由Z表示的有机相反阳离子的具体实例包括下列





除了式(VIII)的阴离子外的其它相反阴离子的实例包括式(IXa)的阴离子_SO3-Q6(IXa)其中Q6表示含有1至20个碳原子的全氟烷基，任选取代的含有10至20个碳原子的萘基或任选取代的含有10至20个碳原子的蒽基，和式(IXb)的阴离子 其中Q7和Q8表示含有1至20个碳原子的全氟烷基或任选取代的含有6至20个碳原子的芳基。
(IXa)的阴离子的具体实例包括下列
(IXb)的阴离子的具体实例包括下列
除了式(VIII)、(IXa)和(IXb)外的相反阴离子的具体实例包括三氟甲烷磺酸根离子、全氟丁烷磺酸根离子、全氟辛烷磺酸根离子、全氟锑酸根离子、全氟硼酸根离子、全氟磷酸根离子等。
本发明的光刻胶组合物中的酸生成剂可以使用商购的产品，或可以由常规已知的方法制备。例如，当Z-是式(VIII)的阴离子时，式(VIIa)的锍盐、式(VIIb)的碘鎓盐和式(VIIc)的锍盐可以根据常规方法制备。
在本组合物中，通过加入碱性化合物特别是含氮碱性有机化合物如作为猝灭剂的胺，可以减少由于后曝光迟延产生的酸失活导致的性能恶化。
这种含氮有机化合物的具体实例包括通过下列式表示的那些 在式中，T12和T13各自独立地表示氢、烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有约1-6个碳原子，环烷基优选含有约5-10个碳原子，并且芳基优选含有约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。
T14、T15和T16各自独立地表示氢、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选含有约1-6个碳原子，环烷基优选含有约5-10个碳原子，芳基优选含有约6-10个碳原子，并且烷氧基优选含有约1-6个碳原子。此外，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1-4个碳原子的烷基取代。
T17表示烷基或环烷基。烷基优选含有约1-6个碳原子，并且环烷基优选含有约5-10个碳原子。此外，在烷基或环烷基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1-4个碳原子的烷基取代。
式中，T18各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有约1-6个碳原子，环烷基优选含有约5-10个碳原子，并且芳基优选含有约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。
但是，在由上式[3]表示的化合物中，T12和T13都不为氢。
A表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫化物或二硫化物。亚烷基优选含有约2-6个的碳原子。
此外，在T12至T18中，对于可以是直链或支链的那些而言，每一种都是可以被允许的。
T19、T20和T21各自独立地表示氢、含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的氨基烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、或含有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，或T19和T20结合形成亚烷基，其与相邻的-CO-N-一起形成内酰胺环。
这样的化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺，2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二皮考基胺、3，3’-二皮考基胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四正己铵、氢氧化四正辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化3-三氟甲基苯基三甲铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)、N-甲基吡咯啉酮、二甲基咪唑等。
此外，可以将如JP-A-H11-52575中公开的含有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝灭剂。
基于树脂(A)和酸生成剂的总量，优选本发明的组合物包括约80-99.9重量％的树脂(A)和0.1-20重量％的酸生成剂。
当将碱性化合物用作猝灭剂时，基于100重量份的树脂(A)，优选以约0.001-1重量份、更优选以约0.01-1重量份的量含有碱性化合物。
如果需要，本发明的组合物可以少量地含有各种添加剂，例如敏化剂、溶液抑制剂(solution suppressing agent)、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的组合物通常是前述组分溶解在溶剂中的光刻胶液体组合物的形式，并且将光刻胶液体组合物用常规的方法例如旋涂而涂布到基片例如硅晶片上。这里使用的溶剂能充分地溶解前述组分，具有足够的干燥速率，并且溶剂蒸发后得到均匀并且光滑的涂层，因而，可以使用本领域通常使用的溶剂。在本发明中，总固体含量是指不包括溶剂的总含量。
其实例包括乙二醇醚酯例如乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯；酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等；环酯例如γ-丁内酯等。这些溶剂可单独地或两种或多种组合地使用。
涂布到基片然后干燥的光刻胶膜进行图案曝光，然后热处理促进解锁反应，此后用碱性显影剂显影。这里使用的显影剂可以是本领域使用的各种碱性水溶液中的任何一种，并且一般地，经常使用的是氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。
应当理解的是，此处所公开的实施方案在所有方面都是实例并且不是限制性的。理解的是，本发明的范围不由上面的说明书所确定而是由后附的权利要求书所确定的，并且本发明的范围包括对于权利要求的等价含义和范围的所有变体。
采用实施例的方式更具体地描述本发明，其不能解释为限定本发明的范围。用来表示下列实施例中使用的任何组分的含量和任何材料的量的“％”和“份”是以重量为基础的，除非另有特别注明。下列实施例中使用的任何材料的重均分子量是使用苯乙烯作为标准参考物质由凝胶渗透色谱得到的值。
在合成实施例中使用的单体示意如下 合成实施例1向配备有温度计和冷凝器的四颈烧瓶中，装入25.9份的1，4-二噁烷和用氮气鼓泡30分钟。在氮气气氛下，将溶剂加热至87℃后，将通过混和5.85份的单体A、7.40份的单体C、6.62份的单体E、10.22份的单体E、0.49份的偶氮二异丁腈和33.75份的1，4-二噁烷得到的溶液滴加到加热的溶剂中1小时，其中保持于87℃。加入后，将混合物保持在87℃5小时。将反应混合物倒入搅拌的259份的甲醇和65份的离子交换水的混和溶液中，搅拌混和物，然后通过过滤收集(correct)在混合物中的树脂沉积物。重复包括倒入、搅拌和过滤的系列操作两次以上，然后在减压下干燥以得到Mw(重均分子量)为10030的和Mw/Mn为1.87的聚合物。这被称为树脂R1。
合成实施例2至7除了按照表1中所示的比率使用表1中给出的单体得到表1中所示的相应的聚合物外，以与合成实施例1相同的方式进行反应和后处理。其Mw、Mw/Mn和结构单元的每种比率示于表1中。在表1中，A’、B’、C’、D’、E’、F’和G’分别表示衍生自A、B、C、D、E、F和G的结构单元。
表1

实施例1至6和比较例1至2混和和溶解下列组分，进一步，通过孔直径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备光刻胶液体。
<树脂>
10份表1描述的树脂。
<酸生成剂>
S10.15份(4-甲基苯基)二苯基锍全氟丁烷磺酸盐
<淬火剂>
Q10.0075份的2，6-二异丙基苯胺<溶剂>
种类和数量描述于表1中。
Y184份甲基异丁基酮和4份的γ-丁内酯Y251.5份的丙二醇单甲醚醋酸酯、35.0份的庚酮和3.5份的γ-丁内酯用“ARC-29A-8”涂布硅晶片，ARC-29A-8是获自Brewer Co.的有机抗反射涂层组合物，然后在215℃条件下烘焙60秒，以形成780_-厚的有机抗反射涂层。在抗反射涂层上旋涂布上述制备的每种光刻胶液体以便得到的薄膜在干燥后的厚度为0.25μm。在表2中的“PB”栏中所示的温度下，在直接电炉上预烘焙用相应的光刻胶液体由此涂布的硅片60秒。使用ArF受激准分子分档器(由Nikon Corporation制备的“NSR ArF”，NA＝0.55 2/3环形)，对用相应的光刻胶液体形成的每种硅片进行线和空间曝光图案，其中曝光量是逐渐变化的。
曝光后，在表2中的“PB”栏中所示的温度下在电炉上对每种硅片进行后曝光烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲基铵捣拌显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在抗反射涂层基材上显影的暗视场图案，结果示于表3中。这里使用的术语“暗视场图案”是指通过在铬表面上形成的包括铬基底表面(避光部分)和线性玻璃层(透光部分)和相互排列的标线而显影和曝光得到的图案。因此，暗视场图案是这样的，在曝光和显影后，包围线和空间图案的光刻胶层保留在基材上。
有效敏感度它表示为在通过0.13μm的线和空间图案掩膜曝光和显影之后，线图案(避光层)和空间图案(透光层)变为1∶1的曝光量。
清晰度它表示为空间图案的最小尺寸，其通过在有效敏感度的曝光量下的线图案所分开的空间图案。
图案形状当图案的形状良好时，用“◎”作为它的评估记号。
当图案的形状具有T-Top但是被分辨(resolved)时，用“○”作为它的评估记号。
当图案的形状未形成时，用“×”作为它的评估记号。线边缘粗糙度当线边缘粗糙度非常好时，用“◎”作为它的评估记号。
当线边缘粗糙度良好时，用“○”作为它的评估记号。
当线边缘粗糙度不佳时，用“×”作为它的评估记号。
表2

表3

*因为图案没有形成，不能进行评估。
本发明的化学放大型正光刻胶组合物适用于使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷，并显示了各种显著的光刻胶性能，特别地，赋予因此得到的光刻胶图案更好的有效敏感度和清晰度，和特别赋予优异的图案形状和优异的线边缘粗糙度。
权利要求
1.一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含(A)一种树脂，其包含(i)基于树脂中的总结构单元，5至50摩尔％的式(I)的结构单元 其中，R1表示氢或甲基，R2表示烷基，R10表示卤素、羟基、烷基或烷氧基，n表示0至3的整数，当n为2或3时，每个R10相同或不同，(ii)基于树脂中的总结构单元，5至50摩尔％的式(II)的结构单元 其中R102表示氢或甲基，R11表示烷基或烷氧基，m表示0至3的整数，当m为2或3时，每个R11相同或不同，和(iii)基于树脂中的总结构单元，5至50摩尔％的至少一种选自由式(III)和(IV)的组成的组的结构单元 其中R103和R104各自独立地表示氢或甲基，且R3和R4各自独立地表示烷基，R12和R13各自独立地表示烷基或烷氧基，p和q各自独立地表示0至3的整数，当p为2或3时，每个R12相同或不同，和当q为2或3时，每个R13相同或不同。
2.根据权利要求1的组合物，其中式(I)的结构单元是式(Ia)的结构单元 其中R22表示甲基、乙基或异丙基，和R1具有与权利要求1中定义相同的含义，式(II)的结构单元是式(IIa)的结构单元 其中R102具有与权利要求1中定义相同的含义，和式(III)和(IV)的至少一种结构单元是至少一种选自由(IIIa)和(IVb)组成的组的结构单元 其中R33和R44各自独立地表示甲基、乙基或异丙基，和R103和R104具有与权利要求1中定义相同的含义。
3.根据权利要求1的组合物，其还包含80摩尔％或更少的至少一种选自由式(V)和(VI)的组成的组的结构单元 这里，R105和R106各自独立地表示氢或甲基，R5表示羟基或羟甲基，R14表示羟基、烷基或烷氧基，R15表示烷基，r和s各自独立地表示0至3的整数，当r为2或3时，每个R14相同或不同，和当s为2或3时，每个R15相同或不同。
4.根据权利要求3的组合物，其中至少一种选自由式(V)和(VI)组成的组的结构单元是至少一种选自由式(Va)和(VIa)组成的组的结构单元 其中R55表示羟基、甲基、乙基或甲氧基，R66表示甲基或乙基，r和s各自独立地表示0至3的整数，当r为2或3时，每个R55相同或不同，和当s为2或3时，每个R66相同或不同，R105、R106和R5各自独立地具有与权利要求3中定义相同的含义。
5.根据权利要求1的组合物，其中酸生成剂是至少一种选自由鎓盐、有机卤素化合物、砜化合物和磺酸盐化合物组成的组的化合物。
6.根据权利要求1的组合物，其中酸生成剂是鎓盐。
7.根据权利要求1的组合物，其中酸生成剂是一种选自由式(VIIa)的锍盐，式(VIIb)的碘鎓盐和(VIIc)的锍盐组成的组的化合物 在式(VIIa)中，P1至P3各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，a、b和c各自独立地表示表示0至3的整数，当a为2或以上时，每个P1相同或不同，当b为2或以上时，每个P2相同或不同，和当c为2或以上时，每个P3相同或不同，且Z-表示有机相反阴离子， 式(VIIb)中，P4和P5各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，d和e各自独立地表示0或1，且Z-具有如上所定义的含义，和 在(VIIc)中，P6和P7各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3至7个碳原子的二价无环烃，其和相邻的S+一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1至6个碳原子的烷基、含有3至10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P8和P9与相邻的-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z-具有如上所定义的含义。
8.根据权利要求7的组合物，其中Z-是式(VIII)的阴离子 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1至16个碳原子的烷基、含有1至16个碳原子的烷氧基、卤素、含有1至8个碳原子的卤代烷基、含有6至12个碳原子的芳基，含有7至12个碳原子的芳烷基、氰基、含1至4个碳原子的烷硫基、含1至4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VIII’)的基团-COO-X-Cy1(VIII’)其中X表示亚烷基，且在所述亚烷基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1表示含有3至20个碳原子的脂环烃基。
9.根据权利要求8的组合物，其中Z-是式(IXa)的阴离子 其中Q6表示含有1至20个碳原子的全氟烷基，任选取代的含有10至20个碳原子的萘基或任选取代的含有10至20个碳原子的蒽基，或式(IXb)的阴离子 其中Q7和Q8表示含有1至20个碳原子的全氟烷基或任选取代的含有6至20个碳原子的芳基。
10.根据权利要求1的组合物，其中基于树脂和酸生成剂的总量，所述树脂的含量为80至99.9重量％和所述酸生成剂的含量为0.1至20重量％。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含作为猝灭剂的碱性含氮有机化合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述碱性含氮有机化合物的含量为0.001至1重量份/100重量份的树脂。
全文摘要
本发明提供了一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含(A)一种树脂和(B)一种酸生成剂，所述的树脂包含(i)5至50摩尔％的式(I)的结构单元、(ii)5至50摩尔％的式(II)的结构单元，和(iii)5至50摩尔％的至少一种选自由式(III)和(IV)组成的组的结构单元。本发明组合物适用于使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷，并显示了各种显著的光刻胶性能，特别地，赋予因此得到的光刻胶图案更好的有效敏感度和清晰度，且尤其是，赋予优异的图案形状和优异的线边缘粗糙度。
文档编号G03C1/492GK1645254SQ200510004738
公开日2005年7月27日 申请日期2005年1月18日 优先权日2004年1月21日
发明者武元一树, 桥本和彦, 山口训史 申请人:住友化学株式会社